Nghiên cứu xác định hằng số phân ly axit trong một số thuốc thử hữu cơ

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
======

ĐINH THỊ GIANG

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ
PHÂN LY AXIT TRONG MỘT SỐ

THUỐC THỬ HỮU CƠ
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa Phân tích
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học
ThS. NGUYỄN VĂN ANH

HÀ NỘI - 2015


LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo Thạc Sĩ Nguyễn Văn Anh đã
tận tình dìu dắt và hƣớng dẫn em trong suốt quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn Hóa Phân Tích cũng
nhƣ trong khoa Hóa –ĐHSPHN2 và gia đình, bạn bè đã nhiệt tình giúp đỡ, tạo điều
kiện thuận lợi cho em để bài khóa luận này đƣợc hoàn thành.
Hà Nội, Ngày

tháng 5 năm 2015

Sinh viên thực hiện

Đinh Thị Giang

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1
1. Lí do chọn đề tài ..................................................................................................1
2. Mục đích nghiên cứu ..........................................................................................1
3. Nhiệm vụ nghiên cứu ...........................................................................................2
4. Đối tƣợng nghiên cứu ..........................................................................................2
5. Phƣơng pháp nghiên cứu .....................................................................................2
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ....................................................................................... 3
1.1. Cân bằng và hoạt độ .........................................................................................3
1.1.1. Định luật tác dụng khối lƣợng ....................................................................3
1.1.2. Hoạt độ và hệ số hoạt độ ............................................................................3
1.2. Khái niệm về axit – bazơ ..................................................................................5
1.2.1. Định nghĩa ..................................................................................................5
1.2.2. Cƣờng độ của axit và bazơ. Hằng số axit KA và hằng số bazơ KB ............7
1.2.3. Các axit – bazơ trong các dung môi khác nƣớc .........................................9
1.3. Các phƣơng pháp xác định hằng số phân ly axit ............................................12
1.3.1. Phƣơng pháp trắc quang ...........................................................................12
1.3.2.Phƣơng pháp chuẩn độ điện thế ................................................................18
1.4. Xử lí các số liệu thực nghiệm .........................................................................23
1.5. Một số nét về bromthymol xanh .....................................................................24
1.6. Một vài nét về phenolphtalein. .......................................................................25
1.7. Một số nét về thuốc thử Bromcresol xanh ......................................................26
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................ 27
2.1. Dụng cụ - hóa chất ..........................................................................................27
2.1.1. Các hóa chất sử dụng................................................................................27
2.1.2. Dụng cụ và máy móc ................................................................................27
2.2. Pha hóa chất ....................................................................................................27
2.2.1. Dunng dịch axit oxalic 0.01M ..................................................................27

2.2.2. Dung dịch NaOH 0.01M ..........................................................................27


2.2.3. Dung dịch KCl 1M. ..................................................................................28
2.2.4. Dung dịch bromthymol xanh ....................................................................28
2.2.5. Dung dịch phenolphtalein ........................................................................28
2.2.6. Dung dịch Bromcresol xanh .....................................................................29
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 30
3.1. Xác định nồng độ chính xác của dung dịch NaOH và dung dịch HCl bằng
phƣơng pháp chuẩn độ axit – bazơ. .......................................................................30
3.1.1. Xác định nồng độ chính xác của dung dịch NaOH chuẩn bằng dung dịch
H2C2O4 0,01M. ...................................................................................................30
3.1.2. Xác định nồng độ chính xác của dung dịch HCl chuẩn bằng dung dịch
NaOH. .................................................................................................................30
3.2. Xác định hằng số phân ly axit của Bromthymol xanh bằng phƣơng pháp
chuẩn độ điện thế ...................................................................................................31
3.2.1. Xác định hằng số phân ly axit của Bromthymol xanh ở lực ion I= 0.1 ...31
3.2.2. Xác định hằng số phân ly axit của Bromthymol xanh ở lực ion I =0,2 ...34
3.2.3. Xác định hằng số phân ly axit của Bromthymol xanh ở lực ion I=0,4 ....37
3.3. Xác định hằng số phân ly axit của Bromcresol xanh bằng phƣơng pháp
chuẩn độ điện thế ...................................................................................................40
3.3.1. Xác định hằng số phân ly axit của Bromcresol xanh ở lực ion I=0,1 ......40
3.3.2. Xác định hằng số phân ly axit của Bromcresol xanh ở lực ion I=0,2 ......42
3.3.3. Xác định hằng số phân ly axit của Bromcresol xanh ở lực ion I=0,4 ......44
3.4. Xác định hằng số phân ly axit của phenolphtalein bằng phƣơng pháp chuẩn
độ điện thế ..............................................................................................................46
3.4.1. Xác định hằng số phân ly axit của phenolphtalein ở lực ion I=0,1 ..........46
3.4.2. Xác định hằng số phân ly axit củaphenolphtalein ở lực ion I=0,2 ...........49
3.4.3. Xác định hằng số phân ly axit của phenolphtalein ở lực ion I=0,4 ..........51
KẾT LUẬN ............................................................................................................... 54

TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 55


DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Giá trị pKa của các axit trong axỉt axetic (CH3COOH) và trong
axitfomic (HCOOH)........................................................................................ 11
Bảng 1.2: Các giá trị pKb của các bazơ trong nƣớc và trong các dung môi
khác nƣớc ........................................................................................................ 11
Bảng 3.1: Kết quả kiểm tra nồng độ NaOH bằng H2C2O4 0,01M .................. 30
Bàng 3.2: Kết quả kiểm tra nồng độ dung dịch HCl bằng NaOH 9,1638.10-3 M31
Bảng 3.3: Kết quả chuẩn độ điện thế dung dịch bromthymol xanh bằng NaOH
ở I = 0.1 ......................................................................................................... 32
Bảng 3.4. Kết quả tính pKa của dung dịch Bromthymol xanh ở lực ion I = 0,133
Bảng 3.5. Kết quả xử lý thống kê các giá trị pKa ........................................... 33
Bảng3.6: Kết quả chuẩn độ điện thế dung dịch Bromthymol xanh bằng NaOH35
Bảng 3.7: Kết quả tính giá trị pKa theo phƣơng pháp điện thế của
Bromthymol xanh bằng NaOH ở I= 0,2 ......................................................... 35
Bảng 3.8: Kết quả xử lý thống kê giá trị pKa cua Bromthymol xanh ở I = 0,236
Bảng 3.9: Kết quả chuẩn độ NaOH................................................................. 37
Bảng 3.10: Kết quả tính giá trị pKa theo phƣơng pháp điện thế ở I=0,4........ 37
Bảng 3.11:Kết quả xử lý thống kê giá trị pKa của Bromthymol xanh ở I=0,4 38
Bảng 3.12: Sự phụ thuộc của hằng số cân bằng vào lực ion .......................... 39
Bảng 3.13: Kết quả chuẩn độ điện thế dung dịch bromcresol xanh bằng NaOH
ở I = 0,1 ......................................................................................................... 40
Bảng 3.14: Kết quả tính giá trị pKa theo phƣơng pháp điện thế ở I=0,1........ 40
Bảng 3.15:Kết quả xử lý thống kê giá trị pKa của Bromcresol xanh ở I=0,1 . 41
Bảng 3.16: Kết quả chuẩn độ điện thế dung dịch bromcresol xanh bằng NaOH
ở I = 0,2 ......................................................................................................... 42
Bảng 3.17: Kết quả tính giá trị pKa theo phƣơng pháp điện thế ở I=0,2........ 42

Bảng 3.18: Kết quả xử lý thống kê giá trị pKa của Bromcresol xanh ở I=0,2 43
Bảng 3.19: Kết quả chuẩn độ điện thế dung dịch bromcresol xanh bằng NaOH
ở I = 0,4 ......................................................................................................... 44
Bảng 3.20: Kết quả tính giá trị pKa theo phƣơng pháp điện thế ở I=0,4........ 44
Bảng 3.21: Kết quả xử lý thống kê giá trị pKa của Bromcresol xanh ở I=0,4 45
Bảng 3.22: Sự phụ thuộc của hằng số căn bằng vào lực ion .......................... 46
Bảng 3.23: Kết quả chuẩn độ điện thế dung dịch phenolphtalein bằng NaOH47
Bảng 3.24: Kết quả tính giá trị pKa theo phƣơng pháp điện thế ở I=0,1........ 47
Bảng 3.25: Kết quả xử lý thống kê giá trị pKa của Phenolhtalein ở I=0,1 ..... 48
Bảng 3.26: Kết quả chuẩn độ điện thế dung dịch phenolphtalein bằng NaOH
ở I = 0,2 ......................................................................................................... 49
Bảng 3.27: Kết quả tính giá trị pKa theo phƣơng pháp điện thế ở I=0,2 ...... 49
Bảng 3.28: Kết quả xử lý thống kê giá trị pKa của Phenolphtalein ở I=0,2 ... 50
Bảng 3.29: Kết quả chuẩn độ điện thế dung dịch phenolphtalein bằng NaOH
ở I = 0,4 ......................................................................................................... 51
Bảng 3.30: Kết quả tính giá trị pKa theo phƣơng pháp điện thế ở I=0,4 ...... 51
Bảng 3.31: Kết quả xử lý thống kê giá trị pKa của Phenolphtalein ở I=0,4 .. 52
Bảng 3.32. Sự phụ thuộc của hằng số căn bằng vào lực ion........................... 53


DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 : Xác định hằng số phân ly axit của HIn bằng phƣơng pháp đồ thị. 15
Hình 1.2: Xác định hằng số phân ly axit bằng phƣơng pháp Thamer - Voigt.18
Hình 1.3: Xác định hằng số phân ly axỉt của H2L theo phƣơng pháp điện thế
Schwarzenbach. ............................................................................................... 23
Hình 3.1: Sự phụ thuộc của pK a vào

I .................................................... 39

Hình 3.2: Sự phụ thuộc của pK a vào

I ...................................................... 46

Hình 3.3 : Sự phụ thuộc của pK a vào

I .................................................... 53


MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Axit – bazơ là đặc tính cơ bản của hầu hết các chất trong thiên nhiên. Song,
việc hiểu đầy đủ về bản chất axit – bazơ của các chất là một quá trình tiếp cận lâu
dài. Có nhiều thuyết về axit – bazơ song cho đến nay lý thuyết của Bronsted là đầy
đủ và bao quát hơn cả. Theo thuyết này độ mạnh yếu của axit – bazơ không chỉ phụ
thuộc vào bản chất của axit – bazơ mà còn phụ thuộc vào bản chất dung môi mà các
axit – bazơ hòa tan trong đó. Độ mạnh yếu của axit (hoặc bazơ) trong dung môi xác
định đƣợc đánh giá qua đại lƣợng lực axit (hoặc bazơ) hay còn gọi là hằng số phân
ly axit (hoặc bazơ).
Trong lĩnh vực nghiên cứu cân bằng ion, việc xác định các tham số cân bằng
nói chung và hằng số cân bằng nhiệt động nói riêng là rất cần thiết, bởi vì có biết
chính xác các giá trị hằng số cân bằng thì mới đánh giá chính xác đƣợc giá trị pH
cũng nhƣ thành phần cân bằng của hệ nghiên cứu. Mặt khác, hiện nay trong các tài
liệu tra cứu vẫn chƣa có sự thống nhất về các giá trị hằng số cân bằng.
Trong số các hằng số cân bằng thì hằng số cân bằng axit - bazơ là đại lƣợng
quan trọng, vì hầu hết các quá trình xảy ra trong dung dịch đều liên quan đến đặc
tính axit - bazơ của các chất. Có nhiều cách xác định đại lƣợng này, nhƣng phƣơng
pháp đƣợc dùng nhiều hơn cả là phƣơng pháp chuẩn độ điện thế.

