Nghiên cứu khả năng phân hủy của vật liệu tổ hợp poly axit lactic (PLA)Chitosan (CS) và không có sử dụng polycaprolacton (PCL)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC su'PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA: HÓA HỌC
NGUYÊ N THỊ THẢO

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHÂN HUỶ CỦA VẶT
LIỆU TỎ HỢP POLY AXIT LACTIC
(PLA)/CHITOSAN (CS) CÓ VÀ KHÔNG CÓ sử DỤNG
POLYCAPROLACTON (PCL)

•

•••

KHÓA LUẬN TÓT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa Công nghệ - Môitrưòng

Hà Nội, 5/2015

NGUYÊ N THỊ THẢO

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHÂN HUỶ CỦA VẬT
LIỆU TỔ HỢP POLY AXIT LACTIC


TRƯỜNG ĐẠI HỌC su'PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA: HÓA HỌC

(PLA)/CHITOSAN (CS) CÓ VÀ KHÔNG CÓ sử DỤNG
POLYCAPROLACTON (PCL)

•

•••

KHÓA LUẬN TỔT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa Công nghệ - Môitrưòng

Giáo viên hướng dẫn
GS. TS THÁI HOÀ NG

Hà Nội, 5/2015


Khóa luận tốt nghiệp
MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN
Khóa luận tốt nghiệp này được hoàn thành tại: Phòng Hóa lý vật liệu phi kim
loại thuộc Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS. TS. Thái Hoàng và các thầy cô,
anh chị làm việc tại Phòng Hóa lý vật liệu phi kim loại thuộc Viện Kỹ thuật nhiệt
đới - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện giúp đờ đế
em được nghiên cún, học tập và hoàn thành tốt khóa luận tốt nghiệp của mình.
Em XÚI chân thành gửi lời cảm ơn đến ban lãnh đạo trường Đại học Sư
phạm Hà Nội 2, ban chủ nhiệm khoa cùng toàn thể các thầy cô trong Khoa Hóa
học đã hết lòng quan tâm, dìu dắt và giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập tại
trường và hoàn thiện khóa luận này.
Em XÙI chân thành cảm ơn gia đình, người thân, bạn bè đã luôn tạo điều
kiện động viên, khích lệ giúp em hoàn thành tốt đề tài nghiên cứu khóa luận tốt
nghiệp cuả mình.

Hà Nội, ngày 7 tháng 5 năm 2015 Sinh viên
Nguyễn Thị Thảo
DANH MỤC CÁC CHỮ VIÉT TẤT

CS: chitosan.
DCA: Đicloaxetic
DSC: Phương pháp đo nhiệt lượng quét vi sai
DMAC: N,N đi metylaxetamit
DDA: Degree of deacetylation

SV: Nguyên Thị Thảo

3


Khóa luận tốt nghiệp

FA: Axit focmic
NMP: N- metyl pirolidon
N- CMC: N- cacboxylmetyl chitosan
PLA: Poly axit lactic
PCL: Poly caprolacton
Tc: Nhiệt độ kết tinh
TCA: Tricloaxetic
TGA: Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng Tg: Nhiệt độ thủy tinh
hóa Tm: Nhiệt độ nóng chảy xc: Độ kết tinh

SV: Nguyên Thị Thảo

4

Khóa luận tốt nghiệp
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIÉU
Bảng 1: Một số tính chất vật lí của PLA
Bảng 2: Phưong trình hôi quy mất khối lưọng (y-%) của các vật liệu tô họp PLA/CS
và PLA/CS/PCL theo thời gkin ngâm (x-ngày) trong dung dịch SBF-1 glu.
Bảng 3: Phương trình hồi quy mất khối lượng (y-%) của các vật liệu to họp PLA/CS
và PLA/CS/PCL theo thời gian ngâm (x-ngày) trong môi trường vi sinh vật.
Bảng 4: Các đặc tnmg DSC và độ kết tinh (Xc) của PLA, cs và vật liệu tô họp
PLA/CS/PCL
Bảng 5: Vị trí các nhóm đặc trưng trong vật liệu tô họp PCLO trnớc và sau khi ngâm
6, 10 ngày trong môi trường vi sinh vật và dung dịch SBF-1 gỉu. Bảng 6: Vị trí các
nhóm đặc tnmg trong vật liệu tỏ họp PCL6 trước và sau khi ngâm 6 ngày trong mỏi
trường vi sinh vật và dung dịch SBF-ỉ gỉu.
Hình 1: Mảy đo phô hồng ngoại NEXUS 670 (Mỹ).
Hình 2: Kỉnh hiên vỉ điện tử quét S- 4800 (Hitachi, Nhật Bản).
Hình 3: Máy phản tích nhiệt Simadzu DTG-60H.
Hình 4: Anh SEM của màng vật liệu tô hợp PLA/CS/PCL với các hàm lượng PCL
khác nhau (PCLO, PCL2, PCL4, PCL6, PCL8, PCL10)
Hình 5: Anh FESEM của màng vật liệu tô họp PCLO và PCL6 sau 10 ngày ngâm
trong dung dịch SBF-1 glu.
Hình 6: Anh FESEM của màng vật liệu tô hợp PCLO và PCL6 sau 10 ngày ngâm
trong môi trường vỉ sinh vật.
Hình 7: Đo thị mất khối lượng của PLA trong các màng vật liệu tô hợp PLA/CS,
PLA/CS/PCL theo thời gian ngâm trong môi trường.
Hình 8: Giản đồ DSC của PLA, cs, PCLO và PCL6 Hình 9: PhổFTIR của PLÁ, cs,
PCLO và PCL6.

Hình 10: Liên kết hidro giữa PLA với PCL và

tương tác lưỡng cực của PLA với

SV: Nguyên Thị Thảo

cs và

cs (a)

và

PCL (b).

