nghiên cứu tổng hợp compozit PANi CNTs bằng phương pháp quét thế tuần hoàn

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
********

VŨ THỊ LAN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP COMPOZIT PANi-CNTs
BẰNG PHƢƠNG PHÁP QUÉT THẾ TUẦN HOÀN

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa lý

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học
ThS. MAI THỊ THANH THÙY

HÀ NỘI - 2015


Vũ Thị Lan

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

LỜI CẢM ƠN
Em xin gửi lời chân thành cảm ơn tới Ths. Mai Thị Thanh Thùy –
Viện Hóa học – Viện hàn lâm KH&CN Việt Nam đã định hƣớng và hƣớng
dẫn em tận tình trong suốt quá trình làm đề tài khóa luận tốt nghiệp.
Em xin cảm ơn PGS.TS Phan Thị Bình – Trƣởng phòng Điện hóa
ứng dụng – Viện Hóa học – Viện hàn lâm KH&CN Việt Nam và các anh chị
Phòng Điện Hóa đã giúp đỡ em học tập, nghiên cứu và hoàn thành đề tài khóa
luận tốt nghiệp của mình.
Em xin chân thành cám ơn Ban lãnh đạo trƣờng Đại học sƣ phạm Hà

Nội 2, Ban chủ nhiệm khoa và các thầy cô trong khoa đã tạo điều kiện cho em
trong quá trình học tập tại trƣờng.
Cám ơn gia đình và bạn bè đã luôn ở bên và động viên em trong quá
trình học tập.
Hà Nội, ngày 15 tháng 5 năm 2015
Sinh viên
Vũ Thị Lan

Khóa luận tốt nghiệp

2015


Vũ Thị Lan

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

DANH MỤC VIẾT TẮT

CNTs

:

ống nano cacbon

SWCNT

:

ống nano cacbon đơn lớp

MWCNT

:

ống nano cacbon đa lớp

SEM

:

phƣơng pháp hiển vi điện tử quét

CVD

:

phƣơng pháp lắng đọng pha hơi

PANi

:

polianilin

SDS

:

Sodium dodecyl sulfate

DBSA

:

dodecyl benzen sunfonic acid

Khóa luận tốt nghiệp

2015


Vũ Thị Lan

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ....................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN .......................................................................... 2
1.1. Polyanilin ........................................................................................... 2
1.1.1. Giới thiệu chung về polyme dẫn ................................................... 2
1.1.2. Cấu trúc của polyanilin ................................................................ 3
1.1.3. Tính chất của polyanilin ................................................................ 4
1.1.4. Tổng hợp polyanilin ....................................................................... 5
1.2. Ống nano cacbon (CNTs) ................................................................... 7
1.2.1. Giới thiệu chung .......................................................................... 7
1.2.2. Phân loại ống nano cacbon.......................................................... 7
1.2.3. Các phương pháp điều chế ống nano cacbon ................................. 9
1.3. Vật liệu compozit ............................................................................. 12
1.3.1. Khái niệm, phân loại và tính chất ............................................. 12

1.3.2. Compozit của PANi-CNTs............................................................ 14
CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................. 16
2.1. Phƣơng pháp quét thế tuần hoàn CV .................................................. 16
2.2. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM).................................... 17
CHƢƠNG 3: THỰC NGHIỆM .................................................................... 20
3.1. Hóa chất ............................................................................................. 20
3.2. Dụng cụ và thiết bị ............................................................................. 20
3.2.1. Hệ điện hóa dạng 3 điện cực: ...................................................... 20
3.2.2. Thiết bị đo điện hóa ..................................................................... 20
3.2.3. Thiết bị nghiên cứu cấu trúc ........................................................ 21
3.2.4. Các dụng cụ và thiết bị khác ....................................................... 21
3.3. Thực nghiệm ...................................................................................... 21

Khóa luận tốt nghiệp

2015


Vũ Thị Lan

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

3.3.1. Pha chế dung dịch........................................................................ 21
3.3.2. Chuẩn bị và xử lý điện cực thép không rỉ ..................................... 22
3.3.3. Tổng hợp vật liệu ......................................................................... 22
3.3.4. Khảo sát tính chất điện hóa ......................................................... 23
3.3.5. Khảo sát cấu trúc hình thái học ................................................... 23
CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................ 24
4.1. Nghiên cứu phổ quét thế tuần hoàn CV trong quá trình tổng hợp ....... 24
4.2. Khảo sát tính chất điện hóa bằng phƣơng pháp quét thế tuần hoàn CV .. 28

4.3. Nghiên cứu ảnh SEM ......................................................................... 33
KẾT LUẬN .................................................................................................. 35
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 36

