luận văn công nghệ hóa học Khảo sát điều kiện tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2 biến tính bằng nitrogen ứng dụng trong xử lý môi trường

Trường ĐHCN Hà Nội
nghiệp

Khóa Luận tốt

MỞ ĐẦU
Đất nước ngày càng phát triển, khoa học kỹ thuật càng tiên tiến thỡ mụi
trường càng bị tàn phá nặng nề. Khơng chỉ tình trạng ơ nhiễm nguồn nước mà
ơ nhiễm khơng khí, ơ nhiễm môi trường đất đang là vấn đề rất được quan tâm
và cần giải quyết.
Hiện nay, ơ nhiễm khí quyển là vấn đề thời sự nóng bỏng của cả thế
giới chứ không phải riêng của một quốc gia nào. Môi trường khí quyển đang
có nhiều biến đổi rõ rệt và có ảnh hưởng xấu đến con người và các sinh vật.
Hàng năm con người khai thác và sử dụng hàng tỉ tấn than đá, dầu mỏ, khí
đốt. Đồng thời cũng thải vào môi trường một khối lượng lớn các chất thải
khác nhau như: chất thải sinh hoạt, chất thải từ các nhà máy và xí nghiệp làm
cho hàm lượng các loại khí độc hại tăng lên nhanh chóng.
Trước tình hình ô nhiễm đó, chúng ta cần có những biện pháp hợp lí để
giảm thiểu ơ nhiễm mơi trường. Trong đó, xử lớ cỏc chất thải tồn tại trong
môi trường là một vấn đề cần được quan tâm.
Hiện nay, nhiều phương pháp nghiên cứu và ứng dụng như: phương
pháp sinh học, phương pháp vật lý, hóa lý, thậm chí là các phương pháp hóa
học áp dụng các q trình oxi hóa để xử lớ cỏc chất ô nhiễm. Tuy nhiên,
lượng chất thải độc hại ngày càng nhiều, càng mới, khó xử lý nờn cỏc phương
pháp trên chưa đáp ứng kịp. Những công nghệ xử lý cao đã xuất hiện trong
thời gian gần đây như: công nghệ lọc màng, công nghệ khử trùng bằng bức xạ
tử ngoại, cơng nghệ khống húa các chất ơ nhiễm bằng oxi hoỏ nõng cao…
Trong đó, đáng chú ý là công nghệ xử lý bằng các phương pháp oxi hóa nâng
cao sử dụng tác nhân ánh sáng kết hợp với xúc tác bán dẫn.
Một trong số các chất xúc tác bán dẫn phổ biến hiện nay là TiO 2, bởi giá
thành của nó khơng cao. Hơn nữa nó lại bền về mặt hóa học, được coi là ít

độc hại hơn các loại xỳc tỏc cùng loại khỏc, khụng sinh mùn hoặc bã thải
trong quá trình xử lý…Do những đặc tính ưu việt của TiO 2 nên người ta coi
Khoa Cơng nghệ Hóa

1

Nguyễn Thị Huyền An


Trường ĐHCN Hà Nội
Khóa Luận tốt
nghiệp
đây là loại xúc tác lý tưởng. Tuy nhiên, nó bị hạn chế bởi năng lượng vùng
cấm (3.2 eV) nên chỉ cho khả năng xúc tác phản ứng ở điều kiện ánh sáng có
bước sóng nhỏ hơn 400 nm, Chính vì thế nên phạm vi ứng dụng của loại vật
liệu lý tưởng này còn hạn chế.
Vì TiO2 chỉ hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng của tia UV mà nguồn UV
nhân tạo thì có chi phí điện năng lớn, lắp đặt thiết bị phức tạp, giá thành cao,
nguy hiểm với con người. Hơn nữa trong bức xạ mặt trời có chứa dải UVA
có bước sóng nhỏ hơn.Tuy nhiên phần bức xạ nằm trong vùng UV không lớn,
chiếm khoảng 5% tổng số bức xạ của ánh sáng mặt trời. Bức xạ năng lượng
mặt trời nói chung > 0,015mwcm -2, năng lượng này đủ để kích thích phản
ứng xúc tác quang hóa. Chớnh vì vậy người ta luôn mong muốn tận dụng
nguồn năng lượng tự nhiên để xử lý môi trường khắc phục hạn chế của các
vật liệu quang hóa chỉ sử dụng đèn UV. Do đú cỏc vật liệu xúc tác quang hóa
đã được đề xuất. Giải pháp doping một số kim loại, phi kim đặc biệt là N vào
mạng lưới của TiO2 vì N2 đi từ nguồn NH3 là nguồn nguyên liệu rẻ mà khi
doping vào vật liệu thì cho hoạt tính cao nên được ứng dụng vào thực tế phổ
biến hơn. Khi đó TiO2 có xu hướng giảm năng lượng vùng cấm, tăng khả
năng hấp thụ ở vùng ánh sáng khả kiến, tăng hoạt tính quang xúc tác sử dụng