V


Khóa luận tốt nghiệp

Hình ỉ ỉ: Phô FTIR của màng PCLO trước và sau phân huỷ 6 ngày trong mỏi trường
vi sinh vật và dung dịch SBF-1 glu
Hình 12: Phô FTIR của màng PCLO trước và sau phân huỷ 10 ngày trong môi trường
vi sinh vật và dung dịch SBF-ỉ gỉu
Hình 13: Phô FTIR của màng PCL6 tnrớc và sau phân huỷ 6 ngày trong môi trường
vi sinh vật và dung dịch SBF-1 gỉu
Hình 14: Phô FTIR của màng PCL6 trước và sau phân huỷ
10 ngày trong môi trường vi sinh vật và dung dịch SBF-l
glu

SV: Nguyên Thị Thảo

6

Khóa luận tốt nghiệp
MỞ ĐÀU
1. Lí do chọn đề tài.
Polyme phân hủy sinh học là các polyme bị biến đôi thành các họp chất có khối
lượng phân tử (KLPT) thấp hơn, trong đó có ít nhất một giai đoạn phân hủy là sự
chuyển hóa do tác động của các vi sinh vật [1]. Các loại polyme phân huỷ sinh học
bao gồm: polyme phân huỷ sinh học nguồn gốc tự' nhiên và nguồn gốc tổng hợp. Các
loại polyme phân huỷ sinh học có nguồn gốc tự nhiên như: tinh bột, xenlulozo',
chitin, chitosan, gelatin... Polyme phân huỷ sinh học có nguồn gốc tống hợp: polyeste
(polyaxit lactic - PLA, poly glycolic axit - PGA, polyhydroxyalcanoat - PHA),
polyamit, polyuretan - polyure, polyvinyl axetat (PVA), polyacrylat...[l].
Trong số các polyme có khả năng phân hủy sinh học, poly(axit lactic) (PLA)
được nghiên cứu nhiều nhất do có nhiều tính chất giống một số polyme nhiệt dẻo
(polyetylen, polypropylen, polyvinyl clorua...) như độ bền kéo, mođul lớn, độ bền
nhiệt [2]. Ngoài ra, PLA còn có khả năng chống cháy, chống bức xạ tử ngoại... [3],
đặc biệt là khả năng phân hủy sinh học.
Chitosan (CS) là một trong số các polyme sinh học có nguồn gốc thiên nhiên
phố biến nhất, chỉ đứng sau xelluloza [4, 5]. Nó được chế tạo tù’ vỏ của các loại hải
sản như vỏ tôm, cua, mai mực... (là những phế liệu trong công nghiệp thực phẩm, hải
sản). Chitosan và dẫn xuất đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau [5, 6].
Trong y sinh và hóa dược, chitosan được sử dụng làm màng chữa vết thương, chất
giúp tái tạo mô xương, thuốc chữa bệnh và bao gói thực phẩm... Vật liệu nano trên cơ
sở chitosan cũng mới được nghiên cún úng dụng trong y sinh do có tính ôn định
tương đối cao và vẫn duy trì được một số tính chất của chitosan ban đầu, đặc biệt do
có kích thước nhỏ, bề mặt riêng lớn nên có khả năng hấp thụ cao. Dựa vào tính chất
này, nanochitosan được sử dụng làm chất hấp thụ để hấp thụ các chất khác nhau đặc
biệt là các loại thuốc dùng trong y học [7, 8]. Theo các nghiên cứu của M. V. Inez và
cộng sự về các loại thuốc theo đường mũi và đường miệng, các loại thuốc có KLPT

lớn có thế vận chuyến tốt sau khi phối hợp với chitosan [9]. Chitosan có hoạt tính

s V: Nguyên Thị Thảo

7


Khóa luận tốt nghiệp
kháng khuẩn cao, an toàn với cơ thể người và hoạt tính kháng khuẩn phụ thuộc vào
nồng độ của chitosan và khối lượng phân tử của chúng [ 10, 11].
Vật liệu tố họp trên cơ sở PLA và chitin, chitosan đang được quan tâm nghiên
cứu và chế tạo. Vật liệu tố họp này có thê kết họp được nhũng un điểm nối trội của
PLA như độ bền cơ học, khả năng thủy phân và phân hủy sinh học, với ưu điểm của
chitin, chitosan như khả năng hòa họp sinh học, phân hủy sinh học và kháng khuấn,
đặc biệt nó cải thiện được tính kị nước của chitin, chitosan và tăng độ bền nhiệt cho
PLA [12-16].
Vì PLA rất khác với chitosan về bản chất, công thức cấu tạo, cấu trúc, tính chất
hóa học, về các đặc trưng vật lý như tỷ trọng, kích thước hạt, tính ưa nước... gây khó
khăn cho việc phân tán chitosan trong PLA. Để tăng cường sự phân tán và trộn lẫn
pha cs với pha nền PLA, cần phải sử dụng các chất tương hợp và hóa dẻo như
polycaprolacton (PCL)...
Vì lý do trên, em chọn đề tài khóa luận:
Nghiên cứu khả năng phân hủy của vật liệu tố họp poly axit lactic (PLA)/
chitosan (CS) có và không có sử dụng polycaprolacton (PCL).
2. Mục đích nghiên cún
Xác định được hàm lượng thích hợp của polycaprolacton ( PCL) để vật liệu
PLA/chitosan có pha chitosan phân tán đồng đều với kích thước nanomet. PLA và vật
liệu tổ hợp có pha PLA phân hủy tốt trong các môi trường.
3. Nhiệm vụ nghiên cún
+ Chế tạo màng vật liệu tố hợp polyaxit lactic/chitosan (PLA/CS) có và không

có polycaprolacton (PCL).
+ Nghiên cứu cấu trúc bằng phổ hồng ngoại, tính chất nhiệt của màng vật liệu
PLA/CS/PCL.
+ Nghiên cứu hình thái câu trúc và sự phân hủy của màng
vật liệu tô hợp PLA/CS/PCL trong môi trường vi sinh vật
và dung dịch mô phỏng dịch cơ thể
người.
CHƯƠNG 1: TỐNG QUAN

s V: Nguyên Thị Thảo

8


Khóa luận tốt nghiệp
1.1.Poly axit lactic (PLA)
1.1.1.