Khóa luận tốt nghiệp

2015


Vũ Thị Lan

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

MỞ ĐẦU
Vật liệu polyme dẫn điện đã đƣợc nghiên cứu và ứng dụng nhiều trong
thời gian gần đây. Một số polyme dẫn điện nhƣ polyanilin, polypyrrol,.. là
những polyme dẫn đƣợc ứng dụng thành công trong công nghệ điện tử tin
học, chế tạo các đi-ốt phát quang, làm các màn hình siêu mỏng, ứng dụng
làm vật liệu chống ăn mòn kim loại, làm vật liệu thông minh chế tạo các cảm
biến [14]… Trong đó Polyanilin (PANi) là polyme dẫn điện đã đƣợc chế tạo
và ứng dụng rộng rãi do PANi có giá thành chế tạo thấp, bền với môi trƣờng,
có khả năng chịu nhiệt độ cao, có khả năng dẫn điện tốt.
Việc nghiên cứu chế tạo các vật liệu tổ hợp giữa các hợp chất hữu cơ và
các hợp chất vô cơ có cấu trúc nano nhằm tạo ra những vật liệu có tính năng
vƣợt trội đang đƣợc rất nhiều các nhà khoa học ở Việt Nam cũng nhƣ trên thế
giới quan tâm. Những vật liệu lai ghép giữa polyme dẫn với các hợp chất vô
cơ có cấu trúc nano này mang những đặc tính ƣu việt của cả chất hữu cơ và
vô cơ, cộng với những hiệu ứng lƣợng tử xảy ra ở cấp độ phân tử đã làm cho
những vật liệu này có tính chất đặc biệt.
Cacbon nanotubes (CNTs) là một trong những dạng cấu hình mới đƣợc

phát hiện của nguyên tố cacbon với rất nhiều các tính chất đặc biệt nhƣ tính
chất cơ, nhiệt, điện tốt, có khả năng hòa tan trong một số dung môi, bền với
môi trƣờng, đã đƣợc các nhà khoa học kết hợp với polyanilin nhằm tổng hợp
thành vật liệu compozit làm tăng cƣờng các tính chất và mở ra rất nhiều
hƣớng nghiên cứu để ứng dụng thực tế.
Chính vì thế mà em đã chọn ra đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp
compozit polyanilin-CNTs bằng phƣơng pháp quét thế tuần hoàn”.

Khóa luận tốt nghiệp

1

2015


Vũ Thị Lan

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Polyanilin
1.1.1. Giới thiệu chung về polyme dẫn
Polyme dẫn điện lần đầu tiên đƣợc phát hiện vào năm 1977 khi các nhà
khoa học phát hiện ra khả năng dẫn điện của poly axetylen. T đó đã mở ra cho
các nhà khoa học một hƣớng nghiên cứu mới về một loại vật liệu mới đó là
polyme dẫn điện. Polyme dẫn đã và đang thu hút đƣợc sự quan tâm nghiên cứu
của rất nhiều các nhà khoa học trong và ngoài nƣớc do chúng có tiềm năng
ứng dụng to lớn trong một số l nh vực nhƣ: chế tạo các linh kiện quang điện
tử, làm điôt phát quang, làm màn hình siêu mỏng, ứng dụng làm vật liệu chống

ăn mòn kim loại , làm sen sơ điện hóa, chế tạo vật liệu hấp phụ kim loại , ứng
dụng để bảo vệ môi trƣờng hay làm vật liệu cho ngu n điện cao cấp 13],….
Polyanilin (PANi) lần đầu tiên đƣợc phát hiện vào năm 1835 và đƣợc
sử dụng nhƣ là một chất nhuộm màu cho vải, đến tận đầu thế k 20 thì PANi
mới đƣợc phát hiện ra tính năng dẫn điện và kể t đó PANi là một trong số
các polyme dẫn đƣợc quan tâm nhiều nhất. PANi có giá thành thấp, d tổng
hợp, là vật liệu thân thiện với môi trƣờng, bền nhiệt, bền cơ học, có khả năng
dẫn điện tốt. PANi t n tại ở 3 trạng thái oxy hóa khử khác nhau và 1 trạng
thái ở dạng muối, các trạng thái này đều có thể chuyển hóa thuận nghịch lẫn
nhau [12, 19]. Nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu nâng cao một số tính chất
của PANi bằng cách doping thêm các chất vô cơ hoặc hữu cơ.
Polyme dẫn có nhiều phƣơng pháp tổng hợp khác nhau: phƣơng pháp
hóa học và phƣơng pháp điện hóa. Ngƣời ta đã tổng hợp một số polyme dẫn
t các monome nhƣ: Anilin (C6H5NH2), Pyrrol (C4H4NH)...

