Sử dụng mô hình vsepr mô tả dạng hình học phân tử HXOn (x halogen, cl, br, i) và mô tả bằng phần mềm lượng tử hyperchem phiên bản 8 03

1

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
**************

NGUYỄN THỊ LUYỆN

SỬ DỤNG MÔ HÌNH VSEPR MÔ TẢ DẠNG
HÌNH HỌC PHÂN TỬ HXOn (X: HALOGEN,
Cl, Br, I) VÀ MÔ TẢ BẰNG PHẦN MỀM
LƢỢNG TỬ HYPERCHEM PHIÊN BẢN 8.03

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa lí

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học
ThS. TRẦN QUANG THIỆN

HÀ NỘI – 2012


2

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Hóa lượng tử là khoa học ứng dụng của lý thuyết cơ học lượng tử để
giải thích các vấn đề trong lĩnh vực hóa học. Sự xuất hiện của hóa học lượng
tử do yêu cầu phát triển nội tại của lý thuyết hóa học nhằm giải thích các quy
luật đã được tích lũy lâu bằng thực nghiệm. Ngày nay hóa học lượng tử đã trở
thành một trong những công cụ đắc lực trong việc khảo sát các quá trình hóa

học. Hóa lượng tử có thể thực hiện được một số nghiên cứu mà thực nghiệm
không thể làm được như nghiên cứu trạng thái chuyển tiếp, các hợp chất trung
gian, ion, gốc tự do... có thời gian tồn tại tương đối ngắn. Hóa lượng tử còn
cung cấp thông tin về nhiệt động và động học của phản ứng như: ∆G, ∆H, ∆S,
hằng số tốc độ, đường phản ứng, cơ chế phản ứng.
Trong những thập niên cuối thế kỷ 20, sự phát triển mạnh mẽ của khoa
học kỹ thuật máy tính đã thúc đẩy ngành hóa lí phát triển đa dạng và nhanh
chóng. Nhiều vấn đề về phản ứng hóa học có thể dự đoán trước khi tiến hành
thực nghiệm. Bằng các ứng dụng cài đặt trên máy tính có tốc độ xử lý cao
người ta thực hiện các bài toán hóa học lượng tử lớn dùng để khảo sát phần
lớn các vấn đề hóa học, miễn là chọn được phương pháp thích hợp. Hiện nay
đã có nhiều phần mềm tính hóa học lượng tử ra đời như: Mopac, Gaussian,
Hyperchem … Với mong muốn hiểu sâu hơn về hóa lí, đặc biệt các vấn đề về
lượng tử hiểu thêm về các phần mềm hóa học cũng như áp dụng các phần
mềm để giải quyết yêu cầu của các bài toán hóa học, tôi đã lựa chọn đề tài
“Sử dụng mô hình VSEPR mô tả dạng hình học phân tử HXOn (X:
Halogen, Cl, Br, I) và mô tả bằng phần mềm lượng tử Hyperchem phiên
bản 8.03.”.


3

2. Mục đích nghiên cứu
Vận dụng mô hình lượng tử VSEPR xác định dạng hình học phân tử
của các phân tử có dạng tương đối phức tạp để từ đó giải thích một số tính
chất liên quan dạng hình học.
Mô phỏng phân tử bằng phân mềm lượng tử Hyperchem.
3. Đối tƣợng nghiên cứu
Phần mềm lượng tử Hyperchem.
Các tham số cấu trúc, tham số lượng tử.

0
Đại lượng nhiệt động H 298
.

Mô hình VSEPR và hình dạng phân tử.
4. Phƣơng pháp nghiên cứu
Sử dụng mô hình lượng tử và các phương pháp gần đúng lượng tử để
tính toán.


4

NỘI DUNG
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về phần mềm Hyperchem phiên bản 8.03 [2,9]
Hiện nay trên thế giới có rất nhiều phần mềm cho phép giải các bài
toán lượng tử bằng phương pháp gần đúng như MOPAC, GAUSSIAN,
HYPERCHEM… Các phần mềm này có chứa các phương pháp bán kinh
nghiệm và không kinh nghiệm, cho phép khảo sát phân tử ở trạng thái hơi,
trạng thái dung dịch, ở trạng thái có cấu hình vỏ đóng hay vỏ mở.
Phần mềm Hyperchem là một trong những phần mềm thông dụng hiện
nay là một chương trình ứng dụng rộng rãi vì có độ chính xác cao, có thể đáp
ứng yêu cầu đặt ra trong lĩnh vực thiết kế phân tử với nhiều tính năng như:
xác định cấu trúc, tối thiểu hóa năng lượng, tính toán tham số lượng tử, trình
bày cấu trúc 3 chiều, có thể nói phần mềm hyperchem là phần mềm chuyên
dụng trong hóa tính toán (ứng dụng tin học trong hóa học) hiện nay.
Phần mềm hyperchem bao gồm Menu: tệp (FILE), soạn thảo (EDIT),
xây dựng (BUILD), lựa chọn (SELECT), hiển thị (DISPLAY), cơ sở dữ liệu
(DATABASE), thiết lập (SETUP), tính toán (COMPUTE) và văn bản
(SCRIPT). Trong những chức năng này quan trọng nhất là BUILD, SETUP

và COMPUTE.
BUILD: giúp chúng ta bằng con đường trực giác xác định các mô hình
phân tử khi biết công thức cấu tạo của chúng. Sản phẩm của BUILD chính là
INPUTDATA cho các tính toán được hiển thị sau này.
SETUP: cho phép lựa chọn các phương pháp tính bao gồm: cơ học
phân tử (MOLECULAR MECHENICS), bán kinh nghiệm (SEMIEMPIRICAL), AB-initio, hộp tuần hoàn (PERIODIC BOX)…


