Khoá luận tốt nghiệp tổng hợp và nghiên cứu tính chất compozit PANi bằng phương pháp quang điện hóa

TRƯỜNG ĐẠI HỌC su PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA: HÓA HOC

NGUYỄN THỊ THANH HUYÈN

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN cứu
TÍNH CHẤT VẬT LIỆU
POLYANILIN - GRAPHEN OXIT

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
••••

Chuyên ngành: Hóa Lý
Ngưòi hướng dẫn khoa học : PGS. TS PHAN THỊ BÌNH

HÀ NỘI - 2015

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình đối với PGS. TS.
Phan Thị Bình, người thầy đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ
em rất nhiều trong suốt quá trình thực hiện để hoàn thành khóa luận tốt
nghiệp này.
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy cô trong Khoa Hóa Học Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã tạo điều kiện thuận lợi cho em
trong thời gian học tập và nghiên cứu tại trường.
Em xin chân thành cảm ơn các cán bộ nhân viên trong phòng Điện


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

hóa ứng dụng - Viện Hóa Học - Viện Hàn lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam đã giúp đỡ em rất
nhiều trong thời gian làm thực nghiệm khóa luận tại đây.
Cuối cùng, em xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè, người thân đã động viên và giúp đỡ em
trong quá trình làm khóa luận này.
Em xỉn chân thành cảm ơn !
Hà Nội, ngày........tháng........năm 2015
Sinh viên
Nguyễn Thị Thanh Huyền

MỤC LỤC

DANH MỤC CÀC HĨNH VÁ BANG
Bảng 1.1: Độ dẫn của PANi trong một số môi trường axit.
Bảng 2.1: Các số liệu tổng hợp vật liệu compozit PANi/GO.
Bảng 4.1: Hiệu suất tổng họp.
Bảng 4.2: Độ dẫn của PANi/GO được tổng hợp bằng phương pháp hóa học. Bảng 4.3: Bảng phân
tích kết quả hồng ngoại của PANi, GO, compozit PANi/GO.
Hình 1.1: cấu trúc phân tử graphen oxit.
Hình 2.1: Kính hiến vi điện tử quét.
Hình 2.2: Sơ đồ khối phương pháp đo quét thế tuần hoàn bằng hai mũi dò xác định độ dẫn điện của
vật liệu dạng bột được ép viên : CE1, CE2 là hai điện cực cấp dòng RE1, RE2 là hai điện cực so
sánh.
Hình 4.1: Phổ cv của vật liệu compozit PANi/GO với tỉ lệ GO/aniline khác nhau.
Hình 4.2: Ảnh SEM của PANi.
Hình 4.3: Ảnh SEM của GO.
Hình 4.4: Ảnh SEM của PANi/GO (10%).
Hình 4.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của PANi.
Hình 4.6: Giản đồ nhiễu xạ tia X của PANi/GO (10%).
Thị
Thanh

Huyền
Hình 4.7: Nguyễn
Phổ hồng
ngoại
PANi.
Hình 4.8: Phổ hồng ngoại GO.

Lớp : K37A - SP Hóa


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Hình 4.9: Phổ hồng ngoại của compozit PANi/GO (10%).

Nguyễn Thị Thanh Huyền

Lớp : K37A - SP Hóa


Khóa luận tốt nghiệp
2

Trường ĐHSP Hà Nội

LỜI MỞ ĐÀU
Cùng với sự phát triển của ngành công nghệ cao thì nhu cầu về việc sử dụng các
loại vật liệu có tính năng ưu việt trong ngành này càng lớn. Để đáp ứng nhu cầu này thì
các nhà khoa học đã nghiên cứu và tìm ra nhiều phương pháp pha tạp đế biến tính vật

liệu, phương pháp lai ghép giữa các vật liệu khác nhau đế tạo thành các vật liệu
compozit. Trong đó có polyanilin (PANi), một trong số ít polyme dẫn điện điển hình vừa
bền nhiệt, bền môi trường, dẫn điện tốt, thuận nghịch về mặt điện hóa, có tính chất dẫn
điện và điện sắc, vừa có khả năng xúc tác điện hóa cho một số phản ứng điện hóa.
Ngoài PANi với các tinh năng ưu việt, hiện nay các nhà khoa học còn đang rất
quan tâm đến vật liệu graphen oxit. Graphen oxit được tạo ra khi oxi hóa graphen với
những tính chất vượt trội như: độ bền nhiệt cao, độ bền cơ học cao, độ dẫn điện tốt và
khả năng phân tán tốt trong nước.
PANi và graphen oxit là những vật liệu có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống,
trong khoa học với các tính năng ưu việt. Vì vậy em đã thực hiện đề tài “Tống họp và
nghiên cún tính chất vật liệu polyanilin - graphen oxit”. Mục tiêu của đề tài là chế tạo
vật liệu compozit PANi/graphen oxit và nghiên cứu tính chất của vật liệu.
Nội dung nghiên cứu của đề tài bao gồm:
-

Tống quan về vật liệu compozit, PANi, graphen oxit.

