Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng cấu trúc bent dl chống bằng AL137+ dùng để xử lý nước bị ô nhiễm màu công nghiệp

Khóa luận tốt nghiệp

Hà Tiến Dũng

Trường đại học sư phạm hà nội 2
Khoa: Hóa học
*******************

Hà tiến dũng

Nghiên cứu tổng hợp và đặc trƣng cấu
trúc bent dl chống bằng al137+ dùng để xử
lý nƣớc bị ô nhiễm màu công nghiệp
Khóa luận tốt nghiệp đại học
Chuyên ngành: Hóa lí

GV hướng dẫn
Pgs.ts hoa hữu thu

Hà nội - 2009

1


Khóa luận tốt nghiệp

Hà Tiến Dũng

Lời cảm ơn
Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thàncảm ơn thầy giáo PGS.TS
Hoa Hữu Thu đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn giúp đỡ em trong quá

trình hoàn thành khóa luận này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô, các anh chị trong phòng thí
nghiệm bộ môn hóa học Dầu mỏ - trường Đại học Khoa học tự nhiên – Đại
học Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong suốt thời gian làm
thí nghiệm.
Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong khoa Hóa học
trường Đại học Sư phạm Hà Nội II và gia đình, bạn bè đã tạo điều kiện giúp
đỡ, động viên và tham gia góp ý kiến để em hoàn thành tốt bản khoá luận tốt
nghiệp này.
Hà Nội, tháng 4 năm 2009
Sinh viên
Hà Tiến Dũng

2


Khóa luận tốt nghiệp

Hà Tiến Dũng

Lời cam đoan
Tôi xin cam đoan rằng các kết quả trong khóa luận là do tôi tự tìm tòi, nghiên
cứu dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Hoa Hữu Thu, không sao chép và trùng
với các kết quả của các tác giả khác.
Hà Nội, ngày 15 tháng 05 năm 2008
Sinh viên
Hà Tiến Dũng

3

Khóa luận tốt nghiệp

Hà Tiến Dũng

Mục lục
mở đầu ............................................................................................................... 1
chương 1: tổng quan .......................................................................................... 7
1.1. Sét tự nhiên. ............................................................................................ 7
1.1.1. Sự hình thành sét trong tự nhiên. ...................................................... 7
1.1.2. Cấu trúc của sét tự nhiên................................................................... 9
chương 2: các phương pháp biến tính bentonit ............................................... 17
2.1. Hoạt hóa bentonit .................................................................................. 17
2.1.1. Hoạt hóa kiềm. ............................................................................... 17
2.1.2. Hoạt hóa axit. .................................................................................. 18
2.2. Biến tính Zeolit nâng cao khả năng hấp phụ, trao đổi cation. .............. 20
2.2.1. Tính chất trao đổi cation của bentonit. ........................................... 24
2.2.2. Sét chống......................................................................................... 26
2.3. ứng dụng của sét chống trong xử lý hấp phụ các chất màu. ................. 28
2.3.1. Phẩm nhuộm. .................................................................................. 28
2.3.2. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ ............................................... 29
chương 3 : Thực nghiệm, kết quả và thảo luận ............................................... 30
3.1. Điều chế Bent – DL – Al13. ................................................................... 30
3.1.1. Xử lý Bent – DL nguyên khai thành phần khoáng và thành phần
hóa học. ..................................................................................................... 30
3.1.2. Chống Bent – DL bằng [Al13O4(OH)24(H2O)2]7+. ........................... 32
3.1.3. Điều chế sét chống ưa dầu Mont-Al13-CTAB ................................ 33
3.2. Các phương pháp vật lý nghiên cứu các cấu trúc Bent - DL. ............... 33

4

Khóa luận tốt nghiệp

Hà Tiến Dũng

3.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X. .......................................................... 33
3.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại. ........................................................ 35
3.2.3. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), nhiệt vi sai (DTA). .............. 36
3.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM). ...................................... 36
3.2.5. Phương pháp BET xác định bề mặt riêng xúc tác rắn. ................... 37
3.3. Phương pháp xác định khả năng hấp phụ màu công nghiệp. ............... 39
3.3.1. Lập đường chuẩn theo phương pháp quang phổ hấp phụ UV – Vis.
................................................................................................................... 39
3.3.2. Khảo sát khả năng hấp phụ. ............................................................ 40
3.3.3. Cách xác định dung lượng hấp phụ. ............................................... 41
3.4. Các kết quả thực nghiệm và thảo luận. ................................................. 41
3.4.1. Thành phần khoáng và thành phần hóa học. .................................. 41
3.4.2. Kết quả nhiễu xạ tia X. ................................................................... 42
3.4.3. Kết quả IR. ...................................................................................... 44
3.4.4. Kết quả phân tích nhiệt vi sai. ........................................................ 46
3.4.6. Kết quả xác định bề mặt riêng BET. .............................................. 47
3.4.7. Kết quả hấp phụ màu và mẫu thực tế. ............................................ 49
Nhận xét: ................................................................................................... 50
kết luận ............................................................................................................ 51
tài liệu tham khảo ............................................................................................ 52

