Nghiên cứu chiết trắc quang sự tạo phức 1(2 pyridylazo) 2 Naphthol( pan)Pb( II) SCN và xác định hàm lượng chì trong nước mặt nước ngầm xã Nam Giang Huyện Nam Đàn tỉnh Nghệ An

1
LỜI CẢM ƠN
Luận văn được hoàn thành tại phòng thí nghiệm hóa phân tích - Khoa
hóa học - Trường Đại học Vinh.
Bằng tấm lòng trân trọng, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới
PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa - người đã hướng dẫn khoa học, tận tình chỉ bảo
em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Em xin trân trọng cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hóa, và các thầy cô
giáo ,các cán bộ phòng thí nghiệm khoa hóa –Trường Đại học vinh,cán bộ và
kỹ thuật viên thuộc Trung tâm kiểm nghiệm dược phẩm-Mỹ phẩm Nghệ An đã
giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp, bạn bè, người thân đã
ủng hộ, động viên tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Vinh, tháng 10 năm 2013
Người thực hiện

Lê Thanh Bình


2
MỤC LỤC
1.1.2.1. Trạng thái tự nhiên...............................................................................4
1.1.2.3. Độc tính của chì....................................................................................4
1.1.3. Tính chất vật lý[2]...........................................................................5
1.1.4. Tính chất hoá học............................................................................5
1.1.5. Khả năng tạo phức của Pb2+ [14]...................................................5
1.1.5.3. Khả năng tạo phức của chì với thuốc thử 1-( 2- thiazolylazo )- 2naphthol.............................................................................................................6
MỞ ĐẦU
Chì là nguyên tố dùng để làm ắc quy, đầu đạn, đúc khuôn, chế tạo thuỷ
tinh pha lê, pha vào xăng để tăng chỉ số octan. Do có tính phóng xạ mà người
ta dùng chì làm áo giáp cho nhân viên, chụp X quang, lò phản ứng hạt nhân,

đựng nguyên tố phóng xạ, cho vào màn hình vi tính, ti vi,…
Tuy nhiên, Pb cũng là nguyên tố gây nhiễm độc cho môi trường, đặc biệt
hàm lượng chì trong xăng do các động cơ đốt trong thải ra cho môi trường là
rất lớn, ảnh hưởng trực tiếp đến đời sống con người và sinh vật.
Chì là nguyên tố có khả năng tạo phức với nhiều phối tử, đặc biệt là
phối tử hữu cơ.
Trong thời gian qua, việc phân tích chì trong các mẫu vật đã được
nghiên cứu bằng nhiều phương pháp khác nhau, tuy nhiên vẫn chưa có một tài
liệu nào công bố hoàn chỉnh về việc nghiên cứu sự tạo phức và chiết phức
đaligan của chì với thuốc thử 1-(2-pyridylazơ)-2-naphtol (PAN). Vì vậy,
chúng tôi đã nghiên cứu phức màu của chì bằng phương pháp chiết - trắc
quang - một trong những phương pháp có nhiều triển vọng và phù hợp với
điều kiện phòng thí nghiệm ở nước ta.
Xuất phát từ những lí do này, chúng tôi đã chọn đề tài “ Nghiên cứu
chiết - trắc quang sự tạo phức 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN)- Pb(II)
-SCN- và xác định hàm lượng Chì trong nước mặt, nước ngầm xã Nam
Giang, huyện Nam Đàn, tỉnh Nghệ An''. Để thực hiện đề tài này chúng tôi tập
trung giải quyết các nhiệm vụ sau:
1. Khảo sát hiệu ứng tạo phức của Pb(II) với PAN và SCN-


3
2. Khảo sát các điều kiện tối ưu của sự tạo phức và chiết phức
3. Xác định thành phần của phức
4. Nghiên cứu cơ chế tạo phức PAN-Pb(II)-SCN5. Xác định hệ số hấp thụ electron, hằng số cân bằng và hằng số bền
điều kiện của phức
6. Xác định đường chuẩn để định lượng chì
7. Ứng dụng kết quả nghiên cứu để định lượng Pb(II) trong mẫu nước
mặt và nước ngầm
Chương I

TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu về nguyên tố chì
1.1.1. Vị trí, cấu tạo và tính chất của chì
Chì là nguyên tố ở ô thứ 82 trong bảng hệ thống tuần hoàn. Sau đây
một số thông số về chì.
Ký hiệu: Pb
Số thứ tự: 82
Khối lượng nguyên tử: 207,2 dvc
Cấu hình electron: [Xe] 4f145d106s26p2
Bán kính ion: 1,26A0
Độ âm điện (theo paoling): 2,33
Thế điện cực tiêu chuẩn E0Pb2+/Pb = -0,126V.
Năng lượng ion hoá:
Mức năng lượng ion hoá
Năng lượng ion hoá

I1

I2

I3

I4

I5

I6

7.42

15.03

31.93

39

69.7

84

Từ giá trị I3 đến giá trị I4 có giá trị tương đối lớn, từ giá trị I 5 đến I6 có
giá trị rất lớn do đó chì tồn tại ở số ôxi hóa : +2 và +4.
1.1.2. Trạng thái tự nhiên, vai trò và độc tính của chì