-

Tống hợp vật liệu compozit PANi/GO.

-

Nghiên cứu tính chất của vật liệu đã tống hợp.
Cấu trúc và tính chất của vật liệu được nghiên cứu và khảo sát bằng phương pháp:

đo độ dẫn điện bằng phương pháp 2 mũi dò, phương pháp kính hiển vi điện tử quét
(SEM), phương pháp phổ hồng ngoại (IR) và phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray).

Nguyễn Thị Thanh Huyền

4

Lớp : K37A - SP Hóa


Khóa luận tốt nghiệp
2

Trường ĐHSP Hà Nội

CHƯƠNG 1: TỎNG QUAN
1.1.Vật liệu compozit
1.1.1.

Khái niệm

Vật liệu compozit [10, 20] là vật liệu tố họp từ hai hoặc nhiều vật liệu khác nhau và
có tính chất ưu việt hơn nhiều so với từng loại vật liệu thành phần riêng rẽ. về mặt cấu
tạo, vật liệu compozit bao gồm một hay nhiều pha gián đoạn phân bố đều trên một pha
liên tục. Neu vật liệu có nhiều pha gián đoạn ta gọi là compozit hỗn tạp. Pha gián đoạn
thường có tính chất trội hơn pha liên tục.
Pha liên tục gọi là nền.
Pha gián đoạn gọi là cốt hay vật liệu gia cường.
Cơ tính của vật liệu compozit phụ thuộc vào những đặc tính sau [22]:
-

Cơ tính của các vật liệu thành phần: các vật liệu thành phần có cơ tính tốt thì vật
liệu compozit cũng có cơ tính tốt và tốt hơn tính chất của tòng vật liệu thành
phần.

-

Luật phân bố hình học của vật liệu cốt: khi vật liệu cốt phân bố không đồng đều,
vật liệu compozit bị phá hủy trước hết ở những nơi ít vật liệu cốt. Với compozit
cốt sợi, phương của sợi quyết định tính dị hướng của vật liệu, có thể điều chỉnh
tính dị hướng này theo ý muốn đế chế tạo được vật liệu cũng như phương án công
nghệ phù họp với yêu cầu.

-

Tác dụng tương hỗ giữa các vật liệu thành phần: vật liệu cốt và nền phải liên kết
chặt chẽ với nhau có khả năng tăng cường và bồ sung tính chất cho nhau.
Compozit là loại vật liệu có một số tính năng ưu việt sau đây: o Nhẹ nhưng
cứng, chịu va đập, uốn, kéo tốt. o Chịu hóa chất, không sét rỉ và chống
ăn mòn. o Chịu thời tiết, chống tia tử ngoại, chống lão hóa nên rất bền.
o Chịu nhiệt, chịu lạnh, chống chảy tốt. o Cách
điện cách nhiệt tốt. o Chịu ma sát, cường độ lực và

Nguyễn Thị Thanh Huyền

5

Lớp : K37A - SP Hóa


Khóa luận tốt nghiệp
2

Trường ĐHSP Hà Nội

nhiệt độ cao. o Không thấm nước, không độc hại. o
Bảo trì, bảo dưỡng, sữa chữa dễ dàng,
o Màu sắc đa dạng, đẹp, bền.
1.1.2.

Phân loại

Compozit được phân loại theo bản chất vật liệu nền

cốt vàtheo đặcđiểm

hình học của cốt hoặc đặc điểm cấu trúc [10, 20].
1.1.2.1.

Theo bản chất vật liệu nền và cốt

^ Compozit compozit nền hữu cơ: compozit nền giấy (cáctông), compozit nền
nhựa, nền nhựa đường, nền cao su (tấm hạt, tấm sợi, vải bạt, vật liệu chống
thấm, lốp ô tô xe máy),... Loại nền này thường có thể kết hợp với mọi dạng cốt
liệu như: sợi hữu cơ, sợi khoáng (sợi thủy tinh, sợi cacbon,...), sợi kim loại
(Bo, nhôm,...). Vật liệu compozit nền hữu cơ chỉ chịu được nhiệt độ tối đa là
khoảng 200 -ỉ- 300 °c.
^ Compozit nền khoáng chất: bê tông, bê tông cốt thép, compozit nền gốm,
compozit cacbon - cacbon. Thường loại nền này kết họp với cốt dạng: sợi kim
loại (Bo, thép,...), hạt kim loại (chất gốm kim), hạt gốm (gốm cacbua, gốm
nitơ,...).
^ Compozit nền kim loại: nền hợp kim titan, nền họp kim nhôm,... Thường kết họp
với cốt liệu dạng: sợi kim loại (Bo,...), sợi khoáng (cacbon, SiC,...).
Compozit nền kim loại hay nền khoáng chất có thế chịu

nhiệt độ tốiđa

khoảng 600 -ỉ- 1000 °c (nền gốm tới 1000 °C).
1.1.2.2.