ánh sáng mặt trời và giảm dược chi phí cho lắp đặt và năng lượng điện khi
chiếu xạ tia UV bằng đèn cực tím.
Mặt khác việc chế tạo xúc tác nano TiO 2 kích thước 5nm - 20 nm bằng
phương pháp sol-gel thì giá thành xúc tác sẽ cao cho nên vấn đề nghiên cứu
biến tính Nitrogen bằng phương pháp xử lý nhiệt sử dụng loại bột TiO 2
thương mại có bán sẵn trên thị trường với kích thước 50nm- 150nm giá thành
rẻ hơn là rất có ý nghĩa về mặt khoa học cũng như úng dụng thực tiễn xử lý
môi trường . Metyl blue (MB) là một hợp chất hữu cơ khó phân hủy gây ô
nhiễm môi trường nước thường được dùng để đánh giá hoạt tính xúc tác
quang hóa trong dung dịch.

Khoa Cơng nghệ Hóa

2

Nguyễn Thị Huyền An


Trường ĐHCN Hà Nội
Khóa Luận tốt
nghiệp
Với những lý do trên, chúng em chọn đề tài: “Khảo sát điều kiện tổng
hợp và nghiên cứu tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2 biến tính bằng
nitrogen ứng dụng trong xử lý môi trường”.
Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của đề tài gồm:
- Khảo sỏt các yếu tố ảnh hưởng tổng hợp vật liệu quang xúc tác bột TiO 2
thương mại biến tính bằng phương pháp xử lý nhiệt dưới dũng khớ amoniac.
- Sử dụng các phương pháp hóa lý hiện đại để đặc trưng vật liệu quang xúc
tác tông hợp được.
- Nghiên cứu tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO 2 thương mại biến tính

bằng doping Nitơ trong phản ứng phân hủy Metyl Blue trong dung dịch nước.

Khoa Cơng nghệ Hóa

3

Nguyễn Thị Huyền An


Trường ĐHCN Hà Nội
nghiệp

Khóa Luận tốt

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. PHƯƠNG PHÁP OXI HểA NÂNG CAO NHỜ TÁC NHÂN ÁNH SÁNG.

1.1.1. Những vấn đề chung về tác nhân ánh sáng.
Tất cả các q trình oxy hố nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng đều dựa
vào năng lượng của các bức xạ tử ngoại hay bức xạ UV (ultraviolet radiation).
Bức xạ UV được xác định như một bức xạ điện từ có bước sóng nằm giữa 100
và 400 nm. Phổ bức xạ mặt trời được phân chia các thành phần đặc trưng như
sau:

Hình 1.1.1: Đặc trưng phổ bức xạ điện từ của ánh sáng
Để xác định được năng lượng của các bức xạ UV cần dựa vào lý thuyết
lượng tử của plank về bức xạ. Theo lý thuyết này thì ánh sáng bị hấp thụ
hoặc toả ra một năng lượng e theo từng đơn vị rời rạc, được gọi là lượng tử
của ánh sáng hoặc photon (hν) và chúng có quan hệ với tần số bức xạ (ν)
theo phương trình sau:

E = hν =

hc
λ

Trong đó:
e là năng lượng hấp thụ, j
h = 6,625.10-34 j, là hằng số plank
λ là bước sóng ánh sáng.
c = 3.108 m/s là vận tốc ánh sáng.
Nguồn năng lượng sử dụng trong q trình quang hố học chính là
năng lượng bức xạ UV. Tuỳ theo bước sóng của các tia tử ngoại sẽ xác định