4
1.1.2.1. Trạng thái tự nhiên
Chì là nguyên tố phổ biến trong vỏ trái đất. Chì tồn tại ở các trạng thái
oxy hoá 0, +2 và +4, trong đó muối Pb(II) hay gặp nhất và có độ bền cao nhất.
Trong tự nhiên, chì tồn tại trong các loại quặng galenit (PbS), Cesurit
(PbCO3) và anglesit (PbSO4).
Chì trong nước chiếm tỷ lệ thấp, trong khí quyển chì tương đối giàu
hơn so với các kim loại nặng khác.
1.1.2.2. Vai trò và ứng dụng của chì
Chì được sử dụng để chế tạo pin, ăcquy chì - axit và hợp kim.
Trong kỹ thuật hiện đại chì được ứng dụng làm vỏ bọc dây cáp, que hàn.
Một lượng nhỏ của chì khi cho vào trong quá trình nấu thuỷ tinh sẽ thu
được loại vật liệu có thẩm mỹ cao, đó là pha lê.
Trong y học, chì được sử dụng làm thuốc giảm đau, làm ăn da và chống
viêm nhiễm.

1.1.2.3. Độc tính của chì
Bảng 1.1 Lượng chì bị hấp thụ vào cơ thể mỗi ngày
Nguồn hấp thụ
Không khí
Nước (dạng hoà tan

Lượng chì

Vào người

Bài tiết

(μgPb/ngày)
10

(μgPb/ngày)

(μgPb/ngày)
200

15

25 (tích tụ

hoặc phức).
Thực phẩm (dạng phức)

200

trong xương)

Tác dụng sinh hoá chủ yếu của chì là tác động của nó tới sự tổng hợp
máu dẫn đến phá vỡ hồng cầu.
Chì cũng cản trở việc sử dụng oxy và glucoza để sản sinh năng lượng
cho quá trình sống. Nồng độ chì trong máu nằm khoảng 0,3ppm. Ở các
nồng độ cao hơn ( > 0,3 – 0,8 ppm) có thể gây hiện tượng thiếu máu, rối
loạn chức năng của thận và phá huỷ não.
Chì nhiễm vào cơ thể qua da, đường tiêu hoá, hô hấp.


5
1.1.3. Tính chất vật lý[2]
Chì là kim loại màu xám thẫm , khá mềm dễ bị rát mỏng.
Nhiệt độ nóng chảy: 327,460C.
Nhiệt độ sôi: 1740C.
Khối lượng riêng: 11,34 g/cm3
Chì và các hợp chất của Chì rất độc và nguy hiểm do tính tích luỹ của
nó, nên khó giải độc khi bị nhiễm độc lâu dài.
Chì hấp thụ tốt các tia phóng xạ.
1.1.4. Tính chất hoá học
Tính chất đặc trưng của Chì là tính khử, thể hiện như sau:
• Tác dụng với các nguyên tố không kim loại:
2Pb+ O2 = 2PbO
Pb + X2 = PbX2 ( X: halogen)
• Tác dụng yếu với các axit HCl và axit H 2SO4 nồng độ dưới 80%
vì tạo lớp muối, PbCl2 và PbSO4 khó tan.
Khi các axit trên ở nồng độ đặc hơn thì có phản ứng do lớp muối đã bị
hoà tan:
PbCl2 + 2HCl = H2 PbCl4
PbSO4 + H2SO4 = Pb(HSO4)2

• Với axit HNO3, chì tác dụng tương tự như các kim loại khác.
• Khi có mặt oxy, chì có thể tương tác với nước hoặc axit hữu cơ:
2Pb + 2H2O + O2 = 2 Pb(OH)2
2Pb + 6 CH3COOH + 3 O2 = 2 (CH3COO)2Pb + 10 H2O
• Tác dụng với dung dịch kiềm nóng:
Pb + 2 KOH + 2H2O = K2 [Pb(OH)4 ] + H2
1.1.5. Khả năng tạo phức của Pb2+ [14]
1.1.5.1. Khả năng tạo phức của Chì với thuốc thử Đithizon


6
Thuốc thử: Điphenylthiocacbazon (Đithizon), là thuốc thử truyền thống
được sử dụng rất rộng rãi để xác định lượng vết chì một cách chắc chắn dựa
vào phản ứng với đithizon.
Ưu điểm: Phức chì - đithizon cho ta phương pháp khá nhạy (ở λ = 520
nm, hệ số hấp thụ mol phân tử ε = 65 000).
Nhược điểm: Sự quang hoá dung dịch đithizon và phức không tan
được trong nước.
Để định lượng chì trong nước người ta đã chiết phức chì đithizonat
bằng CCl4 ở pH = 8 - 9 với một lượng dư xianua để che nhiều kim loại khác
cùng bị chiết xuất với chì. Nồng độ cực tiểu có thể bị phát hiện là 1,0μg/10ml
dung dịch chì – đithizon.
1.1.5.2. Khả năng tạo phức của chì với thuốc thử 1-(2-pyridylazo) - 2
naphthol (PAN).
Người ta cho rằng có thể định lượng chì bằng 1-(2-pyridylazo)- 2naphthol với sự có mặt của chất hoạt động bề mặt không điện li bằng phương
pháp trắc quang. Điều kiện tối ưu để xác định chì dựa vào phản ứng của phức
Pb(II)- PAN với sự hiện diện của chất hoạt động bề mặt không điện li
(polioxietyleneoylphenol ) là pH = 9 ( Na 2B4O7 - HClO4 ) với 5% chất hoạt
động bề mặt và được đo ở bước sóng 555nm. Tại bước sóng này khoảng nồng
độ tuân theo định luật Beer được xác định từ 1,3 - 4,5 ppm và hệ số hấp thụ