5

COMPUTE: thực hiện các tính toán đã được tạo lập trong SETUP.
Trong COMPUTE có các MENU thứ cấp:
- SINGLE POINT dùng để xác định năng lượng tổng cộng của hệ phân
tử hay một tập hợp đã được lựa chon bởi SELECT.
- GEOMETRY OPTIMIZATION (tối ưu hóa hình học) tính toán và
hiển thị cấu trúc phân tử có năng lượng và lực giữa các nguyên tử cực tiểu.
- MOLECULAR DYNAMICS (động lực phân tử) mô phỏng sự
chuyển động của phân tử để quan sát tính chất cân bằng và động học.
- VIBRATIONS (dao động) tính toán chuyển động dao động của các
hạt nhân và hiển thị các MODE thông thường có liên quan đến dao động riêng
và dao động hồng ngoại. Để tính dao động có thể dùng bất kì phương pháp
bán kinh nghiệm nào trừ phương pháp HUCKEL mở rộng hoặc bất kỳ
phương pháp AB-initio nào trừ MP2.
- VIBRATIONAL SPECTRUM (Phổ dao động) hiển thị kết quả tính
toán phổ dao động.
- CONTOUR PLOT vẽ các đường viên bao gồm trường thế tĩnh điện
tạo nên bởi phân bố hạt nhân, electron, xác suất tìm thấy những electron có
spin thuận nhiều hơn những electron có spin nghịch tại bất kì điểm nào trong
không gian và mật độ điện tích tổng cộng của electron hóa trị trong phân tử.
- ELECTRONIC SPECTRUM (Phổ electron) tính toán hiệu số năng

lượng giữa trạng thái electron cơ bản (ground) và một số trạng thái kích thích
đầu tiên của phân tử.
1.2. Các phƣơng pháp tính gần đúng lƣợng tử [2]
1.2.1. Cơ sở của các phƣơng pháp tính gần đúng lƣợng tử
Sự biến đổi trạng thái vi mô theo thời gian của hệ lượng tử được mô tả
bởi phương trình Schroedinger (1926) có dạng tổng quát:


6

iћ

t

= Hˆ

(1)

ψ(q,t) – Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lượng tử theo tọa độ (q) và
thời gian (t). Nếu biết hàm sóng tại thời điểm t có thể xác định ψ tại mọi thời
điểm tiếp theo.
H – toán tử Hamilton của hệ.

Phương trình (1) là phương trình vi phân tuyến tính thuần nhất nên các
nghiệm υ1, υ2, υ3…độc lập cũng lập thành một nghiệm chung dưới dạng tổ
hợp tuyến tính:
Ψ = C1υ1 + C2υ2 + C3υ3 +…+ Cnυn.

(2)

Việc giải phương trình Schroedinger cho ta các thông tin về hệ lượng
tử, cho phép xác định những hàm sóng mô tả các trạng thái của phân tử, các
trị riêng năng lượng tương ứng và từ đó người ta có thể giải thích được mọi
hiện tượng về phân tử. Tuy nhiên, vì tính phức tạp của hệ nhiều electron nên
việc giải chính xác phương trình Schroedinger đối với hệ phân tử là không thể
thực hiện được. Vì vậy, việc khảo sát cơ học lượng tử về phân tử về phân tử
phải được giải theo các phương pháp gần đúng.
1.2.1.1. Sự lƣợc bỏ yếu tố thời gian và hiệu ứng tƣơng đối
Trong trường hợp tổng quát, Hamilton của hệ có thể phụ thuộc vào thời
gian. Khi hệ lượng tử kín (không tương tác với bên ngoài) hoặc chuyển động
trong trường ngoài không đổi thì Hamilton của hệ không chứa thời gian
(∂H/∂t = 0). Khi đó, hàm sóng toàn phần của hệ bằng tích của hàm không gian
và thời gian:
Ψ(q,t) = ψ(q).τ(t)
Ψ(q) – Hàm sóng phụ thuộc vào không gian.
τ(t) – Hàm sóng phụ thuộc vào thời gian.

(3)


7

Do đó, phương trình Schroedinger phi tương đối không phụ thuộc vào
thời gian có dạng:
Hˆ ψ(q) = Eψ(q)

(4)

E – Năng lượng của hệ không phụ thuộc vào thời gian (năng lượng bảo
toàn). Với hệ N electron và M hạt nhân, toán tử Hamilton trong đơn vị

nguyên tử có dạng:
N

Hˆ = i 1

1
2

M

2
i

A

N

1
1 2M

M

2
A
i 1 A

ZA
1 rAi

N

N

i 1 j

1
1 rij

M

M

A 1B

Z A ZB
RAB
A

(5)

MA – Khối lượng của hạt nhân A theo đơn vị nguyên tử.
ZA – Điện tích của hạt nhân A theo đơn vị nguyên tử.
Số hạng thứ nhất và thứ hai trong phương trình là toán tử động năng
của các electron và hạt nhân. Số hạng thứ ba là tương tác hút coulomb giữa
các electron và giữa hạt nhân. Số hạng thứ tư và thứ năm là tương tác đẩy
giữa các electron và giữa các hạt nhân tương ứng.
 Sự gần đúng Born-Oppenhermer
Vì hạt nhân có khối lượng rất lớn (do chuyển động rất chậm) so với các
electron nhỏ bé (chuyển động rất nhanh) nên các hạt nhân được xem như cố
định. Với sự gần đúng này, động năng của hạt nhân có thể bỏ qua và thế năng

của hạt nhân được xem là hằng số. Do đó, phương trình (4) có thể viết lại:
H e ψe = Eeψe

(6)

H e – là Hamilton electron mô tả sự chuyển động của N electron trong

trường gồm M điện tích điểm cố định:
N

He = i 1

1
2

N
2
i

i 1

M

ZA
+
A 1 riA

N

N

i 1 j i

1
rij

(7)

Hàm sóng ψe phụ thuộc vào tọa độ electron và tham số tọa độ hạt nhân.