Khóa luận tốt nghiệp

2

2015


Vũ Thị Lan

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

(a)

(b)

Hình 1.1. Công thức hóa học của Anilin (a), Pyrrol (b)
1.1.2. Cấu trúc của polyanilin
Công thức tổng quát của PANi nhƣ sau:

*

H
N

H
N

N

N

a

b

*

Hình 1.2: Cấu trúc của Polyanilin [4]
PANi có 3 trạng thái oxi hóa khử chính:
- Trạng thái khử cao nhất ( b = 0) là Leucoemeraldine (LE) màu vàng
H
N

H
N

H
N

H
N

- Trạng thái oxi hóa một nửa ( a = b) là Emeraldine (EM) màu xanh lá
cây.
H
N

H
N

N

N

- Trạng thái oxi hóa hoàn toàn (a = 0) là Pernigranilin (PE) màu xanh
tím.
N

N

N

N

Trong môi trƣờng axit do độ hoạt hóa cao của nhóm (- NH- ) và (=N-)

thì Emeradin thƣờng tạo muối với các axit để tạo thành muối Emeradin (ES)

Khóa luận tốt nghiệp

3

2015


Vũ Thị Lan

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

có tính dẫn điện tốt. Ngƣợc lại trong môi trƣờng kiềm thì muối Emeradin
chuyển thành Emeradin

Hình 1.3: Sơ đồ chuyển trạng thái oxi hóa của PANi [16]
1.1.3. Tính chất của polyanilin
1.1.3.1. Tính chất cơ học
Thuộc tính cơ học của polyanilin phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng
hợp. PANi tổng hợp điện hóa cho độ xốp cao, độ dài phân tử ngắn, độ bền cơ
học kém. Phƣơng pháp hóa học thì ít xốp hơn và đƣợc sử dụng phổ biến,
PANi t n tại dạng màng, sợi hay phân tán.
Màng PANi tổng hợp theo phƣơng pháp điện hóa có cơ tính phụ thuộc
nhiều vào điện thế tổng hợp. Ở điện thế 0,6 V (so với Ag/Ag+) màng PANi có
khả năng kéo dãn tới 40%. Trong khoảng 0,8÷1 V màng giòn, d vỡ, khả
năng co dãn kém [10].
Hầu hết các các sợi và các màng PANi đã đƣợc tạo ra t quá trình
chuyển đổi t dạng emeraldin sang muối axit bởi quá trình pha tạp. Sự lựa
chọn chất pha tạp có một ảnh hƣởng lớn đến tính chất cơ học. Trong thực tế,

MacDiarmid đẫ chỉ ra rằng các tính chất cơ học phụ thuộc một cách phức tạp
vào chất pha tạp 10]. Những ảnh hƣởng cụ thể tác động của cấu trúc polyme

Khóa luận tốt nghiệp

4

2015


Vũ Thị Lan

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

(nhƣ chịu ảnh hƣởng của chất pha tạp và dung môi) về tính chất cơ học vẫn
chƣa đƣợc nghiên cứu rõ ràng.
1.1.3.2. Tính dẫn điện
Tính dẫn của muối emeraldin PANi.HA phụ thuộc vào nhiệt độ, độ ẩm
cũng nhƣ là phụ thuộc của cả dung môi. Ngoài ra, điều kiện tổng hợp có ảnh
hƣởng đến việc hình thành sai lệch hình thái cấu trúc polyme. Vì vậy làm thay
đổi tính dẫn điện của vật liệu.
Tuy nhiên tính dẫn của PANi phụ thuộc nhiều nhất vào mức độ pha tạp
của proton. Chất pha tạp có vai trò quan trọng để điều khiển tính chất dẫn của
polyme dẫn. Xét hai chất doping là phtaloxyamin và DBSA, ảnh hƣởng của
DBSA đến độ dẫn của PANi là không đáng kể so với ảnh hƣởng của
phtaloxyamin. Do đó trong mẫu có thể coi vai trò doping chủ yếu là
dophaloxynin, mặt khác khi ta cho thay đổi hàm lƣợng chất doping
phtaloxyanin t 10-50% thì thấy độ dẫn của polyaniline đạt cực đại khi hàm
lƣợng của chất doping này bằng khoảng 15%, khi hàm lƣợng của chất doping
lớn hơn 15% thì độ dẫn của polyme sản phẩm giảm nhanh. Điều này đƣợc

giải thích bởi độ dẫn của polyaniline phụ thuộc vào độ hoàn thiện của cấu trúc
mạng tinh thể. Mạng tinh thể càng hoàn thiện thì độ dẫn càng nâng cao, khi
hàm lƣợng chất doping tăng làm tăng số khuyết tật của mạng tinh thể
polyaniline, những khuyết tật này đóng vai trò nhƣ những chiếc bẫy dập tắt sự
truyền điện tử (polaron) trong tinh thể, t đó làm giảm độ dẫn 10].
1.1.4. Tổng hợp polyanilin
1.1.4.1. Phương pháp hóa học
Quá trình tổng hợp PANi đƣợc di n ra trong sự có mặt của tác nhân oxi
hóa. Ngƣời ta thƣờng sử dụng amonipesunfat (NH4)2S2O8 làm chất oxi hóa
trong quá trình tổng hợp PANi và nhờ nó có thể tạo đƣợc polime có khối
lƣợng phân tử rất cao và độ dẫn tối ƣu hơn so với các chất oxi hóa khác [3].

