Nghiên cứu xác định hàm lượng đồng trong nước bằng phương pháp cực phổ ( von ampe)

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp

MỞ ĐẦU
Hòa nhập với sự phát triển kinh tế chung toàn cầu đi đôi với hiện đại
hóa và công nghiệp hóa nền kinh tế đất nước là vấn đề môi trường. Sự phát
triển mạnh mẽ nền kinh tế, văn hóa, khoa học kĩ thuật…. đã đưa nhân loại
chúng ta ngày càng văn minh hơn và cuộc sống vật chất ngày càng đầy đủ
hơn. Tuy nhiên vẫn còn nhiều vấn đề liên quan tới môi trường cần phải được
quan tâm hơn. Ảnh hưởng của chất thải tới môi trường xung quanh gây nên
đại họa ô nhiễm môi trường không chỉ trên phạm vi một quốc gia mà trên cả
thế giới. Làm mất đi cân bằng sinh thái đa dạng sinh học, tác động xấu tới sức
khỏe con người và hậu quả của nó khó có thể lường hết được.
Nước là một nguồn tài nguyên vô cùng quý giá, phong phú và có thể tái
tạo được. Nó đóng vai trò không thể thiếu được trong việc duy trì sự sống,
cân bằng khí hậu toàn cầu và phát triển các ngành kinh tế khác. Sự gia tăng
dân số và sự phát triển các ngành kinh tế không tính đến chiến lược môi
trường đã làm gia tăng chất độc hại vào môi trường gây ô nhiễm trong đó có
môi trương nước. chỉ riêng vấn đề bảo vệ nguồn nước và xử lí nước hiện nay
đang là vấn đề bức xúc.
Cá sống trong môi trường nước sẽ bị ô nhiễm kim loại nặng, người ăn
cá nhiễm kim loại nặng cũng bị nhiễm kim loại nặng. Chính vì vậy việc xác
định hàm lượng các nguyên tố trong nước là cần thiết và thiết thực. Trong số
nhiều phương pháp xác định hàm lượng của chúng thì phương pháp Von ampe hòa tan là một trong những phương pháp phân tích điện hóa hiện đại.
Sử dụng phương pháp này để xác định hàm lượng đồng trong nước là lí do tôi
chọn đề tài: “ nghiên cứu xác định hàm lượng đồng trong nước bằng
phương pháp cực phổ”
Nội dung của đề tài gồm các phần sau:

Bạch Thị Kim Dung

-1-

K32B Hoá


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp

Nghiên cứu tìm ra các điều kiện tối ưu như nền, thế điện phân, thời
gian làm giàu… để xác định kim loại đồng đạt độ chính xác thỏa mãn.
Xây dựng quy trình phân tích bằng phương pháp đường chuẩn.
Xác định hàm lượng đồng trong nước, từ đó đưa ra những nhận xét và
kết luận.
Nhiệm vụ chính đặt ra:
- Nghiên cứu các điều kiện tối ưu xác định hàm lượng đồng trong nước
bằng phương pháp Von – ampe hòa tan một cách nhanh chóng, độ chính xác
cao, chi phí thấp và phù hợp với các điều kiện ở phòng thí nghiệm.
- Đánh giá độ chính xác của phương pháp Von – ampe hòa tan
- Ưng dụng để xác định hàm lượng các kim loại nặng trong nước, phù
hợp với yêu cầu của thực tiễn.

Bạch Thị Kim Dung

-2-

K32B Hoá

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp

NỘI DUNG
Chương 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Đại Cương Về Nguyên Tố Đồng (Cu)
1.1.1. Đồng trong tự nhiên và tác dụng sinh hóa
Khoảng 50% lượng đồng dùng trong công nghiệp điện, điện tử và 40%
dùng để chế tạo hợp kim. Một số hợp chất của đồng được sử dụng làm chất
màu trang trí, chất trừ nấm mốc. Trong nước sinh hoạt đồng có nguồn gốc từ
đường ống dẫn và thiết bị nội thất, nồng độ của nó có thể đạt vài mg/l nếu tiếp
xúc lâu với thiết bị đồng.
- Trong tự nhiên đồng tồn tại ở hai trạng thái hóa trị là +1 và +2. Đồng
tích tụ trong các hạt xa lắng và phân bố lại vào môi trường nước ở dạng phức
chất với các hợp chất hữu cơ tự nhiên tồn tại trong nước. Đồng rất độc đối với
cá, đặc biệt là khi có thêm các kim loại khác như kẽm, chì, cadimi và thủy ngân.
- Đối với cơ thể người, đồng là một nguyên tố vi lượng cần thiết và có
nhiều vai trò sinh lí, nó tham gia vào quá trinh tạo hồng cầu, bạch cầu và là
thành phần của nhiều enzym. Ngoài ra đồng còn tham gia tạo sắc tố tạo
hemoglobin. Các nghiên cứu cho thấy một số người mắc bệnh về thần kinh
như bệnh schizophrenia có nồng độ đồng trong cơ thể cao hơn. Cơ thể thiếu
đồng sẽ ảnh hưởng tới sự phát triển đặc biệt với trẻ em.
1.1.2. Tính chất hóa lí của đồng và các hợp chất quan trọng.
Đồng là kim loại nặng kết tinh ở dạng tinh thể lập phương tâm diện.
Đồng có màu đỏ và có ánh kim. Trong thiên nhiên đồng có hai đồng vị bền là
65

Cu(70,13%)và

65

Cu(29,87%), đồng có nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi và

nhiệt thăng hoa cao hơn nhiều so với kim loại kiềm.
- Những hợp kim quan trọng của đồng như: đồng thiếc (10% sn), đồng
nhôm (10% Al), đồng than (18-40% Zn)…. Ngoài ra còn có các hợp chất