8

Để giải phương trình (6), đầu tiên Born-Oppenheimer chỉ quan tâm đến
động năng của electron và thế năng tương tác electron-hạt nhân, lúc đó toán
tử Hamilton electron chỉ còn lại:
N

He = i 1

1
2

N
2
i

M

i 1 j

ZA
1 riA

(8)

Sự gần đúng này đã bỏ qua tương tác giữa các electron và xem mỗi
electron chuyển động trong trường tạo bởi các hạt nhân (sự gần đúng một hạt
độc lập). Như vậy việc giải phương trình Schroedinger cho hệ nhiều electron
quy về việc giải bài toán cho từng electron tương tự như bài toán với nguyên
tử hiđro. Với sự gần đúng bậc không này, mặc dù đã giải được phương trình
Schroedinger nhưng nghiệm thu được ít có ý nghĩa vật lí vì đã bỏ qua một
tính chất rất quan trọng của hệ nhiều electron: sự tương tác giữa các electron.
Do đó, vấn đề cốt lõi là xử lí thế năng tương tác giữa các electron. Do không
thể tính chính xác đại lượng này nên nó được đánh giá một cách trung bình về
mặt toán học nhằm mục đích làm cho phương trình Schroedinger có thể giải
được mà kết quả vẫn đảm bảo độ chính xác có thể dùng để giải thích dữ liệu
thực nghiệm. Vấn đề này được làm rõ trong lí thuyết trường tự hợp.
1.2.1.2. Lí thuyết trƣờng tự hợp Hartree-Fock (Hartree-Fock SCF)
 Tích Hartree
Khi để ý đến tương tác hàm sóng toàn phần của hệ được xác định là
tích hàm sóng obital – spin cho mỗi e.
χ (x1, x2,…, xN) = χp1(x1).χp2(x2)…χpN(xN)

(13)

và năng lượng toàn phần bằng tổng năng lượng của các obitan:
E = εp1 + εp2 + … + εpN

(14)

Hàm sóng nhiều e như vậy gọi là tích Hartree với obitan-spin χp1(x1)
mô tả trạng thái e1, χp2(x2) mô tả trạng thái e2.


9

 Định thức Slater
Hàm sóng biểu diễn bằng tích Hartree không đối xứng cũng không
phản xứng, không phản ánh đúng tính chất của hàm sóng nhiều electron nên
Fock đã thay bằng hàm gần đúng tốt hơn dưới dạng định thức Slater:
N!

Ψ=

( 1) p p

1

( x1 ). 2 ( x2 )...

n

( xn )

(15)

p 1

λp là chẵn lẻ của toán tử hoán vị P.

hoặc biểu diễn dưới dạng N e:
p1

( x1 )

p2

( x1 ) .....

pN

( x1 )

1
p1 ( x2 )
p 2 ( x2 ) .....
pN ( x2 )
N ! ...............................................
p1 ( xN )
p 2 ( xN ) .....
pN ( xN )

ψ(x1, x2, ..., xN) =

(16)

Thường viết gọn:
Ψ(x1,x2,..., xN) = χp1, χp2,..., χpN)

(17)

 Phƣơng trình Hartree-Fock
Hàm sóng tốt nhất được xác định theo định thức Slater là hàm sóng ứng
với năng lượng cực tiểu:
E = <ψ H ψ> = 2∑

N

N

N

H ii +
i 1

(2 J ij

kij )

Hii = ∫ψi*(1)Hcoreψi(1)dτ1
Jij = ∫∫ ψi*(1)ψj*(2)

1
ψi(1)ψj(2)dτ1dτ2
r12

Kij = ∫∫ ψi*(1)ψj*(2)

(18)

i 1 j 1

1
ψj(1)ψi(2)dτ1dτ2
r12

(19)
(20)
(21)

Trong đó, Hcore là toán tử Hamilton lõi một electron trong trường chỉ
của các hạt nhân ; Hii là tích phân một electron, biểu thị năng lượng của một
electron trong obitan phân tử ψi trong trường chỉ của các hạt nhân; Jij là tích
phân 2 electron được gọi là tích phân Coulomb và có ý nghĩa vật lí là năng


10

lượng đẩy tĩnh điện trung bình giữa 2 e chiếm các obitan khác nhau ψ i, ψj; Kij
được gọi tích phân trao đổi khi chuyển từ vế trái sang vế phải của tích vô
hướng thì trạng thái 2 e đổi chỗ cho nhau. Kij không có ý nghĩa tương tự trong
cổ điển, mang dấu âm và làm giảm năng lượng tương tác giữa các electron có
spin song song trong các obitan khác nhau ψi, ψj. Đó là kết quả của nguyên lí
phản đối xứng.
Để thu được hàm sóng một định thức (15) tốt nhất, cần phải cực tiểu
hóa năng lượng E (18), bằng cách biến phân các obitan χ i có kể đến điều kiện
chuẩn hóa chúng. Từ đó rút ra phương trình Hartree-Fock như sau:
f(1)χi(1) = εi χi (1)

(22)

f(1) là toán tử Fock hiệu dụng bằng tổng toán tử Hamilton lõi h(1) và
toán tử thế năng hiệu dụng một electron được gọi là thế năng Hartree-Fock
νHF(1):
f(1) = h(1) + νHF(1)

(23)

νHF(1) =

(2 J j (1) K j (1))

(24)

1
2

(25)

j

Jjψi(1) = [ ∫ψj*(2) ψj(2)dτ2 ] ψi(1)
1
2

Kjψi(1) = [ ∫ψj*(2) ψi(2)dτ2 ] ψj(1)

(26)