Phân loại theo đặc điểm hình học của cốt hoặc đặc điểm cấu trúc

^ Compozit cốt hạt: các phân tử chất độn không có kích thước ưu tiên được phân
tán vào cấu trúc của mạng polyme. Vật liệu compozit cốt hạt thường có tính
đắng hướng, cốt hạt gồm hạt thô và hạt mịn.
^ Compozit cốt sợi: cốt sợi có tỷ lệ chiều dài trên đường kính khá lớn. Vật liệu
compozit cốt sợi thường có tính chất dị hướng, cốt sợi gồm sợi ngắn, sợi trung

Nguyễn Thị Thanh Huyền

6

Lớp : K37A - SP Hóa


Khóa luận tốt nghiệp
2

Trường ĐHSP Hà Nội

bình, sợi dài.
^ Compozit cấu trúc: khái niệm này dùng để chỉ các bán thành phẩm trong đó
thông dụng nhất là dạng lớp và dạng tổ ong, được cấu thành tò các vật liệu
đồng nhất, phối họp với các compozit khác.

1.1.3.

Các thành phần chính cua vật liệu

Nhìn chung, mỗi vật liệu compozit gồm một hay nhiều pha gián đoạn được phân
bố trong một pha liên tục duy nhất. Pha là một loại vật liệu thành phần nằm trong cấu
trúc của vật liệu compozit. Pha liên tục gọi là vật liệu nền (matrix), thường làm nhiệm vụ
liên kết các pha gián đoạn lại. Pha gián đoạn được gọi là cốt hay vật liệu tăng cường
được trộn vào pha nền làm tăng cơ tính, tính kết dính, chống mòn, chống xước [10,20].
1.1.3.1.

Cốt cho vật liệu compozit

Trong vật liệu compozit, cốt là thành phần có tác dụng chịu ứng suất tập trung
do cơ tính cao hơn nhựa nền. Do đó thành phần cốt phải thảo mãn được những đòi hỏi
khai thác và công nghệ.
Đặc trưng và mức độ ảnh hưởng của chất độn lên tính chất của vật liệu phụ
thuộc vào bản chất, cấu trúc ban đầu, hình thái học và phân bố điện tích bề mặt riêng của
chất gia cường trong vật liệu, tương tác và độ bền liên kết giữa chất gia cường và nền.
Chất gia cường đánh giá khả năng gia công của vật liệu, ngoài ra còn ảnh hưởng đến các
tính chất hóa học, tính điện hóa cũng như giá thành của vật liệu.
Chất gia cường được đánh giá trên những đặc điểm sau :
-

Khả năng tăng cường độ bền cơ học.

-

Độ bền nhiệt.

-

Độ bền hóa chất, môi trường.

-

Khả năng thấm ướt bề mặt bởi nhựa nền.

-

Thuận lợi cho quá trình gia công.

-

Nhẹ, giá thành hạ, sẵn có.
Chất gia cường làm thay đôi đặc trung cơ bản của vật liệu gọi là chất gia cường

hoạt tĩnh. Chất gia cường không làm thay đối đặc trung cơ bản của vật liệu gọi là chất gia

Nguyễn Thị Thanh Huyền

7

Lớp : K37A - SP Hóa


Khóa luận tốt nghiệp
2

Trường ĐHSP Hà Nội

cường trơ.
Dựa vào hình thái học chất gia cường được chia thành nhiều loại trong đó chủ yếu
là gia cường dạng bột và dạng sợi.
1.1.3.2.

Nền cho vật liệu compozit

Vật liệu nền giữ vai trò cực kì quan trọng trong việc chế tạo ra vật liệu compozit.
Trong vật liệu compozit nền polyme đóng những vai trò chủ yếu sau:
-

Liên kết toàn bộ các phân tử cốt thành một khối đồng nhất.

-

Tạo khả năng gia công vật liệu compozit thành các chi tiết theo thiết kế.