mol phân tử là 20200 l/mol.cm. Kết quả đinh lượng thu được có độ lệch
chuẩn tương đối là 0,9% và giới hạn phát hiện là 0,12ppm.
1.1.5.3. Khả năng tạo phức của chì với thuốc thử 1-( 2- thiazolylazo )- 2naphthol
Phản ứng của chì với thuốc thử 1-( 2- thiazolylazo )- 2- naphtol trong
môi trường axit yếu (pH = 6,1 - 6,7) tạo thành một hợp phức chelat màu nâu đỏ
đậm trong hỗn hợp metylic - nước. Vì vậy có thể dùng 1-(2-thiazolylazo)- 2
naphtol để định lượng chì bằng phương pháp trắc quang. Phức chất giữa chúng
được hình thành theo tỷ lệ 1:1, và có cực đại hấp thụ tại bước sóng 578nm


7
- 580nm trong dung dịch có chứa 40% CH3OH và bền trong 36 giờ. Tại
cực đại hấp thụ khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer là 0,2- 0,6μg/ml, hằng
số bền của phức lgK = 5,30 và hệ số hấp thụ mol phân tử là 17000l/mol.cm. Độ
nhạy Xenđen là 0,012 μg/cm2 với nồng độ hấp thụ nhỏ nhất là 0,0001. Kết quả
thu được có độ lệch chuẩn tương đối là 60,65% và sai số tương đối là 61,08%.
Phương pháp này được dùng để xác định chì trong hợp kim.
1.1.5.4. Khả năng tạo phức của chì với thuốc thử 6,6 “dimetyl-2,2’,6’,2” terirpiriddin
Khi cho chì phản ứng với thuốc thử 6,6 “dimetyl-2,2’,6’,2” –
terirpiriddin sẽ tạo phức theo tỷ lệ 3: 4 trong môi trường đệm axetat ở pH =
5,0 - 6,0, phức hấp thụ cực đại ở bước sóng 375nm, hệ số hấp thụ mol phân tử
là 57100 l/mol.cm và khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer là từ 0 25mg/25ml. Có thể che Fe3+ bằng NaF và tách Cr(IV) trao đổi ion. Phương
pháp này được dùng để xác định lượng rất nhỏ Pb trong Cu tinh khiết với độ
lệch chuẩn tương đối là 3,83%.
1.1.5.5. Khả năng tạo phức của chì với Xilen da cam
Các tác giả đã dùng Xilen da cam xác định chì trong lá cây bằng
phương pháp trắc quang, phức có tỷ lệ 1:1 ở pH = 4,5 - 5,4, phức hấp thụ cực
đại ở bước sóng 580nm, hệ số hấp thụ mol phân tử là 15500l/mol.cm và
khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer là từ 0 - 30μg/50ml. Kết quả thu
được có độ lệch chuẩn tương đối là 2,0 - 2,5%.

1.1.5.6. Khả năng tạo phức của chì với thuốc thử PAN
Có nhiều ý kiến khác nhau về thành phần phức Pb 2+ : PAR chẳng hạn ở
pH = 10 tỷ lệ tạo phức Pb2+ : PAR là 1:1, λ = 520nm, hệ số hấp thụ mol phân tử
ε = 38000 và lgβ = 6,48. Qua nhiều nghiên cứu, các tác giả đã rút ra kết luận là
chỉ có sự tạo phức PbRH+ ở pH =5 và phức PbR ở pH = 10.
1.1.6. Một số phương pháp xác định chì.
1.1.6.1. Phương pháp chuẩn độ
Phản ứng chuẩn độ:


8
Pb2+ + H2Y2- = PbY2- + 2H+

β = 1018,91

Cách tính: Xác định được thể tích EDTA ở nồng độ xác định ( C m ) cần
để chuẩn độ V0 mol dung dịch ion trong chì (H). (dựa vào sự đổi màu của chỉ
thị từ đỏ sang xanh ) là Vml. Từ đó suy ra nồng độ C 0M dung dịch chì theo
phương trình.
C0V0 = CV → C0 = CV / V0
Hàm lượng chì trong dung dịch = C0V0 x 0,207 (g)
• Nhận xét:
-Ưu điểm: Phương pháp chuẩn độ không đòi hỏi nhiều thiết bị chuyên
dụng và đắt tiền, kỹ thuật tiến hành đơn giản.
- Nhược điểm: Phương pháp chuẩn độ dễ mắc phải sai số do nguyên
nhân chủ quan và khách quan. Xác định không thật sự chính xác điểm tương
đương do phải dựa vào mắt thường quan sát sự đổi màu.
1.1.6.2.Xác định bằng phương pháp cực phổ
Thường áp dụng khi nồng độ chì nhỏ hơn 0,1 mg/l ( 4,826 x 10-7 M )
1.1.6.3. Phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử và phát xạ nguyên tử