Trong đó, Jj(1) là toán tử Coulomb thay cho thế năng cục bộ trung bình

ở τ1 gây ra bởi một electron ở ψj. Kj(1) là toán tử trao đổi, không giống như
toán tử Jj(1), nó được xem là toán tử không cục bộ vì không có sự tồn tại thế
năng đơn giản Kj(τ1) duy nhất được xác định ở điểm địa phương trong không
gian τ1. Jj(1), Kj(1) đều là những toán tử tuyến tính Hecmit. εi là năng lượng
obitan Hartree-Fock đối với obitan ψi:
εi = Hii +

N

(2 J ij

Kij )

(27)

j 1

Từ (18) và (27), năng lượng electron toàn phần có thể biểu diễn ở dạng:


11

N

N

E=2

N

i i 1

(2 J ij

Kij )

(28)

i 1 j 1

Ý nghĩa vật lí của năng lượng obitan Hartree-Fock εi suy ra từ định lí
Koopmans (1933): Theo định lí này, εi có giá trị tuyệt đối bằng và ngược dấu
với thế ion hóa I của hệ từ obitan ψi, tức là năng lượng cần thiết để bứt một
electron từ obitan ψi ra khỏi hệ ở trạng thái cơ bản: εi = -I.
Giải các bài toán trị riêng Hartree-Fock thu được một tập hợp obitanspin Hartree-Fock trực chuẩn {χK}. N obitan thấp nhất được gọi là obitan lấp
đầy. Định thức Slater tạo thành từ các obitan-spin này là các hàm sóng ở trạng
thái cơ bản Hartree-Fock và là gần đúng biến phân tốt nhất cho trạng thái cơ
bản của hệ.
1.2.1.3. Phƣơng trình Roothaan
Phương trình Hartree-Fock không thể giải trực tiếp đối với hệ nghiên
cứu là phân tử. Mãi đến năm 1951, Roothaan đã thành công trong việc áp
dụng phương pháp Hartree-Fock cho các MO được xây dựng dưới dạng tổ
hợp tuyến tính các obitan nguyên tử:
Ψi =

ci

(29)

Biểu thức (29) được gọi là biểu thức tổ hợp tuyến tính các obitan

nguyên tử (Linear Combination of Atomic obitans – LCAO). Tập hàm { 29 }
được gọi là tập cơ sở dùng trong tính toán hóa lượng tử. Tập cơ sở chia thành
3 loại:
- Tập cơ sở tối thiểu (minimal basis sets) bao gồm các obitan vỏ trong
và vỏ hóa trị của mỗi nguyên tử trong phân tử.
- Tập cơ sở hóa trị (valence basis sets) bao gồm các obitan vỏ hóa trị.
- Tập cơ sở mở rộng (extended basis sets) bao gồm tập cơ sở tối thiểu
và các obitan obitan thuộc lớp vỏ bên ngoài(virtual obitan – obitan ảo).


12

Thông thường, mỗi hàm cơ sở có thể được biểu diễn thành hai phần:
ψ(r,θ,υ) = R(r).Y(θ,υ)

(30)

R(r) chỉ phụ thuộc vào độ dài vectơ hướng tâm r, được gọi là phần bán
kính.
Y(θ,υ) phụ thuộc vào các góc θ và υ của hệ tọa độ dược gọi là phần
góc.
Tùy thuộc vào cách biểu diễn toán học của phần bán kính mà có các
kiểu hàm cơ sở khác nhau. Có hai kiểu hàm cơ sở thường gặp: Kiểu hàm
Slater STO (Slater Type Obitans) và kiểu hàm Gauss GTO (Gauss Type
Obitans)
STO

= CS.e-η r-RA

(31)

GTO

= CG.e-α r-RA

(32)

với r là vectơ tọa độ obitan, η và α là thừa số mũ của các hàm STO và GTO
tương ứng.
Thay (29) vào (22) ta thu được:
c i . f (1). (1)

Nhân hai vế với

*

i

(33)

Ci

ta được phương trình Roothaan:

N

(F

i

(34)

S )C i 0

1

Hoặc biểu thị dưới dạng ma trận:
FC = SCε

(35)

Trong đó :
Fμν = Hμνcore +

N

1
2

2c i c i (
i

= Hμνcore +
Hμνcore =

P (
Hc d d

)

)


13

1
2

Hc = -

2
i

A

ZA
riA

N

P

2

c ic

i

i

ij kl

i

*

S

(1) j (1)

(1) (1)d

1
rij

k

,

2

1

ci ci ( H ijcore

i

(2) l (2)d 1d

(

) (

) )

,

Với ý nghĩa:
- F là ma trận Fock có thành phần Fμν.
- Pλσ là thành phần ma trận tham số còn gọi là ma trận mật độ, ma trận
bậc liên kết hay ma trận điện tích.
- (ij kl) là tích phân đẩy vì nó tương ứng với thế năng đẩy 1/r12 giữa hai
electron 1 và 2.
- S là ma trận xen phủ có thành phần là Sμν.
- C là ma trận vuông của các hệ số khai triển Cνi.
- ε là ma trận năng lượng obitan có thành phần εi.
Vấn đề trung tâm là xác định các hệ số biến thiên C μi. Nó được xác
định theo phương pháp biến thiên thế nào để các hàm ψi thu được sẽ gần đúng
với các obitan được xác định theo phương pháp Hartree-Fock.
Việc dùng phương trình Roothaan với phương pháp MO-LCAO gặp
nhiều hạn chế do số lượng tích phân nhiều tâm (39) nói chung rất lớn. Ngoài
ra, bản thân tích phân nhiều tâm cũng rất khó tính. Do đó, người ta sử dụng
các phương pháp gần đúng.
1.2.2. Các phƣơng pháp tính gần đúng [2, 9]
Các phương pháp tính gần đúng được xây dựng dựa trên phương trình
Roothaan. Hầu hết các phương pháp đó đều tập trung giải quyết vấn đề thế