5

Khóa luận tốt nghiệp

Hà Tiến Dũng

MỞ ĐẦU
Khoáng sét tự nhiên là nguyên liệu gần gũi với cuộc sống của chúng ta. Được
sử dụng nhiều nhất, đa dạng nhất trong nghiên cứu khoa học và trong công
nghiệp là Bentonit (Bent). Bent được tìm thấy đầu tiên ở núi Bentox, vùng
Rok-krik bang Uaioming (Mỹ). Đó là một loại sét dẻo, màu nâu hay xanh
xám, trương nở mạnh trong nước. Do tính đặc thù và khả năng ứng dụng của
Bent trong nhiều lĩnh vực khác nhau nên việc quan tâm, nghiên cứu nó ngày
càng phát triển rộng rãi. Vào đầu năm 1888, Bent được khai thác với quy mô
lớn để phục vụ cho công nghiệp. Sau đó Bent nhanh chóng được phát hiện ở
nhiều nơi trên thế giới như: Canađa, Nam Phi, Đức, Pháp, Italia, Hungari,
Trung Quốc, Nhật Bản… ở nước ta, Bent được tìm thấy ở nhiều nơi: Thanh
Hoá, Lâm Đồng, Sơn La, Phan Rang… với trữ lượng khá lớn. Bent được sử
dụng làm vật liệu xây dựng, các chất hấp phụ và trao đổi ion trong quá trình
xử lí nước. Bent được dùng nhiều trong công nghiệp dầu mỏ, thực phẩm, mỹ
phẩm… Trong các lĩnh vực này, Bent được sử dụng làm chất xúc tác và chất
mang cho các phản ứng tổng hợp hữu cơ. Mặt khác, Bent là một nguyên liệu
dễ kiếm rẻ tiền.
Nhờ khả năng hấp phụ và khả năng trao đổi ion tốt của Bent nên bằng
các phương pháp xử lý khác nhau, người ta có thể thay đổi được lực và lượng
axit bề mặt mạng lưới của Bentonit để thu được các xúc tác axit rắn. Các xúc
tác này không có tính ăn mòn và khi thải vào môi trường không gây ô nhiễm.
Các vật liệu xúc tác này có tính axit cao hơn và có kích thước lỗ xốp lớn hơn
so với Bent tự nhiên nên có triển vọng ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực hoá
học. Bent được chống bằng các polioxocation kim loại, có cấu trúc hai chiều
tương tự zeolit, là một họ vật liệu rây phân tử, có độ chọn lọc hình học tốt. Do
vậy, tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp và đặc trƣng cấu trúc Bent DL chống bằng Al137+ dùng để xử lý nƣớc bị ô nhiễm màu công nghiệp”

6


Khóa luận tốt nghiệp

Hà Tiến Dũng

CHƢƠNG 1: TổNG QUAN
1.1. Sét tự nhiên.
1.1.1. Sự hình thành sét trong tự nhiên.
Về mặt địa chất học, khoáng sét là sản phẩm của quá trình phong hóa
các loại đá gốc, chủ yếu là đá hoa cương (granit). Đây là một loại đá đa
khoáng, thành phần chính là fenspart, thạch anh và mica. Fenspart là khoáng
vật phổ biến nhất trong tất cả các loại đá, chiếm tới 50% khối lượng vỏ trái
đất, nó rất cứng. Chính vì vậy fenspart là nguồn gốc của các loại khoáng sét.
Về cơ bản có 4 quá trình địa chất dẫn tới sự hình thành các khoáng sét trong
tự nhiên:
- Quá trình do thời tiết,
- Quá trình kết tủa từ các dung dịch đậm đặc (như hồ muối, các hẻm kín),
- Quá trình hình thành các trầm tích (dưới tác động của các quá trình nhiệt
và hóa học),
- Quá trình của sự biến đổi thủy nhiệt (tương tác đá- nước) ở nhiệt độ cao
hơn do các tác động nhiệt của các đá từ tính.
Thí dụ, sự hình thành khoáng sét kaolinit từ fenspart qua quá trình
phong hóa hay quá trình tương tác giữa khoáng fenspart và dung dịch nước
axit như sau:
K – fenspart + H+  Sét ngậm nước + K+ + Si4+
hay 3KAlSi3O8 + 6H+  Al3Si3O10(OH)6 + 3K+ + Si4+
Phương trình đầy đủ đối với quá trình hình thành kaolinit trong tự nhiên

như sau:
KAlSi3O8 + 5H2O  KOH + HalSi3O8
fenspart
2HalSi3O8

+ 5H2O  Al2O3.2SiO2.2H2O + 4H2SiO3.

7


Khóa luận tốt nghiệp

Hà Tiến Dũng

kaolinit
Đây là quá trình trao đổi ion H+ với các cation tan trong nước ở trong
đá cũ (fenspart).
Các phản ứng thủy phân này cũng có thể được dùng để minh họa độ
bền tương đối của các loại khoáng theo các thông số hóa học. Sự hình thành
các khoáng sét khác cũng trên cơ sở của các quá trình phong hóa tương tự.
Các khoáng sét có hai tính chất cơ bản khác với các khoáng khác. Đó là kích
thước hạt (nhỏ hơn 2 m) và chúng có cấu trúc lớp. Tùy thuộc vào thành phần
các nguyên tố hóa học, và cấu trúc lớp và khả năng trương phồng của các lớp
sét, các nhà địa chất chia các khoáng sét thành các nhóm, các phân nhóm
khác nhau. Khoáng sét có cấu trúc đơn giản nhất gồm một phân lớp tứ diện
silic nối với một phân lớp bát diện nhôm (cấu trúc 1:1) chính là kaolinit.
Các nhà địa chất học chia các khoáng sét thành hai kiểu chính: sét
trương phồng và không trương phồng. Vì tất cả các khoáng sét điều chứa
SiO2, với hàm lượng chủ yếu không có tác dụng nhận biết khoáng sét. Nói
chung, các nguyên tố Al, Mg, Fe, K và các nguyên tố Na và Ca có hàm lượng

nhỏ hơn, nó có tác dụng như chỉ thị nhận ra kiểu khoáng sét. Bảng 1.1 trình
bày cách phân loại các khoáng sét căn cứ vào khả năng trương phồng và
thành phần các nguyên tố Al, Mg, Fe, K, Na, Ca và không kể SiO2.
Bảng 1. Phân loại các khoáng sét dựa trên cơ sở các nguyên tố chỉ thị.
Các khoáng sét trƣơng phồng

Các nguyên tố chỉ thị

Smectite
Beidelite

Al

Montmorillonite

Al (Mg, Fe2+ hàm lượng nhỏ)

Nontronite

Fe3+

Sapinite

Mg, Al

Vermiculite

Mg, Fe2+, Al (Fe3+ hàm lượng nhỏ)

8

Khóa luận tốt nghiệp

Hà Tiến Dũng

Các khoáng không trƣơng phồng
Illite

K+, Al3+ (Fe2+, Mg2+ hàm lượng nhỏ)

Glauconite

K+, Fe2+, Fe3+

Celadomite

K+, Fe2+, Mg2+, Al3+, Fe3+

Chlorite

Fe2+, Fe3+, Al3+,

Berthierine

Fe2+, Al3+, (Mg2+ hàm lượng nhỏ)