Bạch Thị Kim Dung

-3-

K32B Hoá


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp

đồng(I) và đồng(II) đóng vai trò quan trọng trong cuộc sống như: CuO,
Cu(OH)2, muối đồng(II).
1.1.3. Đồng trong vỏ trái đất và các khoáng chính của đồng.
Trữ lượng trong vỏ trái đất của đồng là 0,003%, tồn tại ở dạng tự do,
những hạt kim loại tự do đó được gọi là hạt tự sinh. Năm 1857 ở Mỹ người ta
tìm thấy ở trong vùng Hồ lớn một khối đồng tự sinh nặng đến 420 tấn, trên đó
có những vết đục đẽo ngày xưa bằng búa, rìu đá. Những công cụ lao động
bằng đồng đã được gia công bằng những công cụ lao động bằng đá và thời đại
đồ đá trong lịch sử phát triển nhân loại đã được thay thế bằng thời đại đồ đồng
- Những khoáng chính của đồng là: cancosin(Cu2S) chứa 79,8% Cu;
Cupit(Cu2O)

chứa

88,8%

đồng;

Covelin(CuS)

chứa

66,5%

Cu;

Cancoprit(CuFeS2) chứa 34,57% Cu và malalit(CuCO3.Cu(OH)2).
- Trên thế giới những nước chủ yếu sản xuất đồng là Chi Lê, Nga, Mỹ,
Ustraylia và Trung Quốc
- Nước ta có mỏ đồng ở Bản Phúc(Sơn La) và Sinh Quyền(Lào Cai) có
thành phần chủ yếu là cancoprit, manhetit, pirotin…

1.2. Cơ Sở Lý Thuyết Của Phương Pháp Cực Phổ (Vôn-Ampe
Hòa Tan)
1.2.1.Động học của quá trình điện cực trên điện cực giọt thủy ngân.
Ta nghiên cứu quá trình điện cực trên catôt là điện cực giọt thủy ngân
còn anôt là điện cực có diện tích bề mặt lớn thí dụ điện cực calomen. Vì điện
cực calomen có diện tích bề mặt lớn hơn diện tích điện cực giọt thủy ngân rất
nhiều, nên quá trình điện cực chủ yếu xảy ra trên điện cực giọt thủy ngân. Vì
điện cực giọt thủy ngân là catôt nên người ta gọi đây là sự phân cực catot.
Nếu trong dung dịch không có các chất có khả năng bị khử dưới tác dụng của

dòng điện, cường độ dòng điện I sẽ tỉ lệ với điện thế E đặt vào hai cực.

Bạch Thị Kim Dung

-4-

K32B Hoá


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp

Thế oxi hóa khử nghiên cứu trên điện cực giọt thủy ngân sẽ xảy ra khả
năng điện hóa tạo thành hỗn hống
Mn+ + ne + Hg ↔ M(Hg)

(1.1)

Điện thế của điện cực giọt thủy ngân khi xảy ra được tính theo phương
trình Nernst:

E  Eo 
Trong đó:

RT
a
Ln Hg
nF
ca

C 



M

(1.2)

M

a

Ca là nồng độ hỗn hống
Ya là hệ số hoạt độ của hỗng hống
CM là nồng độ ion kim loại bị khử tại lớp dung dịch ở sát bề

mặt của điện cực
YM là hệ số hoạt độ của ion M trong dung dịch
aHg là hệ số hoạt độ của thủy ngân trong hỗn hống
Eo là thế điện cực tiêu chuẩn của điện cực
- Đo kết quả của phản ứng (1.1) mà khi cường độ dòng điện bắt đầu
tăng thì nồng độ ion kim loại ở lớp dung dịch sát bề mặt điện cực giảm.
Tuy nhiên do hiện tượng khuếch tán, các ion kim loại ở sâu bên trong dung
dịch sẽ tiến đến lớp dung dịch sát bề mặt điện cực. Vì cường độ dòng điện
sẽ phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán. Mà tốc độ khuếch tán ion lại phụ thuộc
vào hiệu số nồng độ C OM ở sâu bên trong dung dịch và nồng độ C M ở lớp
sát bề mặt điện cực:

I =

KM ( CoM - CN )

(1.3)

- Trong thành phần dòng điện chạy qua bình điện phân, ngoài dòng điện
sinh ra do sự khuếch tán ion kim loại đến sát bề mặt điện cực và gây ra phản
ứng điện cực - người ta gọi đó là dòng khuếch tán. Ngoài ra người ta thêm
vào dung dịch một lượng chất điện li trơ ( không tham gia phản ứng điện cực)

Bạch Thị Kim Dung

-5-

K32B Hoá


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp

có nồng độ lớn hơn nồng độ ion nghiên cứu nhiều lần (người ta gọi đây là
chất điện li nền). Cation điện li nền sẽ chắn tác dụng của điện trường đối với
các ion sẽ làm giảm sự dịch chuyển các ion do điện trường và dòng dịch
chuyển thực tế bằng không.
Điện thế phân hủy chất điện li thực tế bằng hiệu điện thế của anot và
catot:

E = Ea - EK

(1.4)

Khi dùng điện cực calomen làm anot thì thế anot Ea thực tế không thay
đổ khi có dòng điện nhỏ chạy qua bình điện phân. Thực vậy quá trình anot
trên điện cực calomen chính là sự oxy hóa thủy ngân kim loại thành ion Hg2+
và chuyển ion Hg++ vào dung dịch.