Để tập dƣợt nghiên cứu khoa học và tìm hiểu sâu hơn về cách xác định hằng
số phân ly axit bằng phƣơng pháp chuẩn độ điện thế em đã chọn đề tài “ Nghiên
cứu xác định hằng số phân ly axit trong một số thuốc thử hữu cơ”.
Vì điều kiện không cho phép nên em chọn nghiên cứu xác định hằng số phân
ly axit của một số thuốc thử hữu cơ đó là phenolphtalein, bromthymol xanh,
bromcresol xanh.
2. Mục đích nghiên cứu
Dựa trên những cơ sở kiến thức về phƣơng pháp chuẩn độ điện thế để xác
định hằng số phân ly axit của một số thuốc thử hữu cơ trong đó thiên về thuốc thử
axit – bazơ.

1


3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Tìm hiểu lý thuyết axit – bazơ
- Nghiên cứu các phƣơng pháp xác định hằng số phân ly axit bằng phƣơng
pháp chuẩn độ điện thế
- Xác định đƣợc hằng số phân ly axit của các thuốc thử hữu cơ bằng phƣơng
pháp chuẩn độ điện thế và ở 3 lực ion khác nhau: I=0,1; 0,2; 0,4.
- Xác định hằng số phân ly axit của các thuốc thử hữu cơ Bromthymol xanh,
Bromcresol xanh và Phenolphtalein bằng phƣơng pháp ngoại suy đồ thị ở nhiệt độ
phòng thí nghiệm và ở lực ion bằng không.
4. Đối tƣợng nghiên cứu
- Khái niệm axit – bazơ.
- Hằng số phân ly axit của Phenolphtalein.
- Hằng số phân ly axit của Bromthymol xanh.
- Hằng số hân ly axit của Bromcresol xanh.
5. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Phƣơng pháp chuẩn độ điện thế.

2


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Cân bằng và hoạt độ
1.1.1. Định luật tác dụng khối lượng
Hằng số cân bằng là đại lƣợng đặc trƣng cho trạng thái cân bằng của
quá trình thuận nghịch. Ở các điều kiện xác định đối với mỗi phản ứng thuận nghịch
hằng số cân bằng K là đại lƣợng không đổi. Nó không phụ thuộc vào nồng độ các
chất phản ứng, mà chỉ thay đổi khi nhiệt độ, bản chất các chất phản ứng và dung
môi thay đổi.
Hằng số cân bằng nhiệt động biểu diễn mối liên hệ giữa hoạt độ của các ion
tham gia vào cân bằng. Khi sử dụng định luật tác dụng khối lƣợng, định luật bảo
toàn điện tích và các hằng số cân bằng nhiệt động có thể tính toán đƣợc những cân
bằng trong dung dịch nhƣng để tính toán cần phải biết hệ số hoạt độ của từng ion
riêng biệt ở các lực ion khác nhau. Tất cả những phƣơng pháp để đánh giá chúng
cho đến nay vẫn đƣợc xem nhƣ là một sự gần đúng. Kết quả của nó đƣợc sử dụng
đối với lực ion thấp nghĩa là đƣợc xem nhƣ một dung dịch lý tƣởng.
Thực tế, hầu hết các hệ là những hệ thực có sai lệch so với hệ lý tƣởng, vì thế
khi biểu diễn những tính chất nhiệt động của hệ nhất là khi xác định những điều
kiện diễn biến của quá trình và điều kiện cân bằng của hệ ngƣời ta không thể dùng
nồng độ mà nồng độ đƣợc thay thế bằng hoạt độ.
1.1.2. Hoạt độ và hệ số hoạt độ
1.1.2.1. Định nghĩa, ý nghĩa của hoạt độ và hệ số hoạt độ
Hệ số hoạt độ là đại lƣợng cho biết sự sai lệch giữa trạng thái lý tƣởng và
trạng thái thực của dung dịch nghiên cứu, đồng thời cho phép thực hiện đƣợc các
phép tính nhiệt động cho hệ thực khi giữ nguyên các phƣơng trình nhiệt động cơ
bản dùng cho hệ lí tƣởng.
Hoạt độ thƣờng đƣợc kí hiệu là a và đƣợc đo bằng đơn vị dùng để đo nồng độ.

Hoạt độ liên hệ với nồng độ C bởi hệ thức: a=f.C, trong đó f là hệ số hoạt độ, nó xác
định mức độ ảnh hƣởng của tƣơng tác giữa các ion với nhau. Trong dung dịch loãng
của chất điện ly yếu, tƣơng tác không đáng kể, hệ số hoạt độ f= 1 và hoạt độ bằng

3


nồng độ (c=a).
Hệ số hoạt độ phản ánh lực tƣơng tác tĩnh điện giữa các ion trong dung dịch.
Vì vậy hệ số hoạt độ không chỉ phụ thuộc vào nồng độ và điện tích của một ion chất
điện ly trong dung dịch mà còn phụ thuộc vào nồng độ và điện tích của mọi ion có
trong dung dịch (bởi vì mọi ion có trong dung dịch đều tham gia vào tƣơng tác tĩnh
điện
Lực ion biểu diễn tƣơng tác của các ion trong dung dịch Ci là nồng độ của các
ion i trong dung dịch, Zi điện tích của các cấu tử, lực ion xác định bằng hệ thức:

1 n 2
I   Zi .Ci
2 i 1
Trong các dung dịch có nồng độ loãng (I≤0,0001) có thể đánh giá hệ số hoạt độ
theo phƣơng trình gần đúng của Debye – Huckel):

lgfi   AZi 2 I
A là hằng số phụ thuộc bản chất của dung môi và nhiệt độ. Trong dung dịch nƣớc ở
250C có A= 0,5115, vì vậy có thể viết biểu thức trên ở dạng gần đúng:

lgfi   0,5Zi 2 I
Ở các lực ion cao hơn phải dùng các công thức kinh nghiệm có đƣa thêm các số
hạng hiệu chỉnh khác nhau. Ví dụ công thức Davies:

I
lgfi   AZi 2 (
 0, 2 I )
1 I
Trong các trƣờng hợp khác nhau, hoạt độ thƣờng đƣợc chuẩn hóa nhƣ sau:
- Trong các dung dịch loãng, hoạt độ của các ion và các phần tử đều bằng
nồng độ mol của chúng (một cách nghiêm ngặt thì hoạt độ chỉ bằng nồng độ trong
dung dịch vô cùng loãng).
- Trong các dung dịch loãng, hoạt độ của dung môi bằng phân số mol của
dung môi và bằng đơn vị.
- Các chất rắn hoặc lỏng nguyên chất nằm cân bằng với dung dịch đều có hoạt
độ bằng đơn vị.