Kaolinite

Al3+

Halloysite

Al3+

Sepiolite

Mg2+, Al3+

Palygorskite

Mg2+, Al3+

Talc

Fe2+, Mg2+

Quá trình hình thành các khoáng sét trong tự nhiên ngoài quá trình
phong hóa vật lý và hóa học như đã nói ở trên còn có quá trình phong hóa
sinh học, nghĩa là do rễ cây lan truyền trên mặt đất làm cho đá biến chất và
mủn ra thành khoáng sét. Các sản phẩm phong hóa tích tụ dần tạo nên các
mỏ, như mỏ cao lanh, mỏ bentonite (mỏ sét giàu khoáng montmorillonite),...
Các khoáng sét có màu khác nhau đó là do các nguyên tố chỉ thị hay lẫn các
trầm tích khác có màu khác nhau, kể cả mùn hữu cơ.
1.1.2. Cấu trúc của sét tự nhiên
1.1.2.1. Các cấu trúc 2:1
Cấu trúc này được sử dụng để mô tả mica và nhóm khoáng smectite
điocta. Các đơn vị cơ bản là hai đơn vị tứ diện và bát diện. Đơn vị bát diện
được liên kết qua nguyên tử oxi chung với hai phân lớp tứ diện của silic. Các
nhóm hiđroxyl chỉ liên kết với các nguyên tử ở phân lớp bát diện (xem hình

1)

9


Khóa luận tốt nghiệp

Hà Tiến Dũng

S i tứ di ện
9,6A

0

A l bát di ện
S i tứ di ện
H ì nh 1 . M ô hì nh cấu trúc pyrophyl l i te
C ấu trúc đi octa 2:1 trung hoà

Trong khoáng pyrophyllite chỉ Si chiếm vị trí trong phân lớp tứ diện và
hầu như chỉ có nhôm nằm ở các vị trí trong phân lớp bát diện. Đôi khi có thể
ion Fe2+ nằm ở vị trí này.
ở vị trí bát diện chỉ có hai ion điền vào 3 vị trí có thể với điện tích
dương tổng cộng là 6. Công thức của khoáng là Al2Si4O10(OH)2 dựa trên cơ
sở 22 điện tích âm từ 10 anion oxi và 2 anion OH-. Hai nhóm hiđroxyl nằm
trên mặt phẳng trung bình của các cation của phân lớp bát diện. Những nhóm
OH này chỉ phối trí với các ion nhôm hoá trị 3. Pyrophyllite có kích thước tế
bào như sau: C.sin  =9,2A0; b =8,96 A0.
Cấu trúc Pyrophyllite được sử dụng như một cấu trúc mô hình cho các
khoáng kiểu điocta 2:1. Các khoáng sét này có thể được dùng để mô tả cho

một số khoáng khác có sự thay thế ion ở các vị trí cấu trúc khác. Có hai kiểu
thay thế: kiểu thay thế bảo toàn điện tích trên cấu trúc sét 2:1 và một kiểu
khác làm thay đổi điện tích cation trên lớp sét cấu trúc 2:1 (cấu trúc mang
điện tích):
- Sự thay thế trung hoà điện tích ở phân lớp bát diện nghĩa là Al3+ = Fe3+.
- Sự thay thế mang điện tích:
+ ở phân lớp bát diện Al3+=Mg2+ (oct).M+ (giữa các lớp sét)
+ ở phân lớp tứ diện Si4+ = Al3+ (tet).M+(giữa các lớp sét)

10


Khóa luận tốt nghiệp

Hà Tiến Dũng

Sự đền bù điện tích là cần thiết khi một ion điện tích thấp thay thế một
ion điện tích cao. Sự thay thế này làm mất cân bằng điện tích của lớp sét cấu
trúc 2:1. Điện tích của sự thay thế này có thể thay đổi từ 0,2 đến 1,0 trên một
đơn vị tế bào cấu trúc. Sự thay thế dẫn tới điện tích cao (0,9 - 1,0) gắn kết các
lớp sét lại với nhau một cách chặt chẽ. Đó là cấu trúc của mica. Nếu điện tích
là thấp hơn 1 thì khoáng được gọi có cấu trúc giống mica. Trong các khoáng
sét này chỉ có kali được tìm thấy nằm ở giữa các lớp có cấu trúc mạng điện
tích cao.
Khi điện tích trên các lớp thấp hơn 0,9 thì cấu trúc có thể chấp nhận các
phân tử phân cực xen vào giữa các lớp và làm thay đổi kích thước giữa các lớp
(d001). Đó là sét trương phồng, trong các sét trương phồng Na, K, Ca, Mg là ion
đền bù điện tích là chủ yếu.
Trong các khoáng điocta cấu trúc 2:1, cả hai khoáng có điện tích thấp
(0,2 - 0,9) và cao (0,9 -1,0) đều tồn tại.

1.1.2.2. Cấu trúc 1:1
Các khoáng có cấu trúc 1:1 là các khoáng có 1 phân lớp tứ diện kết hợp
với 1 phân lớp bát diện. Đó là các khoáng như cao lanh, serpentine, Kaolinite.


Kaolinite có công thức hoá học Al2Si2O10(OH)6 và cấu trúc đơn giản
với lớp đơn giản của các ion phối trí tứ diện kết hợp qua anion oxi
chung với phân lớp bát diện nhôm (hình 2).
S i tứ di ện
7,4A

0

A l bát di ện
hi đrox y l bên ngoài
hi đrox y l bên trong

H ì nh 2. C ấu trúc đi octa 1:1 của caol anh. H ai vị trí hi đrox y l có mặt,1 bên
trong phân l ớp bát di ện của các i on nhôm và 1 nhóm k hác ở trên mặt bát di ện.