Monome axit lactic

Axit lactic lần đầu tiên được nhà hoá học người Thụy Điển Scheele tìm thấy
vào năm 1780 trong thành phần của sữa chua.
Có hai phương pháp chính đê điều chếaxit lactic:
-

Phương pháp lên men hợp chất cacbohydrat: Phương pháp này sử dụng
nguyên liệu là các hợp chất cacbohydrat trong tụ 1 nhiên như glucoza,
xenluloza, tinh bột nhờ một số vi khuẩn, vi sinh vật làm xúc tác. Quá trình đó
diễn ra như sau:

+ Quá trình lên men và trung ho à:
C6H1206 + Ca(OH)2 [CH3CH(OH)COO]2Ca + 2H20 + Quá
trình thuỷ phân bởi axit sunphuric:
[CH3CH(OH)COO]2Ca+ H2S04^ 2CH3CH(OH)COOH + CaS04 + Quá
trình este hoá:
CH3CH(OH)COOH+ CH3OH^ CH3CH(OH)COOCH3 + h2o + Quá
trình thủy phân:
CH3CH(OH)COOCH3 + H20 -► CH3CH(OH)COOH + CH3OH Phương pháp
này được sử dụng nhiều vì nó có thể tận dụng được nguồn nguyên liệu tái sinh trên
trái đất góp phần giảm giá thành axit lactic dẫn đến giảm giá PLA.
Sản phẩm của phương pháp này là biến thể raxemic và được sử dụng rộng rãi
trên thế giới.
Phương pháp tống hợp hoá học Nguyên liệu của quá trình tống hợp này là
lactonitrin. Quá trình đó diễn ra như sau:
+ Quá trình tạo lactonitrin:
CH3CHO + HCN CH3CHOHCN + Quá trình thủy

phân lactonitrin bằng axit:

s V: Nguyên Thị Thảo

9


Khóa luận tốt nghiệp
2CH3CHOHCN + h20 + h2so4 -> 2CH3CH(OH)COOH + ( nh4)2so4 + Quá

trình este hoá:
CH3CH(OH)COOH+ CH3OH -► CH3CH(OH)COOCH3 + H2O + Quá trình thuỷ

phân trong môi trường axit:
CH3CH(OH)COOCH3 + H20 -+ CH3CH(OH)COOH + CH3OH
Ngoài hai phương pháp trên còn có nhiều phương pháp khác tống họp axit
lactic như oxi hoá propylen glycol, thuỷ phân axit 2-clopropionic:
1,1,2,

Phương pháp tông hợp PLA

PLA được tông họp bằng 2 phương pháp:
Phản ứng trùng ngưng
-

PLA được tổng hợp từ nhiều phân tử monome axit lactic bằng phản úng
trùng ngưng đồng loại kèm theo sự tách nước.

-

Có thể tiến hành các phương pháp trùng ngưng như:

•

Trùng ngưng trong khối nóng chảy

•

Trùng ngưng trong dung dịch

•

Trùng ngưng trong tướng rắn

-

Các phản úng trùng ngưng là phản ứng thuận nghịch nên chỉ thu được
polyme có khối lượng phân tử hạn chế do đó phương pháp này ít được sử
dụng để tạo PLA [4]:

- Phản úng trùng ngưng tạo PLA:

Phản úng trùng hợp mở vòng của lactit Các giai
đoạn của phản ứng: có 2 giai đoạn +) Tạo
vòngđime lactit:

s V: Nguyên Thị Thảo

10


CH,

Ọ
■X

ch3
H-^O—

H-pO---------CH-------C^-OH

CH--------C-

II

0

0

+) Trùng hợp mở vòng tạo polyme: o
H C
3 ^k
t.xt.p

-OH +

I

n-2

0

CH,

CH,

-o-

0

Lactit

Poly lactit

Xúc tác có thể sử dụng là các hợp chất của kim loại như thiếc, nhôm, chì, kẽm
bimut, sắt và ytri. Phản úng trùng họp mở vòng lactit dưới xúc tác SnOct 2 diễn ra như
sau:

RCOO(CH3)OCOCH(CH3)OH SnOct2

Phản úng trùng họp mở vòng có nhiều phương pháp: trùng họp dung dịch,
trùng hợp huyền phù, trùng hợp ở trạng thái nóng chảy.
Phương pháp trùng hợp mở vòng cho polyme có khối lượng lớn nên được sử dụng
nhiều.
Hiện nay các nhà sản xuất thường dùng các nguyên liệu tái tạo như xenluloza,
tinh bột... để lên men tạo axit lactic và tổng hợp PLA.
1.1.3.

Cấu tmc của PLA

PLA là một polyeste no có khối lượng phân tử lớn với công thức đơn vị phân
tử như sau:


1.1.4.
-

Tính chất của PLA

PLA là một polyeste no có khối lượng phân tử vào khoảng 100000— 300000
ĐVC. Nó có nhiều tính chất giống một số nhựa polyme nhiệt dẻo có nguồn gốc
dầu mỏ.

-

Tính chất vật lý: PLA là một loại nhựa ở dạng hạt có màu trắng, đục, cứng, giòn,
dễ vỡ, độ bền nhiệt giảm nhanh trong điều kiện nhiệt độ và độ ẩm cao (bảng 1).

Bảng 1: Một số tính chất vật lí của PLA
Khối lượng phân tử (ĐVC)

100000-30000

Khối lượng riêng (g/cm3)

1,25

Nhiệt độ nóng chảy (°C)

190

Nhiệt độ thuỷ tinh ho á (°C)

60

Độ bên kéo đứt (MPa)
Độ dãn dài khi kéo đứt (%)
Mô đun (MPa)
-

53
10%-100%

350- 450

Tính chẩt cơ học:

+) Có tính chất cơ giống với một số nhựa nhiệt dẻo.
+) Có độ cúng rất cao, dễ tạo thành nếp khi gấp, độ bền mài mòn cơ học cao,
môđun lớn, độ bền kéo đứt lớn nhưng khả năng dãn dài kém.
+) Có tính cúng, dễ gấp nếp khi uốn cùng với khả năng chống ẩm, hạn chế khuếch
tán của oxi và khí khác nên được dùng làm bao gói sảnphâm.
-

