Tìm hiểu về ống nano cacbon và ứng dụng

PHẦN MỞ ĐẦU
1. LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Bắt đầu từ thập kỉ 80 của thế kỷ trước, nền khoa học và công nghệ thế
giới đã đặc biệt chú ý tới một hướng nghiên cứu, phát triển đặc biệt kì lạ và lí
thú mà ngày nay gọi là khoa học và công nghệ nano. Tên gọi nano có ý nghĩa
là hướng nghiên cứu này liên quan đến các vật thể, cấu trúc có kích thước
khoảng từ 1 đến 100 nm. Đây là lĩnh vực rất mới mẻ vì nó ở biên giới giữa
phạm vi ứng dụng của cơ học cổ điển và cơ học lượng tử. Xuất hiện nhiều
tính chất kỳ lạ của vật liệu quen thuộc, mà chỉ có ở các hệ gồm vài trăm
nguyên tử của vật liệu đó mới có.
Cacbon là một nguyên tố rất phổ biến trong lớp vỏ của trái đất (cacbon
chiếm 2,3% khối lượng vỏ trái đất hay 0,14% số lượng nguyên tử trong vỏ
trái đất). Trong tự nhiên cacbon tồn tại chủ yếu dưới ba dạng thù hình là: kim
cương; cacbon vô định hình như: than cốc, than gỗ, than mỡ... và đặc biệt là
than chì (graphit). Tinh thể graphit có màu xám đen và có cấu trúc tinh thể hai
chiều (2D).
Chính vì vậy đến năm 1991 ống nano cacbon (CNT) được khám phá
một cách tình cờ bởi Nhà Vật lí Sumio Iijima trong lúc ông đang nghiên cứu
bề mặt của điện cực graphit sử dụng trong phóng điện hồ quang. Ông phát
hiện thấy các ống cacbon rất nhỏ (đường kính cỡ 10-6mm và chỉ dài có vài
micromet) với độ bền rất cao và những thuộc tính điện mới lạ. Về bản chất,
các ống nano cacbon là những tấm graphit. Phát hiện đó đã kích thích các nhà
khoa học trên toàn thế giới, bởi ống nano là những cấu trúc rất cứng. Chúng
có tiềm năng bền hơn cả thép và hứa hẹn tạo nên cuộc cách mạng trong ngành
sản xuất thiết bị điện tử, hoá học và vật liệu. Chúng có thể là vật liệu chế tạo
“thang máy không gian” hoặc công nghệ buộc vệ tinh. Về lý thuyết GS.

1


Windle giải thích, vệ tinh có thể được buộc vào Trái Đất bằng một sợi cáp,

song sợi cáp đó phải nhẹ và rất bền, sợi nano cacbon có thể làm được điều đó.
Ngày nay với sự phát triển của khoa học công nghệ, con người ngày
càng đạt được nhiều thành tựu trong việc giảm kích thước không chỉ của sản
phẩm mà của cả các hạt cấu thành nên sản phẩm. Khi giảm kích thước của vật
liệu đến một kích thước nào đó sẽ xảy ra hiệu ứng kích thước (do sự lượng tử
hoá của năng lượng). Vậy ở kích thước nào của vật liệu hiệu ứng kích thước
sẽ xảy ra? Và nó có những ưu việt gì so với những kích thước lớn hơn? Các
nhà khoa học đã chỉ ra rằng các hiệu ứng về kích thước hay sự lượng tử hoá
về năng lượng chỉ xảy ra đối với các kích thước nhỏ hơn 100 nm và họ cũng
chỉ ra rằng ở kích thước cỡ nm thì vật liệu sẽ xuất hiện những tính chất vượt
trội mà vật liệu ở kích thước lớn hơn không có. Từ đó đã nảy sinh ra một
ngành khoa học mới: ngành khoa học công nghệ nano. Vậy nên từ xưa tới
nay, ống nano cacbon luôn là thử thách mà các nhà nghiên cứu muốn vượt
qua. Đây được xem là một ngành khoa học đa liên ngành bởi nó có sự tham
gia của các ngành: sinh học, hoá học, vật lý,… Trong khóa luận này, em đã
mạnh dạn chọn đề tài "Tìm hiểu về ống nano cacbon và ứng dụng ".
Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo TS. Nguyễn Hữu Tình đã giúp
đỡ em hoàn thành bài luận này!
2. MỤC ĐÍCH
Ống nano cacbon (CNT) có tính chất điện, nhiệt, hóa học rất tốt nên
cho ta ứng dụng rất lớn vào các ngành vật liệu đặc biệt là vật liệu composit.
Với cấu trúc tinh thể đặc biệt, ống nao cacbon (CNT) có nhiều tính
năng đặc biệt như: độ dẫn điện thay đổi theo cấu trúc và kích thước của ống,
nhẹ hơn thép 6 lần nhưng lại bền hơn cỡ 100 lần, chịu nhiệt ở độ cao tốt (~
28000 C trong chân không và ~ 7000 C trong không khí) có tính đàn hồi tốt,
độ dẫn nhiệt cao ~ 3000 W/mK. CNT có diện tích bề mặt lớn (250 m2/g), có
khả năng phát xạ điện tử ở điện trường thấp (V/µm) ứng với mật độ dòng phát
2

xạ lớn, do các tính chất đặc biệt đó nên chúng ta tập trung vào nghiên cứu
nhằm tạo ra các linh kiện điện tử… và nhiều ứng dụng khác, đưa ra nhiều
phương pháp tổng hợp ống nano cacbon.
3. NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU
- Đưa ra những tính chất vượt trội của ống nano cacbon so với các vật
liệu khác.
- Hệ thống các phương pháp tổng hợp ống nano cacbon.

4. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU
- Ống nano cacbon và ứng dụng.
5.PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
- Phương pháp nghiên cứu tài liệu.
- Sử dụng phương tiện truyền thông để tìm kiếm thêm thông tin.