Khoa Cơng nghệ Hóa

4

Nguyễn Thị Huyền An


Trường ĐHCN Hà Nội
Khóa Luận tốt
nghiệp
được tương ứng các mức năng lượng khác nhau được sử dụng cho từng
trường hợp cụ thể của q trình oxy hố nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng.
Nguồn UV cho q trình oxy hố nâng cao thường lấy từ đèn UV nhân
tạo với cường độ và hệ số bức xạ khác nhau hay là từ phổ bức xạ ánh sáng
mặt trời. Tuy nhiên phần bức xạ nằm trong vùng UV không lớn, chiếm
khoảng 5% tổng số bức xạ của ánh sáng mặt trời. Bức xạ năng lượng mặt trời
nói chung > 0,015mwcm-2, năng lượng này đủ để kích thích phản ứng xúc tác

quang hóa.
1.1.2. Nguồn sáng.
* Nguồn sáng UV nhân tạo:
Nguồn sáng UV nhân tạo là nguồn sáng dùng các thiết bị đốn cú phát
ra các bức xạ UV. Cỏc đốn UV được dùng trong phản ứng oxi hóa nâng cao
có phổ mà được chất hấp phụ hấp thu càng nhiều càng tốt.
* Nguồn UV trong tự nhiên:
Nguồn UV thiên nhiên lấy từ mặt trời. Bức xạ mặt trời có một dải
sóng rộng từ miền tử ngoại đến hồng ngoại. Đõy chớnh là nguồn cung cấp
năng lượng từ thiên nhiên vô tận. Tuy nhiên, phần bức xạ nằm trong vùng UV
không lớn, chiếm khoảng 5% tổng số bức xạ của ánh sáng mặt trời. Bức xạ
năng lượng mặt trời nói chung >0,015mWcm -2, năng lượng này đủ để kích
thích phản ứng xúc tác quang hóa. Đặc trưng của phổ ánh nắng mặt trời ngày
khơng mây được thống kê ở bảng (1.1.2) sau:
Bảng 1.1.2: Đặc trưng phổ bức xạ của ánh nắng mặt trời (ngày khơng mây)
Dải
UVC
UVB
UVA
UVA2
VIS
IRA
IRB
IRC
Tổng

Khoa Cơng nghệ Hóa

Cường độ(Wm-2)
0

5
27
36
580
329
143

Tỷ lệ(%)
0
2,4
2,4
3,2
54,8
29,4
12,7

1120

Bước sóng(nm)
<280nm
280-360
320-360
360-400
400-800
800-1400
1400-3000
>3000

100

5

Nguyễn Thị Huyền An


Trường ĐHCN Hà Nội
nghiệp

Khóa Luận tốt

1.2. XÚC TÁC BÁN DẪN

Chất bán dẫn là vật liệu trung gian giữa chất dẫn điện và chất cách điện.
Chất bán dẫn hoạt động như một chất dẫn điện ở nhiệt độ rất thấp, dẫn điện
đáng kể ở nhiệt độ phòng nhưng kém chất dẫn diện. Các chất bán dẫn thường
có hoạt tính quang hóa với ánh sáng.
Quỏ trình quang xúc tác bán dẫn là một trong những q trình oxy hóa
nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng (AOP) và trong khoảng hơn mười năm trở lại
đây được xem là một q trình có tầm quan trọng trong lĩnh vực xử lý các
chất ô nhiễm. Quỏ trình quang xúc tác bán dẫn là quá trình oxy hóa dựa vào
gốc hydroxyl *OH được sinh ra nhờ chất xúc tác bán dẫn, chỉ hoạt động khi
nhận các bức xạ UV.
Có nhiều chất quang xúc tác như ZnO, Fe 2O3, V2O5… nhưng TiO2 vẫn
mang nhiều hứa hẹn và được sử dụng rộng rãi do có nhiều ưu điểm so với các
loại xúc tác khác.
Quỏ trình quang xúc tác có nhiều ưu điểm, thể hiện ở:
- Sự phân hủy các chất hữu cơ có thể đạt đến mức vơ cơ hóa hồn
tồn (khoỏng húa hồn tồn).
- Khơng sinh ra bùn hoặc bã thải.
- Chi phí đầu tư và chi phí vận hành thấp.

- Thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường.
- Có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc thiên nhiên.
- Chất xúc tác không độc hại và rẻ tiền.
Cho đến nay, trên thế giới đã có rất nhiều cơng trình nghiên cứu cơ bản
về các phản ứng quang xúc tác cũng như cơ chế phân hủy từng đơn chất hữu
cơ với sự có mặt những chất quang xúc tác bán dẫn khác nhau. Mặt khác,
nhiều cơng trình nghiên cứu ứng dụng quy mơ phịng thí nghiệm cũng như
quy mơ thử nghiệm trong phạm vi chương trình nghiên cứu quốc gia và quốc

Khoa Cơng nghệ Hóa

6

Nguyễn Thị Huyền An


Trường ĐHCN Hà Nội
Khóa Luận tốt
nghiệp
tế đã cho thấy những triển vọng to lớn của quá trình phân hủy quang xúc tác
trong xử lý các chất ô nhiễm.
1.3.ĐẶC ĐIỂM CHẤT XÚC TÁC BÁN DẪN TiO2

1.3.1. Tính chất của TiO2
TiO2 là chất rắn màu trắng, có trọng lượng riêng từ 4,13 – 4,25 g/cm 2,
nóng chảy ở nhiệt độ cao gần 1800oC, không tan trong nước,khụng tan trong
các axit H2SO4 và axit HCl ngay cả khi đun nóng.
1.3.1.1. Tính chất vật lý
Các tính chất của TiO2 được trình bày ở bảng sau:
Bảng 1.3.1.1: Một số tính chất vật lý của TiO2 dạng Anatase và dạng Rutile

TT
1
2
3
4
5
6
7
8

Tính chất vật lý
Cấu trúc tinh thể
Tonc (oC)
Khối lượng riêng(g/cm3)
Độ cứng Mohs
Chỉ số khúc xạ
Hằng số điện môi
Nhiệt dung riềng(Cal/moi.oC)
Mức năng lượng vùng cấm(eV)

Anatase
Tứ phương
1800
3,84
5,5-6,0
2,54
31
12,96
3,25

Rutile
Tứ phương
1850
4,20
6,0-7,0
2,75
114
13,2
3,05

1.3.1.2. Tính chất hóa học
TiO2 ở dạng có kích thước micromet rất bền về hóa học, khơng tan trong
các axit. Tuy nhiên, khi đưa TiO 2 về dạng kích thước nanomet, TiO 2 có thể
tham gia một số phản ứng với axit và kiềm mạnh.
Các dạng oxit, hydroxit và các hợp chất của Ti(IV) đều có tính lưỡng tính.
Điều chế TiO2:
TiCl4 + 2H2O → TiO2 + 4HCl
Trong một số trường hợp, TiCl 4 là ụxi húa trực tiếp với oxy :
TiCl4 + O2 → TiO2 + 2Cl2
1.3.1.3.Tính xúc tác quang của nano TiO2.

Khoa Cơng nghệ Hóa

7

Nguyễn Thị Huyền An


Trường ĐHCN Hà Nội
Khóa Luận tốt

nghiệp
Dưới tác dụng của một photon có năng lượng xấp xỉ 3,2 eV tương ứng
với ánh sáng có bước sóng khoảng 387,5 nm (chính là dải sóng của UV-A) sẽ
xẩy ra q trình như sau:
TiO2 → e-cb +h+vb

(hv>3,2 eV)

Khi các lỗ trống quang sinh mang điện tích dương (h +vb) xuất hiện trờn
vựng hóa trị, chúng sẽ di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác. Trong môi trường
nước sẽ xẩy ra những phản ứng tạo gốc hydroxyl *OH trên bề mặt hạt xúc tác
như phản ứng dưới đây:
h+vb + H2O → *OH + H+
h+vb + OH- → *OH

(*)

Ion OH - lại có thể tác dụng với h+vb trờn vùng hóa trị tạo ra thêm gốc
*

OH theo phương trình (*).
Mặt khác, các e -cb có xu hướng tái kết hợp với các h +vb kèm theo giải

phóng nhiệt hoặc ánh sáng.
e-cb + h+vb → nhiệt, ánh sáng

Hình 1.3.1.3: Mơ hình cơ chế quang xúc tác trên hạt TiO2 nano.
1.3.2.