Tính chất hoá học:
+) PLA có khả năng chống cháy, chống bức xạ tử ngoại nên dùng làm vải sợi.
+) Đặc điểm khác biệt của PLA so với các polyme tống hợp là có khả năng phân


huỷ sinh học. Khả năng phân huỷ sinh học là khả năng của các vật liệu bị phá huỷ bởi các
vi sinh vật tạo thành sản phấm là các họp chất đơn giản hơn, có khối lượng phân tử nhỏ
hơn. PLA được sử dụng có thể tái chế, tái sinh quay trở lại môi trường. PLA có thê phân
huỷ sinh học vì nó là sản phấm được hình thành bởi vi khuân tiêu huỷ tinh bột phế thải.
Các vi khuân được sử dụng để chuyển hoá axit lactic thành PLA là Entropus chủng loại
A.
-

Tính chất nhiệt: Tính chất nhiệt của PLA phụ thuộc nhiều vào cấu trúc lập thể.
Nhiệt độ nóng chảy (Tm) của PLLA có thể tăng lên từ 40- 50°c và độ chênh lệch
nhiệt độ của nó cũng tăng lên tù’ 60- 190°c khi blend hóa PDLA và PLLA. PLA
nóng chảy ở 130- 215°c. PLLA có Tm ở 170- 183°c và nhiệt độ thủy tinh hóa (T ơ)
ở 55- 65°c. Trong khi PDLA có Tg ở 59°c. Độ bền nhiệt của PLA giảm nhanh
trong điều kiện nhiệt độ và hơi ấm cao.

1.1.5.
-

ứng dụng của PLA

PLA được dùng trong y học, trong ngành công nghiệp dệt sợi, ngành công nghiệp
sản xuất bao bì và nhiều lĩnh vực của đời sống.

-

ứng dụng quan trọng của PLA là trong ngành công nghiệp sản xuất bao bì do nó
có những đặc tính đặc trưng và được gọi là “vật liệu sinh học thân thiện với môi
trường”.

-

Trong y học: PLA được dùng làm chỉ khâu vết thương và mô tế bào

-

Trong ngành công nghiệp dệt sợi: PLA được dùng làm vật liệu đóng gói, làm các
loại chai có độ trong suốt cao, làm các loại bao bì cứng trong suốt.

-

Trong cuộc sống các sản phẩm tù' PLA đa dạng về đặc tính và chủng loại (từ hộp
đựng phấn, đồ dùng nhà bếp, vỏ máy nghe nhạc MP3 và đến cả thỏi chứa son môi
[6]). Đây là các sản phẩm có tên gọi Nature Works. Quá trình sản xuất sản phẩm
này tiêu tốn ít nhiên liệu hơn 68% so với nhựa truyền thống. Loại nhựa này đang

được sử dụng tại 45000 siêu thị trên toàn thế giới tù' Anh đến Hàn Quốc.

-

PLA là một loại polyme được sử dụng nhiều trong tương lai và nó là một bước


đột phá trong ngành công nghiệp sản xuất bao bì.
1.2.Chỉtin, chitosan (CS)
1.2.1.

Cấu tnic và tỉnh chất của chiứn, chitosan

1.2.1.1.

Phương pháp điều chế chitin-chitosan

Chitin có ở nhiều loài khác nhau, tù’ các loại nấm đến các động vật bậc thấp. Vỏ
của các loài động vật chân đốt là nguyên liệu chính để điều chế chitin, trong thành phần
của vỏ các loài động vật này có chứa 20-50% chitin tính theo khối lượng khô vỏ tôm, mai
cua là nguồn nguyên liệu phế thải tù’ công nghiệp chế biến thủy, hải sản được sử dụng để
sản xuất chitin thương mại. Các nguồn nguyên liệu khác để sản xuất chitin là: mai mực,
sâu bọ, tảo, nấm... Thành tế bào một số loài nấm (Zymgomycetes) chứa cả chitin cũng
như chitosan tự nhiên. Chitosan được điều chế bằng cách thực hiện phản ứng deaxetyl
hóa chitin trong môi trường kiềm [9].
1.2.1.1.1.

Tách chitin tù’ vỏ phế thài

Phần lớn a-chitin được sản xuất tò vỏ tôm và mai cua. Nguyên tắc chung đế điều

chế chitin là loại bỏ muối khoảng (chủ yếu là canxi cacbonat), protein và các chất màu ra
khỏi phế liệu thủy, hải sản. Hai phương pháp chủ yếu được áp dụng để tách chitin,
chitosan là phương pháp hóa học và phương pháp lên men vi sinh vật.
Theo phương pháp hóa học, quá trình điều chế chitin được thực hiện theo các
bước: tách khoáng, tách protein và khử màu. Muối khoáng thường được tách ra bằng cách
xử lý nguyên liệu với dung dịch axit clohyđric, protein bị thủy phân trong môi trường
kiềm, chất màu được loại bỏ bằng dung môi hoặc tác nhân oxy hóa. Trong quá trình xử
lý, một số nhóm axetamit trong các đại mạch phân tủ’ chitin bị thay thế bởi nhóm amino
do phản ứng đeaxetyl hóa, vì vậy chitin sau khi xử lý có độ deaxxetyl hóa (degree of
deacetylation- DDA) trung bình ~0,1.
Điều chế chitin theo phương pháp hóa học có một số mặt hạn chế như phải sử
dụng một lượng lớn axit, kiềm, nước rủa do đó chi phí lớn và gây ô nhiễm môi trường.
Việc sử dụng axit và kiềm nóng dẫn đến việc cắt giảm mạch chitin tạo ra nhiều sản phẩm
khác nhau [10].