4


- Các chất khí nằm cân bằng với dung dịch đều có hoạt độ (hoạt áp) bằng áp
suất riêng phẩn của mỗi khí.
- Hoạt độ của mỗi cấu tử trong hỗn hợp chất lỏng gần bằng phân số mol của
từng cấu tử.
- Chấp nhận hệ số hoạt độ của các phân tử trung hòa điện bằng 1.
1.1.2.2. Hệ số hoạt độ của các ion riêng biệt
Mỗi ion đều có hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt nhƣng khái niệm hệ số
hoạt độ của từng ion riêng biệt thƣờng đƣợc coi là “không có ý nghĩa vật lý”, cho
nên chúng ta thƣờng dùng khái niệm hệ số hoạt độ trung bình.
Mặc dù vậy, khi giải quyết các bài toán có liên quan tới nghiên cứu cân bằng
trong dung dịch, nhiều bài toán của hóa học phân tích, sinh học,… đòi hỏi phải biết
giá trị của các hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt chứ không phải đại lƣợng trung
bình.
1.2. Khái niệm về axit – bazơ

1.2.1. Định nghĩa
Có nhiều định nghĩa về axit – bazơ. Trƣớc đây định nghĩa của Arrhenius
đƣợc sử dụng rộng rãi hơn cả. Theo định nghĩa đó axit là chất khi hòa tan vào nƣớc
phân ly thành ion hidro (H+) và anion hay gốc axit. Còn bazơ thì phân ly thành ion
hydroxyl (OH-) và cation.
Ví dụ: Axit :
Bazơ:

HNO3



H+

+

NO3-

HCl



H+

+

Cl-

NaOH 

Na+

+

OH-

NH4OH



NH4+ +

OH-

Nhƣng định nghĩa này không tổng quát vì chỉ áp dụng cho một số loại chất và
khi dung môi là nƣớc.
Năm 1923, nhà hóa học Đan Mạch Bronsted đã đề nghị một định nghĩa tổng
quát hơn nhƣ sau:
Axit là chất có khả năng cho proton (H+) và bazơ là chất có khả năng nhận
proton (H+).

5


Ví dụ:

Axit: HCl

+

OH-



Cl-

Bazơ: NaOH

+



Na+

+

H2 O

H+

+

H2 O

Mỗi axit khi cho một proton thì trở thành bazơ liên hợp với axit đó. Axit và
bazơ đó đƣợc gọi là cặp axit – bazơ liên hợp.
Ví dụ: ion Cl- gọi là bazơ liên hợp của axit HCl.
Mỗi cặp axit – bazơ liên hợp có thể đƣợc biểu diễn bằng hệ thức sau:
Bazơ +

Axit
Ví dụ:

H+

HF

F-

+

H+

H2 S

HS-

+

H+

HS-

S2-

+

H+

Proton không có khả năng tồn tại ở trạng thái tự do, vì vậy một số chất chỉ thể

hiện rõ tính axit hay tính bazơ trong môi trƣờng có khả năng cho hay nhận proton
Khi hòa tan một axit hay bazơ vào nƣớc thì sẽ có các phản ứng:
H2 O

Bazơ

+

H3 O

+

H2 O

Axit

+

OH-

CH3COOH

+

H2 O

CH3COO-

+

H3 O+

NH4+

+

H2 O

NH3

+

H3 O+

HS-

+

H2 O

S2-

+

H3 O+

HS-

+

H2 O

H2 S

+

OH-

CH3COO-

+

H2 O

CH3COOH

NH3

H2 O

Axit

+

Bazơ
Ví dụ:

+

NH4+

+

+

OH-

OH-

Theo quan niệm cổ điển thì NH4+ không phải là axit và HS- không phải là
bazơ mà là cation và anion của những muối thủy phân. Nhƣng theo định nghĩa
Bronsted thì NH4+ là axit và HS- là bazơ và phản ứng chính là phản ứng của axit
NH4+ hay bazơ HS- với H2O.
Tùy theo bản chất của dung môi, một chất có thể thể hiện tính axit hoặc thể

6


hiện tính bazơ.
Lý thuyết Bronsted ra đời là bổ sung quan trọng cho lý thuyết Arrhenius. Lý
thuyết này định nghĩa axit là chất cho H+, bazơ là chất nhận H+. Lý thuyết này mở
rộng rất nhiều các axit và bazơ. Lý thuyết này đƣợc dùng nhiều nhất trong thực tiễn.
Đến năm 1923 lý thuyết về axit-bazơ tổng quát hơn lý thuyết Bronsted cũng ra
đời do Gilbert Newton Lewis đề xuất. Ông định nghĩa axit là chất nhận cặp e, và
bazơ là chất cho cặp e. Do đó, một axit Lewis phải có ít nhất một obitan hóa trị
trống để nhận cặp electron, còn một bazơ Lewis phải có ít nhất một ñôi electron
chƣa liên kết . Từ đây ta thấy định nghĩa axit – bazơ của Lewis bao hàm định nghĩa
của Bronsted
Ví dụ 1:
Phản ứng giữa Trifluorua bor và amoniac:

BF3 + NH3 → F3B-NH3BF3
là phân tử thiếu electron, xung quanh nguyên tử Bo chỉ mới có 6 electron, khi phản
ứng với NH3, nguyên tử Bo sẽ đạt đƣợc cơ cấu 8 electron. BF3 là một chất có ái lực
mạnh với các chất cho electron và do ñó là một axit Lewis mạnh.Thuyết axit-bazơ
của Lewis cũng giải thích thành công quá trình hydrat hóa của ion kim loại.
Ví dụ 2:
Al3+ + 6H2O → Al(H2O)6 + Al3+
là chất nhận electron từ nguyên tử oxi của nƣớc là axit và nƣớc là bazơ. Rộng ra
hơn nữa phản ứng giữa một oxit axit và nƣớc, theo thuyết Lewis cũng là một phản
ứng axit – bazơ, trong đó oxit axit là chất nhận một đôi electron nên là axit, nƣớc là
chất cho một đôi electron nên là bazơ.
Qua các ví dụ trên ta thấy định nghĩa axit – bazơ của Lewis là tổng quát hơn
định nghĩa của Arrhenius và Bronsted
1.2.2. Cường độ của axit và bazơ. Hằng số axit KA và hằng số bazơ KB
1.2.2.1. Hằng số axit KA
Nƣớc là dung môi có thể cho hoặc nhận proton. Một axit khi hòa tan vào nƣớc
sẽ nhƣờng proton cho nƣớc theo phản ứng:

7


A

+

H2 O

B

+

H3 O+

(1.1)

A là axit – B là bazơ liên hợp với A. Công thức H3O+ chỉ proton đã bị hidrat
hóa và đƣợc gọi là hidroni hoặc oxoni.
Axit càng mạnh tức là nhƣờng proton cho nƣớc càng nhiều, cân bằng(1.1)
chuyển dịch sang bên phải càng nhiều tức là hằng số cân bằng bằng:

[B]  [H 3O  ]
K
[A]  [H 2O]
của cân bằng càng lớn. Nồng độ H2O xấp xỉ bằng

1000
 55,5( M ) tƣơng
18

đối lớn so với nồng độ cân bằng của các ion và phân tử khác trong dung dịch nên có
thể coi nhƣ không đổi và ta có thể viết:

[B]  [H 3O  ]
K  [H 2O] 
[A]

(1.2)

KA đƣợc gọi là hằng số axit và biểu thị cƣờng độ của axit. Vì KA càng lớn,axit
càng mạnh

Để thuận tiện cho việc tính toán, ngƣời ta còn thƣờng dùng pKA = -lgKA thay
cho KA.
Ví dụ : Axit axetic có pKa=4,75, mạnh hơn axit xianhidric HCN có pKa =
9,40. Các axit mạnh phân li hoàn toàn trong nƣớc(HCl, HNO3,.) thì Ka=+∞
1.2.2.2. Hằng số bazơ KB
Một bazơ khi đƣợc hòa tan trong nƣớc sẽ nhận proton của nƣớc theo phản
ứng:
B

+

H2 O

A

+

OH-

(1.3)

Bazơ càng mạnh, tức là nhận proton của nƣớc càng nhiều hay càng dễ nhận
proton.Cân bằng (1.3) dịch chuyển về bên phải càng nhiều, tức là:

K

[A]  [OH  ]
[B]  [H 2O]

của nó càng lớn. Trong các dung dịch, nồng độ loãng, [H2O] đƣợc coi là không đổi,

8


nên ta có thể viết:

K  [H 2O] 

[A]  [OH  ]
 Kb
[B]

(1.4)

Kb đƣợc gọi là hằng số bazơ, biểu thị cƣờng độ của bazơ, vì KB càng lớn thì
bazơ càng mạnh. Ngƣời ta thƣờng dùng pKb=-lgKb thay cho Kb.
Có những axit mà phân tử chứa hai hoặc nhiều hơn hai proton có thể tách ra trong
nƣớc. Những axit đó gọi là các đa axit. Trong nƣớc phân tử của các đa axit phân ly
lần lƣợt theo từng nấc, ứng với mỗi nấc có một hằng số axit.
1.2.3. Các axit – bazơ trong các dung môi khác nước
Tính chất axit – bazơ của các chất phụ thuộc vào tính chất của dung môi trong
đó chúng đƣợc hoà tan. Dựa vào khả năng trao đổi proton, có thể chia các dung môi
thành ba loại chính nhƣ sau:
a. Các dung môi có khả năng proton phân.
Ví dụ : nƣớc , amoniac, axit axetic
2H2O

H3 O +

+

OH-

Các dung môi thuộc loại này chia thành ba phân nhóm:
- Các dung môi có khả năng cho và nhận proton nhƣ nƣớc, rƣợu,...
- Những dung môi ái proton là các dung môi thể hiện chủ yếu tính bazơ nhƣ
amoniac lỏng, đimetylflomamit...
- Những dung môi thể hiện chủ yếu tính axit nhƣ axit axetic, axit fomic...
b. Các dung môi không có khả năng proton phân nhƣng có thể hiện proton
nhƣ piridin, axeton. Phân tử của những dung môi loại này chứa nguyên tử nitơ(N),
hoặc oxi (O) còn có cặp electron tự do dễ nhận proton nên thể hiện tính bazơ.
c. Các dung môi trơ: là các dung môi không có khả năng cho hoặc nhận
proton, không có khả năng tham gia phản úng trao đổi proton.
Ví dụ: bezen, clorofom.
Cân bằng axit – bazơ xảy ra do sự phân ly các phân tử axit – bazơ thành các
ion. Do đó khả năng ion hóa của các dung môi có vai trò quan trong đối với các cân
bằng axit – bazơ. Khả năng ion hóa của một dung môi đặc trƣng bằng hằng số điện

9


môi của nó.
Bronsted đã phân loại các dung môi dựa vào ba tính chất của chúng là khả
năng ion hóa, khả năng cho proton (tính axit) và khả năng nhận proton (tính bazơ).
Tính axit – bazơ của các chất phụ thuộc vào tính chất của các dung môi dùng
để hòa tan chúng.
Thậm chí có những chất là axit trong dung môi này nhung lại là bazơ trong
dung môi khác.
Để đặc trƣng cho cƣờng độ của các axit và bazơ trong các dung môi khác
nƣớc, ngƣời ta dùng đại lƣợng hằng số axit - hằng số bazơ.

