Nghiên cứu tổng hợp compozit pbo2 PANi bằng phương pháp dòng không đổi kết hợp với phương pháp hóa học

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

*************

LÊ THỊ THÙY

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP COMPOZIT
PbO2-PANi BẰNG PHƢƠNG PHÁP
DÕNG KHÔNG ĐỔI KẾT HỢP VỚI
PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa lý

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học
ThS. MAI THỊ THANH THÙY

HÀ NỘI-2015

Lê Thị Thùy

2015


Khóa luận tốt nghiệp

Đại học Sư phạm Hà Nội 2

LỜI CẢM ƠN
Với tất cả lòng kính trọng và biết ơn, em xin chân thành cảm ơn Th.S

Mai Thị Thanh Thùy - Viện Hóa học - Viện hàn lâm KH&CN Việt Nam đã
định hƣớng và hƣớng dẫn em tận tình trong suốt quá trình làm đề tài khóa
luận tốt nghiệp.
Em xin cảm ơn PGS.TS Phan Thị Bình – trƣởng phòng Điện hóa ứng
dụng – Viện Hóa học – Viện hàn lâm KH&CN Việt Nam và các anh chị
phòng Điện hóa ứng dụng đã tạo điều kiện giúp đỡ để em nghiên cứu, học tập
và hoàn thành đƣợc đề tài khóa luận tốt nghiệp của mình.
Em xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà
Nội 2, Ban chủ nhiệm khoa và các thầy cô trong khoa Hóa học đã tạo điều
kiện, quan tâm giúp đỡ em trong suốt thời gian học tập tại trƣờng.
Cuối cùng, em xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã động viên khuyến khích
em học tập đến đích cuối cùng.

Hà Nội, ngày tháng 5 năm 2015
Sinh viên
Lê Thị Thùy

Lê Thị Thùy

2015


Khóa luận tốt nghiệp

Đại học Sư phạm Hà Nội 2

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ....................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN ......................................................................... 2
1.1. GIỚI THIỆU VỀ PbO2 ......................................................................... 2

1.1.1. Tính chất vật lý của PbO2 .................................................................. 2
1.1.2. Tính chất hóa học .............................................................................. 3
1.1.3. Trạng thái và tính chất nhiệt động ..................................................... 4
1.1.4. Các phƣơng pháp tổng hợp PbO2 ...................................................... 5
1.1.4.1. Phƣơng pháp hóa học ..................................................................... 5
1.1.4.2. Phƣơng pháp điện hóa .................................................................... 5
1.1.5. Ứng dụng của PbO2 ........................................................................... 6
1.2. POLYANILIN (PANi) ......................................................................... 7
1.2.1. Giới thiệu về polyme dẫn .................................................................. 7
1.2.2. Cấu trúc phân tử của PANi ................................................................ 8
1.2.3. Các tính chất của PANi ..................................................................... 9
1.2.3.1. Tính chất cơ học ............................................................................. 9
1.2.3.2. Tính dẫn điện ................................................................................. 9
1.2.3.3. Tính thuận nghịch điện hoá .......................................................... 11
1.2.3.4. Tính điện sắc ................................................................................ 11
1.2.3.5. Phƣơng pháp tổng hợp Polyanilin................................................. 12
1.2.4.6. Ứng dụng của polyanilin .............................................................. 15
1.3. VẬT LIỆU COMPOZIT .................................................................... 16
1.3.1. Khái niệm....................................................................................... 16
1.3.2. Phân loại compozit ......................................................................... 17
1.3.2.1. Theo bản chất vật liệu nền và cốt ................................................. 17
1.3.2.2. Theo đặc điểm hình học của cốt hoặc đặc điểm cấu trúc............... 17
1.3.3. Cấu tạo của vật liệu compozit.......................................................... 18
Lê Thị Thùy

2015


Khóa luận tốt nghiệp

Đại học Sư phạm Hà Nội 2

1.3.3.1. Cốt cho vật liệu compozit ............................................................. 18
1.3.3.2. Nền cho vật liệu compozit ............................................................ 18
1.3.4.3. Liên kết nữa nền và cốt trong vật liệu compozit ........................... 19
1.3.5. Vật liệu compozit PbO2-PANi ......................................................... 19
CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU........................................... 21
2.1. Phƣơng pháp quét thế tuần hoàn (CV)................................................ 21
2.2. Phƣơng pháp dòng tĩnh ...................................................................... 22
2.3. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope
- SEM) ...................................................................................................... 23
2.4. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X-RAY) ............................................... 24
CHƢƠNG 3: THỰC NGHIỆM .................................................................... 27
3.2. Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm ........................................................... 27
3.2.1. Hệ điện hoá gồm ba điện cực .......................................................... 27
3.2.2. Thiết bị đo điện hóa......................................................................... 28
3.2.3. Thiết bị nghiên cứu cấu trúc hình thái học ....................................... 28
3.2.4. Dụng cụ thuỷ tinh: ........................................................................... 29
3.3. Thực nghiệm ...................................................................................... 29
3.3.1. Pha chế dung dịch ........................................................................... 29
3.3.2. Chuẩn bị và xử lý điện cực thép không gỉ........................................ 29
3.3.3. Tổng hợp vật liệu compozit PbO2-PANi.......................................... 30
3.3.3.1. Tổng hợp điện cực PbO2............................................................... 30
3.3.3.2. Tổng hợp điện cực PbO2 – PANi .................................................. 30
3.3.4. Khảo sát tính chất điện hóa ............................................................. 31
3.3.5. Khảo sát cấu trúc hình thái học........................................................ 31
CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................ 32
4.1. Tổng hợp PbO2 bằng phƣơng pháp dòng không đổi ........................... 32
4.2. Khảo sát phổ quét thế tuần hoàn CV .................................................. 33
Lê Thị Thùy