-

Che phủ bảo vệ cốt tránh các phá hủy cơ học và hóa

học,

duy trì tính

toàn vẹn và hình dạng của các thành phần.
-

Truyền ứng suất tập trung lên chất độn thường có cơ tính cao hơn, nhò’ đó làm

giảm độ nhạy cảm với quá tải cục bộ do tập trung ứng suất.

-

Nen còn ảnh hưởng lớn tới các đặc tính sử dụng của vật liệu compozit
như: nhiệt độ làm việc, độ bền, khối lượng riêng,

độ bền riêng,

khả

năng chống lại tác dụng của môi trường ngoài.
Nhựa nền được lựa chọn trên những cơ sở sau:
-

Yêu cầu của sản phẩm, chủ yếu là các đặc tính cơ lý, độ bền nhiệt, độ bền
hóa, khả năng làm chậm cháy, đặc tính điện...

-

Phương pháp gia công.

-

Giá thành.
Đối với compozit polyme, vật liệu nền thường sử dụng là nhựa nhiệt rắn và nhựa

nhiệt dẻo.
1.1.3.3.

Liên kết giữa nền và cốt trong yật liệu compozit

Độ bền liên kết giữa nhựa nền và chất tăng cường có ảnh hưởng đến hiệu quả
truyền ứng lực qua vùng phân chia pha. Sự tương tác pha ảnh hưởng đến độ bền liên kết
giữa các cấu tử trong vật liệu compozit, do đó ảnh hưởng đến các tính chất đặc trưng của
vật liệu. Vì vậy, điều khiên quá trình này là một khâu quan trọng trong việc hình thành

Nguyễn Thị Thanh Huyền

8

Lớp : K37A - SP Hóa


Khóa luận tốt nghiệp
2

Trường ĐHSP Hà Nội

các tính chất của vật liệu.
1.2.Giói thiệu chung về polyanilin (PANi)
1.2.1.

Cấu trúc của PANi

PANi được mô tả như là mạch chính của cặp phân tử anilin đầu cuối ở vị trí para
của vòng thơm. PANi là sản phâm cộng hợp nhiêu phân tử anilin trong điều kiện có mặt
của tác nhân oxi hóa làm xúc tác. Trong quá trình tồng họp PANi người ta còn quan sát
được các màu sắc khác nhau tương ứng với cấu trúc khác nhau của PANi [11,12].

a, b=0, 1, 2, 3, 4.
PANi có thể tồn tại nhiều trạng thái oxi hóa khử khác nhau. Với mỗi trạng thái có
một cấu trúc mạch polyme khác nhau và có màu sắc cũng khác nhau.
Các trạng thái oxi hóa cụ thể:

Khi a=0, pemigranlin (màu xanh thẫm)

Nguyễn Thị Thanh Huyền

9

Lớp : K37A - SP Hóa


Khi b=0, Leucoemeraldin (màu vàng)

Khi a=b, Emaraldin (màu xanh)

Emarildin

H

-N
—

=N4
A-

A+

Muối Emeraldin
H

—N-

Khi b=0, Leucoemeraldin

Khi a=0, Pemigranlin

+4H+,
+4e

-4H+, -4e


\/

b=0,
Leucoemeraldi
n +4H+, +4e

a=b=

1,

Emeraldin
Ngoài ba
trạng thái cơ
bản:
Pemigranlin

(màu

xanh

thẫm),
Leucoemerald
in (màu vàng)
và Emaraldin
(màu xanh) do
được hoạt hóa
cao của nhóm
(-NH-)

và

mẫu cấu trúc
(=N-),

PANi

-4H+, -4e


thường

tạo

muối với các
axit

thành

dạng Emaralin
có tính chất
dẫn điện tốt.
PANi

có

thể bị oxi hóa
từng

phần

hoặc

toàn

phần. Từ dạng
cơ bản và đơn
giản nhất khi
a > 0 và khi
b=0 thì PANi
có thể bị oxi
hóa thành các
dạng

khác

nhau.

Do

quá

trình trên đều
xảy ra thuận
nghịch

nên

tương tự quá
trình oxi hóa,


quá trình cũng
xảy ra từng
phần

hoặc

toàn phần.
Trong quá
trình tổng họp
PANi người ta
còn quan sát
được các màu
sắc

khác

tương ứng với
các cấu trúc
khác

của

PANi.

3x

Proto
Emeraldin
Proto
Emeraldin
(xanh lá
cây nhạt)
là trạng
thái được
tạo thành


do quá
trình oxi
hóa đầu
tiên. Quá
trình oxi
hóa tiếp
theo sẽ
thu được
muối

Emeraldin
(xanh


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

lá cây thẫm) rồi đến Emeraldin (xanh nước biến) và trạng
thái oxi hóa cuối cùng thu được là Periganilin (xanh tím).
Như vậy ngoài trạng thái cơ bản trong quá trình tổng họp
còn có trạng thái trung gian với các màu sắc khác nhau.