Đỉnh của các bát diện là các nhóm OH-. Tâm anion trung gian bị chiếm bởi cả

11


Khóa luận tốt nghiệp

Hà Tiến Dũng

hai anion oxi và OH-. Cần phân biệt các nhóm hiđroxyl bên trong và bên

ngoài. Nhóm OH- bên trong tương tự với các vị trí trong khoáng cấu trúc 2:1,
còn nhóm OH- bên ngoài không tồn tại trong các khoáng cấu trúc 2:1. Kích
thước tế bào của cao lanh: d =7,21 A0, b =8,94A0.
 Serpentine. Cấu trúc 1:1 triocta rất giống với cấu trúc của cao lanh, từ vị
trí bát diện đã được điền đầy bằng các ion hoá trị +2 như 3Mg 2+. Đó
chính là cấu trúc của khoáng serpentine (hinh 3)
S i tứ di ện
M g bát di ện
N hóm O H - bên ngoài
N hóm O H bên trong
H ì nh 3 . C ấu trúc 1:1 tri octa (serpenti ne)
-

Cả hai cấu trúc 1:1 có một phân lớp đơn giản của các cation bát diện
nối với phân lớp silic tứ diện. Nhưng anion ở đỉnh, không phối trí ở phân lớp
bát diện là các nhóm OH- có khả năng trao đổi. Thật vậy sự tiếp xúc giữa các
lớp cấu trúc 1:1 là giữa những anion oxi liên kết ở đáy tứ diện và các nhóm
OH- của phân lớp bát diện giống như cấu trúc 2:1 của clalonite.
Trong khi cấu trúc của cao lanh (điocta) hầu như không có sự thế xảy
ra, nghĩa là chỉ có Al và Si thì cấu trúc serpentine (triocta) có nhiều khả năng
thay thế hơn. Có thể có sự thay thế cặp của các ion hoá trị 3 trong các vị trí
bát diện và tứ diện (3Mg2+2Si4+ =2Mg2+2Al3+Si4+), cũng có khả năng thế kiểu
đi-triocta duy nhất ở tâm bát diện như 2Mg2+ =1,5M2+.Al3+.
Các khoáng serpentine được hình thành ở nhiệt độ cao nhưng sự thế
trong cấu trúc có thể xảy ra ở các khoáng sét được hình thành ở các nhiệt độ
thấp.

12

Khóa luận tốt nghiệp

Hà Tiến Dũng

Họ khoáng serpentine là khoáng được hình thành ở các điều kiện
metamor nhiệt độ thấp. Vì thế kích thước hạt của nó và độ bền nhiệt không
phải là nhóm khoáng sét. Khoảng cách không gian cơ bản của serpentine là
~7A0, kích thước tế bào của chúng : d =7,19A0, b =9,25A0.
1.1.2.3. Cấu trúc 2:1+1 (Chlorite).
Trong các chlorite, khoáng được xây dựng từ cấu trúc kiểu triocta 2:1.
Yếu tố thứ hai trong cấu trúc, đó là một phân lớp bát diện của các ion mà
trong đó các anion đỉnh nối với phân lớp tứ diện ngay cạnh bên được biểu
diễn ở hình dưới đây:
Tø diÖn
7,4A0

2:1 B¸ t diÖn
Tø diÖn
+1 B¸ t diÖn

Cấu trúc 2:1+1 của chlorite bao gồm phân lớp tứ diện (2 phân lớp) và 1 bát
diện. Lớp kiểu brucit không liên kết với phân lớp tứ diện cạnh đó mà tạo
thành 1 phân lớp độc lập. điều này xảy ra ở tâm giữa các lớp.
Lớp bát diện này gồm các cation và các nhóm OH-. Các oxi đáy tứ diện
đối diện với các nhóm OH. Phân lớp bát diện giữa các lớp được gọi là phân
lớp brucit vì thành phân của nó tương tự với khoáng magie hiđroxit
(Mg3(OH)6).
Trong cả hai phân lớp bát diện ta có thể tìm thấy sự thay thế hoàn toàn
bởi anion hoá trị 2, Mg2+ =Fe2+ cũng như sự thay thế kiểu bát diện-tứ diện.
Hơn nữa, sự thay thế bát diện-tứ diện 3Mg2+.2Si4+ 2Mg2+.Al3+(Si4+.Al3+)

thường xuyên quan sát thấy. Chlorite cho thấy sự đầy đủ của các kiểu thế trừ
sự thế kiểu giữa các lớp.

13


Khóa luận tốt nghiệp

Hà Tiến Dũng

Độ dày tổng cộng của cấu trúc 2:1+1 lớn hơn 14A0 một chút so với hai
cấu trúc 1:1 chồng lên nhau. Tuy nhiên cấu trúc là rất khác nhau trong đó
không có liên kết phối trí của các anion đỉnh của phân lớp bát diện với oxi
đáy của phân lớp tứ diện sát cạnh. Magie chlonite có kích thước tế bào như
sau: C.sin  = 14,05 -14,38A0; b =9,20 -9,25A0.
1.1.3. Bentonite tự nhiên.
Bentonit là một loại khoáng sét tự nhiên, mà thành phần chính là
montmorillonit có công thức hóa học tổng quát Al2O3.4SiO2.nH2O, và thêm
một số khoáng sét khác như saponit, nontronit, beidellit. Ngoài ra người ta
còn phát hiện thấy trong bentonit còn có một số khoáng sét khác như kaolinit,
clorit, mica và một số khoáng phi sét khác như canxit, pirit, manhetit … các
muối kiềm và các chất hữu cơ. Vì vậy bentonit được gọi theo tên khoáng vật
chính là montmorillonit (mont). Khi phân tích thành phần hóa học của mont
ngoài nguyên tố Silic, nhôm người ta còn phát hiện thấy sự có mặt của các
nguyên tố Fe, Ca, Mg, Ti, Na, K …
Trong đó hàm lượng nước n = 4 – 8
Tỉ lệ Al2O3 : SiO2 từ 1 – 2 đến 1 – 4
Thành phần hóa học của mont ảnh hưởng lớn đến cấu trúc, tính chất và
khả năng sử dụng chúng. Xác định chính xác thành phần hóa học của bentonit
là hết sức cần thiết nhằm định hướng biến tính chúng cho các mục đích sử

dụng hiệu quả nhất.
1.1.4. Bentonit Việt Nam: Bentonit Di Linh – Lâm Đồng.
ở Việt Nam, trên cả ba miền, nơi nào cũng tìm ra các điểm khoáng sét
với quy mô và chất lượng khác nhau. Nhiều mỏ sét được khai thác từ rất lâu
và tới nay vẫn được khai thác như: mỏ cao lanh Tam Dương (Vĩnh Phúc),
Hương châu (Hà Tĩnh), Đất quốc (Bình Dương), Trúc Thôn (Hải Dương)...