3


PHẦN NỘI DUNG
CHƯƠNG I: CÔNG NGHỆ NANO
1.1 Công nghệ nano là gì?
Công nghệ nano là công nghệ để nghiên cứu, chế tạo:
- Vật liệu.
- Linh kiện, cụm linh kiện:
+ Có tính chất sinh ra do kĩ thuật nano.
+ Có tính chất tốt hơn trước đây.
+ Có kích thước cỡ 1~100 nm.
- Điều khiển được tính chất nhờ điều khiển kích thước.
Khoa học và công nghệ nano có ý nghĩa quan trọng và cực kỳ hấp dẫn
vì các lý do dưới đây:
+ Tương tác của các nguyên tử và điện tử trong vật liệu bị ảnh hưởng

bởi các biến đổi trong phạm vi thang nano. Do đó, khi làm thay đổi cấu hình ở
thang nano của vật liệu ta có thể điều khiển được các tính chất của vật liệu
theo ý muốn mà không cần phải thay đổi thành phần hóa học của nó.
Ví dụ: Thay đổi kích thước của hạt nano sẽ làm cho chúng đổi màu
ánh sáng phát ra hoặc có thể thay đổi các hạt nano từ tính để chúng trở thành
hạt một đômen thì tính chất từ của nó thay đổi hẳn.
+ Vật liệu nano có diện tích mặt ngoài rất cao nên chúng rất lý tưởng
để dùng vào chức năng xúc tác hoặc hệ phản ứng hóa học, hấp phụ, nhả thuốc
chữa bệnh từ từ vào trong cơ thể, lưu trữ năng lượng và cả trong liệu pháp
thẩm mỹ.
+ Vật liệu có chứa các cấu trúc nano có thể cứng hơn, nhưng lại bền
hơn (không giòn) so với cùng vật liệu đó mà không hàm chứa các cấu trúc
nano. Các hạt nano phân tán trên một nền thích hợp có thể tạo ra các vật liệu
compozit siêu cứng.
4


+ Tốc độ tương tác và truyền tín hiệu giữa các cấu trúc nano rất nhanh
giữa các cấu trúc micro và có thể sử dụng ưu việt này để chế tạo các hệ thống
nhanh hơn với hiệu quả năng lượng cao hơn.
+ Vì các hệ sinh học về cơ bản có tổ chức vật chất ở thang nano, nên
nếu các bộ phận nhân tạo, dùng trong tế bào, có tổ chức nano bắt chước tự
nhiên thì chúng sẽ dễ tương hợp sinh học (biocompatible). Điều này cực kì
quan trọng cho bảo vệ sức khỏe.
1.2 Nội dung công nghệ
1.2.1 Công nghê nano dùng để làm gì?
Công nghệ nano nghiên cứu, chế tạo:
- Vật liệu
• Vô cơ, hữu cơ, gốm oxit.
• Kim loại.

• Vật liệu từ, vật liệu dẫn điện.
• Vật liệu quang.
• Chấm lượng tử.
• …
- Công cụ
• TEM.
• AFM.
• Lithography.
• …
- Linh kiện
• Sensor.
• SET (transistor bằng 1 phân tử).
• Đầu GMR.
• NEOMS.
• MEOMS.
5


1.2.2 Công nghệ chế tạo
 Top - down:
Làm từ trên xuống: khắc, đục… để từ khối to làm ra vật nhỏ.
 Bottom – up:
Làm từ dưới lên trên: lấy phân tử, nguyên tử làm đơn nguyên nhỏ để
lắp ráp ra những vật to có kích thước bình thường để sử dụng.
1.3 Cơ sở khoa học
 Hiệu ứng bề mặt
Các cấu trúc nano có kích thước rất nhỏ nên chúng có thể được sắp xếp
“cô đọng” gắn kết rất đông đặc (compact), khi cần thiết có thể không có các
vi lỗ xốp (micropore). Tính chất đặc biệt này của các vật liệu cấu trúc nano có
nguyên nhân là các tương tác điện từ giữa chúng qua các lớp bề mặt của

những hạt nano cạnh nhau. Lực tương tác này trong nhiều trường hợp có thể
lớn hơn lực tương tác Vandervan.
Sự “cô đọng” của các cấu trúc nano rất có lợi cho việc tăng tốc độ
truyền tải thông tin trong hệ thống các cấu trúc nano.
Riêng đối với các đại phân tử sinh học, kết hợp với các hiệu ứng bề mặt
làm cho cấu trúc của chúng trở nên rất phức tạp. Độ phức tạp cao của cấu trúc của
chúng chỉ có thể phân tích bằng những nguyên lý khoa học cơ bản ở tầm sâu.
Một trong các bài toán bề mặt quan trọng là tương tác giữa bề mặt của
giá đế (substrate) mà trên đó có cấu trúc nano với các nguyên tử của cấu trúc
nano đó. Bề mặt giá đế thường có độ gồ ghề nhất định mà các nguyên tử hấp
phụ trên bề mặt sẽ di động tới vị trí có thế năng thấp nhất. Tính chất này sẽ
ảnh hưởng đến việc sắp xếp các nguyên tử trên giá đế theo một cấu trúc nano
định trước.
Những tính chất bề mặt trên đây làm cho việc “lắp ghép” các cấu trúc
nano trở nên rất phức tạp và làm tăng thêm tính phức tạp của các hệ vốn có đã