\/

NH-

N
H

\ớ

N—X\

\/

\
=/

/;—N=<

=N
2x

Nigranilin (xanh nước biến)
Trạng thái oxi hóa trong mạch PANi do quá trình proton hóa được biểu diễn đơn giản
như sau :
-PANi

Khi PANi có sự tấn công của H + vào nhóm imin (quá trình proton hóa) thì xảy ra hiện
tượng chuyển dịch electron.
H

Quá trình chuyên dịch electron trong mạch kéo theo sự chuyên dịch điện tích (+) tới
imin khác, tại đây có thể tách proton ra khỏi mạch .

Từ sơ đồ biểu diễn trên ta thấy quá trình proton hóa, đế proton tạo điều kiện dễ dàng
cho quá trình dịch chuyển điện tích trong chuỗi. Sự trao đồi điện tích nội phân tử kéo theo sự
dịch chuyển cấu trúc quinoid trong mạch polyme.Với các polyme đã proton hóa hoàn toàn ở
trạng thái trung gian thì không có sự dịch chuyến cấu trúc quinoid. Tuy nhiên khi imin
nitrogen được

Nguyễn Thị Thanh Huyền

Lớp : K37A - SP Hóa


Khóa luận tốt nghiệp
2

Trường ĐHSP Hà Nội

proton hóa thì sự dịch chuyển qua khoảng cách 2 vòng benzen được thực hiện do cộng
hưởng. Neu cả hai imin nitrogen nào bị proton hóa sẽ tác động như một vật cản đối với
sự dịch chuyển điện tích trong mạch polyme.
1.2.2.

Một số tính chất của PANi

I.2.2.I.

Tính dẫn điện

Do hệ thống nối đôi liên hợp dọc toàn mạch phân tử hoặc trên những đoạn lớn của
mạch mà PANi là một hợp chất hữu cơ dẫn điện. Sự bất định xứng của một số lớn
electron 71 dọc theo mạch polyme trong hệ thống nối đôi liên hợp mang lại thuận lợi
lớn về mặt năng lượng. Polyme dẫn có độ bền nhiệt động cao do khi tạo thành hệ thống
nối đôi liên hợp nhiệt phát ra lớn hơn giá trị tính toán trên cơ sở hằng số năng lượng liên
kết.
Năng lượng kích thích electron A (ở của các mạch phân tử có nối đôi liên hợp được
bằng công thức [6] :

(1)

Trong đó:
h: là hằng số Plank. m:
khối lượng electron.
1: chiều dài một mắt xích polyme.
N: số electron 71.
Đặc tính dẫn điện của polyme được quyết định bởi hai yếu tố quan trọng là:
trạng thái oxi hóa của polyme và mức độ proton hóa của nguyên tử nitơ trong mạch. Độ

dẫn điện của PANi trong các môi trường khác nhau được thể hiện trong bảng sau:
Bảng 1.1: Độ dân của PANi trong một sổ môi trường axit [8].

Nguyễn Thị Thanh Huyền

16

Lớp : K37A - SP Hóa


Khóa luận tốt nghiệp
2
Axit

Trường ĐHSP Hà Nội

Độ dẫn điện

Axit

(S/cm)*10‘2

Độ dẫn điện
(S/cm)*102

h2so4

9,72

H2SO4

8,44

HC1

9,14

HCIO4

8.22

HNO3

8,63

H2C2O4

7,19

Tuy nhiên tính dẫn điện của PANi sẽ thay đổi khi ta đưa vào một số ion lạ ví dụ
như:

cr,

Br‘, C104. Khi độ dẫn điện tăng là do khi thêm các ion lạ thì PANi chuyển

sang dạng muối dẫn đến tăng tính dẫn điện của PANi.
1.2.2.2.

Tính điện sắc

PANi có tính điện sắc vì màu của nó thay đổi do phản ứng oxi hóa khử của chúng.
Người ta đã chứng minh PANi thể hiện được rất nhiều màu sắc: từ màu
vàng nhạt đến màu xanh lá cây, xanh thẫm và tím đen.................[20].
Màu sắc sản phẩm PANi có thể được quan sát từ các điện thế khác nhau so với điện
cực calomen bão hòa trên điện cực Pt: màu vàng (-0,2V), màu xanh nhạt (0,0V), màu
xanh thẫm (0,65V) các màu sắc này tương ứng với các trạng thái oxi hóa khác nhau khi
doping các chất khác thì sự thay đổi màu sắc của PANi còn đa dạng hon nhiều.
Nhờ vào tính điện sắc đó ta có thể quan sát và biết được trạng thái tồn tại của PANi
ở môi trường nào.
1.2.2.3.