2Hg

↔

2Hg+

+ 2e

(1.5)

Nhưng dung dịch của điện cực calomen lại có ion Cl - với nồng độ
không thay đổi (thường là dung dịch KCl bão hòa hoặc dung dịch KCl 3M)
nên lập tức nó sẽ xuất hiện kết tủa calomen
2Hg+ +

2Cl- ↔

Hg2Cl2

(1.6)

Khi Ea = const
- Nếu chấp nhận Ea = 0 thì:

E = - EK hay EK = -E

(1.7)

- Quá trình điện phân ở đây thường xảy ra với cường độ dòng bé
( thường bé hơn 10-5A) nên nồng độ dung dịch ở sâu bên trong của khối dung
dịch thực tế không đổi và bằng CoM và cường độ dòng điện phân chạy qua lúc
bấy giờ đạt giá trị không đổi Id cho dù có tiếp tục tăng điện thế đặt vào bình
điện phân.
- Ứng dụng (1.4) với CM = 0 ta có:
Id = KM. CoM

(1.8)

Dòng Id tính theo (1.8) được gọi là dòng giới hạn.

Bạch Thị Kim Dung

-6-

K32B Hoá


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp

Dòng điện này được gọi là dòng khuếch tán thay Id vào (1.4) tacó:

I = Id - KM.CM

C

M



I
K

I

d

(1.9)

M

Tương tự nồng độ kim loại trong hỗn hống được tạo thành theo quá
trình (1.2) cũng tỉ lệ với cường độ dòng:
Ca = K’a . I = I / Ka

(1.10)

- Thay (1.9), (1.10) vào (1.2) tacó:

E  Eo 

I  I   M . K a
RT

Ln.a Hg . d
nF
k M. I 

(1.11)

a

1.2.2 Sự khuếch tán chất khử cực đến bề mặt điện cực giọt thủy
ngân- phương trình Incovic.
Người ta đã tìm thấy mối liên quan giữa cường độ dòng giới hạn Id với
nồng độ ion kim loại CM và các đại lượng khác. Mối liên quan được mô tả
bằng phương trình Inkovitch:
Id = 605. Z. D 1/2 m 2/3. t 1/6 .CM
Trong đó:

(1.12)

Z là điện tích ion kim loại
D là hệ số khuếch tán có thứ nguyên ( Cm2. S-1 )
m là khối lượng giọt thủy ngân chảy ra từ mao quản (g/s)
t là thời gian tạo giọt thủy ngân (s)

Bạch Thị Kim Dung

-7-

K32B Hoá

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp

- Trong các đại lượng có trong biểu thức (1.12) thì hệ số khuếch tán D khó
xác định bằng thực nghiệm và cũng ít khi tìm thấy trong các sổ tay.
- Trong phân tích cực phổ m và t thường được gọi là đặc trưng mao quản, có
thể xác định bằng quan sát thực nghiệm (1.12) có thể viết dưới dạng:
Id

= K. CM

(1.13)

Từ phương trình (1.13) ta thấy cường độ dòng giới hạn Id phụ thuộc tuyến
tính vào nồng độ dung dịch chất nghiên cứu và (1.13) là cơ sở cho phân tích
cực phổ định lượng.
1.2.3. Phản ứng điện hóa xảy ra trên bề mặt điện cực – phương trình
sóng cực phổ.
-Từ phương trình (1.11)

E  Eo 

I  I   M . K a
RT
Ln.a Hg .. d
nF
K M. I 
a

Ta thấy có một số đại lượng không phụ thuộc vào các điều kiện thực nghiệm
khác trừ nhiệt độ.
Bởi vì hỗn hống tạo thành khi điện phân trên điện cực giọt thủy ngân có nồng
độ rất bé nên hoạt độ của thủy ngân trong hỗn hống aHg thực tế bằng hoạt độ
của thủy ngân tinh khiết và là một giá trị không đổi. Hệ số hoạt độ YM trong
dung dịch có lực ion không đổi (lực ion của nền cực phổ) cũng không thay
đổi. Các đại lượng như hệ số hoạt độ Ya, các hệ số KM và Ka cũng không thay
đổi với cùng lí do tương tự. Vậy (1.11) có thể viết dưới dạng:

E  Eo 

RT
a 
Ln Hg M
nF
KM 

Ka

a

Bạch Thị Kim Dung

-8-

RT
Id  I
Ln
nF
I

(1.14)

K32B Hoá


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp

Hay

Với:

E 

E

1
2

E



E

1
2

0



RT
Id  I
Ln
nF
I



RT
Ln
nF

a
K

Hg
M

.

(1.15)


 K
M

a

(1.16)

a

Phương trình (1.15) mô tả mối quan hệ giữa điện thế đặt vào hai cực bình
điện phân và cường độ dòng chạy qua bình điện phân, người ta gọi đó là
phương trình sóng cực phổ.
Đại lượng E

1/2

được gọi là điện thế nửa sóng vì nó là điện thế ứng

với lúc cường độ dòng đo được bằng một nửa dòng giới hạn.
Ví dụ: I = Id thì phương trình (1.15) sẽ cho ta E = E 1/2
Theo (1.16) rõ ràng E 1/2 chỉ phụ thuộc vầo nhiệt độ và không phụ thuộc
vào cường độ dòng điện, do đó E 1/2 không phụ thuộc nồng độ ion bị khử.
Vậy điện thế nửa sóng chỉ phụ thuộc vào bẳn chất ion kim loại bị khử
và là đặc trưng định tính cho ion kim loại với nền cực phổ đã chọn. Việc xác
định điện thế nửa sóng là cơ sở của phương pháp phân tích định tính.
Trên hình vẽ biểu diễn dạng đường cong I-E củâ hỗn hợp 3 chất A, B, C
có điện thế nửa sóng đủ khác nhau(với cực phổ cổ điển thì các E

1/2

phải khác

nhau hơn 100 mV)

1.2.4. Phương pháp von-ampe hòa tan
Phương pháp cực phổ dòng một chiều dùng điện cực giọt thủy ngân hay
còn gọi là phương pháp cực phổ cổ điển do nhà bác học heyrovsky phát minh
năm 1922 vói nhiều ưu diểm nổi bật đã phát minh nhanh chóng và trở thành
một trong những phương pháp điện hóa quan trọng. Bằng phương pháp này có
thể phân tích định tính, định lượng nhiều ion vô cơ, hàng vạn hợp chất hữu cơ
một cách nhanh chóng và rẻ tiền. Phương pháp còn có ưu điểm lớn là có thể
phân tích cùng một lúc (3÷5) chất đồng thời có mặt trong dung dịch.