6


là phi tuyến, do đó có thể dẫn tới các tính chất hoàn toàn mới của những cấu
trúc đó.
 Sự chuyển tiếp cổ điển - lượng tử: đó là chuyển sang kích thước cỡ
nano.
 Hiệu ứng kích thước (size effect)
Các vật liệu thường được đặc trưng bằng một số đại lượng vật lý không
đổi, ví dụ độ dẫn điện của kim loại, nhiệt độ nóng chảy, từ độ bão hòa của vật
liệu sắt từ,… nhưng các đại lượng đặc trưng này chỉ không đổi khi kích thước
vật đủ lớn và ở trên thang nano. Khi giảm kích thước của vật xuống đến thang
nano, tức là vật trở thành cấu trúc nano thì các đại lượng đặc trưng nói trên
không còn là bất biến nữa, ngược lại chúng thay đổi theo kích thước và gọi là

hiệu ứng kích thước.
Ví dụ: Khi bề dày của các lớp kim loại ở thang nano càng nhỏ thì độ dẫn
điện sẽ càng giảm so với độ dẫn điện của cùng một kim loại, nhưng ở các vật
có kích thước lớn. Sự giảm theo kích thước này được giải thích bằng vai trò
tán xạ của điện tử trên bề mặt càng tăng khi bề dày lớp nano càng giảm. Đã có
rất nhiều nghiên cứu cơ bản về hiệu ứng kích thước trong các vật liệu từ và
vật liệu siêu dẫn…
1.4 Ứng dụng
Ứng dụng của công nghệ nano có thể được chia thành một số phần sau:
- Vật liệu và lớp phủ:
+ Các vật liệu khỏe hơn, nhẹ hơn và tự gắn kết lại.
+ Các vật liệu cảm biến với đáp ứng nhanh.
+ Các vật liệu phỏng sinh học.
+ Các vật liệu bề mặt lớn như hạt nano và xúc tác nano.
- Các thiết bị kích thước nano:
+ Điện tử nano bao gồm điện tử học phân tử và điện tử sinh học.
+ Quang điện tử bao gồm các thiết bị hữu cơ.
7


+ Các thiết bị từ cho tính toán và lưu trữ dữ liệu.
+ Các thiết bị cơ học nano.
+ Các cảm biến vật lý, hóa học, sinh học.
- Sức khỏe:
+ Chữa bệnh.
+ Khám bệnh.
+ Bộ phận nhân tạo.
+ Làm thuốc.
+ Mang thuốc.
+ Chẩn đoán bệnh.

- Năng lượng và môi trường:
+ Lưu trữ năng lượng.
+ Xử lý môi trường.
+ Sản xuất không gây ô nhiễm.
Công nghệ nano đang được nghiên cứu trên rất nhiều lĩnh vực: vật liệu
nano, ống nano cacbon, điện tử nano, công nghệ nano trong y sinh học,
MEMS, công nghệ nano phân tử,… và ứng dụng của nó cực kì phong phú,
không thể nào kể xiết. Chúng ta có thể hình dung tất cả những gì chúng ta
nhìn thấy xung quanh đều có thể làm được từ công nghệ nano.
Trong sự đa dạng, phong phú nổi bật lên là ống nano cacbon (một dạng tinh
thể khác của cacbon) mà những tính chất, cấu trúc của nó không thể không
nhắc tới.

8


CHƯƠNG II: CARBON NANOTUBE (CNT)
(Ống nanocacbon)
2.1 Khái niệm
2.1.1 Fullerence
Như đã nói ở trên Fullerence C60 được tìm thấy lần đầu tiên vào năm
1985.Sáu mươi nguyên tử Cacbon, tạo thành quả bóng đường kính 0,7 nm, bề
mặt quả bóng là các hình sáu cạnh và năm cạnh ghép lại. Về sau người ta tìm
thấy thêm nhiều dạng khác nhau của Fullerence: C70 (có 70 nguyên tử
Cacbon), C80 (có 80 nguyên tử Cacbon), C120 (có 120 nguyên tử Cacbon),…
Hình dạng các Fullerence này không giống quả bóng nữa mà to, dài hơn
giống như quả bóng bầu dục, có khi bị méo.
Có thể hình dung Fullerence như là cắt từ một lá graphen uốn nắn lại
cho thành hình cầu. Bản thân lá graphen phẳng, các nguyên tử Cacbon ở
graphen xếp theo các hình 6 cạnh, mỗi nguyên tử Cacbon có 3 mỗi liên kết

chìa ra tạo thành 3 góc đồng phẳng mỗi góc 120o.
Nhưng khi uốn nắn lại thành quả cầu, các mối liên kết từ một nguyên tử
chìa ra không còn trong mặt phẳng nữa mà hơi bị khum. Không phải tất cả
các nguyên tử trên bề mặt Fullerence đều tạo thành các hình sáu cạnh mà bắt
buộc có một số mặt trở thành hình năm cạnh, có khi là bảy cạnh.
Fullerence chỉ gồm có các nguyên tử Cacbon nối với nhau bằng liên kết
cộng hóa trị nên có thể xem đó là một cái lồng rất chắc và nhẹ. Mỗi một cái
lồng là một đại phân tử Cacbon. Điều đáng chú ý là bên trong cái lồng có một
khoảng không khá lớn và các cái lồng này lại có thể xếp khít nhau tạo ra cấu
trúc không gian.
Ví dụ: C60 là cái lồng hình cầu, các phân tử này có thể tác dụng hút
nhau bằng lực Vandervan tạo nên cấu trúc lập phương tâm mặt theo kiểu xếp
khít các quả cầu.
9


Điều lý thú là có thể cho thêm những nguyên tử thích hợp lọt vào bên
trong các quả cầu C60 cũng như lọt vào các chỗ trống tám mặt hoặc bốn mặt ở
cấu trúc lập phương tâm mặt do các quả cầu C60 xếp khít tạo nên và có thể có
các nguyên tử liên kết, bám vào bên ngoài Fullerence.

Hình 2.1: Một số hình ảnh về Fullerence
Ví dụ: Có thể cho có những muối bám vào Fullerence tạo nên M+xCn60 trong đó M+ là cation và x là số để cân bằng điện tích ở Fullerence.