Phương pháp này cho độ chính xác và độ nhạy rất cao có giá trị lớn trong
phân tích, có thể xác định đồng thời nhiều nguyên tố khác nhau trong mẫu.
1.1.6.4. Xác định chì bằng phương pháp trắc quang
Theo nhiều nghiên cứu, nồng độ tối thiểu chì xác định được bằng
phương pháp trắc quang theo đường chuẩn là 0,1mg/l ( 4,826 x 10-7 M ).
Vì vậy có thể dùng thuốc thử PAR xác định hàm lượng chì trong các
nguồn nước bị ô nhiễm bằng phương pháp trắc quang.
1.2. Tính chất và khả năng tạo phức của PAN
1.2.1. Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN
Thuốc thử 1- (2-pyridylazo )- 2 naphthol (PAN) có
Công thức:


9

N

N

N
HO

- Khối lượng phân tử: M = 249,27.
- Công thức phân tử của PAN: C15H11ON3
- Cấu tạo PAN gồm hai vòng được liên kết với nhau qua cầu -N =
N-, một vòng là pyridyl, vòng bên kia là vòng naphtol ngưng tụ. PAN là
thuốc thử hữu cơ có dạng bột màu đỏ, không tan trong nước, tan tốt trong
rượu và axeton. Vì đặc điểm này mà người ta thường chọn axeton làm dung
môi để pha PAN. Khi tan trong axeton có dung dịch màu vàng hấp thụ ở
bước sóng cực đại λ max = 470nm, không hấp thụ ở bước sóng cao hơn

560nm.
Tuỳ thuộc vào pH của môi trường mà thuốc thử PAN có thể tồn tại ở
các dạng khác nhau, nó có ba dạng tồn tại H 2In+, HIn và In- và có các hằng số
phân ly tương ứng: pK1 = 1,9 và pK2 = 12,2.
Chúng ta có thể mô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau:

N
NH

PK1 = 1,9

N

N

+

N

N
HO

HO

PK2 = 12,2

N

N

N
-

O


10
1.2.2. Khả năng tạo phức của PAN
PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó
có khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như CCl 4, CHCl3, rượu
isoamylic, rượu isobutylic, rượu n-amylic, rượu n-butylic….PAN có thể tạo
phức bền với rất nhiều kim loại cho phức màu mạnh như: coban, sắt, mangan,
niken, kẽm tạo hợp chất nội phức có màu vàng đậm trong CCl 4, CHCl3, ben
zen, đietylete. PAN tan trong clorofom hoặc benzen tạo phức với Fe 3+ trong
môi trường pH từ 4 ÷ 7. Phức che lát có λmax = 775nm, ε = 16.10-3 l/mol.cm
được dùng xác định sắt trong các khoáng nguyên liệu. Có thể mô tả dạng
phức của nó với kim loại như sau:

N

N

N

N

N

N

O

HO

Me

Ngày nay các nhà khoa học trên thế giới đã sử dụng PAN cho các mục
đích phân tích khác. Vì vậy chúng tôi quyết định nghiên cứu sự tạo phức
đaligan giữa Pb(II) với thuốc thử PAN và ion SCN - bằng phương pháp chiết trắc quang.
1.3. Kali thioxianua KSCN.
Muối kali thioxianat là tinh thể màu trắng có khối lượng phân tử 97.
Khi tan trong nước KSCN phân li hoàn toàn thành hai ion K+ và SCN-.
• Tính chất của ion SCNTrong dung dịch nước ion SCN- có phản ứng trung tính vì HSCN là
một axit tương đối mạnh:
HSCN

H+ + SCN-

lgK = - 0,8


11
Ion SCN- tạo được phức chất với nhiều ion kim loại trong đó có nhiều
phức có màu như: Fe(SCN)n màu đỏ ( n = 1-5), Co(SCN)n màu xanh với ( n
=1- 4 ), Mo(SCN)52- màu đỏ...
Ngoài ra SCN- còn tham gia tạo phức đaligan: PAR-Ti 4+-(SCN)3,
(PAR)2- Th4+-(SCN)2... Ion SCN- còn được dùng ion đối để chiết phức đơn
và phức đaligan bằng dung môi hữu cơ để tăng độ nhạy và độ chọn lọc cho
phép phân tích.
1.4. Phức đa ligan và ứng dụng của nó trong hóa học phân tích.

Các phản ứng tạo phức đaligan là cơ sở của nhiều phương pháp phân tích
có độ nhạy và độ chọn lọc cao. Quá trình tạo phức đaligan có liên quan trực tiếp
đến một trong các vấn đề quan trọng trong hóa phân tích đó là vấn đề chiết.
Sự tạo phức đaligan thường dẫn đến các hiệu ứng làm thay đổi cực đại
phổ hấp thụ electron, thay đổi hệ số hấp thụ electron với phức đơn ligan
tương ứng.
• Phức đa ligan được hình thành theo hai khả năng sau:
1- Phức đaligan chỉ được tạo thành khi phức hình thành từ ligan thứ
nhất chưa bão hòa phối trí, lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ
hay tất cả các vị trí còn lại trong cầu phối trí của ion trung tâm.
2- Nếu phức tạo thành đã bão hòa phối trí nhưng điện tích của phức
chưa trung hòa hết, lúc này phức đaligan được hình thành do sự liên hợp ion
của ion thứ hai với phức tích điện.
• Có thể chia các phức đaligan thành các nhóm sau:
1. Các phức của ion kim loại, ligan mang điện âm và bazơ hữu cơ ( hay
các chất màu bazơ )
2. Các phức gồm ion kim loại và hai ligan âm điện khác nhau.
3. Các axit phức dị đa phức tạp.
4. Các phức gồm hai ligan mang điện dương khác nhau và một ligan
âm điện.
Trong phương pháp trắc quang và chiết-trắc quang thường sử dụng
rộng rãi các phức đaligan trong hệ: ion kim loại (M) - thuốc thử chelat (A) -