2015


Khóa luận tốt nghiệp

Đại học Sư phạm Hà Nội 2

4.3. Nghiên cứu cấu trúc hình thái học ...................................................... 37
4.3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X ..................................................................... 37
4.3.2. Ảnh SEM ........................................................................................ 39
KẾT LUẬN .................................................................................................. 40
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................... 41

Lê Thị Thùy

2015


Khóa luận tốt nghiệp

Đại học Sư phạm Hà Nội 2

MỞ ĐẦU
Ngày nay công nghệ điện hóa đang phát triển rất nhanh đặc biệt trong
công nghệ tổng hợp các hóa chất, vật liệu mới cũng nhƣ xử lý môi trƣờng, ....
Trong công nghệ điện hóa thì vật liệu sử dụng làm điện cực anôt đóng vai trò
rất quan trọng. Vật liệu điện cực thƣờng phải thỏa mãn các điều kiện sau: dẫn
điện tốt, có khả năng xúc tác điện hóa đối với phản ứng hóa học mong muốn,
bền cơ học, bền ăn mòn, giá thành hợp lý, ... Các vật liệu anôt thƣờng đƣợc sử

dụng là graphit, chì và hợp kim chì, titan, PbO2, ... Trong số các vật liệu anôt
PbO2 là loại vật liệu đƣợc quan tâm và sử dụng khá phổ biến. PbO2 có rất
nhiều ƣu điểm nhƣ bền cơ học, giá thành rẻ, dễ tổng hợp, có độ dẫn điện tốt,
tƣơng đối cứng, có tính trơ về mặt hóa học đối với hầu hết các tác nhân oxi
hóa và những axit mạnh.
Biến tính PbO2 bằng các kim loại, oxit kim loại hoặc polyme dẫn nhằm
tạo ra các compozit có nhiều tính năng ƣu việt hơn PbO2 đang là một lĩnh vực
đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm nhƣ compozit PbO 2- Bi [29], PbO2- Co[8],
PbO2-PANi [1], … Theo [4] compozit PbO2-PANi đã đƣợc tổng hợp bằng các
phƣơng pháp: quét thế tuần hoàn CV, phƣơng pháp quét thế tuần hoàn CV kết
hợp phƣơng pháp hóa học và tác giả cũng đã nghiên cứu khảo sát khả năng
xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol trên điện cực tổng hợp đƣợc. Điện cực
PbO2 sau khi đƣợc biến tính bằng PANi đã cải thiện đƣợc hoạt tính xúc tác
điện hóa.
Trên cơ sở các nghiên cứu trên em đã lựa chọn đề tài khóa luận là
“Nghiên cứu tổng hợp compozit PbO2-PANi bằng phương pháp dòng
không đổi kết hợp với phương pháp hóa học”.
Kết cấu khóa luận gồm 4 chƣơng: Chƣơng 1: Tổng quan (20 trang),
chƣơng 2: Phƣơng pháp nghiên cứu (6 trang), Chƣơng 3: Thực nghiệm (5
trang), Chƣơng 4: Kết quả và thảo luận (10 trang).

Lê Thị Thùy

1

2015


Khóa luận tốt nghiệp

Đại học Sư phạm Hà Nội 2

CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN
1.1. GIỚI THIỆU VỀ PbO2
1.1.1. Tính chất vật lý của PbO2
PbO2 là một chất rắn màu nâu thẫm, tồn tại hai dạng vô định hình và tinh
thể [24]. Dạng vô định hình trong suốt, kém bền dễ tan trong axit nên ít đƣợc
ứng dụng. Dạng tinh thể PbO2 bao gồm hai dạng thù hình chủ yếu là α- PbO2
và β- PbO2 [15]. Cấu trúc dạng β- PbO2 kém đặc khít hơn dạng α- PbO2 do đó
độ bám dính vào chất nền của dạng β- PbO2 cũng kém hơn dạng α- PbO2. Vì
vậy khả năng hoạt động điện hoá nhƣ độ dẫn điện, độ thuận nghịch điện hoá
của dạng β- PbO2 cao hơn.

Hình 1.1: Cấu trúc dạng tinh thể α- PbO2 [15]
Dạng α- PbO2 có cấu trúc ô mạng kiểu orthorombic (hệ trực thoi).
Dạng này có hoạt tính điện hoá thấp do kém bền về tính chất hoá lý ở
điều kiện thƣờng. Nó có thể đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp hoá học khi
cho chì axetat tác dụng amoni pesunfat trong môi trƣờng nƣớc amoniac hoặc
bằng cách nấu chảy PbO với hỗn hợp NaClO3 và NaNO3 [2].
Lê Thị Thùy

2

2015


Khóa luận tốt nghiệp

Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Hình 1.2: Cấu trúc dạng tinh thể β- PbO2 [15]
Dạng β- PbO2 có cấu trúc mạng kiểu tetragonal (tứ diện). Dạng này có
khả năng dẫn điện tốt hơn dạng α- PbO2 và là chất dẫn điện loại n.
Ở áp suất cao trên 8500 bar thì dạng β- PbO2 có thể chuyển thành αPbO2 [15].
Nhiều nghiên cứu cho thấy PbO2 dẫn điện rất tốt, nhất là PbO2 tổng hợp
bằng phƣơng pháp điện hóa có độ dẫn điện xấp xỉ so với kim loại.
1.1.2. Tính chất hóa học
Ở điều kiện thƣờng PbO2 tƣơng đối trơ về mặt hóa học, hầu nhƣ không
tan trong nƣớc, dung dịch axit và dung dịch kiềm.
Ở nhiệt độ cao thì nó hoạt động hóa học mạnh hơn.
PbO2 là một oxit lƣỡng tính nhƣng thể hiện tính axit nhiều hơn.
Theo [19] thì PbO2 dễ tan trong kiềm đặc, nóng để tạo thành ion
Pb(OH)62PbO2 + 2 NaOH + 2 H2O → Na2[Pb(OH)6]

(1.1)