Theo phương pháp xử lý vi sinh vật, protein được tách khỏi vỏ các loài giáp xác
bằng cách xử lý với enzym hoặc vi sinh vật theo nguyên tắc: vi khuẩn sinh ra axit lactic
_ OH
dd NaOH, t°

(LAB:

lactic

acid

bacterial) tụ' có trong
phủ tạng của phế thải (vỏ

tôm, cua, mai mực...)

với một lượng rất nhỏ cùng với nguồn LAB thuần chủng được bồ sung có tác dụng bảo
quản và thủy phân phế thải [11]. Hỗn hợp lên men bao gồm: vỏ phế thải, LAB, dung dịch
gluco. Trong quá trình lên men, LAB sản sinh ra axit lactic làm giảm pH của môi trường,
tạo điều kiện cho quá trình thủy phân protein, thủy phân khoáng tạo thành các lactat
canxi, magiê... là các muối tan được trong nước. Bằng phương pháp ly tâm, phần dung
dịch lỏng chứa protein và các muối khoáng hòa tan được loại bỏ thu được phần chitin
không hòa tan. Đê có chitin sạch, có thể xử lý tiếp bằng dung dịch axit và kiềm loãng
[12].
Phương pháp điều chế chitin bằng phương pháp lên men vi sinh vật có một số ưu
điêm như chi phí thấp, cấu trúc sản phấm không bị thay đối nhiều và đặc biệt là ít gây ô
nhiễm môi trường.
(3-chitin được sản xuất chủ yếu từ mai mực ống theo cách đơn giản hơn vì thành
phần của mai mực ống chủ yếu là chitin, hàm lượng protein và muối khoáng thường rất
thấp. Hơn nữa, do sự sắp xếp các mạch đại phân tử trong P-chitin khác với ở a-chitin nên
a-chitin có các liên kết hyđro chặt chẽ hơn, vì vậy khi xử lý mai mực ống với axit và kiềm
thường ở điều kiện êm dịu hơn nhiều so với khi xử lý vỏ tôm để thu được p-chitin [ 10].
1.2.1.1.2.

Điều chế chitosan

Chitosan là sản phẩm deaxetyl hóa của chitin. Chitosan thương mại có nhiều loại
với độ deaxetyl hóa khác nhau thường điều chế bằng cách deaxetyl
hóa chitin trong môi trường kiềm nồng độ 40-50% ở 100-130°c
trong 24 giờ. Phản úng deaxetyl hóa xảy ra như sau:

o.

NHCOCH-^

Chitosan thu được theo phường pháp này có DDA lên đến 90%. Đe thu được
chitosan có độ deaxetyl hóa cao hơn phải tiến hành phản ứng lặp đi lặp lại nhiều lần [10].
Phản ứng deaxetyl hóa ß-chitin và a-chitin có DDA tương đương nhau (-10%) tiến hành
phản ứng deaxetyl hóa trong NaOH 30% ở 100°c với thời gian như nhau (2 giờ) thu được
ß-chitosan với DDA~70% trong khi đó đối với a-chitin giá trị đó là -20% [10]. Tuy nhiên,
khi sử dụng dung dịch kiềm đặc, bên cạnh phản ứng deaxetyl hóa còn xảy phản ứng phân
hủy mạch phân tủ’ chitin-chitosan làm giảm đáng kế khối lượng phân tử của chitinchitosan.
1.2.1.2.

Cấu trúc chitin, chitosan

Chitin là một polysacarit có cấu trúc mạch thắng, có khối lượng phân tử lớn được
tạo thành bởi các mắt xích N-axetyl-D-glucosamin theo liên kết ß- (l,4)-glucosit tương tụ’
liên kết giữa các mắt xích D-glucoza ở phân tử xenluloza. cấu trúc mạch của chitin,
chitosan và xenluloza như sau:
Câu trúc mạch chitin


Cấu trúc mạch chitosan Bằng phương pháp nhiễu xạ tia
X đã xác định được chitin tồn tại trong tự nhiên với 3 dạng: a-chitin, (3-chitin và ychitin. Ba dạng này được phân biệt nhờ vào sự sắp xếp các mạch đại phân tử trong
tinh thể chitin-chitosan [13].
AA

A A

YAyẠỶ/Ww

Ạ /Ịv Ỷ A Ặ

a - Chitin

p - Chitin

y - Chitin

Sự sắp xếp mạch đại phân tử trong tinh thê chitin, chitosan Trong 3 trạng
thái trên, a-chitin bền vũng nhất do cấu trúc tinh thể theo kiêu mạng ghép đối song (1
mạng lên, 1 mạng xuống liền nhau), a-chitin thường được tách tù’ vỏ tôm, cua. Trong Pchitin, các mạch phân tử được sắp xếp song song cùng chiều, P-chitin chủ yếu có trong
mai mực ống mực nang sừng. Đối với y-chitin, các phân tử trong tinh thể được sắp xếp
một cách trật tự: 2 mạch song song lại có 1 mạch đối song, y-chitin chủ yếu được tách ra
từ sợi kén của bọ cánh cứng hoặc dạ dày của mực ống. y-chitin có trữ lượng ít nhất
trong 3 dạng kể trên.
Các nghiên cún cho thấy, a-chitin có trữ lượng lớn nhất, ơ điều kiện thích hợp khi
xử lý P-chitin trong dung dịch HC1 đặc (> 6N), nó có thể chuyển thành a-chitin, trong
khi đó y-chitin chuyên thành a-chitin khi ngâm trong dung dịch LiSCN bão hòa [9, 14].
1.2.1.3.
1.2.1.3.1.

Tính chất của chitin-chitosan
Tính chấtvâtlý

Ớ điều kiện thường, a-chitin tồn tại ở trạng thái rắn, xốp, nhẹ có thể xay nhỏ
thành bột mịn màu trắng hoặc vàng, không mùi vị. (3-chitin cũng có những tính chất
trên nhưng ít xốp hơn, khá dai khó nghiền nhỏ hơn [15].