10


2.1.2 Ống nano cacbon (CNT) là gì ?
CNT là một dạng của cấu trúc tinh thể của cacbon gần giống như
fullerence. CNT là các phân tử cacbon xếp thành hình trụ. Chúng có các thuộc

tính điện, quang, cơ học đặc trưng và độ bền đáng chú ý và dẫn nhiệt rất tốt.
Cacbon có hai dạng tinh thể quen thuộc là graphit và kim cương. Kim cương
đặc biệt cứng và bền vì trong kim cương các nguyên tử chỉ liên kết với nhau
bằng liên kết cộng hóa trị, cấu trúc mỗi nguyên tử cacbon đưa ra 4 mỗi liên
kết cộng hóa trị để nối với 4 nguyên tử cacbon ở gần đó. Liên kết cộng hóa trị
là loại liên kết mạnh nhất nên kim cương rất cứng và bền.
a)

b)

Hình 2.2 : a) Kim cương, b) Graphite.
Ở graphit các nguyên tử lại sắp xếp thành từng lớp, trong mỗi lớp một
nguyên tử chìa ra ba mối liên kết cộng hóa trị để nối với ba nguyên tử gần
nhất ở chung quanh.
Góc giữa các mối liên kết này là 120o, do đó các nguyên tử trong một
lớp thành tạo một mạng lưới hình sáu cạnh khá bền vững. Người ta gọi đây là
mặt graphen. Các mặt graphen này cách nhau một khoảng xa so với khoảng
cách giữa các nguyên tử trong một mặt.

11


Liên kết giữa các lớp yếu hơn là liên kết giữa các nguyên tử trong cùng
một lớp (không phải là liên kết cộng hóa trị). Vì vậy các lá graphen không dễ
rách nhưng dễ trượt đối với nhau. Đó là nguyên nhân của tính bôi trơn ở
graphit.
Ta quan tâm đến lá graphen vì có thể hình dung ống nano cacbon từ lá
graphen cắt ra, cuộn tròn, dán lại thành cái ống. Có thể có nhiều cách cắt dán.
+Vectơ chiral:
Trước hết ta xét loại ống nano cacbon một vách, tức là xem như chỉ từ

một lá graphen cắt ra cuộn lại. Để mô tả cách cắt và cuộn, ta lấy một nguyên
tử làm gốc, ký hiệu (0, 0).

Hình 2.3: Mô tả cách cắt và cuộn của SWCNT
Tất cả các cấu trúc có thể của SWCNT có thể được tạo từ vector chiral
nằm trong góc được đưa ra trên hình vẽ (n, m) với n, m nguyên và m ≤ n hay
 < 300.
Vạch hai đường thẳng qua các nguyên tử và lấy vectơ a1, a2 là các vectơ
chu kỳ dọc theo hai trục đó. Gọi đường từ gốc (0, 0) qua các nút (1, 0), (2, 0)
(3, 0),… là đường zigzag. Nếu cuộn tròn ống theo đường zigzag với độ dài chu
kỳ ống bằng chiều dài từ gốc đến mút (n, 0) ta gọi đó là ống nano carbon (n,0).
Tương tự, nếu cắt và cuộn theo đường đi qua các nút (1, 1), (2, 2), (3, 3),…
sao cho chu vi ống là bằng chiều dài tới nút (n, n) ta gọi đó là ống nano
cacbon (n, n).
12


Nói chung nếu cuộn ống nano cacbon sao cho chu vi ống có độ dài
bằng độ dài vectơ na1 + ma2, thì đó là ống nano cacbon (m, n).
Nói cắt lá graphen ra và cuộn lại theo nhiều cách như trên là để dễ hiểu
cách mô tả cấu trúc, thực sự là trong những điều kiện nhất định, các nguyên tử
Cacbon tự kết nối lại để hình thành ra nhiều loại ống. Các loại ống rất giống
nhau ở chỗ nhẹ, bền và cứng vì đều hình thành từ các nguyên tử Cacbon liên
kết cộng hóa trị. Tuy nhiên tính chất điện rất phụ thuộc vào cấu trúc của ống.
Trên hình trên, ta thấy có cách cuộn ống nano là dẫn điện (hay có tính kim
loại, ký hiệu metal ở trên), có cách cuộn ống nano là bán dẫn (ký hiệu
semiconductor ở trên). Theo các nghiên cứu cho biết: nếu n - m = 3q (q
nguyên) thì ống nano có tính kim loại, nếu n - m  3q (q nguyên) thì ống nano
cacbon có tính bán dẫn.
Thường ống nano cacbon một vách có đường kính trong khoảng 1 ÷

2nm. Còn ống nhiều vách như là do nhiều ống đơn lồng nhau, đường kính
ống to nhất vào cỡ 2 ÷ 25 nm, ống rỗng ở giữa đường kính cỡ 1 ÷ 8nm,
khoảng cách giữa các vách ở ống nhiều vách cỡ 0,34nm (gần bằng khoảng
cách giữa các mặt của graphit tự nhiên). Chiều dài của mỗi ống có thể từ vài
trăm nanomet đến micromet. Ngày nay đã làm được những ống nano cacbon
dài đến centimet.
Như vậy ống nano cacbon có nhiều loại: một vách, nhiều vách, to nhỏ
dài ngắn,… khác nhau. Ngoài ra ống nano cacbon có thể còn bị rẽ nhánh,
đoạn đầu là một ống, sau lại rẽ thành hai ống chẳng hạn.

13


Còn một vấn đề nữa, đó là hai đầu ống nano cacbon như thế nào là kín
hay hở. Nói chung khi mọc lên ống nano là kín hai đầu. Khi bẻ gãy hay cắt
vụn một đầu hay cả hai đầu đều có thể hở. (Hình 2.4 ống nano hở, bịt đầu
bằng Fullerence).

Hình 2.4: Các loại ống armchair, zigzag, chiral
Một ống nano đơn giản có cấu trúc tương tự như Fullerence, nhưng phân
tử Fullerence có dạng hình cầu còn ống nano lại là hình trụ với một đầu kết
thúc dạng chóp với một nửa phân tử Fullerence. Ống nano độ rộng chỉ vài
nanomet (1/10 nghìn độ rộng sợi tóc của con người) và chiều dài có thể lớn hơn
triệu lần độ rộng. Có hai kiểu ống nano chính là: ống đơn vách và ống đa vách.
2.2 Cấu trúc của CNT
Gồm hai kiểu chính:
•

SWCNT: Cấu trúc đơn vách.

•

MWCNTs: Cấu trúc đa vách.