Cấu trúc của TiO2

TiO2 là một chất bán dẫn, tồn tại ở một trong ba dạng tinh thể rutile,

anatase và brookite.Trong đó hai cấu trúc rutile và anatase là phổ biến hơn cả
trong xúc tác quang. Rutile có khuynh hướng bền hơn ở nhiệt độ cao, anatas
Khoa Công nghệ Hóa

8

Nguyễn Thị Huyền An


Trường ĐHCN Hà Nội
Khóa Luận tốt
nghiệp
có khuynh hướng bền hơn ở nhiệt độ thấp và brookit thường chỉ thấy trong
các dạng khống và có cấu trúc thuộc hệ tinh thể hinh thoi. Với anatase sự
hoạt động của xúc tác là cao hơn. Cấu trúc của rutile và anatase có thể được
mô tả trên dạng chuỗi của TiO6 octahedra (tám mặt). Mỗi ion Ti4+ được bao
quanh bởi hình tám mặt tạo bởi sáu ion O 2- và mỗi nguyên tử O được liên kết
với ba nguyên tử Ti.

Hình 1.3.2-1 : Cấu trúc tinh thể của rutile và anatas
Hình tám mặt trong rutile là khơng đồng đều do đó có sự biến dạng
octhorhombic (hệ thoi) yếu. Trong cấu trúc rutile mỗi octahedral được gắn kết
với mười octahedral lân cận ( hai octahedral chung một cặp oxy ở cạnh và
tám octahedral khác nối nhau qua nguyên tử oxy ở góc) trong khi ở cấu trúc
anatase mỗi octahedral tiếp xúc với tám octahedral lân cận khác (bốn
octahedral chung ở cạnh và bốn octahedra chung oxy ở góc).

Hình1.3.2-2: Tinh thể rutile

Khoa Cơng nghệ Hóa

9

Nguyễn Thị Huyền An


Trường ĐHCN Hà Nội
Khóa Luận tốt
nghiệp
Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh vì vậy mức đối xứng của
hệ là thấp hơn hệ thoi. Khoảng cách Ti-Ti trong anatase là lớn hơn rutile (3,79
và 3,04ao; 3,57 và2,96ao) trái lại khoảng cách Ti-O trong anatase ngắn hơn
trong rutile (1,93 và 1,98Ao trong anatase; 1,94 và 1,98Ao trong rutile). Những
sự khác nhau này trong cấu trúc mạng là nguyên nhân dẫn tới sự khác nhau về
mật độ và cấu trúc điện tử ở giữa hai dạng TiO2.

Hình 1.3.2-3: Tinh thể anatas
Tính chất vật lý cơ bản giữa các dạng tinh thể được so sánh ở bảng 1.1.2.
Bảng 1.3.2: Tớnh chất vật lý cơ bản của dạng tinh thể TiO2
Thông số mạng tinh thể
Cấu trúc tinh thể
Hằng số mạng(Å)

Brookite
Tà phương
a=9.184

c=9.515

b=5.447

p42/mnm
2
31.2160
4.13
1.949(4)

i41/amd
4
34.061
3.79
1.937(4)

c=5.145
pbca
8
32.172
3.99
1.87∼2.04

1.980(2)
Khoa Cơng nghệ Hóa

Rutil
Tứ diện
a=3.784

c=2.9587
Nhóm khơng gian

Phân tử/tế bào
Thể tích/phân tử(Å-3)
Mật độ(g/cm-3)
Độ dài liên kếtTi-O (Å)

Anatase
Tứ diện
a=4.5936

1.965(2)