Khóa luận tốt nghiệp

5

2015


Vũ Thị Lan

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

T polyanilin thu đƣợc, bằng phƣơng pháp hóa học cũng có thể tạo
màng trên bề mặt kim loại bằng cách hòa tan hoặc phân tán bột PANi trong
chất tạo màng sau đó quét lên mẫu nhƣ một loại sơn phủ thông thƣờng.
1.1.4.2. Phương pháp điện hóa

Hình 1.4: Sơ đồ tổng hợp polyanilin bằng phương pháp điện hóa [16]
Nguyên tắc của phƣơng pháp là dùng dòng điện tạo nên sự phân cực

với điện thế thích hợp, sao cho đủ năng lƣợng để oxi hóa monome trên bề mặt
điện cực, khơi mào cho polyme điện hóa tạo màng dẫn điện phủ trên bề mặt
điện cực làm việc (WE) 5]. Đối với anilin trƣớc khi polyme hóa điện hóa,
anilin đƣợc hòa tan trong dung dịch axit nhƣ H2SO4, HCl, (COOH)2.
PANi đƣợc oxi hóa điện hóa trên điện cực anốt trong dung dịch axit
chứa monome anilin. Cơ chế polyme hóa điện hoá PANi xảy ra theo các bƣớc
sau:

Khóa luận tốt nghiệp

6

2015


Vũ Thị Lan

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

+ Khuếch tán và hấp thụ anilin
+ Oxy hóa anilin
+ Hình thành polyme trên bề mặt điện cực
+ Ổn định màng polyme
1.2. Ống nano cacbon (CNTs)
1.2.1. Giới thiệu chung
Năm 1996, Sumio Ijima (NEC, Nhật bản) đã tìm thấy các cấu trúc t
các nguyên tử Cacbon có dạng hình trụ tròn và đƣợc đặt tên là ống
nanocacbon. Đƣờng kính của ống nanocacbon có kích thƣớc vào cỡ nanomet
(10-6 nm) hoặc một phần của một ống nanomet, song chiều dài lên tới hàng
trăm micromet thậm chí đến hàng centimet [9].

Bản chất trong ống nano cacbon đƣợc giải thích bởi hóa học lƣợng tử,
cụ thể là sự xen phủ obital. Liên kết hóa học của các ống nano đƣợc cấu thành
hoàn toàn bởi các liên kết sp2, tƣơng tự với than chì. Cấu trúc liên kết này
mạnh hơn các liên kết sp3 trong kim cƣơng, tạo ra những phân tử với độ dài
đặc biệt. Các ống nano thông thƣờng đƣợc sắp xếp thành các “sợi dây th ng”
đƣợc giữ với nhau bởi lực Vander Waals. Dƣới áp suất cao các ống nano có
thể trộn với nhau, trao đổi một số liên kết sp2 cho sp3, tạo ra khả năng sinh ra
các sợi dây khỏe, độ dài không giới hạn thông qua ống nano áp suất cao [20].
1.2.2. Phân loại ống nano cacbon [10]
G m chủ yếu 2 loại: ống cacbon đơn lớp và ống cacbon đa lớp
1.2.2.1. Ống cacbon nano đơn lớp
Phần lớn các ống nano đơn lớp (SWCNTs- Single Wall Carbon
Nanotubes) có đƣờng kính gần 1 nanomet, với độ dài đƣờng ống có thể gấp
hàng nghìn lần nhƣ vậy. Cấu trúc của một SWCNTs có thể đƣợc hình dung là
cuộn một lớp than chì độ dày một nguyên tử (còn gọi là graphen) thành một
hình trụ liền.

Khóa luận tốt nghiệp

7

2015


Vũ Thị Lan

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Ống nano đơn lớp là loại ống nano cacbon cực kì quan trọng bởi chúng
thể hiện các tính chất điện quan trọng mà không ống nano đa lớp nào có đƣợc.

Các ống nano đơn lớp là ứng cử viên sáng giá trong việc thu nhỏ kích thƣớc
sản phẩm ngành cơ điện t cỡ micro hiện nay xuống còn nano. Sản phẩm căn
bản của ngành này là dây điện, mà SWCNTs lại dẫn điện rất tốt. Một ứng
dụng hữu ích khác của SWCNTs là trong việc phát triển các transitor cảm
ứng (FET-field effect transitor) nội phân tử

Hình 1.5: Cấu trúc của ống nano cacbon đơn vách
1.2.2.2. Ống nano cacbon đa lớp
Ống nano cacbon đa lớp (MWCNTs- multi walled carbon nanotubes)
bao g m 2 đến 30 SWCNT có đƣờng kính khác nhau l ng vào nhau, khoảng
cách giữa các lớp của SWCNT là 0,34 – 0,36 nm [17].