2.2.1 Cấu trúc đơn vách (SWCNT)
Cấu trúc của một SWCNT có thể hình dung bằng cách cuốn một lớp
một nguyên tử của graphite (gọi là graphene) thành một hình trụ, rồi úp lên
hai đầu hình trụ đó bằng hai nửa cầu Fullerence.
14


Theo lý thuyết: Đường kính nhỏ nhất của CNT là khoảng 0,4 nm, cỡ
khoảng cách giữa hai nguyên tử Silic kề nhau. Đường kính trung bình là vào
khoảng 1,2 nm, tùy theo công nghệ chế tạo.

Hình 2.5: Cấu trúc đơn vách của CNT.
Có thể cặp đôi, dẹt bằng phẳng và xu hướng vào những vòng tròn nhỏ
hay hình dạng chỗ uốn cong mà không bị đứt gãy.
Có thể dẫn điện giống như kim loại (vì vậy ống nano thường được chỉ
đến như là những ống nano kim loại) hay bán dẫn, dòng điện chạy qua chúng
có thể tăng hoặc giảm bằng cách thay đổi điện trường. Thuộc tính này cho
phép chúng ta đưa ra giấc mơ về sử dụng ống nano để thay thế các mạch điện
tử hiện nay và hiện nay đã tạo ra các phần tử điện tử cơ bản từ ống nano trong
phòng thí nghiệm: transistor, điốt, các phân từ logic,…
2.2.2 Cấu trúc đa vách (MWCNTs)
• MWCNTs có thể xem như tập các SWCNT đồng tâm với đường kính khác
nhau.
• Độ dài gấp 100 lần so với độ rộng.
• Có đường kính ngoài cỡ chục nanomet.
• Đường kính và chiều dài khác nhau của các SWCNT dẫn đến những đặc

điểm khác nhau.

15


Mặc dù dễ sản xuất MWCNTs với số lượng nhiều hơn SWCNT, cấu
trúc của chúng khó hiểu hơn SWCNT bởi vì chúng phức tạp hơn và đa dạng
hơn. Vô số hình dạng kỳ lạ và sự sắp xếp, thường với những tên tưởng tượng
như thân cây tre (bamboo-trunks), nhím biển (sea urchins), chuỗi hạt
(necklace) hay cuộn (coils), tùy theo điều kiện xử lý khác nhau. Các mẫu
khác nhau có thể hấp dẫn mặc dù có một khuyết điểm là MWCNTs luôn luôn
có nhiều nhược điểm hơn SWCNT và những những thuộc tính ước muốn bị
giảm bớt đi.

Hình 2.6: Cấu trúc đa vách của CNT.
2.2 Đặc điểm
Ống nano cacbon có một số đặc điểm: hóa tính, điện, cơ, quang.
2.3.1 Hóa tính
- Ống nano là cấu trúc rỗng, vì vậy có thể nhét vào đó các hợp chất hóa
học khác, nghĩa là có thể chứa ở kích thước nanomet (được gọi là nanofils).
- Đường kính nhỏ hơn tăng tính hoạt động hóa học.
2.3.2 Điện
Đối với SWCNT, độ dẫn điện rất phụ thuộc vào cấu trúc, tức là phụ
thuộc (m, n). Thay đổi cấu trúc, CNT có thể thay đổi độ dẫn từ điện môi đến
bán dẫn, dẫn điện như kim loại. Độ dẫn điện của SWCNT cũng phụ thuộc vào
đường kính của ống cũng như lực tác dụng lên ống.
16


Dùng kính hiển vi lực nguyên tử để đo điện trở ở từng phần của CNT

thì thấy rằng đối với SWCNT dẫn điện như kim loại thì điện trở không thay
đổi dọc theo ống.
Tuy nhiên với SWCNT dẫn điện kiểu bán dẫn, khi kết lại thành sợi dài
thì điện trở rất phụ thuộc vào các vị trí đặt các đầu bốn mũi dò để đo.
Nói chung điện trở suất của ống nano vào cỡ 10-4 (Ω. cm) ở 27oC. Như
vậy sợi CNT là sợi cacbon có độ dẫn điện tốt nhất. Các phép đo cho thấy mật
độ dòng trong ống là lớn hơn 107 (A/cm2).
Sai hỏng ở ống nano có thể làm thay đổi tính dẫn điện. Thí dụ một
CNT một vách, đoạn đầu có cấu trúc armchair (m = n), đoạn sau có cấu trúc
chiral (m <> n). Chỗ tiếp xúc giữa hai đoạn cấu trúc khác nhau này có tính
chỉnh lưu như ở tiếp xúc p-n của bán dẫn. Tức là giống như một điot hay là
một nửa của một transistor.
Tính chất điện của CNT nhiều vách có ống phức tạp hơn. Khoảng cách
giữa các vách theo chiều xuyên tâm nhỏ nhất là 0,34 nm (bằng khoảng cách
giữa các lớp của cấu trúc graphit). Có thể xem điện tử bị nhốt trong các lá
graphen của từng ống. Đối với các ống to ở phía ngoài sự dẫn điện tương tự
như ở lá graphen phẳng vì khi đường kính của ống lớn khe năng lượng gần
như bằng không. Những ống ở bên trong đầu dẫn điện hay không (zigzag,
armchair, chiral) thì các ống bên ngoài cũng ít nhiều dẫn điện do đó ống nhiều
vách ít nhất cũng có tính chất bán kim như ở graphit.
2.3.3 Quang
Ống cacbon có tính chất quang phi tuyến, tức là nó phụ thuộc mạnh vào
đường kính và tính đối xứng của ống.
Với các ống nano có kích thước lớn, tính quang hầu như không có.
2.3.4 Cơ tính
Ống nano cacbon chỉ gồm có các nguyên tử cacbon nên nhẹ và liên kết
giữa các nguyên tử toàn là liên kết cộng hóa trị nên rất bền. Người ta thường
17