Tính tan: chitin không tan trong nước và các dung môi thông thường khác mà
chỉ tan trong một số dung dịch chứa LiCl như N,N-dimetylaxetamit (DMAc) chứa 510% LiCl và N-metyl pirolidon (NMP), hồn hợp DMAc và NMP có chứa 5-8% LiCl

thường được sử dụng khi gia công màng chitin. Kifune & cộng sự đã tìm ra hệ dung
môi hòa tan chitin là tricloaxetic (TCA) và clohidrocacbon như: clometan,
diclometan, 1,1,2-tricloetan [13]. TCA với nồng độ 25-27% có khả năng hòa tan được
1-10% chitin ở nhiệt độ phòng.
S.Tokura và các cộng sự đã sử dụng hệ dung môi axit focmic (FA)- dicloaxetic
(DCA), diclopropyl ete làm hệ dung môi hòa tan chitin [16].
Chitosan là một polyamin không tan trong nước cũng như hầu hết các dung
môi hữu cơ nhưng tan được trong môi trường axit loãng. Độ tan của chitosan phụ
thuộc vào loại axit và nồng độ của dung dịch axit sử dụng.
Ị.2.1.3.2. Tỉnh chất hóa hoc
Công thức tổng quát của chitin/chitosan có dạng: (C 8HiiN05)n với cấu tạo như
sau :

Chitin

chitosan

Trong phân tử chitin-chitosan có chứa đồng thời các nhóm chức hidroxyl (OH), amino (-NH2) và nhóm chức axetamit (-NHCOCH3) nên chitin-chitosan vừa có
tính chất hóa học của ancol lại vừa có tính chất của một amit. Các phản ứng biến tính
chủ yếu xảy ra ở các nhóm chức này [9].
a) Phản ứng ở nhóm hydroxyl
Tương tự' như các ancol đa chức, tính axit của nhóm hydroxyl khá mạnh,
chitin phản ứng được với Na, NaOH tạo thành hợp chất có cấu trúc ancolat gọi là
chitin kiềm.
[C6H703NHC0CH3(0H)2]n + 2nNaOH ^[C6H703NHC0CH3(0Na)2]n + 2nH20


Chitin kiềm là sản phẩm trung gian đế sản xuất các chitin ete như ankyl
chitin.
[Chit(ONa2)]n + 2nRX [Chit(OR2)]n + 2nNaX Phản ứng với axit, anhydric axetic hay

HC1 tạo ra sản phẩm ở dạng este.
[Chit[OH)2]n + 2nHCl [Chit(OCl)2]n + 2nH20 Ngoài ra, chitin còn

phản úng được với ankyl sunfat trong ankyl halogenua, các họp chất vinyl tạo este.

c3 và c6, đều có khả năng
tham gia phản ứng. Do cấu trúc phân tử, nhóm (-OH) ở c3 bị án ngũ’ không gian nên
Trong mỗi mắt xích của chitin có nhóm (-OH) ở

khả năng phản ứng kém hơn so với ở vị trí c 6 [9].
b) Phản ứng ở nhóm axetamit
Chitin có khả năng tham gia phản ứng thê hiện tính chất amin bậc 2 như phản
ứng đề axetyl hóa tạo thành chitosan.
OH

dd NaOH,
nhcoch 3 m

chitin, M=(203)n

nh 2

m

chitosan,M=(161)n

Phản úng trên thường được thực hiện trong dung dịch NaOH 40% ở

120°c,

100-

thời gian 1 đến 3 giờ. Hiệu suất phản úng deaxetyl hóa đạt khoảng 70%.

Do đó, sản phẩm phản ứng là chuỗi polime chứa đồng thời các mắt xích N-axetyl-Dglucosamin đan xen với D-glucosamin [17].
c) Phản ứng ở nhóm amino
Nhóm NH2

Ở vị trí c2 trên mạch chitin, chitosan, trên nguyên tử nitơ có đôi

điện tử không phân chia, do đó về mặt hóa học, chúng có khả năng phản úng cao với
các tác nhân ái điện tử đê tạo ra các dẫn xuất tương ứng.
Nhóm NH2 có thể tham gia vào các phản ứng như ankyl hóa khử với các tác
nhân chứa nhóm cacbonyl như các andehyt, anhydric axit, phản ứng ankyl hóa trục
tiếp với các tác nhân chứa nhóm halogen, phản ứng Michael với các tác nhân chứa
các liên kết đôi... Phản ứng biến tính vào nhóm NH 2 thường được áp dụng để tạo ra
các sản phẩm biến tính tan trong nước [13].


d) Phản ứng cắt mạch polyme
Ngoài các phản ứng ở các nhóm chức hoạt động, chitin-chitosan còn có tính
chất chung của các polyme là có thế tham gia phản ứng cắt mạch phân tử tạo thành
các phân tử có mạch ngắn hơn, thường được gọi là các oligome. Phản úng cắt mạch
có ý nghĩa quan trọng vì độ dài mạch quyết định trực tiếp đến các tính chất vật lý và
hóa học của polime. Chitin/chitosan là polime có khối lượng phân tử lớn (10-500kDa)
tùy thuộc vào nguồn gốc và phương pháp điều chế. Mạch chitin/chitosan có thể bị
thủy phân trong môi trường axit làm đút liên kết P-glucozit tạo thành các
oligosaccarit, disaccarit, hoặc phân hủy đến cùng tạo ra các mo no me. Phản ứng xảy
ra như sau: [19, 9]

x«n; y«m

1.2.1.4.

ứng dụng của chitin/chitosan

Chitin/chitosan là loại polysacrit có nhiều nhóm chức (hydroxyl, amino và
axetamit) đóng vai trò quan trọng trong việc bảo tồn sinh thái và môi trường sống, đã
được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như: dược phẩm, mỹ phâm, công nghiệp thực
phẩm, xử lý môi trường, nông nghiệp [ 20].
1.2.1.4.1.

úkỉỉ dung tron2 xử lý nước thải

a) Hấp phụ ion kim loại nặng
Chitin/chitosan và nhiều dẫn xuất của nó đã được sử dụng đế hấp phụ các ion
kim loại trong nước cũng như thu hồi các kim loại quý hiếm [ 21]. Nair và Madhavan
đã sử dụng chitosan để loại bỏ thủy ngân khỏi dung dịch, và động học hấp phụ ion
thủy ngân đã được Peniche-Covas và cộng sự nghiên cún [20, 21]. Từ kết quả khảo
sát cho thấy hiệu quả hấp phụ Hg 2+ bởi chitosan phụ thuộc vào thời gian xử lý, kích
thước hạt chitosan, nồng độ ban đầu của Hg 2f và khối lượng chitosan cho vào. Jha và
cộng sự [20] nghiên cứu sự hấp phụ Cd 2+ lên bột chitosan trong khoảng nồng độ l10ppm ở các cỡ hạt khác nhau theo cách hấp phụ Hg2+ [22, 23].