14


Khóa luận tốt nghiệp

Hà Tiến Dũng

Các mỏ bentonit: Tràng kênh (Hải Phòng), Di linh (Lâm Đồng), Thuận Hải
(Thuận Hải)...
Tổng số các mỏ, tụ khoáng và điểm quặng cao lanh ở Việt Nam là 13.
Với trữ lượng tài nguyên dự báo là 1,680 tỷ tấn [13]. So với các nước có
khoáng cao lạnh trên thế giới như Trung Quốc, Anh, Mỹ, Nhật, Nga, ấn Độ,...
trữ lượng cao lanh ở Việt Nam thuộc loại tương đối lớn. Theo [4] thì sét
bentonit (sét giàu khoáng vật montmorillonit), được phát hiện, tìm kiếm đánh
giá và thăm dò, khai thác ở nhiều nơi như Di Linh – Bảo Lộc (Lâm Đồng),
dọc sông Ba Thị xã KomTum (Tỉnh KomTum) và khu vực Gia Quý (Tỉnh Bà
Rịa Vũng Tàu).
1.1.4.1. Điều kiện hình thành Bentonit Di Linh (Bent – DL).
Sự hình thành montmorillonit mà nó là thành phần chính của bentonit
phụ thuộc rất nhiều vào các điều kiện địa chất như:
- Địa hình, địa mạo. Địa hình nơi hình thành khoáng bentonite thường là
các thung lũng kín hay nửa kín. Các kiều thung lũng này có tác dụng hạn chế
tốc độ thoát nước mặt và nước dưới đất từ lục địa ra sông biển.

- Đá gốc. Có nhiều mỏ cao lanh, bentonit được hình thành từ pelspart,
nhưng có những mỏ bentonit được hình thành từ đá magma giàu kiềm, ở vùng
khô nóng như mỏ bentonit Nha mé -Vĩnh bảo [13].
- Thời tiết (khí hậu khô nóng, ít mưa). Do đặc điểm khí hậu này mà quá
trình phong hoá đá gốc có thể có bản chất khác nhau, đó là bản chất kiềm
(giàu Na2O, K2O), hoặc không giàu kiềm (hàm lượng CaO cao) do hiện tượng
rửa trôi các sản phẩm phong hoá đá gốc như Na2O, K2O và CaO. Các ion
kiềm trung hòa điện tích âm trên bề mặt sét, làm cho sét có khả năng trao đổi.
1.1.4.1. Bản chất Bentonit Di linh (Bent – DL).
Mỏ bentonit Dilinh, Lâm Đồng hiện nay đang được khai thác qui mô
công nghiệp.Mỏ Bentonit Dilinh có diện tích khoảng 2,4 km2. Sét có màu
15


Khóa luận tốt nghiệp

Hà Tiến Dũng

xám xanh, xanh lục, vàng phớt xanh hoặc phớt nâu tuỳ thuộc vào hàm lượng
các kim loại có trong thành phần khoáng. Theo thăm dò địa chất trữ lượng
bentonit vào khoảng trên triệu tấn. Bentonit Dilinh là bentonit kiềm thổ nghĩa
là các cation đền bù điện tích trên bề mặt sét chiếm đa phần là canxi và magie
(tỷ lệ

Na



Ca

K
2



 1,5 ).

Dung dịch bentonit Dilinh có độ chịu nhiệt tốt hơn các dung dịch
bentonit kiềm như bentonit Thuận Hải, Nha mé,…

16


Khóa luận tốt nghiệp

Hà Tiến Dũng

CHƢƠNG 2: CáC PHƢƠNG PHáP BIếN TíNH BENTONIT
2.1. Hoạt hóa bentonit
Như chúng ta đã biết các khoáng sét như cao lanh, montmorillonite,
hectorit, beiđelit, saponit... có trong tự nhiên là do sự phong hoá hay thuỷ
phân đá felsparte [7], ở trong các điều kiện như nhau, thí dụ, như sự hình
thành montmorillomit.
PH = 7

(CaNaK)[Si2Al(S,Al)O4]

[3H2O(CaNaK)Al2(OH)2Si4O10]n.H2O + K2O

Felspart

montmorillonite

+ Na 2O +

CaO
Các khoáng sét là các phyllosilicate hay các silicat lớp. Nếu chỉ kể các
nguyên tố chủ yếu trong các khoáng sét thì ta có thể thấy rằng các khoáng sét
là các silicat nhôm có cấu trúc lớp. Tuỳ theo cách cấu trúc lớp nghĩa là các
polisilicat (trong đó nguyên tố silic hoá trị +4, có số phối trí xung quanh là 4
với các nguyên tử oxi) và nhôm (có hoá trị là +3, số phối trí xung quanh là 6
với các nguyên tử oxi), ta sẽ có các khoáng sét khác nhau. Do có cấu trúc lớp
nên các khoáng sét được sử dụng rất nhiều trong công nghiệp gốm sứ, công
nghiệp hoá học, công nghiệp dầu khí, công nghiệp sơn, công nghiệp mỹ
phẩm,... Ngày nay, khi các nhà khoa học khám phá ra nhiều tính chất đặc biệt
của sét đã chế tạo ra các vật liệu mới, có nhiều ứng dụng đặc biệt như polime
clay, nano clay hữu cơ, nano composite, [3]...
Nhưng muốn các khoáng sét có các ứng dụng đặc biệt trong các lĩnh vực công
nghiệp, đời sống khác nhau thì cần phải biến tính chúng cho phù hợp với các
mục đích sử dụng.
2.1.1. Hoạt hóa kiềm.
Khoáng sét chứa nhiều tạp khoáng khác như Canxit (CaCO3), đolomit
(MgCO3), một số oxit Fe2O3, FeO, TiO2, … và các tạp hữu cơ chất khác.