Hình 1.6: Ống nano cacbon đa vách MWCNTs

Khóa luận tốt nghiệp

8

2015


Vũ Thị Lan

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

1.2.3. Các phương pháp điều chế ống nano cacbon
1.2.3.1. Chế tạo vật liệu CNTs bằng phương pháp lắng đọng pha hơi hóa
học [15]
Trong phƣơng pháp pha hơi hóa học (CVD) thƣờng sử dụng ngu n
cacbon là các hydrocacbon ( CH4, C2H2) hoặc CO và sử dụng năng lƣợng

nhiệt hay plamas hoặc laser để phân ly các phân tử khí thành các nguyên tử
cacbon hoạt hóa. Các nguyên tử cacbon này khuếch tán xuống đế và lắng
đọng lê các kim loại xúc tác ( Fe, Ni, Co ) và CNTs đƣợc tạo thành. Nhiệt độ
vào khoảng 650oC-900oC

Hình 1.7: Hệ thiết bị chế tạo CNTs bằng phương pháp CVD [15]
Phƣơng pháp lắng đọng hóa học pha hơi thƣờng tạo ra ống nanocacbon
đơn vách hoặc đa vách với độ sạch không cao, thƣờng ngƣời ta phải phát triển
các phƣơng pháp làm sạch. Phƣơng pháp này có ƣu điểm là d chế tạo và rẻ
tiền.
Một số kỹ thuật CVD tạo ra CNTs thƣờng đƣợc sử dụng là:
- Phƣơng pháp CVD nhiệt
- Phƣơng pháp CVD tăng cƣờng Plamas
- Phƣơng pháp CVD xúc tác alcohol
- Phƣơng pháp nhiệt có laser hỗ trợ
- Phƣơng pháp mọc pha hơi
- Phƣơng pháp CVD với xúc tác Co-Mo

Khóa luận tốt nghiệp

9

2015


Vũ Thị Lan

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

1.2.3.2. Chế tạo vật liệu CNTs bằng phương pháp phóng điện hồ quang

Trong phƣơng pháp này hơi cacbon đƣợc tạo ra bằng cách phóng một
lu ng h quang điện ở giữ hai điện cực làm bằng cacbon có hoặc không có xúc
tác. CNTs tự mọc lên t hơi cacbon. Hai điện cực cacbon đặt cách nhau 1 mm
trong bu ng khí trơ (He hoặc Ar) ở áp suất thấp (giữa 50 và 700 mbar). Một
dòng điện có cƣờng độ t 50-100 A đƣợc điều khiển bởi thế 20V tạo ra sự
phóng điện h quang nhiệt độ cao giữa hai điện cực cacbon. Lu ng h quang
này làm bay hơi một điện cực cacbon và lắng đọng trên điện cực còn lại, tạo ra
sản phẩm là SWCNTs hoặc MWCNTs tùy theo việc có chất xúc tác kim loại
(thƣờng là Fe, Co, Ni. Y,Mo) hay không. Hiệu suất tạo ra CNTs phụ thuộc vào
môi trƣờn plamas và nhiệt độ của điện cực nơi cacbon lắng đọng.

Hình 1.8: Hệ thiết bị chế tạo CNTs bằng phương pháp hồ quang điện [15]
Với điện cực là cacbon tinh khiết ta thu đƣợc MWCNTs còn khi có kim
loại xúc tác ( Fe, Co, Ni) ta thu đƣợc SWCNTs.
Các kỹ thuật chế tạo CNTs bằng h quang khác:
- Chế tạo CNTs bằng h quang ngoài không khí.
- Chế tạo CNTs bằng h quang trong nitơ lỏng.
- Chế tạo CNTs bằng h quang trong t trƣờng.
- Chế tạo CNTs bằng h quang với điện cực plamas quay.

Khóa luận tốt nghiệp

10

2015


Vũ Thị Lan

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

1.2.3.3. Chế tạo ống nano cacbon dùng nguồn laser
Một chùm laser năng lƣợng cao ( xung hoặc liên tục ) làm bay hơi một
bia graphite trong lò ở nhiệt độ cao khoảng 1200 oC. Trong lò có chứa khí trơ
He hoặc Ne với mục đích giữ áp suất trong lò ở 500 torr và đóng vai trò của
khí mang đƣa hơi về phía cực lắng đọng.
Các nguyên tử, phân tử cacbon lắng đọng lại tạo thành các đám có thể
g m fullerence và MWCNTs. Để tạo ra SWCNT thì bia tạo ra phải có xúc tác
kim loại ( Fe, Co, Ni, Y ). CNTs đƣợc tạo ra bằng phƣơng pháp bay hơi bằng
chùm tia laser có độ tinh khiết cao hơn so với phƣơng pháp h quang điện.

Hình 1.9: Hệ thiết bị chế tạo CNTs bằng phương pháp chùm laser [15]
1.2.4. Ứng dụng của ống nano cacbon
Do cấu trúc và đặc tính đặc biệt, vật liệu CNTs đang là đối tƣợng đƣợc
nhiều các nhà khoa học quan tâm. Phải kể đến một số ứng dụng của nó là:
 Tính chất dẫn điện của các ống nano cacbon là vật liệu lý tƣởng để
làm các mạch nối trong các vi mạch điện tử.
 Chế tạo các linh kiện điện tử kích thƣớc nano dựa trên tính chất bán
dẫn của CNTs nhƣ đi-ốt và transitor trƣờng (FET) trên các đế Si.