12
ligan âm điện (B). Trong đó ligan thứ hai (B) thường liên kết với kim loại ở
cầu phối trí trong dạng MAnBm hoặc (MA)nBm. Ngoài ra, các sản phẩm của
các phản ứng xảy ra trong hệ: ion kim loại - thuốc thử chelat - bazơ hữu cơ
cũng chiếm một nhóm lớn trong các hợp chất được nghiên cứu và được sử
dụng trong phép xác định chiết - trắc quang.

Như vậy, sự tạo phức của ion kim loại với hai hay nhiều ligan kim
loại khác nhau làm thể hiện rõ nét tính chất đặc trưng của ion kim loại chất tạo phức, làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác của việc xác
định nhiều nguyên tố hóa học, đặc biệt là nguyên tố có tính chất tương tự
nhau như nguyên tố đất hiếm, các kim loại quý hiếm bằng phương pháp
chiết - trắc quang.

1.5. Phương pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan[3]
1.5..1 Khái niệm cơ bản về phương pháp chiết
 Một số vấn đề chung về chiết
Chiết là quá trính tách và phân chia các chất dựa vào quá trình
chuyển một chất hoà tan trong một pha lỏng (thường là nước) vào một pha
lỏng khác không trộn lẫn với nó (thường là dung môi hữu cơ không tan
hoặc ít tan trong nước).
Quá trình chiết thường xảy ra với vận tốc lớn nên có thể thực hiện quá
trình chiết tách, chiết làm giàu một cách nhanh chóng và đơn giản, sản phẩm
chiết thường khá sạch.
Quá trình hoá học xảy ra khi chiết các hợp chất vô cơ bằng dung môi
hữu cơ xảy ra khá phức tạp, do đó có nhiều cách phân loại quá trình chiết.
Dựa vào bản chất, hợp chất chiết đã được chia thành hai nhóm lớn: chiết các
hợp chất nội phức (phức chelat) và chiết các phức ở dạng liên hợp ion.
1.5.2. Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết
1.5.2.1. Định luật phân bố Nernst


13
Phương trình của định luật phân bố Nernst:
KA =

( A) 0
( A) n

Trong đó: KA là hằng số phân bố
(A)0, (A)n hoạt độ chất hoà tan trong pha hữu cơ và pha nước.
Với một hợp chất chiết xác định thì K A chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, bản
chất chất tan và bản chất dung môi, KA càng lớn thì khả năng chiết hợp chất A
từ pha nước vào pha hữu cơ càng lớn. Với các dung dịch có lực ion hằng định
thì thay hoạt độ bằng nồng độ.
1.5.2.2. Hệ số phân bố
Hệ số phân bố D là tỷ số giữa tổng nồng độ cân bằng các dạng tồn tại
của chất tan trong pha hữu cơ với tổng nồng độ của chất tan trong pha nước:
DA =

∑ [ A]
∑ [ A]

0
n

Trong đó:

∑ [ A]
∑ [ A]

0

tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha hữu cơ

n

tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha nước.

Khác với hằng số phân bố, hệ số phân bố không phải là hằng số mà nó
phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: pH, các phản ứng tạo phức cạnh tranh, nồng
độ thuốc thử trong pha hữu cơ …
1.5.3. Hiệu suất chiết R và sự phụ thuộc của nó vào số lần chiết
Khi dùng chiết cho mục đích phân tích thì ta ít dùng hệ số phân bố mà
thường dùng khái niệm hiệu suất chiết R(%), biểu thức liên hệ giữa hiệu suất
chiết R(%) và hệ số phân bố D khi chiết phức n lần:




1


R %(n) = 1 −
.100
n 
 1 + V0 .D  
  Vn  



Trong đó: D là hệ số phân bố


14
Vn, Vo là thể tích pha nước và pha hữu cơ đem chiết
n số lần chiết
Phần trăm chiết phức một lần:

R% =

100.D

V 
 D + n  → Hệ số phân bố
V0 


Vn
V0
D=
100 − R
R.