Tính chất cơ học

Tính cơ học của PANi phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng họp. PANi tổng hợp điện
hóa cho độ xốp cao, độ dài phân tử ngắn, độ bền cơ học kém. Phương pháp hóa học thì ít
xốp hơn và được sử dụng phồ biến, PANi tồn tại dạng màng, sợi hay phân tán hạt.
Màng PANi tổng họp theo phương pháp điện hóa có cơ tính phụ thuộc nhiều vào
điện thế tổng hợp. Ớ điện the 0,65V (so với Ag/Ag+) màng PANi có khả năng kéo dãn

Nguyễn Thị Thanh Huyền

17

Lớp : K37A - SP Hóa


Khóa luận tốt nghiệp
2

Trường ĐHSP Hà Nội

tốt tới 40%. Trong khoảng 0,8 - IV màng giòn, dễ vờ, khả năng kéo dãn kém.
PANi tổng hợp bằng oxi hóa hóa học, cơ tính phụ thuộc vào phân tử lượng chất.
Phân tử lượng càng lớn cơ tính càng cao, phân tử lượng nhỏ cơ tính kém.
Hầu hết các sợi và các màng PANi đã được tạo ra từ quá trình chuyến đổi từ dạng
emeraldin sang muối axit emeraldin bởi quá trình pha tạp. Sự lựa chọn chất pha tạp có
một ảnh hưởng lớn đến tính chất cơ học.
I.2.2.4.

Tính chất hóa học

Một số nghiên cún đã chỉ ra rằng tính chất hóa học mạnh nhất của PANi là khả
năng trao đôi anion và là tính khác biệt với những polyme trao đôi ion thông thường. Lý
do có thể do sự phân tán diện tích trên PANi. Ảnh hưởng đến cấu hình điện tích cũng đã
được chỉ ra trong các nghiên cứu khi xảy ra tương tác axit amin lên PANi. Ví dụ cho
thấy trong hai axit amin với mật độ điện tích tương tụ’, nhưng các cấu hình phân tử khác
nhau, khả năng tương tác với PANi khác nhau rõ ràng. Các nghiên cứu đến sắc ký đã
cho thấy rằng PANi có khả năng hút nước lớn hơn so với polypyrol dẫn tới tăng mật độ
điện tích.
1.2.3.

ủng dụng của PANi

PANi cũng như một số polyme dẫn khác hiện nay đang được ứng dụng vào các
ngành công nghệ kỹ thuật cao bởi các đặc tính ưu việt của chúng. Polyme dẫn đã được
sử dụng vào các việc chế tạo các thiết bị điện, điện tử, điốt, tranzito, linh kiện bộ nhớ, tế
bào vi điện tử,.... nhờ các đặc tĩnh bán dẫn.
Do màng polyme có thể tồn tại ở các trạng thái oxi hóa - khử khác nhau tương ứng
với các màu sắc khác nhau tùy thuộc vào pH của dung dịch điện ly và

Nguyễn Thị Thanh Huyền

18

Lớp : K37A - SP Hóa


Khóa luận tốt nghiệp
2

Trường ĐHSP Hà Nội

thế đặt vào ..„Nhờ tính chất này màng polyanilin phủ lên vật liệu vô cơ như Al, Fe, Pt đề
tạo ra linh kiện hiển thị điện sắc gồm 2 điện cực [8].
Polyme có thể sử dụng để chế tạo sensơ khi dựa trên nguyên lý sự thay đồi điện trở
thông qua quá trình hấp thụ khí trên bề mặt điện cực.
Hai ứng dụng tiêu biểu của PANi là sử dụng làm vật liệu catôt cho nguồn điện hóa
học và bảo vệ ăn mòn kim loại [6,8,9].
I.2.3.I.

Vật liệu cho nguồn điện hóa học

PANi ngoài khả năng dẫn điện nó còn có khả năng tích trữ năng lượng cao do vậy
người ta sử dụng làm vật liệu chế tạo nguồn điện thứ cấp. Ví dụ ắc quy, tụ điện PANi có
thể thay thế Mn02 trong pin do Mnơ2 là chất độc hại với môi trường.
Cơ chế của quá trình phóng nạp của ắc quy Zn/PANi cũng
tương tự như Zn/Mn02:
Tại cực âm:
Tại cực dương:

Zn—>Zn2+ +2 e

-------- H --------------------------

+
Cl-

2C1-

C1
-

Phản ứng tông hợp:

+ ZnCl 2

I.2.3.2.