Khóa luận tốt nghiệp

11

2015


Vũ Thị Lan

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

 Dựa trên tính chất dẫn điện nhạy cảm với tác động lý hóa có thể chế
tạo các đầu dò nano và sensor có kích thƣớc nhỏ.
 Ngu n tích trữ hidro cho pin nhiên liệu
 Gắn vào đầu dò (cantilever) cho AFM.
 Chế tạo các bộ nhớ có dung lƣợng lớn.
 Chế tạo các máy phát dao động có tần số cao.
 Chế tạo các động cơ, thiết bị, các dụng cụ gia công kích thƣớc nano.
 Điện cực trong pin nhiên liệu, ác qui Lithium.
 Composite: tƣơng tự nhƣ sợi cacbon, CNT có sức bền cơ lớn sẽ là
vật liệu gia cƣờng cực tốt trong các vật liệu composite sử dụng cho các loại
thiết bị đặc biệt nhƣ vỏ máy bay, tàu vũ trụ...
1.3. Vật liệu compozit
1.3.1. Khái niệm, phân loại và tính chất
1.3.1.1. Khái niệm
Vật liệu compozit là vật liệu tạo thành t hai loại vật liệu trở lên có bản
chất khác nhau. Vật liệu tạo thành có đặc tính ƣu việt hơn đặc tính của t ng
vật liệu thành phần khi xét riêng rẽ.
Trong thực tế, phần lớn vật liệu compozit là loại hai pha, g m nền là
pha liên tục trong toàn khối và cốt là pha phân tán. Trong đó, nền giữ các vai
trò chủ yếu là liên kết toàn bộ cấc phân tử cốt thàng một khối compozit thống
nhất, tạo khả năng để tiến hành các phƣơng pháp gia công copmozit thành các
chi tiết theo thiết kế và che phủ, bảo vệ cốt tránh các hƣ hỏng do tác động hóa
học, cơ học và môi trƣờng. Ngoài ra, nền phải nhẹ và có độ dẻo cao, cốt đóng
vai trò tạo độ bền và modul đàn h i cao cho compozit 19].

Khóa luận tốt nghiệp

12

2015


Vũ Thị Lan

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Hình 1.10: Sơ đồ cấu tạo compozit
1.3.1.2. Tính chất chung của compozit
Tính chất của vật liệu compozit là tổ hợp tính chất của các cấu tử có
trong vật liệu. Nó phụ thuộc vào tỉ lệ phối trộn, điều kiện gia công và tác dụng
của tải trọng.
Vật liệu compozit mang tính chất chung nhƣ sau [2]:
- Khối lƣợng riêng bé do vậy tính năng cơ lý riêng cao hơn thép và các
vật liệu truyền thống khác (thủy tinh, gốm sứ..) rất nhiều.
- Giá thành không cao, chịu môi trƣờng, kháng hóa chất, không tốn
kém trong bảo quản và chống ăn mòn, không cần sơn bảo vệ nhƣ vật liệu gỗ,
kim loại...
- Cách điện, cách nhiệt tốt
- Gia công chế tạo đơn giản, nhanh, đa dạng, d thay đổi và sửa chữa...
- Chi phí đầu tƣ, thiết bị gia công thấp.
1.3.1.3. Phân loại
Tùy thuộc vào bản chất các vật liệu thành phần, vật liệu polycompozit
đƣợc phân loại nhƣ sau [1]:
a. Theo bản chất vật liệu nền
- Nền polyme chiếm 90% trong tổng số các loại compozit
- Nền kim loại (hợp kim nhôm, hợp kim titan...) với vật liệu gia cƣờng
dạng sợi kim lợi, sợi khoáng

Khóa luận tốt nghiệp

13

2015


Vũ Thị Lan

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

- Nền gốm và thủy tinh: với vật liệu gia cƣờng dạng sợi và dạng kim
loại
- Nền cacbon/graphit: là loại vật liệu chịu nhiệt rất tốt và cứng
b. Phân loại theo hình dạng vật liệu gia cường
 Compozit cốt hạt: có cấu tạo g m các phần tử cốt hạt đẳng trục
phân bố đều trong nền. Các phân tử cốt rất đa dạng: các loại khoáng tự nhiên,
oxit, nitrit.... compozit cốt hạt rất đa dạng: cốt hạt thô và cốt hạt mịn
Compozit hạt mịn thƣờng có nền là kim loại hoặc hợp kim, cốt hạt có
kích thƣớc nhỏ (<0.1) thƣờng là vật liệu bền cứng, có tính ổn định nhiệt cao
Compozit cốt hạt thô: nền có thể là kim loại, polyme hoặc gốm. Gốm
thƣờng đƣợc đƣa vào để cải thiện độ bên kéo, nén, uốn, đọ chống mài mòn,
độ ổn định kích thƣớc, chịu nhiệt...
 Compozit cốt sợi ngắn: độ dài cốt sợi thƣờng nhỏ hơn 5cm.
Compozit cốt sợi ngắn thƣờng đƣợc gia công bằng phƣơng pháp gia công
nhựa nhƣ đúc đùn, đúc phun. Sợi ngắn thƣờng đƣợc dùng tăng cƣờng cho
nhựa nhiệt dẻo. Nhựa nhiệt rắn do có khối lƣơng phân tử lớn khi đóng rắn sẽ
không có lợi khi dùng sợi ngắn.
 Compozit cốt sợi có chiều dài trung bình: đọ dài cốt sợi có chiều dài
t 10 đến 100mm, thƣờng dùng tăng cƣờng cho nhựa nhiệt rắn có thêm bột
độn khá lớn. Phƣơng pháp gia công thƣờng đƣợc sử dụng là phƣơng pháp ƣớt.