10

Nguyễn Thị Huyền An


Trường ĐHCN Hà Nội
nghiệp
Góc liên kết O-Ti-O

Khóa Luận tốt
81.2o

77.7o

90.0o

77.0o∼105o

92.6o

1.3.3. Ứng dụng của TiO2
Trong đời sống, TiO 2 được sử dụng trong các sản phẩm phục vụ đời
sống như tạo độ đục, độ trắng, tính năng nhuộm màu cho các sản phẩm như
nhựa, sơn, che phủ và cao su, trong sản xuất giấy tờ, mỹ phẩm, kem đánh
răng, gốm sứ, mực in… Các ứng dụng của TiO 2 với ánh sáng tử ngoại (sản
phẩm UV-Titan) dùng để ngăn tia mặt trời bảo vệ da khỏi tia tử ngoại, các
màng chất dẻo (bao gói thực phẩm, nhà kính), lớp phủ cho ơ tơ và gỗ
TiO2 có rất nhiều ứng dụng về hai tính chất xúc tác quang và siêu thấm
ướt. Trên đây chỉ là những ý tưởng được đưa ra, có những cái đã làm được và
có những cái chưa thể thực hiện. Tuy nhiên đây đều là những ý tưởng rất khả
thi và nếu thành công thỡ nú hứa hẹn sẽ mang lại rất nhiều lợi ích cho cuộc
sống của chúng ta.
 Vật liệu tự làm sạch.
 Xử lý nước bị ô nhiễm.
 Xử lý không khí ô nhiễm.
 Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm.
 Tiêu diệt các tế bào ung thư.
Tóm lại vật liệu TiO 2 có phạm vi ứng dụng rất rộng rãi, ngồi những ví
dụ đã kể ở trên, TiO2 cịn có nhiều ứng dụng khác như vải tự làm sạch, các
bóng đèn cao áp trên phố, trong các đường ngầm, các barie trên đường cao
tốc, hệ thống gương cầu tại cỏc khỳc quanh...Trong nhà chúng ta có thể đưa
TiO2 lờn các sản phẩm trong nhà bếp, phòng tắm…
1.4. CHẤT XÚC TÁC BÁN DẪN VÀ SỰ HÌNH THÀNH GỐC HYDROXYL *OH
TRấN TiO2.

1.4.1. Cơ chế xúc tác quang của vật liệu bán dẫn TiO2.
Khi Titandioxyt TiO2 ở dạng tinh thể Anatase được hoạt hóa bởi ánh
sáng có bước sóng thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lờn
vựng dẫn, tại vựng húa trị có sự hình thành các gốc *OH và RX+:

Khoa Cơng nghệ Hóa

11

Nguyễn Thị Huyền An


Trường ĐHCN Hà Nội
nghiệp
TiO2(h+) + H2O → *OH + H+ + TiO2

Khóa Luận tốt

TiO2(h+) + OH- → *OH + TiO2
TiO2(h+) + RX → RX+ + TiO2
Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2-, HO2*:

Vậy sự khác biệt là do dạng anatase có khả năng khử O2 thành O2- cịn
rutile thỡ khụng. Do đó anatase có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nước
từ khơng khí cùng ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh
thể Anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trị như một cầu nối
trung chuyển điện tử từ H2O sang O2 chuyển hai chất này thành dạng O2- và
OH* là hai dạng có hoạt tính oxy hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ
thành H2O và CO2.
Xúc

tác

quang

cho

phản

ứng

tách

H2

và

O2

từ

H2O.

Sự điện phân nước, hiệu điện thế chênh lệch =1,23eV

Hiệu điện thế chênh lệch này cân bằng với năng lượng ánh sáng tại
bước sóng ~1008nm. Do đó, nếu năng lượng của ánh sáng sử dụng có đủ tác
dụng với hệ thống điện hoá học , thỡ nờn tiến hành phân huỷ nước với ánh
sáng nhìn thấy có bước sóng thấp hơn 1008nm. Về lý thuyết việc phân tách
nước nhờ bức xạ ánh sáng mặt trời đã được nghiên cứu bởi nhiều nhà khoa
học , nhưng phương pháp hữu ích và có khả năng này lại chưa được phát triển
bởi vì nước là trong suốt với ánh sáng nhìn thấy nên khơng thể phân huỷ nước
12
Khoa Cơng nghệ Hóa
Nguyễn Thị Huyền An

Trường ĐHCN Hà Nội
Khóa Luận tốt
nghiệp
nhờ các bức xạ đơn sắc (chỉ có thể phân huỷ nhờ ánh sáng cực tím với bước
sóng ngắn hơn 190nm). Honda và Fujishima là những người đầu tiên nghiên
cứu sự phân huỷ quang học nước nhờ pin quang điện phân bán dẫn với việc
sử dụng ánh sáng có bước sóng nhỏ hơn 400nm. Từ những kết quả nghiên
cứu của Honda và Fujishima, người ta đưa ra đề xuất rằng nước có thể bị
phân huỷ thành oxy và hydro theo cơ chế sau đây:

Phản ứng tổng của quá trình:
H2O +2hv ↔ 1/2O2 + H2
Mặc dù những thành công của Honda và Fujishima, việc sử dụng pin
quang điện cực hố học kéo theo sự khó khăn trong việc xây dựng oxit bán
dẫn ở quang điện cực. Do đó, những ứng dụng của nguyên lý phân huỷ quang
học nước sử dụng chất bán dẫn cho hệ thống các xúc tác quang dị thể sử dụng
các hạt bán dẫn thay vì các quang điện cực đã được nghiên cứu bởi những
thuận lợi của pin quang điện cực hoá học,...chi phí thấp cho xây dựng, khả
năng bền hố dưới ánh sáng, diện tích bề mặt lớn.
1.4.2. Cơ chế hình thành gốc tự do hydroxy tên quang hóa xúc tác bán
dẫn TiO2.
Dưới sự kích thích của ánh sáng UV (hình 1.4.2), các phần tử TiO2 sẽ
bị kích thích tạo thành các cặp e-/h+ là cỏc vựng điện tử (e-cb) và vùng lỗ trống
(h+vb).
TiO2 + hv → TiO2{e-…h+} → e-cb + h+vb
Khi xuất hiện các lỗ trống quang sinh mang điện tích dương (h +vb), các lỗ
trống quang sinh này sẽ di chuyển ra bề mặt của hạt xúc tác. Khi trong môi
trường nước sẽ xẩy ra phản ứng tạo gốc hydroxyl *OH trên bề mặt hạt xúc tác:

h+vb + H2O → *OH + H+
h+vb + OH- → *OH
Khoa Công nghệ Hóa

13

Nguyễn Thị Huyền An


Trường ĐHCN Hà Nội
Khóa Luận tốt
nghiệp
Mặt khác, khi xuất hiện các electon quang sinh trờn vựng dẫn (e -cb), các
electron quang sinh này này cũng di chuyển ra bề mặt xúc tác, nếu có mặt oxi
hấp phụ trên bề mặt xúc tác sẽ xẩy ra phản ứng khử tạo gốc ion superoxit
(*O-2) trên bề mặt và tiếp sau sẽ xẩy ra phản ứng với nước tạo gốc hydroxyl
(*OH):
e-cb + O2 → *O-2
2(*O-2) + H2O → H2O2 + 2OH- + O2
H2O2 + e-cb → *OH + OH-

Hình 1.4.2: Mụ hình cơ chế quang xúc tác trờn chất bán dẫn TiO2.
Các ion OH- lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh trờn vựng hóa trị
h+vb tạo gốc *OH. Mặt khác, các electron trờn vựng dẫn e -cb có xu hướng tái
kết hợp với lỗ trống quang sinh trờn vựng hóa trị h +vb kèm theo giải phóng
năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng (e-cb + h+vb → nl/ỏnh sỏng).
Trình tự các quá trình kể trên được Turchi và Ollis mơ tả theo trình tự sau:
(1) Hoạt hóa:

TiO2 → e-cb + h+vb

(2) Hấp phụ:

O-2 + TiIV +H2O ↔ OH- + TiIV - OHTiIV +H2O ↔ TiIV - H2O

.

Tâm hấp phụ +Ri → Ri.hp
(3) Tái kết hợp:

e-cb + h+vb → Nhiệt

(4) Bẫy lỗ trống quang sinh:

TiIV – OH- + h+vb ↔ TiIV│*OH
TiIV - H2O + h+vb ↔ TiIV│*OH +H+
Rihp + h+vb → R+ihp

Khoa Cơng nghệ Hóa

14

Nguyễn Thị Huyền An


Trường ĐHCN Hà Nội
nghiệp
(5) Bẫy electron quang sinh:

Khóa Luận tốt

TiIV + e-cb ↔ TiIII
TiIII +O2 ↔ TiIV + *O2

(6) Tác nhân *OH:
- Trường hợp 1:

TiIV│*OH + Ri.hp → TiIV + Rj.hp

- Trường hợp 2:

*OH + Ri.hp → Rj.hp

- Trường hợp 3:

TiIV│*OH + Ri → TiIV + Rj

- Trường hợp 4:

*OH + Ri →Rj

Trong đó:
Ri: các chất ơ nhiễm
Rj: Các hợp chất khác, kể cả chất trung gian
Các phản ứng trên diễn ra rất nhanh chóng. Với kỹ thật tiên tiến, hiện đại
nhóm Hofmann(1995) đã ghi được thời gian phản ứng của một số phản ứng,
được thể hiện trên bảng 1.4.2:
Bảng 1.4.2: Thời gian xảy ra các phản ứng trong quá trình oxi hóa quang
xúc tác trên TiO2
Phản ứng
Tạo lỗ trống quang sinh(h+) và

Thời gian đặc trưng
Fs (rất nhanh)

electron quang sinh(e-).