Để xác định hiệu suất chiết có thể tiến hành theo các bước sau:
Cách 1: Tiến hành đo mật độ quang của phức trong pha nước trước khi
chiết ta được giá trị ∆A1. Dùng một thể tích dung môi xác định để chiết phức,
đo mật độ quang của pha nước sau khi chiết ta được giá trị ∆A 2. Khi đó hiệu
suất chiết được xác định theo công thức:
R (%) =

∆A1 − ∆A2
.100
∆A1

Cách 2: Tiến hành các thí nghiện sau:
TN1: Dùng V(ml) dung môi hữu cơ để chiết 1 lần dung dịch phức
đaligan, đo mật độ quang của dịch chiết phức một lần ta được ∆A1.
TN2: Dùng V(ml) dung môi hữu cơ chia làm n phần và chiết n lần dung

dịch phức đaligan, đo mật độ quang của dịch chiết phức n lần ta được ∆An.
Giả sử chiết n lần là hoàn toàn thì phần trăm chiết còn được tính theo

công thức:

R (%) =

∆A1
.100
∆An

1.6. Các bước nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang.[21]
1.6.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức.
Giả sử hiệu ứng tạo phức đơn và đaligan xảy ra theo phương trình sau:
(để đơn giản ta bỏ qua điện tích )
M + qHR
M + qHR + pHR’

MRq + qH+

(1)

Kcb

MRqR’p + (q + p ) H (2) Kcb

Ở đây HR và HR’ là các ligan.


15

Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đaligan người ta thường lấy
một nồng độ cố định của ion kim loại (C M) nồng độ dư của các thuốc thử (tuỳ
thuộc độ bền của phức, phức bền thì lấy dư thuốc thử từ 2 - 5 lần nồng độ của
ion kim loại, phức càng ít bền thì lượng dư thuốc thử càng nhiều ). Giữ giá trị
pH hằng định (thường là pH tối ưu cho quá trình tạo phức, lực ion hằng định
bằng muối trơ như NaClO4 hoặc KNO3 …). Sau đó người ta tiến hành chụp
phổ hấp thụ phân tử (từ 250nm đến 800nm) của thuốc thử, của phức MR q và
MRqR’p. Thường thì phổ háp thụ electron của phức MR q và MRqR’p được
chuyển về vùng sóng dài hơn so với phổ của thuốc thử HR và HR ’ (chuyển
dịch batthocrom), cũng có trường hợp phổ của phức chuyển dịch về vùng
sóng ngắn hơn thậm chí không có sự thay đổi bước sóng nhưng có sự thay đổi
mật độ quang đáng kể tại λ HRmax . Trong trường hợp có sự dịch chuyển bước
sóng đến vùng dài hơn thì bức tranh tạo phức có dạng (hình 1.1).
ΔΑ

MRqR'p
MRq
HR

HR'

MR'

λ, nm
Hình 1.1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan.
Qua phổ hấp thụ của thuốc thử và phức ta có thể kết luận có sự tạo
phức đơn ligan và đaligan.
1.6.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu

16
1.6.2.1. Khảo sát khoảng thời gian tối ưu
Khoảng thời gian tối ưu là khoảng thời gian có mật độ quang của phức
đaligan hằng định và cực đại. Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của
phức đaligan theo các đường cong ( 1,2,3 ) theo thời gian ( hình 1.2).

A

(3)

(1)
(2)

t (phút)

Hình 1.2: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian.
Trường hợp một là tốt nhất song thực tế ta hay gặp trường hợp (2) và (3) hơn.
1.6.2. Xác định pH tối ưu
Đại lượng pH tối ưu có thể được tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng
số thuỷ phân của ion kim loại, hằng số phân ly axit của thuốc thử v.v…
Ta có thể xác định pH tối ưu bằng thực nghiệm như sau:
Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử ( nếu phức bền lấy
thừa 2 - 4 lần so với ion kim loại ) hằng định, dùng dung dịch HNO 3 hay
NaOH loãng để điều chỉnh pH từ thấp đến cao. Xây dựng đồ thị mật độ quang
vào pH ở bước sóng λmax của phức đơn hay phức đaligan (hình 1.3).Nếu trong


17
hệ tạo phức có một vùng pH tối ưu ở đấy mật độ quang đạt cực đại (đường 1),
nếu trong hệ tạo ra hai loại phức thì có hai vùng pH tối ưu (đường 2 ).

A
F

E

(2)

D

C

B

A

(1)
pH

Hình 1.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đơn
hoặc đaligan vào pH
1.6.2.3. Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối ưu.
- Nồng độ ion kim loại:
Đối với ion có điện tích cao có khả năng tạo các dạng polime hay đa
nhân phức tạp qua cầu oxy (ví dụ Ti4+ ; V5+; Zr4+ …) thì ta thường lấy nồng độ
cỡ n.10-5 ion g/l đên 10-4 ion g/l. Ở các nồng độ cao của ion kim loại (> 10-3 ion
g/l ) thì hiện tượng tạo phức polime, đa nhân hay xảy ra.
- Nồng độ thuốc thử:
Nồng độ thuốc thử tối ưu là nồng độ tại đó mật độ quang đạt giá trị
cực đại. Để tìm nồng độ thuốc thử tối ưu ta căn cứ vào cấu trúc của thuốc
thử và cấu trúc của phức để lấy lượng thuốc thử thích hợp. Đối với phức

chelát bền thì lượng thuốc thử dư từ 2 đến 4 lần nồng độ ion kim loại. Đối
với phức kém bền thì lượng thuốc thử lớn hơn từ 10 đến 1000 lần so với
nồng độ ion kim loại. Đối với các phức bền thì đường cong phụ thuộc mật
độ quang vào tỷ số nồng độ thuốc thử và ion kim loại thường có dạng hai


18
đường thẳng cắt nhau (đường 1- hình 1.4). Đối với các phức kém bền thì
đường cong A = f (C T.thử) có dạng biến đổi từ từ (đường 2).