Khi nấu chảy với kiềm hoặc oxit tƣơng ứng tạo ra sản phẩm có dạng
M4[PbO4]
PbO2 +2Na2O→ Na4[PbO4]
Lê Thị Thùy

3

(1.2)
2015


Khóa luận tốt nghiệp

Đại học Sư phạm Hà Nội 2

PbO2 phản ứng với axit nóng tạo Pb2+ bền hơn và giải phóng oxi [19]:
2 PbO2 + 2 H2SO4 → 2 PbSO4 + 2 H2O + O2

(1.3)

2 PbO2 + 4 HNO3 → 2 Pb(NO3)2 + 2 H2O + O2

(1.4)

PbO2 + 4 HCl → PbCl2 + 2 H2O + Cl2

(1.5)

PbO2 dễ dàng bị khử bởi C, CO, H2 thành kim loại ở nhiệt độ cao.
Khi ta nghiền những chất dễ cháy nhƣ P, S với bột PbO2 thì sẽ bốc cháy
PbO2 + S → Pb + SO2

(1.6)

Khi nung nóng thì PbO2 phân huỷ cho các oxit có số oxi hoá thấp hơn.
PbO2 là một chất oxi hoá mạnh trong môi trƣờng axit cũng nhƣ trong
môi trƣờng kiềm [11]:
2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 → 2HMnO4 + 2PbSO4 + 3Pb(NO3)2 +
2H2O

(1.7)

2Cr(OH)3 + 10KOH + 3PbO2 → 2K2CrO4 + 3K2PbO2 + 8H2O

(1.8)

1.1.3. Trạng thái và tính chất nhiệt động
Sự trao đổi năng lƣợng liên quan đến phản ứng hóa học hay điện hóa
đƣợc mô tả bằng các dữ liệu nhiệt động học. Trong ăc qui chì axit, axit
sunfuric là một thành phần không thể thiếu trong phản ứng điện cực để biến
hóa năng thành điện năng trong phản ứng phóng điện và từ điện năng thành
hóa năng trong phản ứng nạp điện. Hằng số cân bằng của axit ảnh hƣởng đến
khả năng hòa tan của Pb2+ và do đó ảnh hƣởng đến điện thế của điện cực âm
và dƣơng.
Quá trình phóng – nạp điện tại cực dƣơng theo phƣơng trình [15]:
PbO2 + H2SO4 + 2H+ + 2e

PbSO4 + 2H2O

(1.9)

Sự phụ thuộc điện thế cân bằng vào hoạt độ H+, HSO4-.
Theo phƣơng trình Nernst:

E 0 PbO2 / PbSO4  E 0.S PbO2 / PbSO4 

Lê Thị Thùy

4

RT
ln(a 2 H  aHSO  / a 2 H 2O )
4
2F

(1.10)

2015


Khóa luận tốt nghiệp

Đại học Sư phạm Hà Nội 2

EPbO 2 / PbO2  1.636V

(1.11)

Ở đây, các quá trình tính toán các điện thế tiêu chuẩn liên quan đến sự
phân ly của H2SO4 thành H+ và HSO4-.
PbO2 đƣợc sử dụng làm vật liệu catot trong ắc qui axit và các phản ứng
xảy ra nhƣ sau [21]:
Catot: PbO2 + H2SO4 + 2H+ + 2e  PbSO4 + 2H2O

(1.12)

Anot: Pb + H2SO4  PbSO4 + 2H+ + 2e

(1.13)

Tổng: Pb + PbO2 + 2 H2SO4  2 PbSO4 + 2H2O

(1.14)

Theo sơ đồ pin Pt (H2)|H2SO4; PbSO4|PbO2 (Pt) thì kết quả tính điện thế
tiêu chuẩn của hai dạng cấu trúc α-PbO2 và β-PbO2 [14] nhƣ sau:

E  E0 
E0  E 

RT
ln(aH SO / a 2 H 2O )
2
4
2F

RT
ln(aH SO / a 2 H 2O )
2
4
2F

(1.15)
(1.16)

Điện thế tiêu chuẩn của α-PbO2 ở 25oC là 1,698 V, còn β-PbO2 là 1,6788 V.
1.1.4. Các phƣơng pháp tổng hợp PbO2
PbO2 đƣợc tổng hợp bằng hai phƣơng pháp: phƣơng pháp hóa học và
phƣơng pháp điện hóa.
1.1.4.1. Phƣơng pháp hóa học
Phương pháp nhiệt: Muối chì đƣợc quét lên nền kim loại hoặc phi kim
sau đó gia nhiệt trong môi trƣờng giàu oxi để oxi hoá thành PbO 2. Phƣơng
pháp này cho phép chế tạo điện cực có độ xốp cao, bám chắc vào nền song lại
thu đƣợc hàm lƣợng PbO2 thấp, độ bền hóa học và độ dẫn nhiệt kém.

Phương pháp oxi hóa: PbO2 có thể đƣợc tổng hợp bằng cách dùng
amoni pesunfat để oxi hóa Pb(NO 3)2 trong môi trƣờng kiềm.
1.1.4.2. Phƣơng pháp điện hóa

Lê Thị Thùy

5

2015


Khóa luận tốt nghiệp

Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Đối với phƣơng pháp điện hoá PbO2 đƣợc tổng hợp trong các môi trƣờng
khác nhau: môi trƣờng axit và môi trƣờng kiềm.
- Kết tủa PbO2 từ dung dịch kiềm:
Từ dung dịch kiềm sẽ kết tủa α- PbO2 có ứng suất nội nhỏ, có khả năng
bám chắc vào vật liệu nền, tuy nhiên phƣơng phá này có nhƣợc điểm là độ ổn
định thấp khi làm việc, sau một thời gian làm việc sẽ xuất hiện các cặn oxit
chì và các cặn này sẽ cản trở quá trình vận hành và làm giảm độ ổn định của
dung dịch điện ly.
- Kết tủa PbO2 từ dung dịch axit:
Các dạng chất điện ly: perclorat, sunfamat, axetat, nitrat. Từ dung dịch
axit sẽ cho kết tủa dạng β-PbO2 và cũng có thể thu đƣợc α-PbO2. Tốc độ phản
ứng cao, dung dịch ổn định. Và trong các dung dịch điện ly trên thì dung dịch
nitrat có thể sử dụng để tổng hợp PbO2 với tốc độ cao hơn so với các dung
dịch khác.
Quá trình Pb2+ bị oxi hoá lên Pb4+ tạo thành PbO2:

Pb2+ + 2H2O  PbO2 + 4H+ +2e

(1.17)

Phƣơng pháp điện hoá có những ƣu điểm nổi bật: lớp kết tủa đặc khít, có
độ dày tuỳ ý, hàm lƣợng PbO2 cao và ổn định, có cấu trúc tinh thể xác định
tuỳ vào môi trƣờng và chế độ tổng hợp, do đó lớp kết tủa này dẫn điện tốt, bền
hoá học hơn, rất ít hao mòn trong quá trình sử dụng [2].
1.1.5. Ứng dụng của PbO2
Trong lĩnh vực điện hoá thì một trong những yếu tố quan trọng là việc
lựa chọn điện cực tƣơng ứng với điệu kiện của phản ứng. Điện cực phải đảm
bảo tính dẫn điện, có độ bền cơ học, chịu đƣợc sự tác động của hoá chất,
chống đƣợc ăn mòn, giá thành hợp lý… Điện cực PbO 2 có quá thế thoát oxi
cao hơn Pt và một số vật liệu khác. PbO2 là điện cực anot trơ, có rất nhiều ƣu
điểm nhƣ bền, rẻ, dễ tổng hợp,có độ dẫn điện tốt hơn than chì, tƣơng đối cứng,

Lê Thị Thùy

6

2015


Khóa luận tốt nghiệp

Đại học Sư phạm Hà Nội 2

có tính trơ về mặt hóa học đối với hầu hết các tác nhân oxi hóa và những axit
mạnh. Vì thế việc lựa chọn PbO2 đã nhận đƣợc rất nhiều sự quan tâm.
Điện cực PbO2 có khả năng hấp phụ tốt các chất nên đƣợc sử dụng rộng

rãi trong các quá trình điện phân tổng hợp các hợp chất vô cơ và hữu cơ...Do
có tính bền, trơ với hầu hết các tác nhân có tính oxi hóa mạnh và có tính chất
xúc tác điện hóa nên PbO2 đƣợc sử dụng làm điện cực anot trong các quá trình
xử lí các chất thải độc hại nhƣ anilin, toluen, benzen…Ngoài ra, anot PbO2
còn đƣợc sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp sản xuất hóa chất nhƣ
perclorat, periodat, hidroquinon, hidroxylamin, axit cacboxylic.
Chì đioxit là vật liệu đƣợc ứng dụng rất rộng rãi trong điện hoá và trong
công nghiệp. Nó đƣợc sử dụng làm vật liệu cho ắc quy chì [20], oxi hoá các
hợp chất hữu cơ, oxi hoá phenol [25], Cr3+ và glucose, cũng nhƣ điều chế ozon
[25].
1.2. POLYANILIN (PANi)
1.2.1. Giới thiệu về polyme dẫn
Polyme dẫn điện lần đầu tiên đƣợc phát hiện vào năm 1977 khi các nhà
khoa học phát hiện ra khả năng dẫn điện của poly axetylen. Từ đó đã mở ra
cho các nhà khoa học một hƣớng nghiên cứu mới về một loại vật liệu mới đó
là polyme dẫn điện. Polyme dẫn đã và đang thu hút đƣợc sự quan tâm nghiên
cứu của rất nhiều các nhà khoa học trong và ngoài nƣớc do chúng có tiềm
năng ứng dụng to lớn trong một số lĩnh vực nhƣ: công nghệ thông tin, điện tử,
chế tạo các vật liệu thay thế các vật liệu truyền thống nhƣ: silic, gecmani, điôt
phát quang, làm màn hình siêu mỏng, vật liệu chống ăn mòn kim loại, xử lý
môi trƣờng, hấp phụ kim loại nặng [12]…
Tuy nhiên polyme dẫn còn có một nhƣợc điểm là rất khó hòa tan trong
các dung môi hữu cơ và không chảy mềm khi gia nhiệt nên gây khó khăn cho
quá trình gia công vật liệu.

Lê Thị Thùy

7

2015

Khóa luận tốt nghiệp

Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Polyme dẫn có thể đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp hoá học và phƣơng
pháp điện hoá. Ngƣời ta đã tổng hợp đƣợc nhiều polyme dẫn điện nhƣ: PANi,
polypyrol, polythiophen, polyphenylen. Tuy nhiên PANi là polyme dẫn đƣợc
quan tâm nhiều nhất do nó có khả năng bền nhiệt, bền cơ, tồn tại ở nhiều dạng
oxi hoá khử khác nhau, thân thiện với môi trƣờng, và khả năng dẫn điện tốt.
1.2.2. Cấu trúc phân tử của PANi
Hiện nay, các nhà khoa học chấp nhận PANi có dạng cấu trúc tổng quát
nhƣ sau [27]:
H
N

*

H
N

N

N

*

b

a

a, b = 0, 1, 2, 3, 4,…
Khi a= 0, Pernigranlin - màu xanh thẫm (trạng thái oxi hóa hoàn toàn):
N

N

N

N

Khi b = 0, Leucoemeradin - màu vàng (trạng thái khử cao nhất):
H
N

H
N

H
N

H
N

Khi a = b, Emeraldin (màu xanh nƣớc biển):
H
N

H

N

N

N

H

H

N

N

Muối Emeraldin màu xanh thẫm:
*

H
N

H
N

a

A

A b

*

PANi tồn tại ở các trạng thái oxi hóa khử khác nhau: Leucoemeraldin,
emeraldin và pernigranilin. Các trạng thái này có thể chuyển hóa thuận nghịch