so sánh là ống nano cacbon nhẹ hơn thép 6 lần và bền hơn thép 100 lần. Lấy
mũi nhọn nén vào đầu ống, ống bị uốn cong nhưng đầu ống không bị hư hại
gì. Nếu thôi không tác dụng, ống thẳng lại như ban đầu. Người ta phải dùng
bố trí đặc biệt như kéo, uốn trong kính hiển vi điện tử truyền qua để quan sát,
đo lực ở hiển vi lực nguyên tử,… để biết được một số thông số cơ học của
ống nano cacbon. Ở MWCNTs, modul Young trung bình là 1,8 Tpa (1 Tpa =
1012 pascal).
Ống nano cacbon có thể biến dạng đến 40 % mà chưa thấy xuất hiện
biến dạng dẻo, chưa thấy triệu chứng có vết nứt hoặc đứt gãy liên kết. Quan
sát ở hiển vi điện tử thấy khi biến dạng CNT, có lúc ống bị bẹt lại, có lúc ống
bị xoắn có khi ống bị thắt eo nhiều nấc. Về mặt năng lượng, ống thu nhận
năng lượng cơ để biến dạng nhưng khi cấu trúc ống thay đổi đột ngột ống lại
nhả ra năng lượng. Biến dạng dẻo ở ống nano cacbon rất liên quan đến những
sai hỏng thường gặp gọi là cặp vòng 5 - 7. Sai hỏng này xuất hiện như sau:
Thân ống nằm theo các hình sáu cạnh. Khi làm biến dạng đến một mức
nào đó có thể làm liên kết bị dịch chuyển. Có thể mất đi một mối liên kết ở
hình sáu cạnh trở thành hình năm cạnh, hình sáu cạnh gần đó lại nhận thêm
một mối liên kết chuyển sang hình bảy cạnh. Vậy là từ không có sai hỏng (chỉ
có hình sáu cạnh) ống nano trở thành có cặp sai hỏng 5 - 7 cạnh. Dưới tác
dụng của lực lên ống nano cacbon, nhiều cặp sai hỏng như trên có thể sinh ra
và chuyển động, kết quả là ống nano cacbon có những biến dạng phức tạp.
2.4 Tại sao dùng CNT?
CNT có những tính chất cơ, điện cùng những tính chất hóa lý khác rất
đặc biệt do đó có nhiều ứng dụng mới, kỳ lạ, nhiều hứa hẹn.
- Dây lượng tử, làm linh kiện điện tử rất nhỏ, có tính chất linh kiện điện
tử học lượng tử.
- SWCNT có tính bán dẫn làm ra FET (transistor trường) bằng cách cho
ống nano cacbon gác lên hai thanh kim loại làm điện cực. FET này cự nhỏ
18

họat động đóng mở rất nhanh và tốt. Nhược điểm là khó làm đại trà, lắp ghép
nhiều transistor lại để ứng dụng thực tế.
- Ứng dụng đang phổ biến nhất là làm nguồn phát ra điện tử. Lâu nay
để có tia điện tử phát ra (như trong đèn hình, trong ống phát tia X,…) người ta
dùng sợi W nung nóng cho phát ra nhiệt điện tử và dùng điện thế cao hàng
nghìn V để tăng tốc. Nói chung là vừa nóng, vừa cồng kềnh. CNT không cần
nung nóng, chỉ cần tác dụng điện thế cỡ chục vôn là đã phát ra điện tử theo
hiệu ứng trường.
- CNT rất nhỏ và cứng làm đầu dò nano thí dụ làm mũi nhọn ở hiển vi
quét đầu dò (SPM). Người ta lấy một bó ống nano trong đó có một ống nhô ra
rồi gắn vào lò xo là silic ở hiển vi lực nguyên tử. CNT vừa cứng vừa đàn hồi,
mũi nhọn làm đầu dò như thế này không bị tù không bị gãy, kích thước nhỏ
hơn nm. SPM có thể thăm dò chụp ảnh những chỗ lồi lõm sâu thí dụ như vết
nứt, sinh vật.
- CNT dẫn điện làm mũi nhọn cho kính hiển vi Tunen (STM).
- CNT có dạng kim nhỏ dài nhưng cứng nên dùng làm mũi dò cho
nghiên cứu sinh vật rất tốt vì có thể chọc sâu vào các mô tế bào. Hạn chế là
ống dài tuy cứng nhưng dễ bị rung ở đầu mút làm cho ảnh hơi bị nhòa ở độ
phân giải cao.
- CNT nhỏ, nhẹ, độ bền cực lớn nên dùng làm chất độn, trộn với
polyme làm composit. Trước đây composit sợi C đã rất nổi tiếng vì nhẹ và
bền ít bị tác dụng hóa học đồng thời dễ đồng hóa với cơ thể sống. Vì vậy,
nanocomposit sợi C nhiều ưu điểm hơn hẳn. Tuy nhiên, CNT bề ngoài rất
phẳng, trơn nên bám dính với polyme chưa thật vừa ý, ống CNT quá nhỏ nên
dễ dồn đống, khó trộn đều.
- CNT dẫn điện, dẫn nhiệt tốt lại nhỏ và bền nếu có hướng sử dụng để
làm nanocomposit dẫn điện. Về mặt này so với composit sợi C thì dùng CNT