Bạch Thị Kim Dung

-9-

K32B Hoá


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp

Cơ sở của phương pháp là xây dựng đường cong biểu diễn sự phụ thuộc
giữa cường độ dòng điện và thế thu được từ quá trình phân cực của điện cực
làm việc. Dựa trên sự làm giàu bằng điện phân của chất cần xác định trên điện
cực làm việc(điện cực giọt thủy ngân). Sau đó hòa tan điện hóa của chất điện
hoạt đã được làm giàu trở lại dung dịch. Dòng hòa tan ghi trên đường cong
biểu diễn là hàm số của nồng độ chất phân tích đã được làm giàu trên điện cực
làm việc.
Bằng phương pháp cực phổ cổ điển thì không thể xác định được chất
phân tích có nồng độ nhỏ hơn 10-5M . Vì sự tồn tại của dòng tụ điện nên trong
mạch luôn tồn tại một dòng phi Faraday ngay cả khi dung dịch không chứa

chất điện hoạt. dòng này không phụ thuộc vào sự khử hay oxi hóa của một
chất bất kỳ trong dung dịch phân tích.
Để đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của phân tích điện hóa trong nghiên
cứu và bảo vệ môi trường đòi hỏi phân tích định lượng chính xác lượng cực
nhỏ các vết kim loại. Các nhà phân tích đã đưa ra nhiều phương án khác nhau
nhằm khắc phục những hạn chế nhưng vẫn phát huy các lợi thế của phương
pháp cực phổ cổ điển. Các phương pháp cực phổ xung vi phân, cực phổ sóng
vuông ra đời đã nâng cao phép đo của độ nhạy của phép đo lên (10-7÷10-8)M
song phương pháp phổ biến là phương pháp von-ampe hòa tan. Việc nâng cao
độ nhạy của phương pháp đều tập trung vào hai hướng sau:
1. Hoàn thiện và cải tiến phương pháp đo. Hướng này chủ yếu tập trung
vào việc làm giàu chất phân tích như tách, chiết, chiết trao đổi ion hoặc làm
tăng nồng độ chất điện hoạt trong nước phản ứng điện cực bằng các phản ứng
xúc tác (hoặc hấp phụ) song phương pháp phổ biến và đạt hiệu quả cao là
phương pháp điện phân làm giầu trực tiếp chất điện hoạt trên bề mặt điện cực
dưới dạng kết tủa kim loại (hoặc là chất khó tan). Sau đó hòa tan kết tủa và
ghi tín hiệu hòa tan.

Bạch Thị Kim Dung

- 10 -

K32B Hoá


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp

2. Áp dụng triệt để những thành tựu khoa học điện tử và tự động hóa

nhằm nâng cao tỷ số giữa tín hiệu đo (tín hiệu có lợi) - tín hiệu nhiễu. Trong
đó tìm mọi cách triệt tiêu tín hiệu nhiễu như dòng dư, dòng tụ điện và khuếch
đại nhiều lần các tín hiệu có lợi.
Kết hợp hai hướng trên, phương pháp von-ampe hòa tan đạt độ nhạy cao của
phép đo lên (10-8÷10-10)M và độ chon lọc cao.
Sau đây chúng tôi đi sâu vào phương pháp von-ampe hòa tan. Phương pháp
này gồm hai giai đoạn chính:
+ Giai đoạn làm giàu
+ Giai đoạn hòa tan
1.2.4.1. Giai đoạn làm giàu và các phương pháp làm giàu
1.2.4.1.1.Giai đoạn làm giàu
Trong phân tích điện hóa người ta phải tiến hành làm giàu chất cần xác
định lên bề mặt điện cực bằng nhiều phương pháp khác nhau và tích tụ chúng
dưới nhiều dạng.
Khi cần làm giàu cần chọn thế điện phân (Eđp) thích hợp và giữ không đổi
trong suốt quá trình điện phân. Việc chọn thế điện phân phụ thuộc vào bản
chất điện hóa của ion cần xác định và thành phần dung dịch phân tích. Người
ta thường chọn thế ứng với dòng giới hạn của chất phân tích sao cho chất điện
hoạt có thể oxi hóa hoặc khử tốt và chỉ có một số tối thiểu các chất bị oxi hóa
hoặc bị khử.
Phương trình sóng cực phổ thuận nghịch trong trường hợp khử ion kim
loại đến kim loại tạo hỗn hống với điện cực giọt thủy ngân được xác định
theo phương trình:

Bạch Thị Kim Dung

- 11 -

K32B Hoá

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp

E
Trong đó:

dp



E

1
2



RT
id  i
Ln
nF
i

(1.2)

i là cường độ dòng khuếch tán
Id là cường độ dòng khuếch tán giới hạn
n là số e tham gia phản ứng điện cực

E1/2 là thế bán sóng

Nếu ta lấy giá trị Eđp mà tại đó i = 0,99 id thì từ (1.2) ta có thể tính được thế
điện phân (thế tích lũy) theo công thức sau:
Eđp

= E1/2 -

0,12
(ở 30o C)
n

(1.3)