Lê Thị Thùy

8

2015


Khóa luận tốt nghiệp

Đại học Sư phạm Hà Nội 2

lẫn nhau. Ngoài ra PANi còn tồn tại ở dạng muối và cũng là trạng thái duy
nhất dẫn điện, trong đó độ dẫn điện phụ thuộc vào pH và anion đƣợc cài vào.
1.2.3. Các tính chất của PANi
1.2.3.1. Tính chất cơ học
Thuộc tính cơ học của PANi phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp.
PANi tổng hợp điện hoá cho độ xốp cao, độ dài phân tử ngắn, độ bền cơ học
kém. Phƣơng pháp hoá học thì ít xốp hơn và đƣợc sử dụng phổ biến, PANi tồn
tại dạng màng, sợi hay phân tán hạt.
Màng PANi tổng hợp theo phƣơng pháp điện hoá có cơ tính phụ thuộc
nhiều vào điện thế tổng hợp. Ở điện thế 0,65 V (so với điện cực Ag/AgCl)
màng PANi có khả năng kéo dãn tốt tới 40%. Trong khoảng 0,8 ÷ 1 V màng
giòn, dễ vỡ, khả năng kéo dãn kém [17].
PANi tổng hợp bằng oxi hoá hoá học, cơ tính phụ thuộc vào phân tử
lƣợng chất. Phân tử lƣợng càng lớn, cơ tính càng cao, phân tử lƣợng nhỏ, cơ
tính kém.

1.2.3.2. Tính dẫn điện
PANi là một chất hữu cơ dẫn điện do hệ thống nối đôi liên hợp dọc toàn
mạch phân tử hoặc trên những đoạn lớn của mạch. Sự bất định sứ của một số
lớn electron π dọc theo mạch polyme trong hệ thống nối đôi liên hợp mang lại
thuận lợi lớn về mặt năng lƣợng. Polyme dẫn có độ bền nhiệt động cao do khi
tạo thành hệ thống nối đôi liên hợp nhiệp phát ra lớn hơn giá trị tính toán trên
cơ sở hằng số năng lƣợng liên kết.
Năng lƣợng kích thích electron Δw của các mạch phân tử có nối đôi liên
hợp đƣợc xác nhận bằng công thức [10]:
h2
w 
(1  N / N 2 )
2
2ml

(1)

Trong đó:

Lê Thị Thùy

9

2015


Khóa luận tốt nghiệp

Đại học Sư phạm Hà Nội 2

h: hằng số plank
m: khối lƣợng electron
l: chiều dài một mắt xích polyme
N: số electron π
Từ phƣơng trình trên nếu ta tăng số electron π lên nghĩa là kéo dài hệ
thống liên hợp thì nội năng của hệ giảm đi tức khi chiều dài mạch liên hợp
tăng thì năng lƣợng kích thích electron và năng lƣợng điện chuyển các
electron vào vùng dẫn giảm đi. Vì vậy các electron sẽ dịch chuyển từ đại phân
tử này sang đại phân tử khác một cách dễ dàng do năng lƣợng kích thích
electron thấp. Đây là điều kiện cần để polyme dẫn điện.
Khi hệ thống liên hợp càng phát triển thì mức độ bất đinh xứ của của các
electron tăng lên và độ từ cảm thuận tăng lên đến một mức độ nhất định tính
thuận từ xuất hiện. Sự xuất hiện tính thuận từ của những polyme có hệ thống
nối đôi phát triển là do năng lƣợng Δw cần thiết để kích thích electron thấp do
đó dễ dàng tách các electron cặp đôi cục bộ. Nhƣ vậy, phân tử polyme có cấu
trúc phẳng mach ngắn và có độ kết tinh thấp. Ngƣợc lại, những polyme có độ
tinh khiết cao mạch liên kết dài và có ít mạch ngắn thì khả năng dẫn điện cao
hơn.
Đặc tính dẫn điện của polyme đƣợc quyết định bởi hai yếu tốt quan trọng
là: trạng thái oxi hóa của polyme và mức độ proton hoá của các nguyên tử nitơ
trong mạch. Độ dẫn của PANi trong các môi trƣờng khác nhau đƣợc thể hiện
trong bảng 1.

Lê Thị Thùy

10

2015

Khóa luận tốt nghiệp

Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Bảng 1: Độ dẫn của PANi trong một số môi trường axit [16]
Axít
H2SO4
HCl
HNO3

Độ dẫn điện
(S/cm).10-2
9,72
9,14
8,63

Axít
H3PO4
HCO4
(COOH)2

Độ dẫn điện
(S/cm).10-2
8,44
8,22
7,19

1.2.3.3. Tính thuận nghịch điện hoá
PANi có thể bị oxi hoá từng phần hoặc toàn phần. Từ dạng cơ bản và
đơn giản nhất khi a>0 và khi b=0 PANi có thể bị oxi hoá thành các dạng khác

nhau một cách thuận nghịch, ví dụ chuyển từ Leucoemeraldin sang
Pernigralin hoặc sang Emeraldin [14].
1.2.3.4. Tính điện sắc

Hình 1.3: Ảnh hưởng của điện thế đến các màu sắc của PANi [22]
PANi có tính điện sắc vì màu của nó thay đổi theo trạng thái oxi hoá khử
của chúng. Ngƣời ta đã chứng minh PANi thể hiện đƣợc rất nhiều màu sắc: từ
màu vàng nhạt đến màu xanh lá cây, xanh thẫm và tím đen…