Khóa luận tốt nghiệp
N(o-cacboxybenzyl) chitosan, N-cacboxymetyl chitosan- hai dẫn xuất tan
trong nước và dithiocacbamat chitosan- dẫn xuất không tan trong nước là các chất hấp
phụ ion kim loại tù’ chitosan đã được Muzzarelli và Tanfani khảo sát [24]. Ocacboxymetyl chitosan cũng đã được nghiên cún sử dụng để hấp phụ ion kim loại
nặng [25].
Hydroxymetyl chitin và một số dẫn xuất tan trong nước khác của chitin là các

chất keo tụ cho nước dạng anionic. N-Benzylsunfonat cũng là một chất hấp phụ các
ion kim loại trong môi trường axit.
b) Hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính
Trên thực tế, không có phương pháp loại bỏ chất màu nào là tối ưu cho mọi
nguồn nước thải [26]. Do đặc điểm cấu trúc của phân tử, chitosan có ái lực mạnh với
nhiều loại thuốc nhuộm thuộc các loại: axit, naphtol... Tốc độ khuếch tán thuốc
nhuộm vào chitosan tương tự như xenluloza.
Quá trình hấp phụ thuốc nhuộm lên chitosan là quá trình tỏa nhiệt và sự gia
tăng nhiệt độ làm tăng tốc độ hấp phụ nhung lại làm giảm khả năng hấp phụ [27]. Tuy
nhiên, những hiệu ứng trên làm biến đối nhiệt độ nước thải nhỏ nên không làm ảnh
hưởng lớn đến quá trình hấp phụ chất màu. Ngoài ra, độ pH của nước thải lại là yếu tố
quan trọng (đặc biệt với một số chất màu) cho quá trình hấp phụ chất màu lên
chitosan vì ở pH thấp, chitosan có nhóm amino bị proton hóa nên có ái lực mạnh đối
với thuốc nhuộm có tính axit. Dễ dàng nhận thấy, thời gian hấp phụ cũng như tốc độ
dòng chảy cũng là những nhân tố ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ thuốc nhuộm.
1.2.1.4.2.

úìĩg dung trong V dươc

Trong lĩnh vực y dược, chitin/chitosan được sử dụng làm màng chữa vết băng,
chất giúp tái tạo mô xương... Vật liệu nano trên cơ sở chitin/chitosan cũng đã được
nghiên cún úng dụng trong y học do có tính ổn định tương đối cao và vẫn duy trì được
một số tính chất của chitin/chitosan ban đầu, đặc biệt do có kích thước nhỏ, bề mặt
riêng lớn nên có khả năng hấp thụ cao. Dựa vào tính chất này, nano chitin/chitosan
được sử dụng làm chất hấp thụ đế hấp thụ các chất khác nhau đặc biệt là các loại
thuốc dùng trong y học [28, 2].

s V: Nguyên Thị Thảo

21

Khóa luận tốt nghiệp
1.2.1.4.3.

ứns ả ung tron g n ôn g nsh iêv

a) Chất kích thích sinh trưởng
Các nghiên cứu thử nghiệm về khả năng kích thích sinh trưởng của các loại
vật liệu trên cơ sở chitosan đã được tiến hành và bước đầu thu được các kết quả khả
quan.
Khả năng kích thích nảy mầm của hạt khi sử dụng chitin/chitosan có khối
lượng phân tó thấp: Đối với chitooligosacarit có khối lượng phân tủ’ 19.000 Da, nồng
độ 3,75 ppm thì làm tăng tốc độ nảy mầm của hạt lúa mạch loại nảy mầm chậm và
trung bình. Chitooligosacarit (Mv =13.000 Da) với nồng độ 3,75 ppm cho tốc độ tăng
trưởng cao nhất hạt yến mạch Trung Quốc [29].
Ớ Thái Lan, chitin/chitosan được dùng để cải tạo đất và nước, mục đích giữ
cân bằng sinh thái canh tác. Chitin/chitosan đóng vai trò như là thành phần kích thích
hoạt tính sinh học, làm tăng năng suất, sản lượng cây trồng và vật nuôi. Ket quả cho
thấy, năng suât cây lúa tăng lên, lượng phân bón giảm đi. Chitin/chitosan tác dụng
hiệu quả hơn các sản phấm hóa học khác đến hệ thống tự bảo vệ, chống lại nấm vàng
là mầm bệnh ở ngô [30]. Hơn nữa chitosan oligome khi phun lên cây làm xanh lá và
tăng chiều cao của cây lúa.
b) Chất bảo quản nông sản
Chitin/chitosan có hoạt tính kháng khuẩn cao, an toàn với cơ thể người. Hoạt
tính kháng khuẩn phụ thuộc vào nồng độ của chitin/chitosan và phụ thuộc vào khối
lượng phân tủ’ [31]. Chính vì có hoạt tính kháng khuẩn cao nên trong những năm gần
đây, chitin/chitosan và các sản phẩm biến tính được quan tâm ứng dụng nhiều trong
việc bảo quản các sản phẩm nông sản sau khi thu hoạch như cam, chanh, cà chua,
chuối, dâu tây, vải, táo... và một vài sản phẩm khác và đã thu được kết quả khả quan

[32].
1.3.Vật liệu tổ hợp PLA/CS
1.3.1.

Một số phương pháp chế tạo

PLA được xem như là một sự thay thế tuyệt vời cho nhựa nhiệt dẻo sản xuất
bằng dầu mỏ do nó có nhiều ưu điểm như độ bền kéo đút cao, có khả năng tương họp