Ví dụ: Đối với axit HA trong dung môi S:
HA

+

S

SH+

+

A-

( SH  )( A )
Ka 
( HA)

SH

Kb 

Đối với bazơ trong dung môi S:
B

+

S

BH

+

+

(B H  )(SH  )
(B)

Đối với một cặp axit - bazơ liên hợp trong dung môi tự proton phân tích số
của hằng số axit và hằng số bazơ bằng tích số ion của dung môi.
Ka.Kb = Ks
H a y: pKa + pKb = pKs Trong đó: Ks là tích số ion của dung môi.
Cũng nhƣ trong nƣớc, trong các dung môi khác nƣớc, một axit hoặc một bazơ
càng mạnh có Ka hoặc Kb càng lớn.
Dung môi axit là những dung môi có khả năng cho proton của mình. Vì vậy
trong các dung môi đó số chất thể hiện tính axit giảm, số chất thể hiện tính bazơ
tăng lên.
Ví dụ: Trong axit axetic nguyên chất thì các axit cacboxylic không thể hiện
tính axit - các axit mạnh trong nƣớc lại trở thành các axit yếu trong dung môi này
(có pKa từ 3 - 1 ) . Nguyên nhân có sự giảm về cƣờng độ axit đó là do tính bazơ yếu
và khả năng ion hoá thấp của CH3COOH (  = 6,13).
Khả năng ion hoá của dung môi ảnh hƣởng lớn đến tính axit của các chất.

10


Ví dụ: Axit fomic tuy có tính axit mạnh hơn axit axetic nhƣng lại ít làm giảm
cƣờng độ của các axit vô cơ hơn axit axetic. Vì axit fomic có khả năng ion hoá chất
tan cao hơn (  = 57).
Bảng 1.1: Giá trị pKa của các axit trong axỉt axetic (CH3COOH) và trong
axitfomic (HCOOH).

Axit

pKatrong HCOOH

pKa trong CH3OOH

Pecloric

0,28

5,80

Clohiđric

0,98

8,85

Sunfuric

0,85

8,20

Bromhidric

_

6,47

Nitric

_

9,38

Những chất khi ở trong nƣớc thể hiện tính bazơ yếu hay không thể hiện tính
bazơ, có thể trở thành bazơ mạnh hay yếu trong các dung môi axit. Trong các dung
môi có tính axit cao và có khả năng ion hoá cao thì tính bazơ của các chất tan trong
đó tăng mạnh.
Bảng 1.2: Các giá trị pKb của các bazơ trong nước và trong các dung môi khác
nước
Bazơ

pKb
Trong

Trong

Trong

Trong

H2 O

HCOOH

CH3COOH

C2H5COOH

Pridin

8,35

0,27

4,45

9,68

Đietylamin

3,02

0,58

4,5

9,54

α- picolin

7,52

-

4,32

9,51

Piperiđin

2,80

-

4,4

9,50

Ure

13,82

1,10

6,9

10,87

Ảnh hƣởng của các dung môi có tính bazơ thì ngƣợc lại. Vì những dung môi
này có khả năng nhận proton nên trong môi trƣờng của những dung môi đó số chất
thể hiện tính axit tăng lên, còn số chất thể hiện tính bazơ giảm đi.
Trong các dung môi có tính bazơ, cƣờng độ của các axit yếu tăng lên, nhiều

11


axit yếu trở thành axit mạnh. Giá trị pKa của đa số các axit trong amoniac lỏng biến

thiên trong giới hạn từ 2,5 - 4,4. Đồng thời vói tính bazơ thì khả năng ion hoá cũng
ảnh hƣởng tới cƣờng độ axit và bazơ.
Ví dụ: Hidrazin có hằng số điện môi (  = 52) tƣơng đối cao nên các axit trong
nƣớc có pKa từ 3 - 9 thực tế phân ly hoàn toàn trong hidrazin. Còn piriđin có hằng
số điện môi bé hơn (  = 12,5), nên các axit mạnh hơn trong nƣớc trở thành yếu hơn
trong piriđin (có pKa từ 3 - 5).
Trong số các dung môi lƣỡng tính thì rƣợu, đặc biệt là rƣợu metylic, etylic và
propylic đƣợc nghiên cứu nhiều nhất. So với nƣớc thì rƣợu làm giảm cƣờng độ axit.
Ví dụ: Trong rƣợu Metylic thì pKa của các axit cacboxylic giảm từ 4,5 - 5,5 đơn vị;
của các phenol giảm đi 3 - 4 đơn vị; còn các axit vô cơ giảm 2 đơn vị. Trong rƣợu
etylic thì cƣờng độ của các axit còn giảm nhiều hơn.
Nguyên nhân của sự giảm cƣờng độ axit - bazơ đó là khả năng ion hoá của
các dung môi giảm đi.
Tóm lại cƣờng độ axit - bazơ của các chất không những phụ thuộc vào bản
chất của các chất mà còn phụ thuộc vào bản chất của dung môi. Do vậy việc xác
định hằng số axit và bazơ của các chất trong các dung môi cụ thể là điều cần thiết.
Nó cho phép ta giải thích đƣợc nhiều hiện tƣợng xảy ra trong dung dịch.
1.3. Các phƣơng pháp xác định hằng số phân ly axit
Có rất nhiều phƣơng pháp xác định hằng số phân ly axit của các axit hữu cơ
ở đây tôi chỉ đƣa ra các phƣơng pháp thông dụng nhất. Các phƣơng pháp đều xuất
phát từ việc đánh giá hằng số cân bằng nồng độ Kc , sau đó ngoại suy về lực ion
bằng 0 để đánh giá hằng số cân bằng nhiệt động. Một số phƣơng pháp khác
(phƣơng pháp Cama) đánh giá tập hợp các hằng số cân bằng, điều kiện của các đơn
axit, đơn bazơ rồi tính riêng lẻ các tham số cân bằng.
1.3.1. Phương pháp trắc quang
Điều kiện chung để xác định hằng số phân ly axit của thuốc thử hữu cơ bằng
phƣơng pháp trắc quang là màu của dạng axit và màu của dạng bazơ phải khác
nhau, tức là:

12



max
axit





max
bazo

Các phƣơng pháp xác định hằng số phân ly axit của thuốc thử hữu cơ đều dựa
trên cơ sở giải đồng thời những phƣơng trình tuân theo định luật hấp thụ ánh sáng
và định luật tác dụng khối lƣợng.
Nếu thuốc thử hữu cơ là đơn axit phân ly theo phƣơng trình:
HIn

H

+

+

K

-

In

[H  ].[In  ]
[HIn]

(1.5)

Mặt khác, áp dụng định luật hấp thụ ánh sáng cho dung dịch thuốc thử hữu
cơ một phần ở dạng phân ly và một phần ở dạng không phân ly,ta có:
A = AHIn + AIn- = εHIn . 1. [HIn] + εIn.1. [In- ]
A = εHIn. l . ( C - x ) + εIn- l.x
Trong đó:

C là nồng độ chung của thuốc thử.

εHIn và εIn- : hệ số hấp thụ phân tử dạng axit và dạng bazơ của thuốc thử hữu cơ.
x và (C-x) : phần nồng độ phân tử của thuốc thử tƣơng ứng với hai dạng phân ly và
không phân ly.
A: giá trị mật độ quang của dung dịch.
1: bề dày dung dịch
Phần lớn các phƣơng pháp đƣợc sử dụng chỉ cho phép tính đƣợc hằng số phân
ly biểu kiến của thuốc thử hữu cơ. Vì hằng số phân ly phụ thuộc vào lực ion của
dung dịch, chỉ khi pha loãng vô hạn nó mới trở thành hằng số phân ly thực. Để xác
định giá trị thực của hằng số phân ly, hoặc là phải xác định hệ số hoạt độ của những
hợp phần trong cân bằng proton hoặc là sau khi thu đƣợc một dãy các giá trị hằng
số phân ly biểu kiến ở những lực ion khác nhau rồi sử dụng phƣơng pháp ngoại suy
đồ thị để suy ra hằng số phân ly ở lực ion bằng không.
Sau đây tôi xin mô tả một số phƣơng pháp:
1.3.1.1. Phương pháp đại số
Với các quy ƣớc trên chúng ta có:

HIn

H+

+

In-

13


[H  ].[In  ] [H  ].[In  ]
K

[HIn]
C-[In  ]

Suy ra: [In ] 

K .C
K h

] = C - [In-].

Mà

với [H+] = h


[HIn] 

h .C
K h

Thay [ In-] và [HIn] vào phƣơng trình định luật hấp thụ ánh sáng ta có :

A   HIn .l.C.

h
K
  In .l.C.
K h
K h

(K + h ).A = εHIn .l.C.h + εIn- . l. C.K
(K + h).A= h. AHIn + K.AInK.( A – AIn-) = h.( AHIn – A)

K  h.

AHIn  A
A  AIn

(1.6)

1.3.12. Phương pháp đồ thị
Chuẩn bị một loạt dung dịch thuốc thử hữu cơ có nồng độ nhƣ nhau nhƣng có
pH khác nhau. Đo mật độ quang của các dung dịch. Xây dựng đồ thị phụ thuộc giá
trị mật độ quang vào pH của dung dịch thuốc thử hữu cơ để xác định K ở điểm giữa
của đƣờng cong có 50% ở dạng phân ly và 50% ở dạng không phân ly, nghĩa là khi
đó:

[In- ] = [HIn ] và KHIn = [H+]
Hay pKa = pH

AA-

A

AHA

Ax=50%

14


pH

pK
Hình 1.1 : Xác định hằng số phân ly axit của HIn bằng phương pháp đồ thị.
1.3.1.3. Phương pháp Cama
Đây là phƣơng pháp vạn năng, khác với các phƣơng pháp khác, có thể sử dụng
phƣơng pháp này cả trong trƣờng hợp mà thực tế không có khả năng thu đƣợc dữ
kiện chính xác về sự hấp thụ của cả dạng axit và dạng bazơ của thuốc thử hữu cơ vì
phổ hấp thụ của chúng trùng lên nhau.
Theo phƣơng pháp này cần điều chế một số dung dịch có nồng độ thuốc thử
không đổi ở những giá trị pH khác nhau. Đo mật độ quang của các dung dịch ấy ở
bƣớc sóng đã lựa chọn.
Nếu thuốc thử phân ly nhƣ một đơn axit:
H+

HIn

+

In-

Thì hằng số phân ly đƣợc xác định theo công thức:

[H  ].[In  ]
x
K
 h.
[HIn]
Cx

(1.7)

Trong đó:
h: nồng độ cân bằng của H+
x: nồng độ cân bằng của In(C – x): nộng độ cân bằng của HIn
Theo định luật hấp thụ ánh sáng ta có:

A  AHIn  AIn   HIn .l.(C  x)   In .l.x
Trong đó:

HIn

và

In-

(1.8)

là hệ số hấp thụ phân tử của dạng axit và dạng bazơ của

thuốc thử hữu cơ.
1: Là bề dày của dung dịch.