 Copmozit cốt sợi dài: sợi dài hay gọi là sợi liên tục thƣơng gia
cƣờng cho nhựa nhiệt rắn. Compozit cốt hạt thƣờng đƣợc chế tạo với cả nền
vô cơ, gốm, kim loại.
1.3.2. Compozit của PANi-CNTs
Vật liệu compozit lai hóa giữa vô cơ và hữu cơ đang hứa hẹn nhiều khả
năng ứng dụng trong thực tế.

Khóa luận tốt nghiệp

14

2015


Vũ Thị Lan

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Vật liệu compozit lai ghép giữa PANi và CNTs có tính chất vƣợt trội so
với những tính chất của những đơn chất ban đầu nên đã thu hút các nhà khoa
học trên thế giới và trong nƣớc nghiên cứu và chế tạo vật liệu này. Ví dụ, sợi
PANi chứa CNTs có hiệu quả lớn trong độ bền cơ học và độ dẫn điện
Compozit PANi-CNTs đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp điện hóa và phƣơng
pháp hóa học.
 Tổng hợp bằng phƣơng pháp điện hóa
Theo [7] compozit PANi-CNTs đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp quét
thế tuần hoàn CV trên điện cực thép không rỉ (SS304) trong khoảng điện thế
-0,15 V đến 1 V, tốc độ 50 mV/s trong dung dịch chứa H2SO4, anilin, CNTs
với chất phân tán bề mặt SDS. Compozit PANi-CNTs cũng đƣợc tổng hợp
trên nền thép nhẹ bằng phƣơng pháp quét thế tuần hoàn trong khoảng điện thế

-200 mV đến 1200 mV, tốc độ 50 mV/s trong dung dịch H 2C2O4 chứa anilin
0,1 M , SDS 0,01 M và CNTs với các t lệ 1, 3 và 5 mg/l 8].
 Tổng hợp bằng phƣơng pháp hóa học
Sử dụng amonipesunphat (NH4)2S2O8 làm chất oxi hóa để oxy hóa
anilin trong dung dịch axit có chứa CNTs và sử dụng DBSA là chất hoạt động
bề mặt để phân tán đều CNTs trong dung dịch.

Khóa luận tốt nghiệp

15

2015


Vũ Thị Lan

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Phƣơng pháp quét thế tuần hoàn CV
Nguyên lí: áp vào điện cực nghiên cứu một tín hiệu điện thế biến thiên
tuyến tính theo thời gian t E1 đến E2 và ngƣợc lại [6]. Đo dòng đáp ứng theo
điện thế tƣơng ứng sẽ cho ta đ thị CV biểu di n mối quan hệ dòng – thế
(hình 2.1)
Các quá trình oxi hóa – khử xảy ra đƣợc thể hiện trên đƣờng cong vôn
– ampe. Mỗi pic xuất hiện khi ta quét thế về phía dƣơng ứng với quá trình oxi
hóa và khi quét về phía âm ứng với quá trình khử. T đƣờng cong vôn – ampe
thu đƣợc ta có thể đánh giá đƣợc tính chất điện hóa đặc trƣng của hệ.

Hình 2.1 : Quan hệ giữa điện thế và dòng điện trong quét thế tuần hoàn.

Trong đó:
Ipa, Ipc: dòng pic anot và catot
Epa, Epc: điện thế pic anot và catot
E1, E2: điện thế đầu và điện thế cuối

Khóa luận tốt nghiệp

16

2015


Vũ Thị Lan

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Dòng pic Ip xuất hiện đƣợc tính theo công thức:
Ip = kn3/2AD1/2Cv1/2
Trong đó:
k: hằng số Raidles – Cevick
A: diện tích điện cực (cm2)
n: Số electron tham gia phản ứng điện cực
C: n ng độ chất trong dung dịch (mol/l)
v: tốc độ quét thế (mV/s)
D: Hệ số khuyếch tán (cm2/s)
 Với hệ điện hóa thuận nghịch:
Tại 298K hiệu điện thế giữa hai pic oxi hóa và khử không phụ thuộc
vào tốc độ quét thế:
Epa – Epc = (58mV)/z
(z là số điện tích trao đổi)