A

(1)

(2)

CT .Thu
C M n+

Hình 1.4: Đường cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử.
1.6.2.4. Lực ion.
Trong khi nghiên cứu định lượng về phức ta thường phải tiến hành ở một
lực ion hằng định, để làm được điều này ta dùng các muối trơ mà anion không
tạo phức hoặc tạo phức yếu (ví dụ NaClO 4, KCl, NaCl…). Khi lực ion thay đổi
mật độ quang cũng có thể thay đổi, mặc dù sự thay đổi này không đáng kể.
1.7. Các phương pháp xác định thành phần phức trong dung dịch
1.7.1. Phương pháp tỷ số mol ( phương pháp đường cong bão hoà )
● Nguyên tắc của phương pháp:
Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch A (∆A) vào
sự biến thiên nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ cấu tử kia không

đổi. Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lượng của phức, tỷ số
này bằng tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng (C M/CR hoặc CR/CM). Nếu điểm
ngoặt trên đường cong bão hoà quan sát không được rõ thì người ta xác định


19
nó bằng cách ngoại suy bằng cách kéo dài hai nhánh của đường cong cắt nhau
tại một điểm (hình 1.5).

A, (ΔA)
(2)

(1)

CR/CM
xtd
Hình 1.5: Đồ thị xác định thành phần phức theo phương pháp đường cong
bão hòa. (1) ứng với phức bền, (2) ứng với phức kém bền ( không bền).
• Cách tiến hành:
Phương pháp này có thể tiến hành theo hai trường hợp:
Trường hợp 1: CM = const; CR biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật
độ quang của phức vào tỷ số CR/CM.
Trường hợp 2: CR = const; CM biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật
độ quang của phức vào tỷ số CM/CR.
1.7.2. Phương pháp hệ đồng phân tử ( phương pháp biến đổi liên tục phương pháp Oxtromuxlenko - Job )
● Nguyên tắc của phương pháp:
Dựa trên việc xác định tỷ số các nồng độ đồng phân tử của các chất tác
dụng tương ứng với hiệu xuất cực đại của phức tạo thành M mRn. Đường cong

20
phụ thuộc hiệu xuất của phức vào thành phần dung dịch được đặc trưng bởi một
điểm cực trị, điểm này tương ứng với một nồng độ cực đại của phức (hình 1.6).

• Cách tiến hành:
Chuẩn bị các dung dịch của hai cấu tử M và R có nồng độ bằng nhau,
trộn chúng theo các tỷ lệ ngược nhau, giữ nguyên thể tích của dung dịch
không đổi
(VM + VR = const ↔ CM + CR = const ). Có thể tiến hành thí nghiệm
theo hai dãy thí nghiệm:
Dãy 1: CM + CR = a1
Dãy 2: CM + CR = a2
Sau đó thiết lập đường cong phụ thuộc mật độ quang của phức A(∆A)
vào tỷ số nồng độ hay thể tích các chất tác dụng A = f(C R/CM)); A = f(VR/VM)
hay A = f(CR/(CR + CM)) tương ứng với hiệu xuất cực đại của phức tạo thành
MmRn ta suy ra được tỷ số tỷ lượng các chất tác dụng.
A (ΔA)
hay [MmRn]

CR
(C M + C R )

Hình 1.6: Đồ thị xác định thành phần phức theo
phương pháp hệ đồng phân tử.
Từ đồ thị ta có nhận xét:
- Nếu như cực đại hấp thụ trên đường cong đồng phân tử không rõ thì
người ta xác định vị trí của nó bằng cách ngoại suy: Qua các điểm của hai


21

nhánh đường cong người ta vẽ các đường thẳng cho đến khi chúng cắt nhau.
Điểm ngoại suy cắt nhau của các đường thẳng tương ứng với cực đại trên
đường cong đồng phân tử.
- Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đại
khác nhau, nhưng hoành độ trùng nhau thì điều đó chứng minh cho sự hằng
định của thành phần phức chất. ngược lại, ở các tổng nồng độ khác mà hoành
độ không trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ có thể tạo
ra một số phức (có sự tạo phức từng nấc).
Tuy nhiên, nếu sự dụng hai phương pháp đồng phân tử và phương pháp
tỷ số mol sẽ không cho biết được phức tạo thành là phức đơn nhân hay đa
nhân, để giải quyết khó khăn này phải dùng phương pháp Staric-Bacbanel.
1.7.3. Phương pháp Staric-Bacbanel ( phương pháp hiệu xuất tương đối )
● Nguyên tắc của phương pháp:
Phương pháp này dựa trên việc dùng phương trình tổng đại số các hệ số
tỷ lượng của phản ứng, phương trình này đặc trưng cho thành phần của hỗn
hợp cân bằng trong điểm có hiệu suất tương đối cực đại ( tỷ lệ cực đại các
nồng độ sản phẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một trong
các chất tác dụng )
Phương pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo được
theo bất cứ hệ số tỷ lượng nào. Xét phản ứng tạo phức sau:
mM + nR

MmRn

Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa M và R, khi đó ở nồng độ hằng
định của cấu tử M và nồng độ biến thiên của cấu tử R thì nồng độ phức tạo
thành CK được xác định bằng phương trình Bacbanel:
CK =

CM

n −1
.
m m + n −1

(1)

Cách tiến hành: Để xây dựng đường cong hiệu xuất tương đối, người ta
chuẩn bị hai dãy dung dịch:
Dãy 1: Cố định nồng độ kim loại (C M = const), thay đổi nồng độ thuốc
thử R (CR biến đổi).