15


x

Từ (1.7) ta có:

K .C
K h

(1.9)

Thay (1.9) vào (1.8) ta đƣợc:

A   HIn .l.(C

K .C
K .C
)   In .l.C.
K h
K h

 (K h).A   HIn .l.C.h   In .l.C.K

 A.K  K . In .l.C  h. HIn .l.C  A.h
Ta thấy phƣơng trình (1.10) có ba ẩn số là K,  HIn và

(1.10)

 In . Do đó để giải


đƣợc cần phải thiết lập hệ ba phƣơng trình bậc nhất ba ẩn số. Giả thiết làm 3 thí
nghiệm với nồng độ ban đầu của thuốc thử hằng định nhƣng có giá trị pH khác
nhau.
Ở pH1 ta có: A1K - K. εIn-.l.C =h1.εHIn l.C – A1h1

(1.10a)

pH2

: A2 .K - K. εIn- .l.C = h2. εHIn.l.C - A2h2

(1.10b)

pH3

: A3 .K - K. εIn- .l.C = h3. εHIn l.C - A3h3

(1.10c)

Trừ (1.10a) cho (1.10b) ta có:
K.(A1 - A2) = εHIn.l.C. (h1 - h2) + (A2h2 – A1h1)

(1.11)

Trừ (1.10a) cho (1.10c) ta có:
K.(A1 - A3) =.l.C. εHIn (h1 - h3) + (A3h3 – A1h1)

Từ (1.11) ta có

Từ (1.12) ta có

 HIn .l.C 

(1.12)

K .( A1  A2 )  ( A2 h2  A1h1 )
h1  h2

 HIn .l.C 

K .( A1  A3 )  ( A3h3  A1h1 )
h1  h3

(1.11a)

(1.12a)

Ta có (1.11a) =(1.12a)

K .( A1  A2 )  ( A2 h2  A1h1 ) K .( A1  A3 )  ( A3h3  A1h1 )
=

h1  h2
h1  h3
K.(A1 - A2) - (A2h2 - A1h1).(h1 - h3) = (h1 - h2).K.(A1 - A3).(A3h3 - A1h1)
Biến đổi chuyển vế ta có:

16


K

(h1  h2 ).( A1h1  A3h3 )  (h1  h3 ).( A1h1  A2 h2 )
(A1  A2 ).(h1  h3 )  ( A1  A3 ).(h1  h2 )

(1.13)

Nhƣ vậy từ các giá trị thực nghiệm ta xác định đƣợc Ka và từ đó ta có thể tính
đƣợc εHIn và εIn- từ các phƣơng trình trên.
1.3.1.4. Phương pháp Thamer - Voigt
Các phƣơng pháp trên đƣợc áp dụng tính hằng số phân ly của các thuốc thử là
đơn axit. Đối với thuốc thử là các đa axit có hằng số phân ly khác nhau tƣơng đối
nhiều K1/K2 > 103 104 thì cũng có thể áp dụng các phƣơng pháp trên ở những
khoảng pH tƣơng ứng để xác định từng hằng số phân ly riêng biệt. Nhƣng đối với
các đa axit - khi tỉ số K1/K2 = 103 thì hàm lƣợng tối đa của sản phẩm phân ly ở nấc
thứ nhất là 95% (khi nấc thứ hai chƣa phân ly). Khi tỉ số K1/K2 = 50 thì hàm lƣợng
tối đa của sản phẩm phân ly ở nấc 1 là 78%. Do đó độ nhạy của phƣơng pháp xác
định trực tiếp từng hằng số phân ly riêng biệt sẽ tăng lên cùng với sự tăng của hiệu
số pK2- pK1. Muốn có độ chính xác là 100% thì chỉ số hằng số phân ly (pK) cần
phải cách nhau 2,5 đơn vị. Vì vậy vấn đề đặt ra ở đây là phải tìm phƣơng pháp có
độ chính xác khá cao để xác định những hằng số phân ly của những thuốc thử có
hằng số phân ly tƣơng đối gần nhau. Thamer và Voigt đã đề nghị cách xác định nhƣ

sau:
Phải điều chế một dãy dung dịch có nồng độ thuốc thử không đổi ở những pH
khác nhau. Đo mật độ quang của các dung dịch này ở bƣớc sóng đã chọn và lập đồ
thị sự phụ thuộc của A vào pH. Theo đồ thị xác định đƣợc Ac (A cực đại) và từ giá
trị Ac hạ vuông góc với trục hoành để tìm giá trị -lga0 tƣơng ứng.

17


Hình 1.2: Xác định hằng số phân ly axit bằng phương pháp Thamer - Voigt.
Từ các giá trị thực nghiệm thu đƣợc ta có thể tính toán các hằng số phân ly K1,
K2 theo công thức sau:

K1 
.

( A  AL2 ).( Ac  AH 2 L )
a0
1
.[( A  AH 2 L ).aH  a0 .( Ac  a )]+
.[
Ac  A
Ac  A
( Ac  AL2 )

a0
 Ac  AH 2 L ]
aH

Từ giá trị K1 thu đƣợc thay vào phƣơng trình sau để tính K2:

Ac  AH 2 L
2
a
.
0
K1.K2=
Ac  AL2
1.3.2.Phương pháp chuẩn độ điện thế
Khi thuốc thử hữu cơ là đơn axit hoặc đa axit không màu hoặc có màu thì
ngƣời ta sử dụng rộng rãi phƣơng pháp chuẩn độ điện thế để xác định hằng số phân
ly axit.
Để xác định các hằng số phân ly axit của thuốc thử hữu cơ, ngƣời ta chuẩn độ
dung dịch pha loãng của nó bằng dung dịch kiềm. Rồi từ các dữ kiện thu đƣợc xây
dựng đƣờng cong biểu diễn sự phụ thuộc của pH (chỉ số điện thế) vào thể tích xút
thêm vào hoặc a (số đƣơng lƣợng gam kiềm thêm vào 1 mol axit).
Trong trƣờng hợp chung, đƣờng cong này bao gồm một số vùng đệm và giữa

18