Tỉ lệ chiều cao pic oxi hóa và pic khử:

I pa
I pc

1

 Với hệ điện hóa bất thuận nghịch:
Vị trí xuất hiện pic phụ thuộc vào tôc độ quét thế và

I pa
I pc

1

∆E = Epa – Epc>> (58mV)/z
2.2. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét đƣợc sử dụng để khảo sát hình thái bề mặt và
cấu trúc lớp mỏng dƣới bề mặt trong điều kiện chân không hay khảo sát bề
mặt điện cực hoặc bề mặt bị ăn mòn, cũng nhƣ để phân tích thành phần hó
học của bề mặt
Khóa luận tốt nghiệp

17

2015


Vũ Thị Lan

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Hình 2.2: Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét [11]
1- Ngu n phát điện tử đơn sắc

2- Thấu kính điện tử

3- Mẫu nghiên cứu

4- Detector điện tử thứ cấp

5- Detector điện tử xuyên qua

6- Khuếch đại tín hiệu

7- Bộ lọc tia

8- Hệ tái lửa

Tia điện tử phát ra ở ngu n 1 đƣợc hệ thấu kính 2 hội tụ r i quét lên
mẫu 3 nhờ hệ lái tia 8. Một hay nhiều detector 4 thu nhận điện tử thứ cấp
phản xạ t mẫu 3, đƣợc đ ng bộ hóa với tín hiệu thu nhận t detector 5 (tia
xuyên qua) sau khi khuếch đại ở 6 đƣợc chiếu lên màn huỳnh quang 7 và cho
hình ảnh cấu trúc của mẫu.
Nếu mẫu dày hơn thì sau khi tƣơng tác với bề mặt mẫu các sản phẩm
tƣơng tác (các điện tử thứ cấp) sẽ đi theo một hƣớng khác ra khỏi bề mặt mẫu.
Các điện tử thứ cấp này đƣợc detector thu nhận, phân tích và chuyể đổi thành
hình ảnh SEM. Đối với mẫu không phải là kim loại muốn sử dụng kỹ thuật

Khóa luận tốt nghiệp

18

2015


Vũ Thị Lan

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

phản xạ này phải phủ trƣớc cho mẫu một lớp màng mỏng kim loại cỡ 10nm
để tránh hiệ tƣợng điện tích tập trung trên bề mặt mẫu.
Khi các chùm tia tới tƣơng tác với bề mặt mẫu còn có thể sinh ra nhiều
sản phẩm khác ngoài các điện tử thứ cấp, điện tử xuyên qua nói trên. Một
trong các sản phẩm ấy là các điện tử phát xạ ngƣợc, các điện tử này tạo nên
các hình ảnh g m các vùng trắng ứng với các nguyên tố nặng cho các điện tử
phát xạ ngƣợc mạnh và các vùng tối ứng với các nguyên tố nhẹ cho các điện
tử phát xạ yếu. Phát hiện, thu nhận, phân tích các phát xạ ngƣợc này chính là
cơ sở của phƣơng pháp phân tích định tính các nguyên tố có mặt trong mẫu,
đó là chức năng thứ hai –chức năng phân tích của kỹ thuật hiển vi điện tử.
Hiện này kính hiển vi điện tử quét tiếp tục đƣợc cải tiến, khai thác, bổ sung để
chúng có nhiều chức năng hơn nữa nhƣ chức năng phân tích hóa học, phân
tích định lƣợng. Độ phân giải của kính hiển vi điện tử quét trùng với hầu hết
kích thƣớc của các nguyên tử. Mặt khác trong vùng hiển vi điện tử và hiển vi
quang học đều có thể làm việc đƣợc thì SEM có độ sâu, độ sắc nét hơn hẳn
hiển vi điện tử quang học. Đó là lý do vì sao ngƣời ta thƣờng dùng kính hiển
vi điện tử quét để nghiên cứu hình thái của vật liệu.

Khóa luận tốt nghiệp

19

2015


Vũ Thị Lan

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

CHƢƠNG 3: THỰC NGHIỆM

3.1. Hóa chất
Anilin , H2SO4 98%, CNTs, DBSA ( dodecyl benzen sunfonic acid)
3.2. Dụng cụ và thiết bị
3.2.1. Hệ điện hóa dạng 3 điện cực:
- Điện cực đối (CE) là điện cực Pt
- Điện cực so sánh (RE) là điện cực Ag/AgCl, KClbh
- Điện cực làm việc (WE) là điện cực thép không rỉ có đƣờng kính 6mm.

Hình 3.1: Hệ điện hóa dạng 3 điện cực
3.2.2. Thiết bị đo điện hóa
Thiết bị đo điện hóa IM6 – Zahner Elektrik - Đức đƣợc sử dụng để tổng
hợp vật liệu PANi và compozit PANi – CNTs trên điện cực thép không rỉ và
khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu tổng hợp đƣợc.

Khóa luận tốt nghiệp

20

2015