s V: Nguyên Thị Thảo

22


Khóa luận tốt nghiệp
và phân hủy sinh học, có tỷ trọng nhẹ hơn nhiều so với kim loại nên PLA được coi
như là một polyme nhiệt dẻo đa năng. Tuy nhiên, PLA có độ cứng cao, dễ tạo thành
nếp khi gấp, độ bền kéo đút lớn nhưng khả năng dãn dài kém. Để cải thiện những
nhược điểm trên người ta đã tập trung nghiên cún chế tạo các dẫn xuất của PLA.
Các vật liệu tố hợp từ PLA có khả năng phân hủy sinh học và cơ tính tốt với
chitosan và dẫn xuất có khả năng hòa hợp sinh học tốt, khả năng kháng khuấn, kích
thích sinh trưởng và đặc biệt là có bề mặt riêng lớn của chitosan (CS) ra vật liệu tổ
hợp với nhiều tính chất ưu việt ngày càng được quan tâm nghiên cứu do sự bám dính
tốt, khả năng sinh học và tương hợp sinh học của chúng [33]. Có thê chế tạo vật liệu
tố hợp trên cơ sở PLA/chitosan và dẫn xuất bằng các phương pháp sau:
*) Phương pháp nhũ tương: hòa tan PLA vào dung môi điclometan thu được
dung dịch mới (ddl). Dung môi axit axetic 1% được đưa vào chitosan (CS) và poly
(etylen oxit) (PEO) (dd2). Trộn ddl và dd2 thu được dung dịch nhũ tương, làm kết tủa
bằng cách thêm nước và chất ưa dung môi thu được vật liệu tố hợp dạng hạt với kích
thước nano [34J.

*) Phương pháp trộn dung dịch: hòa tan PLA và chitosan vào 2 dung môi khác
nhau sau đó trộn 2 dung dich với nhau và rót lên đĩa kính có nắp, thu được màng vật
liệu tô hợp [35]. Hòa tan PLA và chitin, chitosan vào một dung môi thích họp. Sau đó
bằng cách khuấy ở nhiệt độ và tốc độ thích họp để PLA và chitin, chitosan phân tán
tốt nhất ta thu được sol. Đổ hỗn họp ra tấm kính chuyên dùng và cho bay hơi dung
môi thu được màng compozit [36].
*) Phương pháp kéo sợi sử dụng điện áp cao
(electronspinning): trước tiên tạo dung dịch compozit
bằng cách hòa tan PLA và chitin vào 2 dung môi
thích hợp đế thu được 2 dung dịch. Sau đó hòa tan 2 dung dịch đó với nhau thu
được dung dịch đồng nhất và nhò' máy kéo sợi bằng điện áp cao chuyên dụng thu
được sợi polyme compozit có kích thước nano [37].
1.3.2. Tỉnh chất và một số ứng dụng của vật liệu tổ hợp PLA/CS

1.3.2.1.

Tính chất của vật liệu tô họp PLA/CS

Việc đưa cs vào PLA tạo nên một loại vật liệu tố hợp có độ bền cơ học tốt tù’

s V: Nguyên Thị Thảo

23


Khóa luận tốt nghiệp
PLA đồng thời giảm độ cứng so với PLA, cải thiện tính dãn và độ mềm dẻo cho PLA
[38]. Vật liệu tố hợp PLA/CS có khả năng hấp thụ nước cao hơn PLA và cải thiện tính
kị nước của cs. Nồng độ của cs ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu tố họp PLA/CS: với
nồng độ thấp, cs chủ yếu được đưa lên bề mặt PLA, khi nồng độ cao hơn, cs có khả

năng tạo thành cấu trúc vi sợi bên trong bọt PLA [39].
cs có khả năng phân hủy sinh học và khi kết hợp nó với PLA sẽ tạo ra vật liệu
tố họp PLA/CS có khả năng phân hủy sinh học hoàn toàn. Độ nhớt của vật liệu tồ hợp
tăng khi đưa cs vào PLA.
1.3.2.2.

Một số ứng dụng của vật liệu tô họp PLA/CS

a) ứng dụng trong y dược: Vật liệu tồ hợp PLA/CS và dẫn xuất được ứng dụng
trong kĩ thuật tạo mô xương hoặc sụn [40], dùng làm chỉ khâu vết thương, vỏ
bọc của viên thuốc, làm mô tế bào. Đặc biệt, hạt nano PLA/CS là một hệ
thống đầy hứa hẹn cho viêc điều khiên sự phân phối thuốc chữa virut HIV.
Thuốc chống viêm ketoprofen được đưa vào trong hợp phần cs của vật liệu tố
họp và sẽ được nhả dần dần vào các tế bào với tác dụng kéo dài khả năng
chống viêm.
b) ứng dụng trong nông nghiệp: Vật liệu tồ hợp trên cơ sơ PLA và

cs vẫn giữ

được tính kháng khuẩn của cs nên được dùng trong bảo quản một số sản phẩm
nông sản.
c) Úng dụng trong công nghiệp: Vật liệu tổ hợp được dùng làm lớp tráng trên
giấy hoặc phim. Với khả năng phân hủy sinh học nên vật liệu này được sử
dụng làm các sản phẩm thân thiện với môi trường như bao gói sản phâm và
vật

s V: Nguyên Thị Thảo

24

Khóa luận tốt nghiệp
liệu y sinh.

1.4.POLYCAPROLACTON (PCL)
1.4.1.

Giói thiệu polycaprolacton

Polycaprolacton (PCL) có tên tiếng Anh là polycaprolactone. Cấu
tạo phân tử PCL: (C6Hi0O2)n:

o
ti
PCL có cấu trúc của một đơn vị mắt xích trên mạch polyme gồm năm nhóm
metylen và một nhóm este phân cực. Với cấu trúc liên kết này, PCL có khả năng bị
phân huỷ khối trong môi trường - một lượng trong khối polyme bị mất do sự xâm
nhập của các phân tử nước vào khối. Sự cắt mạch có thế là quá trình hóa học (thủy
phân) hay sinh học (do enzim trong nước). Tốc độ phân hủy PCL phụ thuộc vào khả
năng thâm nhập của nước vào mạng lưới của khối polyme nhiều hơn là tốc độ của sự
cắt đút liên kết este. Do đó độ kết tinh của polyme cũng ảnh hưởng đáng kể đến tốc độ
phân hủy.
PCL được tạo thành tù’ phản úng trùng hợp mở vòng của caprolacton cần một
lượng nhỏ chất xúc tác là phức cơ kim của những kim loại chuyển
tiếp như Sc(Of)3,BibSnCl2
0

0

Xúc tác .nhiệt độ

Caprolacton

0

n
polycaprolacton

1.4.2.

Tỉnh chất của PCL

Điểm nóng chảy ở 60°c Mật độ: 1.146 g/ ml ở 25°c

s V: Nguyên Thị Thảo

25