19

làm chất độn, lúc trộn gia công composit, CNT không dễ bị gãy, đứt như sợi
C nhờ đó tính dẫn điện, dẫn nhiệt đảm bảo tốt hơn.
- Dùng CNT pha tạp làm cho polyme thay đổi các tính chất điện quang.
Thí dụ: Pha trộn SWCNT và MWCNTs vào PPV (m - phenylnevinylene - co
- dioctoxy - p - phenelevinylene) để có được composit ống nano trên PPV. So
với polyme PPV ban đầu, sau khi pha tạp CNT độ dẫn điện tăng gần 8 bậc,
hiệu suất quang huỳnh quang trên điện huỳnh quang chỉ thay đổi chút ít.
Composit CNT/ PPV này bền hơn PPV về cơ tính, ít bị lấm tấm trắng ra do
một số liên kết bị phá hỏng về tích nhiệt như ở PPV. Sơ bộ phân tích thì CNT
như là lỗ nano tích nhiệt, nhiệt tỏa ra được thu ngay vào các lỗ đó nên các mối
liên kết trong PPV không bị phá vỡ.
- CNT pha trộn với polyme còn được ứng dụng để làm vật liệu cấy vào
cơ thể vì cacbon dễ đồng hóa với xương, mô,… làm các màng lọc cũng như
các linh kiện quang phi tuyến.
2.5 Các phương pháp tổng hợp ống nano cacbon
2.5.1 Giới thiệu
Trong phần này, đầu tiên là phần trình bày về cơ chế chung của quá
hình thành ống cacbon. Sau đó các phương pháp tổng hợp ống cacbon được
trình bày cụ thể với sự tập trung vào các kỹ thuật mới trong mỗi phương pháp
và khả năng phát triển nó.
Ống cacbon nano nói chung được tổng hợp bằng 3 phương pháp
chính: phóng điện hồ quang, bốc bay bằng lade và lắng đọng hơi hoá học
(CVD). Hiện nay các nhà khoa học vẫn tiếp tục tìm kiếm các phương pháp
kinh tế hơn để tạo ra được các cấu trúc này. Trong phương pháp phóng điện
hồ quang, người ta sử dụng hồ quang điện giữa hai điện cực than và có thể
dùng thêm chất xúc tác. Các nguyên tử cacbon được tạo ra và tự lắp ráp thành
ống cacbon. Trong kỹ thuật bốc bay bằng lade, một nguồn lade có công suất
lớn được sử dụng để chiếu vào bình chứa nguồn cacbon là các khí chứa

cacbon như CO, CH4, . . .
20


Vào thời điểm hiện nay, kỹ thuật này là cách để chế tạo ống nano
cacbon sạch nhưng với số lượng nhỏ. Còn phương pháp phóng điện hồ quang
thì cho ra một số lượng lớn ống cacbon nhưng rất nhiều tạp chất. Phương
pháp CVD nói chung tạo được ra MWNTs và một lượng nhỏ SWNT. SWNT
tạo bằng phương pháp này có kích thước nhỏ và khó điều khiển. Nhưng đây
lại là phương pháp có thể dùng để sản xuất ống nano cacbon hàng loạt vì tính
đơn giản của nó.
2.5.2 Cơ chế hình thành ống cacbon.
Cơ chế hình thành ống cacbon cho đến nay nói chung vẫn chưa được
hiểu một cách thấu đáo. Cơ chế mọc vẫn là chủ đề đang được tranh cãi, nhưng
có lẽ có nhiều cơ chế tham gia vào việc tạo thành ống cacbon. Để có thể tạo
được ống cacbon, ta nhất thiết phải tạo được ta các nguyên tử cacbon linh
động. Hầu hết các phương pháp tổng hợp CNT đều sử dụng các hạt kim loại
có kích thước cỡ nanomet làm chất xúc tác.

Hình 2.7: Hình biểu diễn các cơ chế có thể của quá trình mọc CNT.
Trong trường hợp có kim loại xúc tác, một cơ chế thường bao gồm 3
giai đoạn (Hình 2.7). Trong cơ chế thứ nhất (gọi là cơ chế mọc từ đáy): ban
đầu, hình thành các hạt sơ khai có kiểu liên kết C - C trên bề mặt của các hạt
kim loại xúc tác tạo ra cacbit kim loại. Sau đó một vành các nguyên tử cacbon
được hình thành rất nhanh. Tiếp theo là quá trình graphit hóa một cách từ từ
21


tạo thành ống cacbon. Hạt kim loại xúc tác luôn ở dưới đáy của ống, gắn với
đế. Ở cơ chế thứ hai (gọi là cơ chế mọc từ đỉnh) thì ngược lại. Hạt kim loại

xúc tác nổi lên trên đỉnh của ống. Các hạt kim loại xúc tác thường có hình
tròn hoặc ôvan. Người ta cho rằng quá trình lắng đọng chỉ xảy ra ở một nửa
bề mặt của hạt kim loại. Các nguyên tử cacbon không bao giờ kết tủa trên
đỉnh của hạt kim loại. Kích thước của hạt kim loại là yếu tố quan trọng quyết
định kích cỡ và loại ống nano cacbon.
Trong trường hợp phóng điện hồ quang không sử dụng hạt kim loại xúc
tác, MWCNTs sẽ được mọc lên từ phân tử có kiểu liên kết C - C mà hình
thành trong plasma.
2.5.3 Phương pháp phóng điện hồ quang.

Hình 2.8: Hệ phóng điện hồ quang chế tạo ống nano cacbon.
Phương pháp phóng điện hồ quang điện cực cacbon, lúc đầu được dùng
để chế tạo fulơren C60, là phương pháp phổ biến nhất và có lẽ là đơn giản để
chế tạo ống cacbon bởi vì nó quá đơn giản để làm. Tuy nhiên, nhược điểm là
nó tạo ra một hỗn hợp gồm rất nhiều thành phần, cần tách ống cacbon từ muội
than và các hạt kim loại xúc tác lẫn trong sản phẩm thô.
Trong phương pháp này, một dòng điện có cường độ khoảng 50 ÷ 100 A
được phóng giữa hai điện cực than đặt cách nhau khoảng 1 mm. Điện áp đặt
giữa hai điện cực xấp xỉ 20 V. Hai điện cực được đặt trong một buồng khí trơ
22