Lê Thị Thùy

11

2015


Khóa luận tốt nghiệp

Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Màu sắc sản phẩm PANi có thể quan sát tại các điện thế khác nhau so
với điện cực calomen bão hoà trên điện cực Pt: màu vàng (-0,2 V), màu xanh
nhạt (0,0 V), màu xanh thẫm (0,65 V). Các màu sắc này tƣơng ứng với các
trạng thái oxi hoá khác nhau, khi doping các chất khác nhau thì sự thay đổi
máu sắc của PANi còn đa dạng hơn nhiều
Nhờ vào tính điện sắc ta có thể quan sát và biết đƣợc trạng thái tồn tại
của PANi ở môi trƣờng nào.
1.2.3.5. Phƣơng pháp tổng hợp Polyanilin
Phương pháp hóa học
Polyme hóa hóa học là phƣơng pháp thông dụng để chế tạo polyme nói

chung và polyme dẫn nói riêng, trong đó có PANi. Ngƣời ta thƣờng sử dụng
amonipesunfat (NH4)2S2O8 làm chất oxi hoá trong quá trình tổng hợp PANi và
nhờ nó mà có thể tạo đƣợc polyme có khối lƣợng phân tử rất cao và độ dẫn tối
ƣu hơn so với các chất oxi hoá khác [5].
Phản ứng trùng hợp các monome anilin xảy ra trong môi trƣờng axit
(H2SO4, HCl, HClO4…) hay môi trƣờng có hoạt chất oxi hoá nhƣ các chất
tetra flouroborat khác nhau (NaBF4, NO2BF4).
Quá trình tạo PANi bắt đầu cùng với quá trình tạo gốc cation anilium,
đây là giai đoạn quyết định tốc độ của quá trình. Hai gốc cation kết hợp lại để
tạo N-phenyl-1,4-phenyllenediamin hoặc không mang điện sẽ kết hợp với gốc
cation mới và lại dễ dàng kết hợp với một gốc cation anilium khác để tạo
thành dạng tetrame. Phản ứng chuỗi xảy ra liên tiếp cho đến khi tạo thành
polyme có khối lƣợng phân tử lớn.
Cơ chế phản ứng polyme hóa PANi đƣợc thể hiện qua sơ đồ [28]:

Lê Thị Thùy

12

2015


Khóa luận tốt nghiệp

Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Phương pháp điện hoá:

Hình 1.4: Sơ đồ tổng hợp điện hóa polyanilin [28]
Nguyên tắc của phƣơng pháp là dùng dòng điện tạo nên sự phân cực với

điện thế thích hợp, sao cho đủ năng lƣợng để oxi hóa monome trên bề mặt

Lê Thị Thùy

13

2015


Khóa luận tốt nghiệp

Đại học Sư phạm Hà Nội 2

điện cực, khơi mào cho polyme điện hóa tạo màng dẫn điện phủ trên bề mặt
điện cực làm việc (WE). Đối với anilin trƣớc khi polyme hóa điện hóa, anilin
đƣợc hòa tan trong dung dịch axit nhƣ H2SO4, HCl, (COOH)2.
Phƣơng pháp điện hoá có ƣu điểm là có độ tinh khiết rất cao, tất cả các
quá trình hoá học đều xảy ra trên bề mặt điện cực
Các giai đoạn xảy ra:


Bƣớc 1: Khuếch tán và hấp phụ anilin.



Bƣớc 2: Oxi hóa anilin.



Bƣớc 3: Hình thành polyme trên bề mặt điện cực.



Bƣớc 4: Ổn định màng polyme.



Bƣớc 5: Oxi hóa bản thân màng và doping.

Anilin đƣợc hoà tan trong dung địch điện ly sẽ bị oxi hoá tạo màng
polyanilin phủ trên bề mặt mẫu. PANi đƣợc tạo ra trực tiếp trên bề mặt điện
cực, bám dính cao. Nhƣ vậy có thể tạo trực tiếp PANi lên mẫu kim loại cần
bảo vệ, đây chính là một ƣu điểm của phƣơng pháp tổng hợp PANi điện hoá.
Các thiết bị điện hoá đang đƣợc sử dụng là máy Potentiostat, là thiết bị
tạo đƣợc điện thế hay dòng điện theo yêu cầu để phân cực, đồng thời cho phép
ghi lại tín hiệu phản hồi nhằm điều khiển quá trình phản ứng polyme bám trên
bề mặt điện cực nhúng trong dung dịch. Từ các số liệu về thế hoặc dòng phân
cực tạo ra từ máy Potentiostat và các số liệu phản hồi ghi đƣợc đồ thị thế dòng hay ngƣợc lại là dòng - thế gọi là đƣờng cong phân cực. Qua các đặc
trƣng điện hóa thể hiện trên đƣờng cong phân cực có thể xác định đặc điểm,
tính chất điện hóa của hệ đó.
Việc tiến hành tổng hợp PANi trong môi trƣờng axit thu đƣợc PANi dẫn
điện tốt. Trong môi trƣờng kiềm PANi không dẫn điện.
PANi đƣợc tạo ra bằng con đƣờng điện hoá, sản phẩm tạo ra ở anot của
hệ phản ứng dạng 2 hoặc 3 điện cực. Điện cực anot thƣờng sử dụng là điện
Lê Thị Thùy