14

năng tương tác giữa các electron giống nhau dựa vào việc giải gần đúng các
phương trình chứa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các
electron.
Các phương pháp tính gần đúng được biết hiện nay bao gồm phương
pháp tính không kinh nghiệm AB-initio và các phương pháp bán kinh nghiệm
sử dụng các tham số thực nghiệm: CNDO, NDDO, AM1, PM3, MINDO,
ZINDO.
1.2.2.1. Phƣơng pháp AB-initio
Còn được gọi là phương pháp tuyệt đối, không kinh nghiệm hay
phương pháp tính từ đầu. trong phương pháp này, người ta sử dụng các
phương phương pháp gần đúng toán học nhằm đơn giản hóa quá trình giải.
Ưu điểm chủ yếu của nó là cho phép xác định mọi tính chất của phân tử chỉ từ
những yếu tố cơ bản của bài toán: Số hạt electron, điện tích electron, số hạt
ATTN :nhân… mà không cần biết các số liệu thực nghiệm khác. Phương
pháp này tuy không tính đến năng lượng tương hỗ nhưng kết quả thu được rất
phù hợp với các số liệu đo được trong việc xác định hình học của phân tử,
hàng rào quay và nhiều vấn đề khác của phân tử. Vì thế giá trị của phương
pháp này càng được nâng cao. Có thể nói phương pháp AB-initio có một lời
giải khá chính xác cho hầu hết các hệ phân tử và là sự tính từ đầu cho tất cả
các tích phân bằng phép giải tích.
Mặc dù độ tin cậy và chính xác cao nhưng do tính chất phức tạp của
các phép tính nên đòi hỏi phải sử dụng máy tính điện tử có tốc độ và dung
lượng lớn. Vì thế phương pháp AB-initio mới chỉ áp dụng hiệu quả đối với
những phân tử nhỏ và không khả thi đối với những phân tử lớn. Trong trường
hợp này người ta phải sử dụng phương pháp bán kinh nghiệm.


15

1.2.2.2. Các phƣơng pháp bán kinh nghiệm

Để giảm bớt khó khăn trong tính toán, trong phương pháp bán kinh
nghiệm người ta giải quyết các vấn đề như sau:
- Thay các tích phân đa tâm bằng các tích phân ít tâm hơn.
- Thay các tích phân và các đại lượng vật lí trong phương trình hóa học
lượng tử bằng các tham số kinh nghiệm.
Để chuyển tích phân đa tâm thành tích phân ít tâm hơn, năm 1928
Mulliken đưa ra các phép tính gần đúng các tích phân, chẳng hạn xét tích
phân ba tâm:
(ij,kk) =

i(1)

j(1)

(42)

Mulliken thay khoảng cách giữa hai nguyên tố thể tích dτ1 và dτ2 là r12
bằng khoảng cách trung bình giữa hai đám mây tương tác
k(2).

k(2)

i(1).

j(1)

và

là rij,kk, từ đó toán tử 1/rij,kk có thể được đưa ra ngoài dấu tích

phân. Với giả định trên, Mulliken đã đưa tích phân nhiều tâm về tích phân ít
tâm hơn:
(ij/kk) =

1
Sij[(ii/kk) + (jj/kk)]
2

(43)

(ij/kl) =

1
SijSkl[(ii/kk) + (ii/ll) + (jj/kk) + (jj/ll)]
4

(44)

Phép gần đúng các tích phân đa tâm của Mulliken là cơ sở cho nhiều
phương pháp gần đúng và các phương pháp bán kinh nghiệm.
Số tích phân hai electron cần thiết cho việc xây dựng ma trận Fock rất
lớn (K4/8, K là số hàm cơ sở), vì thế các phương pháp bán kinh nghiệm tìm
cách giảm số lượng tích phân mà không ảnh hưởng đến chất lượng hàm sóng
bằng cách sử dụng các tham số thực nghiệm thay thế cho việc tính các tích
phân phức tạp đơn thuần lí thuyết. Nhờ sự loại bỏ hàng loạt các tích phân mà
số lượng các phép tính phức tạp giảm đi nhiều.


16

 Phƣơng pháp Huckel (HMO)
MO-Huckel là phương pháp tổ hợp tuyến tính các AO nhưng chỉ áp
dụng đối với các electron

. Bằng việc áp dụng phương pháp biến phân, xác

định giá trị năng lượng và hàm sóng của hệ electron

quy về giải hệ các

phương trình:
|Hij – SijE| = 0

(45)

Trong đó vế trái được gọi là định thức thế kỉ.
H và S là các tích phân, Huckel đề xuất sự gần đúng như sau:
H ij

:

khi

i

j

:

khi i

j 1

0:

khi i

j 2

(46)

α, β tương ứng là các tích phân Coulomb và trao đổi.
Tương tự như vậy đối với tích phân xen phủ S:
Sij

1: khi i
0 : khi i

j
j

(47)

Trong các trường hợp liên hợp và siêu liên hợp có chứa các dị tố, các
giá trị α và β bị thay đổi với các giá trị tính từ các hệ không chứa dị tố một hệ
số (thông thường các hệ số được xác định bằng thực nghiệm đối với từng hệ
cụ thể):
αx = αc + hxβc
βcx = Kcxβc

(48)

Trong phương pháp HMO đã bỏ qua tương tác đẩy của các electron σ.
Để phát triển phương pháp Huckel cho tất cả các electron vỏ hóa trị, người ta
đưa ra phương pháp Huckel mở rộng (Extended HMO). Trong phương pháp
Huckel mở rộng người ta tính các tích phân xen phủ S ij thay cho việc gán nó
những giá trị tùy ý.