(He, Ar,...) ở áp suất thấp (giữa 50 và 700 mbar). Dòng điện làm bay hơi một
điện cực và kết tủa hơi cacbon này ở điện cực còn lại. Ống nano cacbon trong
lớp kết tủa này có tốc độ hình thành phụ thuộc vào tính đồng đều của hồ
quang plasma và nhiệt độ hình thành lớp kết tủa trong plasma.
Cơ chế hình thành đang được hiểu ngày một thấu đáo. Các thí nghiệm đã
chứng tỏ rằng: tỷ lệ ống cacbon với các kích thước khác nhau phụ thuộc vào
hỗn hợp khí He và Ar. Hỗn hợp này có hệ số khuếch tán và độ dẫn nhiệt khác
nhau. Đặc điểm này tác động đến tốc độ khuếch tán và làm nguội của các

phân tử cacbon và xúc tác, do đó tác động lên kích thước của ống nano
cacbon tạo ra. Các ống đơn lớp sinh mầm và mọc lên trên các hạt kim loại xúc
tác có kích thước còn phụ thuộc vào mật độ của nguyên tử cacbon và các hạt
kim loại.
Tuỳ thuộc từng kỹ thuật cụ thể mà ta có thể lựa chọn được việc tạo ra
SWCNT hay MWCNTs (Hình 2.8).
2.5.3.1.Tổng hợp ống nano cacbon đơn vách
Nếu SWNT cần được tạo ra, điện cực dương phải được pha trộn với
các kim loại xúc tác như Fe, Co, Ni, Y hay Mo.Rất nhiều các kim loại và hỗn
hợp của chúng đã được thử nghiệm với rất nhiều tác giả khác nhau và kết quả
cũng rất khác nhau ngay cả khi các thí nghiệm được làm với cùng xúc tác.
Điều này không có gì lạ vì các thí nghiệm còn có các điều kiện khác nhau.
Khối lượng và chất lượng của CNT tạo thành phụ thuộc vào rất nhiều điều
kiện khác nhau như: mật độ kim loại, áp suất khí trơ, loại khí, cường độ dòng
điện và cấu hình của hệ thống. Thường thì kích thước ống vào khoảng 1,2 ÷
1,4 nm. Các cách để cải thiện chất lượng của phương pháp như sau:
 Khí trơ
Vấn đề phổ biến nhất trong việc tổng hợp SWNT là trong sản phẩm có rất
nhiều hạt kim loại xúc tác. Bên cạnh đó, một thuận lợi là kích thước có thể được
điều khiển bằng cách thay đổi sự truyền và khuếch tán nhiệt, từ đó thay đổi sự
23


tập trung của nguyên tử cacbon và kim loại giữa plasma và vùng lân cận cực âm
để có thể điều khiển kích thước của CNT. Điều này đã được khẳng định trong thí
nghiệm với nhiều hỗn hợp khí trơ khác nhau được sử dụng. Rằng khí Ar với hệ
số khuếch tán và độ dẫn nhiệt nhỏ sẽ tạo ra được SWCNT với kích thước nhỏ
(xấp xỉ 1,2 nm). Kết quả xấp xỉ tuyến tính thu được là giảm 10% tỷ lệ giữa khí
He và Ar sẽ giảm được 0,2 nm kích thước của SWCNT trong điều kiện thí
nghiệm với hỗn hợp như sau: C/Ni/Y = 94,8 : 4,2 : 1.

 Điều chỉnh plasma
Cách điều khiển thứ hai là thay đổi plasma bằng cách thay đổi khoảng
cách giữa cực âm và cực dương. Khoảng cách này được thay đổi nhằm làm
mạnh thêm dòng xoáy nhìn thấy xung quanh cực âm. Điều này làm tăng tốc
độ bay hơi của cực dương. Kết hợp với điều chỉnh hỗn hợp khí trơ, ta có thể
thay đổi kích thước vĩ mô cũng như kích thước vi mô của CNT tạo được.
Dùng xúc tác là Ni và Y (C/Ni/Y = 94,8 : 4,2 : 1) hiệu suất tối ưu hình
thành CNT đạt được ở áp suất 660 mbar He và 100 mbar Ar. Kích thước ống
thay đổi trong khoảng 1,27 ÷ 1,37 nm.
 Chất xúc tác
Chú ý rằng phương pháp lắng đọng hơi hoá học (CVD) có thể tạo ra
được SWCNT với kích thước trong khoảng 0,6 ÷ 1,2 nm và các nhà khoa học
cũng đã thử dùng các kim loại dùng trong phương pháp CVD để dùng cho
phương pháp phóng điện hồ quang. Không phải tất cả các kim loại đó đều cho
ra kết quả CNT bằng cả hai phương pháp. Nhưng dường như có một mối liên
hệ giữa kim loại xúc tác và kích thước của ống. Sử dụng hỗn hợp xúc tác CoMo với mật độ lớn sẽ tạo được ống nano cacbon có kích thước còn nhỏ hơn
mức 0,6 ÷ 1,2 nm và nhỏ hơn nhiều so với mức thường thấy (1,2 ÷ 1,4 nm)
của phương pháp phóng điện hồ quang.

24


 Tăng khả năng chống oxi hoá
Hiện đang có rất nhiều giải pháp tăng tính chống oxi hóa cho SWCNT.
Sự oxi hoá là hậu quả của các sai hỏng trong cấu trúc của SWCNT. Khả năng
chống oxi hoá là cực kỳ cần thiết nếu muốn dùng SWCNT vào các ứng dụng
như làm đầu phát điện tử.
Các nghiên cứu gần đây đã chứng tỏ rằng: nếu làm cực âm giống như
một cái bát thì sẽ làm giảm các khuyết tật và do đó tăng đáng kể khả năng
chống oxi hoá của ống nano cacbon (hình 2.9).

Hình 2.9: Hình mô phỏng cơ cấu điện cực:
a) truyền thống. b) cải tiến.
Phổ Raman của sản phẩm tạo ra đã chứng tỏ SWCNT tạo được có ít
tạp chất và sai hỏng hơn so với phương pháp truyền thống. Cực âm được pha
tạp xúc tác Ni và Y với tỷ lệ C : Ni : Y = 94,8 : 4,2 : 1.
 Tổng hợp ngoài không khí với đầu hàn hồ quang
Gần đây, các nhà khoa học đã phát hiện ra rằng MWCTN có thể tổng
hợp được ở ngoài không khí. Một đầu hàn hồ quang được sử dụng ngoài
không khí với chùm khí Ar bảo vệ. Điện cực âm và dương được làm bằng
graphit có pha Ni và Y (Ni/Y = 4,2 : 1 tính theo %).

25