17


Khóa luận tốt nghiệp

Hà Tiến Dũng

Phương pháp hoạt hóa bằng kiềm là dùng kiềm hoà tan một số oxit
lưỡng tính như Al2O3, Fe2O3 để tạo trên bề mặt sét những lỗ xốp và những
trung tâm hoạt động. Tuy nhiên một số liên kết nhômsilicat bị đứt tạo cấu trúc
khác và một số chất khác không bị hoà tan bị loại do sa lắng. Mặt khác khi
hàm lượng kim loại kiềm lớn thì hoạt tính xúc tác của nhômsilicat giảm do
ion Natri đầu độc các tâm axit. Do vậy phương pháp hoạt hoá bằng kiềm ít
được dùng, chỉ khi do một nhu cầu cụ thể nào đó, ví dụ cần tính chất đặc
trưng bazơ của nhômsilicat thì người ta mới dùng tới phương pháp này.
2.1.2. Hoạt hóa axit.
2.1.2.1. Cách hoạt hóa.
Trong thực tế, để tăng tính chất hấp phụ, xúc tác của sét tự nhiên,
người ta thường biến tính chúng bằng cách hoạt hóa với axit vô cơ H2SO4,
HCl, H3PO4. Tuy nhiên theo từng loại sét ta phải dùng các axit thích hợp.
Thông thường các sét được biến tính về dạng axit bằng axit HCl 10-15%, nếu
nồng độ axit cao hơn nữa dễ dẫn tới hòa tan nhôm trong mạng bát diện và làm
sập khung nhôm silicat. Khi xử lý các axit các khoáng sét tự nhiên, các tạp
chất khoáng như canxi, đolomit, sắt oxit bị hòa tan chuyền vào dung dịch lúc
đó ta thu được các sét sạch hơn.
MgCO3 + 2 HCl

Fe2O3 + 6HCl
CaCO3 + 2HCl

MgCl2 + CO2 + H2O

2FeCl3 + 3H2O
CaCl2

+

CO2

+

H2O

Trong quá trình hoạt hóa này các cation đền bù điện tích trên các lớp
tứ diện silicat và bát diện nhôm cũng bị đẩy ra và proton chiếm chỗ ta được
các sét axit. Thí dụ:
Bent-Na + H+

Bent-H + Na+

18


Khóa luận tốt nghiệp

Hà Tiến Dũng

Các proton này liên kết với cầu nối Si-O-Al tạo nên tính axit mạnh của
H

sét và trong phổ hồng ngoại nhóm OH- có dạng

có tính hấp phụ

Si O Al

đặc trưng ở 3610 cm-1.
Cách thực hiện biến tính sét bằng axit có thể thực hiện như sau: đem
trộn hạt sét có cỡ < 0,1 nm với dung dịch HCl 10% theo tỷ lệ khối lượng
rắn/lỏng = 1/4. Khuấy liên tục hỗn hợp ở nhiệt độ phòng từ 4 – 6 giờ, sau đó
đem rửa hết Cl- (thử bằng dung dịch AgNO3 0,1%). Sấy khô, nghiền nhỏ để
sử dụng.
2.1.2.2. Cơ chế hoạt hóa.
Khi biến tính sét bằng axit, khi đó các khoáng cacbonat bị hòa tan.
Ngoài ra các khoáng khác như gơtit cũng bị hòa tan. Sự hòa tan khoáng khác
giải phóng bề mặt ngoài của các sét và loại các tạp chất khoáng có kích thước
tương tự khoáng sét ra khỏi thành phần của sét. Ngoài ra khi hoạt hóa axit tùy
thuộc vào nồng độ axit, thời gian hoạt hóa và nhiệt độ hoạt hóa một phần
nhôm ở phân lớp bát diện hay magie ở phân lớp bát diện có thể kéo ra khỏi
mạng của sét hòa tan vào dung dịch làm tăng tỷ lệ Si/Al kết quả là tăng tính
bền nhiệt của sét. Quá trình này có thể biểu diễn bằng phương trình hóa học
sau:
O

Si

O
O

O

O

Si

Si

O
O

O OH O

O

A l Al

O

O

O

Si

Si

OO

OH

Si

Al

O
OH

Mg

O

O OH

Si

Si

O

Montmonrillonit

OO

O

O

Si
O

O
O
Si

Si

O OH OH

Al

+ H+

O

O
O
Si
O

O

OH

Al

OH
O OH
OH
Si
Si
Si
Si
O
O
O
OO
OO
O

+ A l3+ + Mg2+ + H O
2

O

H ì nh 4. Sự hòa tan nhôm và magi e từ montmori l l oni te trong môi trường ax i t.

Đương nhiên nếu nhôm bát diện bị kéo ra quá nhiều có thể dẫn tơi sập cấu
trúc của các lớp sét và lúc đó sét chuyển thành các pha mới như SiO2 hoạt

19


Khóa luận tốt nghiệp

Hà Tiến Dũng

động. Thông thường để thu được sét hoạt tính người ta chỉ họat hóa sét trong
các điều kiện tối ưu không làm biến đổi cấu trúc ban đầu của sét.
2.2. Biến tính Zeolit nâng cao khả năng hấp phụ, trao đổi cation.
Mặc dù hoạt hoá sét bằng kiềm không thể loại được các oxit sắt, TiO2,
canxi, đôlômit, song hoạt hoá sét bằng kiềm là phương pháp đầu tiên để
chuyển hoá sét thành zeolit, các nhôm silicat có cấu trúc tinh thể 3 chiều có
nhiều ứng dụng trong công nghiệp hoá học và hoá chất. Thông thường trước
khi chuyển sét, thường là cao lanh [3] hay bentonit [4], người ta loại bỏ trước
các khoáng vật khác như canxi, đôlômit, bằng axit hay hoạt hoá nhiệt ở 600 6500C, sau đó người ta chuyển các dạng hoạt động thu được trong môi trường
kiềm NaOH và điều chỉnh tỷ lệ SiO2 /Al2O3 theo ý muốn và thêm chất tạo cấu
trúc như, các muối amoni bậc 4 về dạng nhôm silicat tinh thể hay các zeolit
X, Y, A,... có cấu trúc và kích thước lỗ xác định làm vật liệu xúc tác hay vật

liêu hấp phụ [5, 6]. Quá trình có thể tóm tắt theo sơ đồ nguyên lý sau đối với
cao lanh [3].
Nung ở 6000C

Chất tạo
nước keo
Cao lanh
nguyên khai

Cao lanh
hoạt động

Cao lanh
sơ chế
Cao lanh
hoạt động

Xử lý bằng axit HCl 4N
nung ở 6500C

+ NaOH

+ Chất tạo
cấu trúc
Kết tinh thuỷ nhiệt

Zeolit

+ Na2SiO3

Hình 6. Sơ đồ quá trình chuyển hóa cao lanh thành zeolit.