17

Thành công của phương pháp MO-Huckel là định lượng hóa các đại
lượng mật độ electron, bậc liên kết, chỉ số hóa trị tự do rất có ý nghĩa trong
việc xem xét cơ chế cũng như cấu dạng của một số chất hữu cơ liên hợp.
 Phƣơng pháp ZDO (Zero differential Overlap)
Đây là phương pháp gần đúng xen phủ vi phân bậc không do Pople đưa
ra. Nó bỏ qua tất cả các tích phân của các hàm cơ sở phụ thuộc vào cùng tọa
độ electron định vị trên các nguyên tử khác nhau. Giả định của Pople có nghĩa
là obitan nguyên tử định vị trên tâm A là
tương đương với

A.

B

A,

trên tâm B là

B,

gần đúng ZDO

=0 (A≠B). Vì tích các hàm cơ sở trên các nguyên tử

khác nhau được đặt bằng không nên không có tích phân trên một tích như vậy
hay

A.

B

dτ = 0. Điều này dẫn đến các hệ quả sau:

- Ma trận xen phủ được chuyển thành ma trận đơn vị.
- Các tích phân một electron ba tâm (hai từ các hàm cơ sở và một từ
toán tử) được đặt bằng không.
- Tất cả tích phân hai electron ba và bốn tâm được bỏ qua.
Để bù lại cho sự gần đúng này, các tích phân còn lại được chuyển thành
các tham số và các giá trị của nó được xác định trên cơ sở tính toán hoặc từ số
liệu thực nghiệm. Tùy theo số lượng tích phân được bỏ qua và sự thực hiện
tham số hóa, ta có các phương pháp bán kinh nghiệm khác nhau.
 Phƣơng pháp CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap)
Như tên gọi của nó, phương pháp này dựa trên phương pháp ZDO bỏ
qua hoàn toàn sự phủ vi phân. Người ta đưa ra nhiều gần đúng khác nhau
nhằm đơn giản hóa các tích phân trong phương trình Roothaan trong các bài
toán về phân tử. Đây là phương pháp bán kinh nghiệm đơn giản tính theo giải
thuật trường tự hợp. Nó được dùng để tính toán các tính chất của electron ở
trạng thái cơ bản, đối với hệ vỏ mở và hệ vỏ đóng, tối ưu hóa hình học và

18

tổng năng lượng, lớp vỏ trong được coi là một phần của lớp lõi và gộp tương
tác đẩy của lớp này vào tương tác của hạt nhân với electron.
Cùng với sự phát triển, sự tham số hóa trong phương pháp CNDO cho
ra đời các phiên bản CNDO/1, CNDO/2. Trong hai phương pháp này phiên
bản CNDO/2 có quan điểm rất gần với phương pháp INDO.
 Phƣơng pháp INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap)
Phương pháp INDO do Pople, Beveridge và Dobosh đề ra năm 1967
được gọi là phương pháp bỏ qua sự xen phủ vi phân trung gian. Phương pháp
này chủ yếu dùng để nghiên cứu cấu tạo electron và mật độ spin của các phân
tử thuận từ có electron độc thân, nó khắc phục được nhược điểm của phương
pháp CNDO là không phân biệt được tương tác giữa hai electron có spin song
song và tương tác giữa hai electron có spin đối song. Về phương diện lí
thuyết, phương pháp này hoàn thiện hơn phương pháp CNDO/2, vì nó chỉ bỏ
qua một số ít hơn các tích phân đẩy. Ở đây không sử dụng giả thiết bỏ qua sự
phủ vi phân hoàn toàn mà chỉ bỏ qua sự phủ vi phân trung gian, tức là có thể
tính đến các tích phân một tâm, trong đó các AO

i,

j

có thể khác nhau (theo

phương pháp CNDO thì tích phân này bằng 0).
Với phương pháp này người ta có thể tính được tất cả các kết quả thu
được bằng phương pháp CNDO/2 nhưng với một kết luận tốt hơn.
 Phƣơng pháp MINDO (Modified Intermediate Negelect of Differential

Overlap)
Phương pháp này do Dewar (1969) đưa ra nhằm cải tiến phương pháp
INDO. Quá trình tính toán trong phương pháp này áp dụng phương pháp
trường tự hợp. Nội dung của phương pháp MINDO tương tự như phương
pháp INDO nhưng chỉ khác phương pháp trên ở chỗ các tích phân đẩy hai tâm
được tính theo một công thức khác (của Ohn và Klopman) và các phần tử của


19

ma trận khung lại có dạng khác. Phương pháp này đã cho các kết quả rất phù
hợp với thực nghiệm trong các vấn đề sau: Độ dài liên kết, nhiệt hình thành,
hằng số lực và thế ion hóa với các đối tượng là các phân tử chất hữu cơ lớn,
các cation, các hợp chất polynitro.
Các phiên bản tiếp theo của phương pháp MINDO là MINDO/1,
MINDO/2, MINDO/3.
 Phƣơng pháp MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap)
MNDO là sự cải tiến của phương pháp MINDO, trong quá trình tính
toán sử dụng thuật toán tự hợp. Phương pháp này áp dụng cho các phân tử
hữu cơ có chứa các nguyên tố thuộc chu kì một và hai của bảng hệ thống tuần
hoàn, loại trừ các kim loại chuyển tiếp. Nó được dùng để tính toán các tính
chất electron và các thông số hình học các phân tử đã được tối ưu năng lượng
toàn phần và nhiệt hình thành. Mặc dù phương pháp AM1 và PM3 kế tục
MNDO, nhưng trong một số tính toán MNDO cho kết quả tốt hơn.
 Phƣơng pháp AM1 (Austin Model 1)
Hạn chế của phương pháp MNDO là tương tác đẩy trong thế lõi – lõi
quá lớn. Khắc phục điều này, hàm lõi – lõi được sửa đổi bằng cách cộng các
hàm Gaussian và toàn bộ mô hình đã được tham số hóa lại. Để kỉ niệm
chuyến đi tới trường Đại học Tổng hợp Austin, Dewar đặt tên cho phương
pháp là Austin Model 1. Phương pháp này là kết quả của việc cải tiến phương

pháp MNDO áp dụng cho các nguyên tử thuộc chu kì một, hai và ba của bảng
hệ thống tuần hoàn trừ các kim loại chuyển tiếp.
AM1 sử dụng thuật toán trường tự hợp và được áp dụng khá phổ biến
hiện nay. Cùng với phương pháp PM3, phương pháp AM1 nhìn chung là
phương pháp bán kinh nghiệm chính xác nhất dùng để tính toán các tính chất
của electron, tối ưu hoá hình học, năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành.