Từ (1.3) ta thấy thế điện phân âm hơn thế bán sóng một giá trị 0,12/n. giá
trị cường độ dòng khuếch tán đạt tới giá trị cường độ dòng khuếch giới
hạn(i→ id) thì (Eđp→ E1/2) khi đó phản ứng tham gia khử cực tạo kết tủa càng
lớn đó chính là nguyên nhân người ta thường chọn thế điện phân ứng với dòng
giới hạn khuếch tán của chất phân tích.
Sau khi làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực thì dung dịch ngừng
khuấy và cần một thời gian dừng rồi đến giai đoạn hòa tan điện hóa.
Trong tính đa dạng của khả năng làm giàu phần lớn đều sử dụng phản ứng
khử cực (khử ion kim loại thành kim loại hoặc hợp chất khó tan). Sản phẩm
của phản ứng khử cực có thể là hỗn hống của kim loại với thủy ngân hoặc là
một lớp kim loại mỏng bám trên điện cực rắn. Đối với kim loại đa hóa trị như
sắt, mangan…. Có thể làm giàu dưới dạng kết tủa của hợp chất khó tan bằng
sự thay đổi số oxi hóa (oxi hóa hoặc khử). Với điều kiện thích hợp cũng có thể
làm giàu chất phân tích không phải bằng quá trình điện phân mà được thực
hiện bằng hiệu ứng hấp phụ trao đổi tạo ra các dạng phức giữa thuốc thử hữu
cơ hay phối tử vô cơ có khả năng hấp phụ trên bề mặt điện cực.

Bạch Thị Kim Dung

- 12 -

K32B Hoá


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp

1.2.4.1.2 Các phương pháp làm giầu
1. Phản ứng làm giàu nền điện cực dưới dạng hợp chất khó tan.
- Đối với AmHợp chất khó tan được tạo bởi anion có trong dung dịch với ion kim
loại làm điện cực hoặc của một ion kim loại nào đó trong dung dịch theo
phản ứng sau:
Phản ứng điện cực
Modc

M+ndc

+ ne

(1.4)

Pư hóa học
nA-m +

mM+ndc

MmAn

(1.5)

- Đối với cation Mn+
Quá trình tạo hợp chất khó tan của cation thực hiện bằng sự thay đổi số
oxi hóa với các phản ứng điện hóa.
Phản ứng điện hóa
Mn+

M(n±m)+ ± me

(1.6)

Ion tạo ra tác dụng với thuốc thử hoặc anion nào đó trong dung dịch tạo ra
một kết tủa bám trên điện cực theo phương trình :
Phản ứng hóa học
M(n±m)+ + (n±m)HR

MR(n±m)↓ + (n±m)H+ (1.7)

2. Làm giàu bằng hiện tượng hấp phụ điện hóa chất phân tích trên điện
cực làm việc.
- Cho vào dung dịch phân tích một thuốc thử R có khả năng hấp phụ lên ề mặt
điện cực tại một điều kiện xác định nào đó như thế, pH dung dịch.

Bạch Thị Kim Dung

- 13 -

K32B Hoá


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp
Hấp phụ điện hóa
R

Rhp

(1.8)

Sau đó tạo phức với chất cần xác định để tập trung chất này lên trên bề mặt
điện cực theo phương trình:
Phản ứng hóa học
Rhp + M n+

(MR)+n hp

(1.9)

Khi tiến hành hòa tan điện hóa, chất được hấp phụ sẽ hòa tan theo phương
trình:
Phản ứng điện hóa
(RM n+)hp + ne

MO + Rhp (1.10)

Ngoài chất làm giàu trên bề mặt điện cực trong trường hợp này còn được thực
hiện bằng phản ứng hóa học tạo phức với thuốc thử thích hợp có trong dung
dịch. Sau đó phức này bị hấp phụ lên bề mặt điện cực. Các ion Co

2+

, Ni

2+

,U2+ , thường dễ tạo phức với đimêthylglioxion, bipỷidin, pyrocatechin. Ở thế
thích hợp các phớc này sẽ bị hấp phụ lên điện cực giọt thủy ngân.
Trường hợp làm giàu này phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như: nhiệt độ,
pH dung dịch, vật liệu làm điện cực, thế điện cực.
3. Khử ion kim loại thành kim loại
Đây là trường hợp đơn giản và hay sử dụng nhất, các cation M n+ khuếch
tán từ dung dịch về lớp sát bề mặt điện cực và bị khử thành kim loại M. Các
nguyên tử kim loại sau khi bị khử sẽ khuếch tán từ bề mặt điện cực vào trong
lòng giọt thủy ngân hoặc bám trên điện cực rắn theo phương trình sau:

Bạch Thị Kim Dung

- 14 -

K32B Hoá


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp

Eđp
Mn+dd + ne

M(Hg)

(1.11)

Eđp
Hoặc : Mn+d d + ne

M

(1.12)

Các phương pháp làm giàu được tổng kết ở bảng sau đây:
Bảng 1.1: Các dạng làm giàu trong phương pháp von-ampe hòa tan
Nguyên tắc

Quá trình làm giầu

Hình thành kết tủa khó tan sau khi

Mo + ne → M n+

oxi hóa vật liệu điện cực (M)

nA m- + mM n+ → MmAn↓
n+

Hình thành kết tủa khó tan nhờ thay

M

± me → M

đổi hóa trị

điện cực rắn

- Tự hình thành (không thêm các

M

hợp chất khác)

MR(n±m)

(n±m)

+
+

(n±m)

oxit/Hg

(n±m)RH

→

(n±m)H+

- Phản ứng với các thuốc thử thích
hợp trong dung dịch
Phương pháp gián tiếp

A n- + K n+ → KmXn, [KXy]z-

- Xác định cation(Kn+)

nM m+ + mA n- → MnAm ↓

- Xác định anion(Am-)

M m+ + [BC]z- → [MC] (z+n-m) + B n+

- Thông qua phức đẩy (Mn+: chất
cần xác định, R: chất tạo phức)