20


Khóa luận tốt nghiệp

Hà Tiến Dũng

Đây là một trong những xu hướng nghiên cứu tận dụng các nguồn
nguyên liệu tự nhiên tại chỗ để chế tạo các vật liệu xúc tác, hấp phụ... cho
công nghiệp lọc hoá dầu, xử lý môi trường và các công nghiệp khác, đặc biệt
trong công nghiệp sản xuất các nhiên liệu hiđro hay các nhiên liệu thay thế
cho xăng có nguồn gốc hoá thạch.
Khi hoạt hoá sét bằng kiềm, đặc biệt với cao lanh, thì mạng cấu trúc
1:1 của sét bị biến dạng và dẫn tới các pha hoạt động như Al2O3, SiO2. Các
pha hoạt động này trong điều kiện nhiệt độ và tỷ lệ Si/Al thích hợp có thể
chuyển thành các aluminat, silicat sau đó chúng kết hợp với nhau thành các
đơn vị cấu trúc 4 cạnh, 5 cạnh, 6 cạnh,... và nối với nhau theo sự định hướng
của các tác nhân định hướng cấu trúc tạo nên các zeolit có cấu trúc khác nhau
và kích thước kênh, cửa sổ khác nhau. Cấu trúc như vậy làm cho các zeolit có
một tính chất rất thú vị đó là tính chất chọn lọc hình học. Trong thực tế công
nghiệp người ta đã tận dụng tính chất chọn lọc hình học của zeolit để sản xuất
xăng có chất lượng cao, các hoá chất cần thiết cho công nghiệp chất dẻo.
Chúng ta thấy rằng sét là các nhôm silicat lớp còn zeolit là các nhôm
silicat có cấu trúc không gian 3 chiều, có thành phần hoá học tương tự nhau,
(Me2, Me’)O.Al2O3.nSiO2.mH2O (Me là kim loại hoá trị 1 như Na+, K+, Me’
là kim loại hoá trị 2) vì thế việc chuyển từ dạng này sang dạng khác là có khả
năng và có thể tiện lợi khi tìm được các điều kiện cần thiết cho quá trình
chuyển hoá này. Như vậy, chúng ta có thể hình dung từ cao lanh,

(Al2O3.2SiO2.2H2O) chuyển thành zeolit Na2O.Al2O3.nSiO2.mH2O như sau:
Al2O3.2SiO2.2H2O

Chất tạo
cấu trúc

Hoạt hóa
kiềm

Thuỷ nhiệt

Các cấu tử
hoạt động

Na2SiO3

Điều chỉnh tỷ
lệ Si/Al

Zeolit
(A, X, Y,
P,..)

Hình 7. Sơ đồ tổng hợp zeolit từ cao lanh qua giai đoạn hoạt hóa kiềm.
21


Khóa luận tốt nghiệp

Hà Tiến Dũng

Các sét biến tính bằng kiềm và chỉ dừng lại ở giai đoạn tạo nên các pha
hoạt động có ít ứng dụng trong các lĩnh vực xúc tác, hấp phụ vì các trung tâm
hoạt động trên bề mặt sét đã bị các ion kiềm làm mất tính axit của bề mặt sét.
Cho tới nay có rất ít công trình đề cập tới các sét bazơ làm xúc tác cho quá
trình chuyển hoá các hợp chất hữu cơ đặc biệt trong công nghiệp lọc hoá dầu.
Các sản phẩm sét được biến tính bằng kiềm trong điều kiện thuỷ phân có mặt
chất tạo cấu trúc cho ta các zeolit dạng kiềm, Na2O.Al2O3.nSiO2.mH2O. Các
zeolit dạng kiềm có thể dùng làm xúc tác cho các phản ứng hữu cơ cần xúc
tác bazơ như phản ứng ngưng tụ anđol... Nói chung, khi thu được zeolit dạng
bazơ người ta chuyển các zeolit này về dạng axit và chính ở dạng axit các
zeolit có thể làm xúc tác cho nhiều loại phản ứng hoá học khác nhau.
a. Đặc điểm cấu trúc tinh thể của zeolit
Trong tinh thể zeolit, các nguyên tử silic và nhôm đều ở trạng thái lai
hoá sp3 có cấu trúc tứ diện. Điều này khác cơ bản với cấu trúc của sét: silic ở
trạng thái tứ diện, còn nhôm ở trạng thái bát diện, số phối trí đều là 4 nên mạng
silicat mang một điện tích âm trên nhôm. Điện tích âm này được đền bù bởi
các cation kim loại nằm ngoài mạng. Đối với zeolit nhân tạo, cation tổng hợp
thường là Na+, sau đó người ta thực hiện trao đổi Na+ với các cation đa hoá trị
khác hay proton H+ tạo nên bề mặt nhôm silicat phân cực, có tính axit, có khả
năng hấp phụ lớn và xúc tác. Các tứ diện SiO4 và AlO4 nối với nhau theo một
trật tự nhất định tạo ra các đơn vị cấu trúc thứ cấp khác nhau. Hiện nay người
ta cho rằng có khoảng 12 đơn vị cấu trúc thứ cấp. Hình dưới biểu diễn một số
đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolit.