20

 Phƣơng pháp PM3 (Parametric Model 3)
Phương pháp PM3 cũng là một phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng
thuật toán tự hợp. Nó có bản chất là phương pháp AM1 với tất cả các tham số
đã được tối ưu đầy đủ. Về ý nghĩa, nó có một tập tham số tốt nhất cho một tập
dữ liệu đã cho. Tuy vậy, quá trình tối ưu vẫn còn đòi hỏi sự can thiệp của con
người trong sự lụa chọn dữ liệu thực nghiệm và ấn định trọng lượng các yếu
tố thích hợp cho mỗi tập dữ liệu. PM3 áp dụng cho nhiều nhóm nguyên tố
thuộc nhóm chính, loại trừ các kim loại chuyển tiếp.
 Phƣơng pháp ZINDO (Zerner’s INDO)
Phương pháp ZINDO cải tiến từ các phương pháp Huckel mở rộng,
CNDO, INDO và PPP cho phép tính toán năng lượng, tương tác cấu hình
(phổ electron tử ngoại khả kiến). Phương pháp này có thể áp dụng cho hầu
hết các kiểu phân tử bao gồm các hợp chất sinh học, các chất cơ kim, các chất
hữu cơ. Trong tính toán, ZINDO sử dụng thuật toán trường tự hợp và quá
trình này cũng mô phỏng khảo sát phân tử dưới dạng bị sonvat hóa trong
trường điện hoặc các điện tích điểm. ZINDO đã tham số hóa hơn 30 nguyên
tố thuộc chu kì một, hai và ba của bảng hệ thống tuần hoàn kể cả các kim loại
chuyển tiếp. Giới hạn khảo sát đối với ZINDO thông thường là các phân tử có
chứa khoảng 250 nguyên tử, và khi đó ZINDO sử dụng chừng 1000 hàm cơ
sở. Với các phiên bản lớn hơn, ZINDO có thể mở rộng giới hạn đối với phân

tử gồm 1000 nguyên tử thì hàm cơ sở đạt tới 4000.
1.3. Thuyết liên kết hoá trị VB
1.3.1. Các luận điểm cơ sở [5,10]
Một cách gần đúng coi cấu tạo e của nguyên tử vẫn được bảo toàn khi
hình thành phân tử từ nguyên tử nghĩa là trông phân tử vẫn có sự chuyển động


21

của e trong AO. Tuy nhiên khi 2 AO hóa trị của 2 nguyên tử xen phủ nhau đó
là chung cho cả 2 nguyên tử.
Mỗi liên kết hóa học giữa 2 nguyên tử được đảm bảo bởi 2 e spin đối
song mà trong trường hợp chung, trước khi tham gia liên kết, mỗi e đó là e
độc thân trong 1 AO hóa trị của 1 nguyên tử. Mỗi liên kết hóa học tạo thành
là 1 liên kết 2 tâm (2 nguyên tử).
Liên kết đó không thể được hình thành từ 1 e (thiếu e) hoặc từ 3 e trở lên (tính
bão hòa của liên kết cộng hóa trị) chẳng hạn theo thuyết VB này, không thể
có hệ H 2 (1e) hoặc H 2 (3e).
Sự xen phủ giữa 2 AO có 2 e của 2 nguyên tử càng mạnh thì thì liên két
được tạo ra càng bền (nguyên lí xen phủ cực đại).
Liên kết hóa học được phân bố theo phương có khả năng lớn về sự xen phủ 2
AO (thuyết hóa trị định hướng). Mỗi luận điểm trên đều có vị trí xác định
trong nội dung của thuyết VB. Tuy nhiên luận điểm 2 được coi là luận điểm
chủ đạo. Do đó thuyết VB còn gọi là thuyết cặp e.
1.3.2. Cơ sở xây dựng thuyết VB [9, 16]
* Bài toán phân tử Hidro
- Phân tử H2 có hai hạt nhân giống nhau kí hiệu là a và b ở cách nhau
một khoảng cách R và 2 electron kí hiệu là 1 và 2 chuyển động trong không
gian bao quanh hai hạt nhân đó.
1

ra1

r12

2
rb2

ra2
rb1

a

R

b

Hình 1.1. Mô hình phân tử H2


22

Đối với phân tử H2 phương trình Schrodinger có dạng: Ĥψ = Eψ áp
dụng sự gần đúng ta có:

Hˆ

h2
8 2m

Tˆ Uˆ

h2
8 2m

2
1

2
2

1
ra1

e2

1
ra 2

1
rb1

1
rb 2

1
(49)
r12

- Hàm không gian (hàm AO)
Trong bài toán Heiter – London giả thiết rằng vẫn tồn tại các obitan của

2 nguyên tử Ha và Hb, mỗi obitan có 1 electron hay là có một điện tử.
Vì các điện tử được coi là chuyển động độc lập với nhau nên hàm sóng
của hệ có dạng:
1

a (1). b (2)

1

a (2). b (1)

Từ những đặc tính của phương trình Schrodinger, một phương trình vi
phân tuyến tính và thuần Heiter – London đã xây dựng hàm sóng của các điện
tử trong phân tử H2 dưới dạng tổng và hiệu của hai hàm trên:
1

2

a (1). b (2)

a (2). b (1)

1

2

a (1). b (2)

a (2). b (1)

Những hàm trên là chưa chuẩn hóa. Các hàm chuẩn hóa sẽ là :

1

Với c+ =

2(1

c

1

2

c

1

2

, c- =
2

s)

1
2(1

s)

2

Trong đó c+, c- là những thừa số chuẩn hóa và S là tích phân xen phủ

S

a

(1). b (1)d

a

(2). b (2)d

Hàm Ψ+ được gọi là hàm đối xứng vì khi hoán vị hai điện tử hàm không đổi.