Bạch Thị Kim Dung

- 15 -

K32B Hoá


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp
Tăng khả năng xác định bằng dòng

M m+ + me → Mo/Hg

xúc tác
S- (hp)/Hg

điện cực

Hấp phụ thuốc thử R, phản ứng hóa

R(d d) → R(hp)/Hg

điện cực

học trong lớp hấp phụ

rắn

Hấp phụ trên điện cực

S(dd) →
rắn

M m+ + R(hp) →MR(chalet,muối/
điện cực)
M m+ + me → Mo(Hg)

Hỗn hống trên điện cực thủy ngân

1.2.4.3.Giai đoạn hòa tan và phương pháp theo dõi quá trình

hòa tan
1.2.4.3.1 Giai đoạn hòa tan
Quá trình hòa tan được bắt đầu khi kết thúc thời gian dừng, đây là quá
trình hòa tan kết tủa đã được làm giàu trên điện cực làm việc bằng cách biến
thiên ngược chiều với quá trình làm giàu (phân cực hóa điện cực làm việc).
Đa lượng điện hóa ghi được trong quá trình hòa tan tỷ lệ thuận với nồng độ
chất cần phân tích có trong dung dịch phân tích. Chính vì vậy phương pháp
Von-ampe hòa tan cho phép phân tích định tính dựa vào E1/2 và phân tích định
lượng dựa vào chiều cao của pic hòa tan bằng phương pháp đường chuẩn,
thêm chuẩn mẫu tiêu chuẩn.

Bạch Thị Kim Dung

- 16 -

K32B Hoá


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp

Nếu quá trình hòa tan làm giàu là quá trình khử catot thì quá trình hòa
tan là quá trình anot thế điện cực được quét theo chiều dương dần từ U1 (âm
hơn) đến U2 (dương hơn).
Phản ứng hòa tan được biểu diễn theo phương trình:
Qt ht
M m+ + me

M

(1.13)

Phương pháp ASV dùng để định lượng các vết kim loại như: Zn 2+, Ag+,Cd2+
Pb

2+

, Cu

2+

…đã được làm giàu trên điện cực làm việc có khả năng tạo hỗn

hống với thủy ngân hoặc trên điện cực rắn. Với phương pháp ASV thuận lợi
cho việc định lượng các nguyên tố đa hóa trị, các anion hoặc một số hợp chất
hữu cơ.
Như vậy, phương pháp phân tích cực phổ là phương pháp phân tích
trong đó dùng các quá trình phân cực trên catot thủy ngân hay catot khác bao
gồm hai giai đoạn ngược nhau. Sự tạo thành và mất đi của một pha rắn nào đó
trên bề mặt điện cực.
1.2.4.3.2. Phương pháp theo dõi quá trình hòa tan.
- Để theo dõi quá trình hòa tan điện hóa có thể dùng nhiều phương pháp khác
nhau. Theo nguyên tắc chung người ta tiến hành hòa tan điện hóa kết tủa đã
được làm giàu trên bề mặt điện cực làm việc và ghi đo một đại lượng điện hóa
là hàm số của lượng chất đã kết tủa trên điện cực hoặc nồng độ chất cần xác
định trong dung dịch phân tích.
Phương pháp phổ biến nhất để theo dõi quá trình hòa tan là phương
pháp Von-ampe sử dụng máy cực phổ thường và xung vi phân. Trên phổ
Von-ampe thu được pic hòa tan (Ip) của chất cần xác định, chiều cao của pic

trong các điều kiện thích hợp tỉ lệ thuận với nồng độ chất cần xác định.

Bạch Thị Kim Dung

- 17 -

K32B Hoá


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp

Ngoài phương pháp Von-ampe còn có thể dùng phương pháp điện thế thời gian(cheronopotentionmetry) phương pháp dòng thời gian, phương pháp
vi điện lượng… để theo dõi quá trình hòa tan. Các phương pháp theo dõi quá
trình hòa tan được trình bày ở bảng dưới đây.
Bảng 1.2: Các phương pháp theo dõi quá trình hòa tan
Phương pháp

Hàm theo dõi Dạng đường cong hòa tan Định lượng

Von-ampe hòa tan

I = f(E)

Icđ = K.C

Cực phổ sóng vuông và
I = f(E)
cực phổ xung vi phân

Icđ = K.C

Điện thế - thời gian

E = f(t)
Iht = const

Г = K.C

Dòng – thời gian

I = f(t)
E = const

It = K.C
∫I.dt = K.C

Vi điện lượng

I=f(E)

Q=K.C

Bạch Thị Kim Dung

- 18 -

K32B Hoá

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp

1.3. Nội dung nghiên cứu
1.3.1 Cơ sở khảo sát xây dựng một quy trình phân tích theo phương pháp
cực phổ.
- Khi xây dựng một quy trình phân tích theo phương pháp Von – ampe
hòa tan để phân tích vết và siêu vết, trước hết là phải lựa chọn điện cực làm
việc