Vòng 4

Vòng 6

22

Vòng 8


Khóa luận tốt nghiệp

Hà Tiến Dũng

Vòng 4 – 4

Vòng 6 – 6

Vòng 5 – 1

Vòng 4 – 4 – 1

Vòng 8 – 8

Vòng 4 – 4

Hình 8: Các đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolit.
Trong các đơn vị cấu trúc này, đỉnh của các vòng là silic hoặc nhôm,
nối giữa hai đỉnh nhôm-silic là oxi tạo nên các liên kết Si-O-Al với nguyên
tắc không có các liên kết Al-O-Al mà chỉ có các liên kết Si-O-Al và Si-O-Si.
Các tứ diện liên kết với nhau theo quy luật trên tạo ra các họ zeolit với 85 loại
cấu trúc thuộc 7 nhóm có hệ thống mao quản khác nhau. Và hệ thống mao
quản này tạo cho zeolit một thuộc tính rất thú vị đó là thuộc tính rây phân tử.
Nghĩa là chúng chỉ giữ các phân tử có kích thước bằng hay nhỏ hơn kích
thước động học của phân tử còn các phân tử lớn đi qua không bị giữ lại.
b. Tính chất axit của zeolit

Khi chuyển zeolit-Na về dạng zeolit-H hay zeolit-Me (ở đây H là
proton, còn Me là các cation đa hoá trị) chúng đều có tính axit. Tính axit bề
mặt của zeolit quyết định khả năng xúc tác axit của chúng. Trên bề mặt zeolit
lúc này tồn tại hai loại tâm axit là tâm axit Bronsted và tâm axit Lewis. Lực
và lượng tâm axit quyết định tốc độ hoạt động xúc tác axit của chúng trong
các phản ứng hữu cơ xúc tác axit như crackinh các hiđrocacbon, đề hiđrat hoá
ancol,..
c. Tính chất trao đổi cation
Các cation đền bù điện tích âm trên tứ diện nhôm có khả năng trao đổi
cation. Các quá trình trao đổi cation phụ thuộc vào các yếu tố sau:

23


Khóa luận tốt nghiệp

Hà Tiến Dũng

- Nhiệt độ môi trường khi thực hiện trao đổi,
- Nồng độ cation trao đổi trong dung dịch,
- Bản chất cation đền bù điện tích âm trên bề mặt zeolit,
- Dung môi thực hiện trao đổi ( dung môi nước hay hữu cơ),
- Phương pháp trao đổi cation.
- Đặc điểm cấu trúc zeolit (kích thước của sổ, kênh, vị trí cation trong
cấu trúc zeolit)
Thông thường các zeolit có tỷ số SiO2/Al2O cao có khả năng trao đổi
trong môi trường axit, còn các zeolit A, X, Y có tỷ số SiO2/Al2O3 thấp không
có khả năng trao đổi trong môi trường axit vì axit có thể phá vỡ cấu trúc của
chúng.
d. Tính chất hấp phụ

Các zeolit có diện tích bề mặt ngoài nhỏ hơn rất nhiều so với bề mặt
bên trong zeolit. Chúng có cấu trúc rất rỗng. Vì vậy các quá trình hấp phụ của
zeolit chủ yếu xẩy ra ở bề mặt bên trong cấu trúc của zeolit. Do đó, khả năng
hấp phụ của zeolit không những phụ thuộc vào các điều kiện hấp phụ (như áp
suất, nhiệt độ), bản chất của mỗi loại zeolit, bản chất phân tử chất bị hấp phụ,
mà còn phụ thuộc vào kích thước của hệ mao quản.
2.2.1. Tính chất trao đổi cation của bentonit.
Đặc tính cơ bản của Bentonite là tính trao đổi, tính chất đó có được do:
Sự thay thế đồng hình Si4+ bằng Al3+ trong mạng lưới tứ diện và Al3+ bằng
Mg2+ trong mạng lưới bát diện, làm xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới
cấu trúc. Khả năng trao đổi mạnh hay yếu phụ thuộc vào lượng điện tích âm
trên bề mặt và số lượng ion trao đổi. Nếu số lượng điện tích âm bề mặt và số
lượng cation trao đổi càng lớn thì dung lượng trao đổi càng lớn.

24


Khóa luận tốt nghiệp

Hà Tiến Dũng

Trong mạng lưới tinh thể của Bentonite tồn tại nhóm OH, nguyên tử H
của nhóm này trong điều kiện nhất định có thể tham gia phản ứng trao đổi.
Trên bề mặt nhômsilicat có thể tồn tại các nhóm hydroxyl như sau:

Trong đó nhóm hydroxyl của liên kết Si-OH (I) không có tính axit và
do đó không có tính xúc tác. Nhóm hydroxyl của liên kết Al-OH (II) có tính
axit yếu nên chỉ tác dụng với các bazơ hữu cơ mạnh như piridin. Nhóm
hydroxyl trong liên kết Si-O(H)-Al (III) có tính axit mạnh, có khả năng hấp
phụ bazơ yếu.

Khả năng trao đổi ion của nhômsilicat còn phụ thuộc vào hoá trị và bán
kính cation. Các cation hoá trị thấp dễ trao đổi hơn các cation hoá trị cao:
Me+> Me2+ >Me3+
Đối với các cation cùng hóa trị, bán kính cation càng nhỏ thì khả năng
trao đổi càng lớn. Có thể sắp xếp khả năng trao đổi ion theo trật tự sau: [3]
Li+ > Na+ > K+ > Mg2+ > Ca2+ > Fe2+ > Al3+
Tuy nhiên, khả năng trao đổi ion của nhômsilicat chủ yếu vẫn phụ
thuộc vào điện tích âm bề mặt và lượng điện tích âm trong mạng lưới. Bề mặt
của Bentonite gồm bề mặt ngoài và bề mặt trong. Khả năng trao đổi ion bề
mặt ngoài phản ánh kích thước tinh thể, phụ thuộc vào sự gãy liên kết và
khuyết tật bề mặt. Kích thước hạt càng nhỏ thì khả năng trao đổi ion càng lớn.
Khả năng trao đổi ion bề mặt trong, phản ánh lượng điện tích âm trong
mạng lưới và khả năng hấp phụ của Bentonite. Nó phụ thuộc vào số lượng
25