23

Hàm Ψ- được gọi là hàm phản đối xứng vì khi hoán vị hai điện tử thì dấu của
hàm thay đổi.
Như vậy hàm sóng mô tả trạng thái của phân tử H2:

c

a

(1). b (2)

a

(2). b (1)

c

a

(1). b (2)

a

(2). b (1)

- Hàm sóng spin
Những hàm sóng Ψ+ và Ψ- được lập ở phần trên mới chỉ là hàm sóng
mô tả chuyển động của 2 elctron trong không gian ba chiều chưa tính đến
trạng thái spin của 3 electron.
Electron chỉ có thể ở trạng thái spin có ms = +1/2 hàm trạng thái spin có
ms = -1/2. ứng với hai giá trị ms = +1/2 và ms = -1/2 các hàm riêng của điện tử
được kí hiệu là α và β.
Khi đó phân tử H2 có 3 hàm đối xứng là α(1) α(2); β(1) β(2); α(1) β(2)
+ α(2) β(1). Khi hoán vị 2 electron ba hàm spin này của phân tử không đổi
dấu.
Một hàm spin phản đối xứng là α(1) β(2) - α(2) β(1). Khi hoán vị 2
electron hàm spin này đổi dấu.
- Hàm sóng toàn phần hay hàm obitan ψ
Theo nguyên lí Pauli hàm sóng đầy đủ của hệ phải là hàm phản đối
xứng. Vì vậy nếu hàm AO là hàm đối xứng thì hàm spin phải là hàm phản đối
xứng và ngược lại nếu hàm AO là hàm phản đối xứng thì hàm spin phải là
hàm đối xứng.

Trường hợp liên kết H - H tạo thành ứng với trạng thái phân tử được
mô tả bằng hàm obitan đối xứng. Khi đó hàm sóng đầy đủ của phân tử sẽ là:
(1) (2)

Hay

c

a

(1). b (2)

a

(2). b (1)

(2) (1)
(1) (2)

(2) (1)


24

Lí luận trên dẫn đến một kết quả quan trọng là: liên kết giữa hai nguyên
tử hidro được tạo thành chỉ khi 2electron có số lượng tử hình chiếu mômen
spin ngược dấu nhau 1 electron có ms = +1/2 và 1 electron có ms = -1/2 khi
đó mômen spin của cả phân tử bằng không. Người ta gọi đó là sự ghép đôi, và
kí hiệu:
+

- Năng lượng
Theo phương trình schrodinger: Hψ = Eψ
Ta có công thức tính năng lượng:
E

Hˆ dq

(50)

dq

Biểu thức tính năng lượng phân tử H2:
Với hàm đối xứng cho biểu thức năng lượng E+ =

Q
1

A

S

Với hàm phản đối xứng cho biểu thức năng lượng E+ =

2

(51)
Q
1

A

S

2

(52)

Các đại lượng Q, A, S được xác định bởi các tích phân có trị số phụ
thuộc vào khoảng cách R giữa 2 hạt nhân nguyên tử hidro.

Hình 1.2. Năng lượng của phân tử H2


25

Biểu diễn sự biến đổi năng lượng E+ và E- theo R được trình trên hình 1.2.
Đường cong 1 là đường cong E+ tính bằng hàm phản đối xứng. Đường cong
này có 1 cực tiểu ứng với năng lượng Eo và khoảng cách cân bằng RO giữa 2
hạt nhân ứng với sự tạo thành liên kết H - H giữa 2 nguyên tử hidro. Đường
cong 2 là E- tính từ hàm phản đối xứng. Đường cong 3 là đường cong dữ kiện
thực nghiệm.
- Sự phân bố mật độ electron trong phân tử H2.
Mật độ electron tại mỗi vị trí trong không gian được tính bằng bình
phương của hàm sóng ψ2.
Hàm sóng AO đối xứng (ứng với trường hợp 2 electron có spin đối
song) cho ta:
2

c2

2
1

2
2

Khi đó tại khu vực không gian giữa hai hạt nhân mật độ e tăng lên, độ
tăng mật độ e được tính bằng đại lượng 2Ф1Ф2. Trong trường hợp này ta nói
hai obitan của hai nguyên tử hiddro xen phủ lên nhau, hay nói một cách hình
tượng hơn là hai đám mây electron S của hai nguyên tử a và b xen phủ nhau.
Sự tăng mật độ e ở hai khu vực giữa hai hạt nhân có tác dụng liên kết giữa hai
hạt nhân lại với nhau tạo thành tạo thành phân tử H2.
Hàm sóng obitan phản đối xứng là:
2

c2 (

2
1

2
2

2

1

2

)

Chứng tỏ mật độ e ở khu vực giữa hai hạt nhân giảm đi một lượng bằng
2Ф1Ф2, vì thế không tạo thành liên kết, hai obitan của hai nguyên tử không
xen phủ lên nhau. Đó là trường hợp hai e có spin song song.
- Sự tạo thành liên kết trong phân tử H2 Kết quả bài toán phân tử H2 của
Heiter – London cho phép giải thích định lượng sự tạo thành liên kết cộng hóa