14

2015

Khóa luận tốt nghiệp

Đại học Sư phạm Hà Nội 2

cực Pt hoặc Au. Quá trình polyme hoá điện hoá tạo màng PANi từ các
monome hoà tan trong dung dịch muối hoặc axit
1.2.4.6. Ứng dụng của polyanilin
Do những tính ƣu việt của PANi nên nó đƣợc ứng dụng vô cùng rộng rãi
trong công nghiệp: chế tạo điện cực của pin, thiết bị điện sắc, cố định enzym,
chống ăn mòn kim loại, xử lý môi trƣờng [18].
Do tính dẫn điện nên nó có thể thay thế một số vật liệu truyền thống nhƣ:
silic, german đắt tiền, hiếm. Nhờ tính bán dẫn mà ngƣời ta có thể sử dụng vào
việc chế tạo các thiết bị điện, điện tử: điôt, tranzito, linh kiện bộ nhớ, tế bào vi
điện tử,…[18]. Ngoài ra, nó còn khả năng tích trữ năng lƣợng nên nó có thể sử
dụng làm hai bản điện cực, tụ điện.
Màng PANi có thể tồn tại ở các trạng thái oxi hoá khử khác nhau tuỳ
thuộc vào pH của dung dịch điện ly và điện thế áp đặt vào… nhờ tính chất này
màng PANi phủ lên vật liệu vô cơ nhƣ: Al, Fe, Pt…để tạo ra linh kiện hiển thị
điện sắc gồm hai điện cực, ví dụ: chế tạo màn hình tinh thể lỏng.
PANi ngoài khả năng dẫn điện nó còn khả năng tích trữ năng lƣợng cao
do vậy ngƣời ta sử dụng làm vật liệu chế tạo nguồn điện thứ cấp. Ví dụ ắc
quy, tụ điện. PANi có thể thay thế MnO2 trong pin do MnO2 là chất độc hại
với môi trƣờng. Ngoài ra pin dùng PANi có thể dùng phóng nạp nhiều lần.
Đây là ứng dụng có nhều triển vọng trong công nghiệp năng lƣợng.
PANi còn đƣợc ứng dụng rộng rãi trong việc bảo vệ kim loại. Do khả
năng bám dính cao, có điện thế dƣơng nên mang PANi có khả năng chống ăn
mòn cao. PANi bảo vệ kim loại chủ yếu theo cơ chế bảo vệ anot, cơ chế che
chắn, cơ chế ức chế. Đặc điểm chung của các cơ chế này là do thế của PANi
dƣơng hơn, PANi có vai trò nhƣ cực dƣơng làm cho nền kim loại bị hoà tan

nhanh chóng trong giai đoạn đầu tạo khả năng thụ động nhanh, tạo màng oxit
che phủ bảo vệ không cho nền kim loại bị hoà tan tiếp. Bằng thực nghiệm các

Lê Thị Thùy

15

2015


Khóa luận tốt nghiệp

Đại học Sư phạm Hà Nội 2

nghiên cứu gần đây đã cho thấy dạng Pernigranilin màu xanh thẫm – trạng
thái oxi hoá cao nhất của PANi – có khả năng ngăn chặn sự tấn công của axit
hay môi trƣờng ăn mòn [23].
Một trong các ứng dụng quan trọng khác của PANi là làm vật liệu cho
nguồn điện. Ắc quy polyme thƣờng có năng lƣợng, chu kỳ phóng nạp cao, nó
rất bền nhiệt, bền môi trƣờng, hoạt động điện hoá rất thuận nghịch và đặc biệt
trong quá trình oxi hoá không bị hòa tan ra, cũng nhƣ trong quá trình khử
(phóng điện) không tạo ra sản phẩm kết tủa trên bề mặt polyme [10]. Điện cực
polyme có thể đóng vai trò anot hay catot trong ắc quy.
- Ắc quy polyme dẫn là loại nguồn năng lƣợng sạch, không gây ô nhiễm
môi trƣờng, đặc biệt khả năng chế tạo đa dạng hơn, đơn giản hơn, có thể chịu
nhiệt độ cao. Vì vậy khi sử dụng ắc quy polyme dẫn trong chế tạo nguồn điện
thứ cấp mang ý nghĩa kinh tế rất lớn.
1.3. VẬT LIỆU COMPOZIT
1.3.1. Khái niệm
Compozit là tên chung cho bất cứ vật liệu nào tạo nên bởi sự pha trộn các

thành phần riêng lẻ trƣớc khi sử dụng chế tạo sản phẩm.
Vật liệu compozit là vật liệu đƣợc chết tạo tổng hợp từ hai hay nhiều vật
liệu khác nhau nhằm tạo ra một vật liệu mới có tính ƣu việt hơn hẳn vật liệu
ban đầu.
Về mặt cấu tạo, vật liệu compozit bao gồm một hay nhiều pha gián đoạn
phân bố đều trên một pha nền liên tục. Nếu vật liệu có nhiều pha gián đoạn ta
gọi là compozit hỗn tạp. Pha gián đoạn thƣờng có tính chất trội hơn pha liên
tục.
Pha liên tục gọi là nền (matrice).
Pha gián đoạn gọi là cốt hay vật liệu gia cƣờng (reenforce).

Lê Thị Thùy

16

2015


Khóa luận tốt nghiệp

Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Vùng trung gian
(tác nhân dính
kết)

Nền

Sợi

Bề mặt tiếp
xúc
Hình 1.5: Sơ đồ cấu tạo minh hoạ cấu tạo compozit
1.3.2. Phân loại compozit
1.3.2.1. Theo bản chất vật liệu nền và cốt
Compozit nền hữu cơ: nền giấy, nền nhựa, nền cao su…, kết hợp với các
dạng cốt nhƣ: sợi hữu cơ, sợi khoáng, sợi kim loại…
Compozit nền kim loại: nền là các loại nhƣ: titan, nhôm, đồng, cốt có thể
sợi kim loại hoặc khoáng nhƣ B, C, SiC.
Compozit nền gốm: nền là các loại vật liệu gốm, cốt có thể sợi hoặc hạt
kim loại
Compozit nền khoáng chất: bê tông, bê tông cốt thép, nền gốm…, kết
hợp với cốt dạng: sợi kim loại, hạt kim loại, hạt gốm…
1.3.2.2. Theo đặc điểm hình học của cốt hoặc đặc điểm cấu trúc
Đây là phƣơng pháp phân loại phổ biến nhất. Theo phƣơng pháp này vật
liệu compozit đƣợc chia thành ba nhóm:
Compozit cốt hạt: các phần tử chất độn không có kích thƣớc ƣu tiên đƣợc
phân tán vào cấu trúc của mạng polime. Vật liệu compozit cốt hạt thƣờng có
tính đẳng hƣớng. Cốt hạt gồm hạt thô và hạt mịn.