22
Dãy 2: Cố định nồng độ thuốc thử ( CR = const ), thay đổi nồng độ kim
loại M ( CM biến đổi ).
Tiến hành đo mật độ quang của từng dung dịch, tìm giá trị cực đại của
mật độ quang ∆Agh ứng với nồng độ cực đại của phức CK gh.
C Kgh =

CM
m

hay

C Kgh =

CR
n

Đối với dãy 1: Xây dựng đồ thị với hệ trục toạ độ:

C
CK
= f K
C
CR
 kgh


 hay



 ∆Ai
∆Α i
= f
 ∆A
CR
gh







Từ đồ thị ta lập phương trình tính m và n, từ 1 ta có:
∆Ai
CK
n −1
∆Ai

=
=
= max
(2)
khi
C Kgh ∆A gh m + n − 1
CR

Đối với dãy 2: Xây dựng đồ thị với hệ trục toạ độ:
 C
CK
= f K
C
CM
 Kgh


 hay



 ∆Ai
∆Α i
= f
 ∆A
CM
gh








Từ đồ thị ta lập phương trình tính m và n, từ 1 ta có:
∆Ai
CK
m −1
∆Ai
=
=
= max
(3)
khi
C Kgh ∆A gh m + n − 1
CM

Giải hệ phương trình (2),(3) ta tính được m và n.
, (CK/CR)
M3R2

MR2

M2R2

MR3

M2R3
MR
∆Α

∆Α gh

M2R
0

0.5

1.0

 C
, K
C
 Kgh







23

Hình 1.7: Đồ thị biểu diễn các đường cong hiệu xuất tương đối
xác định tỷ lệ phức
Từ các đường cong hiệu xuất tương đối lập được ta rút ra một số nhận xét:
- Khi không có cực đại trên đường cong hiệu suất tương đối với bất kỳ
dãy thí nghiệm nào ( khi đó đồ thị có dạng một đường thẳng ) cũng chỉ ra
rằng hệ số tỷ lượng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1.
- Nếu đường cong hiệu suất tương đối có điểm cực đại thì nó được xác
định bằng các biểu thức:

∆Ai
n −1
=
∆A gh m + n − 1

i
khi C = max
R

∆Ai
m −1
=
∆A gh m + n − 1

i
khi C = max
M

∆A
∆A

Các ưu điểm của phương pháp Staric-Bacbanel:
- Khác với phương pháp hệ đồng phân tử mol và phương pháp tỷ số
mol, phương pháp này cho phép xác định không chỉ là tỷ số các hệ số tỷ
lượng mà còn là giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành
là đơn nhân hay đa nhân.
- Phương pháp được áp dụng cho các phản ứng với bất kỳ hệ số tỷ
lượng nào.
- Phương pháp không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quan
đến độ bền của phức.

- Phương pháp cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không có
các dữ kiện về nồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cần
giữ hằng định nồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tương đối của
chất thứ hai trong một dung dịch của các dãy thí nghiệm.
1.7.4. Phương pháp chuyển dịch cân bằng [13]
Phương pháp này áp dụng cho các phức kém bền, các phức đơn nhân.
Từ biểu thức của hằng số bền qua phản ứng
M + nR

MRn

β MRn


24
β MRn =

MRn

[ M ][ R ] n

Ta thấy ở nồng độ cố định M, sự thay đổi mức độ tạo phức của M ( hay sự
chuyển dịch cân bằng ) phụ thuộc trực tiếp vào nồng độ cân bằng của ligan R.

[ MRn ] = β .[ R] n
MR
[M ]
n

Ta thấy

MRn
. lg( β MRn .[ R ] ) = lg β MRn + n. lg[ R ]
M
[ MRn ] = lg β + n lg[ C ]
→ lg
MRn
R
[M ]
→ lg

(Do [R] dùng dư rất nhiều so với lượng phản ứng do đó [R] cb cũng xem
như ở nồng độ ban đầu
Giả thiết rằng có sự phụ thuộc tỉ lệ thuận giữa mức độ tạo phức và biến
đổi mật độ quang của dung dịch thì phương trình này là đường thẳng có thể
viết dưới dạng:
lg

A
= n lg C R + lg β MRn
Agh − A

Nếu như các thí nghiệm được tiến hành ở nồng độ hằng định của cấu tử
M trong các điều kiện có lượng thừa lớn của nồng độ biến thiên thuốc thử R
( CR >> CM ). Thì sự khác nhau giữa các nồng độ chung và nồng độ cân
bằng của thuốc thử có thể bỏ qua thì đồ thị để xác định có thể xây dựng trong
các tọa độ
lg

A

= f (lg C R )
Agh − A


25

lg

A
Agh − A

α

lgβn
lgCR
A

Hình 1.8 Đồ thị phụ thuộc lg A − A vào lgCR.
gh