K

hả năng
bảo vệ ăn mòn kim loại
PANi còn được ứng dụng rộng rãi trong việc bảo vệ kim loại. Do khả năng bám
dính cao, có điện thế dương nên màng PANi có khả năng chống ăn mòn cao. PANi bảo
vệ kim loại chủ yếu theo cơ chế bảo vệ anot, cơ chế che chắn, cơ chế ức chế. Đặc điểm
chung của các cơ chế này là do thế của PANi dương hơn,

Nguyễn Thị Thanh Huyền

19

Lớp : K37A - SP Hóa


PANi có vai trò như cực dương làm cho nền kim loại bị hòa tan nhanh chóng trong giai
đoạn đầu tạo khả năng thụ động nhanh, tạo màng oxit che phủ bảo vệ không cho nền
kim loại bị hòa tan tiếp. Bằng thực nghiệm các nghiên cứu gần đây đã cho thấy dạng
Pernigranilin màu xanh thẫm - trạng thái oxi hóa cao nhất của PANi - có khả năng ngăn
chặn sự tấn công của axit hay môi trường ăn mòn.
1.2.4.

Phương pháp tổng họp PANi

PANi được tống hợp bằng 2 phương pháp: phương pháp hóa học và phương pháp
điện hóa [5].
I.2.4.I.

Tổng họp PANi bằng phương pháp hóa học

Phương pháp polyme hóa anilin theo con đường hóa học đã được biết đến từ rất lâu
và được ứng dụng rộng rãi trong thực tế. Phương pháp hóa học có ưu điểm hơn phương
pháp điện hóa, có thể sản xuất một lượng lớn PANi nhưng nó có nhược điểm độ tinh
khiết không cao, thời gian tiến hành phản úng lâu hơn nhưng không mất nhiều năng
lượng.
PANi được điều chế bằng phương pháp hóa học thông thường có cấu tạo dạng
mạch thắng, chưa được oxi hóa hay tạo muối gọi là Leucoemeraldin và có cấu tạo như
sau:

Quá trình tổng họp được diễn ra trong sự có mặt của tác nhân oxi hóa làm xúc tác.

Người ta thường sử dụng amoni persunfat (NH4)2S2Oh làm chất oxi hóa và nhờ nó có
thể tạo được polyme có khối lượng phân tử rất cao và độ dẫn tối ưu hơn so với các chất
oxi hóa khác. Phản ứng trùng hợp các mono anilin xảy ra trong môi trường axit (HC1,
H2S04 ) hay môi trường có hoạt chất oxi hóa như các chất tetra flouroborat khác nhau
(NaBF4, NO2BF4 Et4NBF4).


Quá trình tạo PANi bắt đầu cùng với quá trình tạo gốc cation anilium, đây là giai
đoạn quyết định tốc độ của quá trình. Hai gốc cation kết hợp lại với nhau đếtạo N phenyl - 1, 4-phenylenediamin hoặc không mang điện sẽ kết hợp với gốc cation anilium
tạo thành dạng trime, trime này dễ dàng bị oxi hóa thành một gốc cation mới và lại dễ
dàng kết họp với một gốc cation anilium khác để tạo thành dạng tetrame. Phản ứng
chuỗi xảy ra liên tiếp cho đến khi tạo thành polyme có khối lượng phân tử lớn. Bản chất
của phản ứng polyme này là tự xúc tác .
I.2.4.2.

Tổng họp PANi bằng phương pháp điện hóa

Phương pháp điện hóa có un điểm độ tinh khiết rất cao, tất cả các quá trình hóa
học đều xảy ra trên bề mặt điện cực.
PANi được oxi hóa điện hóa trên điện cực anot từ dung dịch axit có chứa anilin.
Cơ chế polyme hóa điện hoá PANi xảy ra theo các bước sau:
Bước 1 : Khuếch tán và hấp phụ anilin.
Bước 2: Oxi hóa anilin.
Bước 3: Hình thành polyme trên bề mặt điện cực.
Bước 4: Ón định màng polyme.
Bước 5: Oxi hóa bản thân màng và doping.
1.3.Giói thiệu chung về graphen oxit (GO)
1.3.1.

Cấu trúc của GO

về mặt cấu trúc, GO có thế được hình dung như một tấm graphen với mặt phang
đáy của nó được gắn bởi các nhóm chứa oxi [18] .
CL, OH

Hình 1.2: cấu trúc phân tử graphen oxit [ 18].


OH



1.3.2.