( thường dùng HMDE hoặc SMDE, ngoài ra có thể dùng điện cực

MFE hoặc điện cực biến tính) và kỹ thuật ghi đường Von-ampe hòa tan sao
cho phù hợp với mục đích nghiên cứu và điều kiện phòng thí nghiệm. Tiếp
theo ta khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố tín hiệu hòa tan ghi được( thế đỉnh
Ep và dòng hòa tan Ip của chất phân tích) để tìm các điều kiện tối ưu cho độ
nhạy cao chính xác(hay giá trị Ip lớn và lặp), độ phân giải đỉnh tốt (tách pic),
ít hoặc không ảnh hưởng tới các chất cản trở…
- Các yếu tố cần khảo sát bao gồm:
Thầnh phần nền, nồng độ nền, pH, thế điện phân. Đây là những yếu tố
có liên quan chặt chẽ với nhau và chúng quyết định độ dẫn điện của nền, dạng
tồn tại của ion kim loại cần phân tích do ảnh hưởng đến động học của quá
trình hòa tan, hay chính là ảnh hưởng đến độ lớn Ip, Ep, độ phân giải đỉnh.
Thời gian làm giàu, nhiệt độ và các điều kiện thủy động học trong quá
trình làm giàu như tốc độ khuấy (tốc độ quay cực), thời gian nghỉ là những
yếu tố có ảnh hưởng quyết định tới Ip, Ep.
Các thông số kỹ thuật ghi đường Von- ampe hòa tan: các thông số này tác
động đến độ lớn của tín hiệu hòa tan(Ip, Ep) ghi được, độ phân giải đỉnh…

giả sử dùng kĩ thuật von - ampe hòa tan xung vi phân (DPP) thì cần khảo sát
các thông số như: biên độ xung, bề rộng xung, thời gian mỗi bước thế, tốc độ
quyét thế, thời gian đo dòng…
Ảnh hưởng của oxy hòa tan: nồng độ O2 trong dung dịch phân tích
thường khoảng 2.10-3 M( ở nhiệt độ phòng và dưới áp suấp khí quyển) trên

Bạch Thị Kim Dung

- 19 -

K32B Hoá


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp

điện cực thủy ngân oxy hòa tan cho hai sóng ứng với quá trình khử O 2 về
H2O2 chiếm khoảng thế 0 ÷ -0,9V khi điện cực so sánh là điện cực calomen;
sóng peroxy ứng với quá trình khử H2O2 về H2O(trong môi trường oxit) hoặc
khử về OH-(trong môi trường kiềm hoặc trung tính) chiếm khoảng thế -0,9÷ 1,2V. Như vậy khi nghiên cứu vùng thế catot từ( 0V÷-1,5V) các sóng đó làm
ảnh hưởng hoặc làm biến dạng tín hiệu đường Von-ampe hòa tan của chất
phân tích và do đó gây cản trở phép xác định. Vì thế cần phải có biện pháp
loại trừ oxy ra khỏi dung dịch phân tích bằng cách sục khí trơ (N 2 hoặc Ar)
hoặc dùng các tác nhân hóa học ( Na2SO3 trong môi trường kiềm hoặc axit
ascobic trong môi trường axit…)
Các chất cản trở mạnh nhất khi phân tích theo phương pháp Von – ampe
hòa tan gồm:
+ Các ion kim loại có thế đỉnh lân cận hoặc trùng với thế đỉnh của chất phân
tích.

+ Các chất hoạt động bề mặt có thể bị hấp phụ lên bề mặt điện cực làm việc
gây cản trở quá trình làm giàu chất phân tích.
Sau khi tìm được các điều kiện tối ưu cần khảo sát các yếu tố đánh giá độ
tin cậy của phép đo hay của phương pháp phân tích như độ lặp lai, độ chính
xác và độ nhạy…
1.3.2. Khảo sát các điều kiện tối ưu
- Phương pháp khảo sát điều kiện tối ưu:
Tìm điều kiện tối ưu của một yếu tố nào đó dựa trên ảnh hưởng của nó
tới mục tiêu phân tích khi các điều kiện phân tích khác cố định. Khảo sát tới
đâu chúng tôi cố định các yếu tố tới đó. Chúng tôi tiến hành khảo sát các yếu
tố sau:
Khảo sát tìm nền điện li và nồng độ nền điện li tối ưu, pH tối ưu, các
điều kiện kĩ thuật đo (biên độ xung, thời gian đặt xung, tốc độ quét thế, tốc độ

Bạch Thị Kim Dung

- 20 -

K32B Hoá


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp

khuấy, kích thước giọt thủy ngân) tối ưu. Khảo sát tìm thế điện phân tối ưu,
thời gian điện phân, thế điện phân tối ưu, thời gian cân bằng tối ưu, ảnh
hưởng của oxy hòa tan, tìm thời gian đuổi oxy tối ưu. Khảo sát ảnh hưởng
nồng độ Fe3+, ảnh hưởng nồng độ Mn2+, ảnh hưởng qua lại giữa các ion
nghiên cứu.

1.3.3. Xây dựng đường chuẩn, đánh giá đường chuẩn.
1.3.4. Áp dụng vào phân tích trên mẫu thực tế.
- Trên cơ sở các điều kiện tối ưu đã khảo sát, chúng tôi tiến hành phân
tích một số mẫu trong thực tế.
Quá trình phân tích:
Lấy 5ml dung dịch đệm NH4Ac 0,1M, 2ml dung dịch phân tích vào
bình định mức 25ml thêm nước cất hai lần gần đến vạch định mức điều chỉnh
pH dung dịch đạt tới 3,60 và cho dung dịch vào bình điện phân ; sục khí nitơ
qua dung dịch trong vòng 180 giây. Sau đó đặt thế Eđp = - 1,3V vào điện cực
làm việc và đồng thời bắt đầu khuấy dung dịch. Sau khoảng thời gian
(180÷240) giây, thế vẫn giữ nguyên giá trị -1,3V nhưng ngừng khuấy dung
dịch 15 giây để kim loại nghiên cứu đã được làm giầu phân bố đều trên bề
mặt điện cực. Cuối cùng quét thế bằng cách phân cực ngược (từ Eđp về thế
dương hơn) với tốc độ không đổi khoảng 20mV/s và ghi đường von-ampe hòa
tan xung vi phân. Tất cả các giai đoạn trênđược thực hiện một cách tự động
trên máy cực phổ đa năng 797 VA Computrace.
Xử lý kết quả thực nghiệm:
Tất cả các kết quả thực nghiệm thu được khi khảo sát các điều kiện tối
ưu, xây dựng đường chuẩn, đánh giá đường chuẩn, tính hàm lượng trong mẫu
được tiến hành xử lí trên Microsof, Excel, xử lí thống kê toán học và tính toán
trên chương trình Turbo Pascal đã được lập trình.