Lê Thị Thùy

17

2015


Khóa luận tốt nghiệp

Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Compozit cốt sợi: cốt sợi có tỷ lệ chiều dài trên đƣờng kính khá lớn. Vật
liệu compozit cốt sợi thƣờng có tính chất dị hƣớng. Cốt sợi gồm sợi ngắn, sợi
trung bình, sợi dài.
Compozit cấu trúc: khái niệm này dùng để chỉ các bán thành phẩm trong
đó thông dụng nhất là dạng lớp và dạng tổ ong, đƣợc cấu thành từ các vật liệu
đồng nhất, phối hợp với các compozit khác. Vật liệu compozit cấu trúc có tính
chất kết hợp của các nguyên liệu thành phần.
1.3.3. Cấu tạo của vật liệu compozit
Nhìn chung, mỗi vật liệu compozit gồm một hay nhiều qua gián đoạn
đƣợc phân bố trong một pha liên tục duy nhất. Pha liên tục gọi là vật liệu nền
(matrix), thƣờng làm nhiệm vụ liên kết các pha gián đoạn lại. Pha gián đoạn
đƣợc gọi là vật liệu cốt hay vật liệu tăng cƣờng (reinforcement) đƣợc trộn vào
pha nền làm tăng cơ tính, tính kết dính, chống mòn, chống xƣớc.
1.3.3.1. Cốt cho vật liệu compozit
Cốt đóng vai trò là chất chịu ứng suất tập trung vì độn thƣờng có tính
chất cơ lý cao hơn nhựa. Ngƣời ta đánh giá độn dựa trên các đặc điểm sau:
- Tính gia cƣờng cơ học
- Tính kháng hoá chất, môi trƣờng, nhiệt độ
- Phân tán vào nhựa tốt
- Truyền nhiệt, giải nhiệt tốt
- Thuận lợi cho quá trình gia công
- Giá thành hạ, nhẹ
Tuỳ thuộc vào yêu cầu cho từng loại sản phẩm mà ngƣời ta có thể chọn
loại vật liệu độn cho thích hợp.
Có hai dạng độn: độn dạng sợi và độn dạng cốt.
1.3.3.2. Nền cho vật liệu compozit
Nền là pha liên tục, đóng vai trò chủ yếu ở các mặt sau:

Lê Thị Thùy

18

2015


Khóa luận tốt nghiệp

Đại học Sư phạm Hà Nội 2

- Liên kết toàn bộ các phần tử cốt thành một khối compozit thống nhất.
- Tạo khả năng để tiến hành các phƣơng pháp gia công compozit thành
các chi tiết theo thiết kế.
- Che phủ, bảo vệ cốt tránh các hƣ hỏng do tác động hoá học, cơ học, môi
trƣờng.
Yêu cầu chủ yếu đối với nền là phải nhẹ và có độ dẻo cao. Phụ thuộc vào
compozit cần chế tạo, ngƣời ta chọn loại nền phù hợp trong bốn nhóm: kim
loại, ceramic, polyme và hỗn hợp.
1.3.4.3. Liên kết giữa nền và cốt trong vật liệu compozit
Liên kết tốt giữa nền và cốt tại vùng danh giới pha là yếu tố quan trọng
nhất đảm bảo cho sự kết hợp các đặc tính tốt của hai pha trên. Để tăng cƣờng
độ gắn chắc nền-cốt ngƣời ta có thể áp dụng các biện pháp sau:
- Liên kết cơ học đƣợc thực hiện nhờ khớp nối thông qua mật độ mấp mô
trên bề mặt do lực ma sát nhƣ kiểu bê tông cốt thép có gân (đốt).
- Liên kết nhờ thấm ƣớt do năng lƣợng sức căng bề mặt vì pha mềm bị
nung chảy và dính ƣớt với cốt nên có sự khuếch tán tuy rất nhỏ, tạo nên sức
căng bề mặt.
- Liên kết phản ứng, xuất hiện khi trên ranh giới pha xảy ra phản ứng tạo
hợp chất hoá học, nó nhƣ lớp keo dính chặt cốt với nền. Đây là loại liên kết tốt
nhất.

- Liên kết oxyt, loại liên kết phản ứng đặc trƣng cho nền kim loại với cốt
là ôxy của chính kim loại đó.
1.3.5. Vật liệu compozit PbO2-PANi
Vật liệu compozit lai ghép giữa PbO2 và PANi có những tính chất vƣợt
trội so với những tính chất của các đơn chất ban đầu nên đã thu hút các nhà
khoa học trong nƣớc và trên thế giới quan tâm.

Lê Thị Thùy

19

2015


Khóa luận tốt nghiệp

Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Theo các công trình đã công bố, vật liệu lai ghép giữa PbO 2 và PANi có
thể tổng hợp đƣợc bằng các phƣơng pháp hoá học và điện hoá.
Tổng hợp bằng phƣơng pháp điện hoá [1]:
Compozit đƣợc tổng hợp trên nền thép không gỉ, graphit, thuỷ tinh dẫn
điện có thể thu đƣợc vật liệu có kích thƣớc nano và phân bố đồng đều trên bề
mặt nên có khả năng dẫn điện tốt và hoạt tính điện hoá cũng đƣợc cải thiện.
Compozit này đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp dòng không đổi, phƣơng
pháp xung dòng hay phƣơng pháp CV.
Tổng hợp bằng phƣơng pháp hoá học sau khi tổng hợp đƣợc PbO 2 ta
đem nhúng trong dung dịch anilin ta sẽ thu đƣợc compozit PANi-PbO2 nhờ
PbO2 làm chất oxi hoá mạnh đối với anilin tạo ra PANi, còn Pb 4+ bị khử về
Pb2+ và hoà tan vào dung dịch do môi trƣờng axit [4].

Lê Thị Thùy

20

2015