Một số tính chất của GO

GO là một trung gian quan trọng của graphen thu được bằng cách oxi hóa
graphen và tách lóp cơ học. GO có tĩnh chất cơ bản giống như graphen như [4]: s Diện
tích bề mặt riêng lớn. s Khả năng phân tán tốt trong nước.
S Có độ bền nhiệt và cơ học cao: do các tấm graphen oxit có thể dễ dàng xếp
chồng nên nhau đê tạo thành màng cực mỏng nhưng cơ mạnh mẽ. Những
mảnh này bao gồm hàng triệu mảnh nhỏ của graphen oxit [20J.
S Độ dẫn điện tốt.
1.3.3.

ứng dụng của GO Với những những tính chất trên GO có rất nhiều ứng

đang được rất nhiều các nhà khoa học quan tâm [18].
1.3.3.1.

Sản xuất phim dẫn điện trong suốt

Một trong những lĩnh vực chính mà GO có thể được dự kiến sẽ được sử dụng là
trong sản xuất của bộ phim dẫn điện trong suốt,
trên bất kỳ bề mặt nào, và sau
Lớp phủ này có thể được sử dụng trong các thiết

về cơ bản màng GO có thể được gửi
đó chuyển đổithành

một dây dẫn.

bị điện tử linhhoạt, tếbào năng

lượng mặt trời, thiết bị tinh thể lỏng, cảm biến hóa học, và như là một indium tin oxide
(ITO) thay thế. ĨTO là vật liệu hiện tại của sự lựa chọn cho các thiết bị màn hình cảm
ứng.
1.3.3.2.

Compozit của GO

GO hỗn hợp dễ dàng với nhiều polyme, tạo thành nanocompozit, và giúp tăng
cường các tính chất của polyme ban đầu này bao gồm các mô đun đàn hồi, độ bền kéo,
độ dẫn điện, và ôn định nhiệt. Ớ dạng rắn của nó, GO vảy có xu hướng gắn với nhau, tạo
thành cấu trúc giống như giấy mỏng và cực kỳ on định, có thế được gấp lại, nhăn nheo,
và kéo dài.
1.3.3.3.

Vật liệu năng lượng liên quan

GO và các hình thức giảm của nó có diện tích bề mặt rất cao, vì điều này, các tài
liệu này được coi là dành cho việc sử dụng như vật liệu điện cực trong pin và tụ điện hai


lớp, cũng như các tế bào nhiên liệu và các tế bào năng lượng mặt trời. Sản xuất GO có
thể dễ dàng mở rộng lên so với vật liệu graphen khác, và do đó có thể sớm được sử dụng
cho các mục đích năng lượng liên quan. Khả năng lưu trữ hydro có thể, trong tương lai,
chứng minh rất hữu ích cho việc lưu trữ nhiên liệu hydro trong chiếc xe hybrid.
1.3.3.4.

ứng dụng trong sinh học và y học

GO được tìm thấy là huỳnh quang, mở ra một con đường cho các ứng dụng
trong sinh học cảm biến, phát hiện bệnh sớm, và thậm chí hỗ trợ trong việc thực hiện
phương pháp chữa trị ung thư. GO đã được sử dụng thành công trong cảm biến sinh học
dựa trên huỳnh quang để phát hiện DNA và protein, với một lời hứa chuấn đoán tốt hơn
về HIV. Nó có khả năng vượt trội so với nhiều loại thuốc chống ung thư khác vì nó
không nhắm mục tiêu vào các tế bào khỏe mạnh, chỉ có khối u, và có độc tính thấp.
1.3.3.5.

Vật liệu kháng khuẩn

Sự phát triển của vi khuẩn E. Coli có thể bị ức chế khi bị gián đoạn bởi GO.
Bởi vì sản xuất của GO là không tốn kém, nó có thể được sản xuất hàng loạt khi các ứng
dụng của nó đến thị trường. Khi điều này xảy ra, nó sẽ mở ra nhiều cánh cửa cho việc
phát triển vật liệu kháng khuẩn, và có thể hỗ trợ trong việc chữa lành vết thương bằng
cách giết chết vi khuẩn. Những vật liệu này có thế được thực hiện vào một tờ giấy mỏng
được sử dụng cho các loại thịt đóng gói, mà sẽ chứng minh vệ sinh nhiều hơn các
phương pháp bao bì hiện tại.
1.3.3.6.

GO úng dụng làm chất hoạt động bề mặt

GO bao gồm khả năng hoạt động như một bề mặt, tương tự như cách xà phòng
hoặc dầu gội đầu sẽ làm cho một vết phân tán trong nước. Khả năng này có thế được sử
dụng như một tác nhân cho sự phân tán của vật liệu không hòa tan như các ống nano
cacbon.
1.3.4.

Phương pháp tổng họp GO

GO là dạng oxi hóa của graphen được sản xuất bằng cách oxi hóa tinh thế than chì
với một hỗn họp của axit sunfuric, natri nitrat và kali permanganat (phương pháp