Bạch Thị Kim Dung

- 21 -

K32B Hoá


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp

1.4. Ưu Điểm Và Ứng dụng Của Phương Pháp Von-ampe Hòa Tan.
1.4.1. Ưu điểm:
Trong các phương pháp phân tích để xác định hàm lượng các cation kim
loại thì phương pháp điện hóa Von-ampe hòa tan là một trong những phương
pháp được sử dụng rộng rãi nhất bởi các điểm nổi bật sau:
+ Phương pháp có độ nhạy cao cho phép xác định các kim loại nặng như
kẽm, cadimi, chì, đồng, ….với nồng độ nhỏ. Với phương pháp Von-ampe hòa
tan dòng một chiều có thể xác định tới nồng độ 10 -8 M. Trong nhiều trường
hợp có thể xác định được đồng thời ba hoặc bốn kim loại trong một mẫu phân
tích.
+ Các bước tiến hành phân tích của phương pháp Von-ampe hòa tan tương
đối đơn giản. Khi phân tích mẫu và nghiên cứu không cần lượng lớn hóa chất
mà chỉ cần lượng hóa chất tối thiểu do đó ít gây ra sự nhiễm bẩn dung dịch,
việc chuẩn bị dung dịch phân tích khá đơn giản và kĩ thuật phân tích không
quá phức tạp.
+ Thiết bị máy móc khi phân tích bằng phương pháp Von-ampe hòa tan lại
phổ biến trong các phòng thí nghiệm và các trung tâm nghiên cứu nó nhỏ, gọn
và không quá đắt. Ngày nay nhờ những thành tựu trong lĩnh vực tin học và
điện tử đã ghép nối được máy cực phổ với máy tính. Vì vậy đã tự động hóa
tới mức độ cao. Làm cho độ phân tích và độ chính xác của phép đo tăng lên
nhiều. Nhờ ưu điểm trên mà người ta có thể phân tích mẫu ngay tại hiện
trường để loại trừ một số yếu tố ảnh hưởng.
Ở nước ta phòng ứng dụng máy tính trong hóa học thuộc viện hóa học của
Trung tâm Khoa học tự nhiên và công nghệ Quốc Gia đã thành công trong
việc nghiên cứu và chế tạo máy cực phổ đa chức năng với độ nhạy cao. Tại

Bạch Thị Kim Dung

- 22 -

K32B Hoá


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp

phòng phân tích hóa học, khoa hóa học tại trường đại học sư phạm Hà Nội
máy cực phổ đa chức năng ghép nối với máy tính có thể phân tích cùng một
lúc (3÷5) với độ chính xác cao và độ nhạy cao (10 -8÷10-9 M). Các máy này rất
thuận lợi cho việc nghiên cứu phân tích môi trường và một số lĩnh vực khác.
Như vậy, phương pháp Von-ampe hòa tan với nhiều ưu điểm nổi bật mà
nhiều phương pháp khác không có cho nên trong thực tế có rất nhiều ứng
dụng:
1.4.2. Một số ứng dụng chủ yếu của phương pháp Von-ampe hòa tan
1.4.2.1. Phân tích thực phẩm
Trong thực phẩm thường có các kim loại nặng và độc như Cu, Hg, Pb, Cd.
Để định lượng chúng, người ta thường phân tích chúng bằng phương pháp
Von-ampe hòa tan. Ví dụ chì trong sữa: chì, đồng, thiếc trong nước giải khát:
kẽm trong gạo và bơ… ở Mỹ hội hóa học đã thừa nhận đây là phương pháp để
xác định kim loại nặng trong các đối tượng thực phẩm.
1.4.2.2. Phân tích lâm sàng
Lượng vết kim loại Pb, Cd, Cu, Tl trong nước tiểu thường được phân tích
bằng phương pháp Von-ampe hòa tan cho kết quả chính xác, nhanh và nó
cũng là phương pháp tốt nghiên cứu các hàm lượng vết Cu, Pb, Zn trong máu,
huyết thanh và tóc.
1.4.2.3. Phân tích nước

Phương pháp Von-ampe hòa tan là một trong những phương pháp tốt nhất
để xác định lượng vết các kim loại trong nước tự nhiên và nước biển như Zn,
Cd, Pb, Cu, Bi… ở Thụy Sỹ phương pháp Von-ampe hòa tan đã được công

Bạch Thị Kim Dung

- 23 -

K32B Hoá


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp

nhận là một phương pháp tiêu chuẩn để kiểm tra chất lượng nước. Ngoài các
ứng dụng trên, phương pháp còn dùng để nghiên cứu các vấn đề khác của môi
trường, phân tích định lượng, định tính các hợp chất hữu cơ….

Bạch Thị Kim Dung

- 24 -

K32B Hoá


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp

Chương 2: THỰC NGHIỆM
2.1 Thiết bị đo:
- Máy cực phổ đa năng 797 Computrance do hãng Metrohm sản xuất
thuộc phòng phân tích thí nghiệm Khoa Hóa học _ Trường ĐHSP Hà Nội có
sơ đồ khối như sau:
Ổ đĩa

Màn hình
Máy tính IBM

Máy in

Bàn phím
ADC – DAC
Rơ le

Máy khuấy

Thiết bị cực phổ

Bình khí trơ

potentionstat

WE

RE

CE

Bình điện phân
Hình 2.1: sơ đồ khối máy cực phổ đa chức năng 797 VA
Computrace điều khiển bằng máy tính.

Bạch Thị Kim Dung

- 25 -

K32B Hoá