(fs-femto second, 10-15s)

TiO2 + hv → e-cb + h+vb
Phản ứng bẫy điện tử trên bề mặt:
h+vb + >TiIVOH → { >TiIV*OH+}

10ns(nhanh)-( ns-nano second, 10-9s)

e-cb + > TiIVOH → { >TiIIIOH}

100ps(nhanh)-(ps-pico second, 10-12s)

Phản ứng bẫy diện tích bên trong:

10ns

e-cb + > TiIV → >TiIII
Phản ứng tái kết hợp:
e-cb + { >TiIV*OH+} → TiIVOH

100ns(chậm)

h+vb + { >TiIIIOH} → TiIVOH
Phản ứng điện tích trên bề mặt:

10ns(nhanh)

{ >TiIV*OH+} + chất bẩn hữu cơ →

100ns(chậm)

TiIVOH + chất bẩn bị oxi hóa.

Ms(rất chậm)-(ms-milisecond, 10-3s)

Khoa Cơng nghệ Hóa

15

Nguyễn Thị Huyền An


Trường ĐHCN Hà Nội
nghiệp
{ >TiIIIOH} + O2 → TiIVOH +*O-2

Khóa Luận tốt

(ký hiệu “>” chỉ phần bề mặt của hạt xúc tác)
Qua bảng trên ta thấy, thời gian chậm nhất là q trình oxi hóa (100ns) và
khử oxi(ms). Như vậy, đõy chớnh là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng
chung.
1.5. CÁC BIỆN PHÁP NÂNG CAO HIỆU QUẢ QUANG HÓA BÁN DẪN TiO2.

1.5.1. Giảm thiểu sự tái kết hợp lỗ trống quang sinh và electron quang sinh
Như trên ta đã thấy, tốc độ quá trình sinh tạo gốc hydroxyl *OH trong
quá trình quang xúc tác trên TiO2 gắn liền với sự tạo thành các lỗ trống quang
sinh trờn vựng hóa trị h+vb cũng như electron quang sinh trờn vựng dẫn e -cb.
Quỏ trình tỏi kết hợp của electron và lỗ trống làm giảm khả năng sinh tạo gốc
*

OH, từ đó làm giảm hiệu quả của quá trình quang xúc tác trên TiO 2. xác suất

của quá trình tái hợp này rất lớn, khoảng 99% [11]. Vì vậy, để nâng cao hiệu
quả của quá trình quang xúc tác phải tìm cách hạn chế quá trình tái kết hợp
này. Đõy là vấn đề quan trọng nhất trong q trình oxy hóa quang xúc tác
thông qua gốc *OH và được xem là một trong những chìa khóa để tìm cách
nâng cao hoạt tính xúc tác quang hóa học của TiO2.
Những biện pháp để hạn chế quá trình tái kết hợp của electron và lỗ
trống quang sinh làm tăng hiệu quả của quá trình quang xúc tác trên TiO 2
được chú ý nhiều nhất là:
-

Quỏ trình tỏi kết hợp nói trên thường xảy ra đối với vật liệu bán dẫn

dạng thự hỡnh vỡ cỏc khuyết tật trong cấu trúc tại cơ hội thuận lợi cho sự tái
kết hợp e-cb và h+vb này. Chớnh vì vậy, để giảm bớt xác suất quá trình tái hợp
phải sử dụng TiO2 dạng vi tinh thể (microcrystalline) hoặc dạng nano tinh thể
(nanocrystalline). Giảm kích thước hạt TiO 2 hoặc sử dụng dưới dạng màng
mỏng dưới 0,1àm nhằm rút ngắn quãng đường di chuyển của lỗ trống quang
sinh (thông thường quá trình tái hợp xảy ra trong quãng đường si chuyển của
lỗ trống ra bề mặt, kích thước hạt TiO 2 hoặc màng TiO2 này phải ngắn hơn
quóng đường di chuyển nhỏ hơn 0,1 àm ).
16

Khoa Cơng nghệ Hóa
Nguyễn Thị Huyền An


Trường ĐHCN Hà Nội
Khóa Luận tốt
nghiệp
- Sử dụng TiO2 dạng anatas với tỷ lệ anatas/rutil tích hợp. Như đã
biết ở trên TiO2 có ba dạng tinh thể: rutile, anatase và brookite. tinh thể rutile
thuộc hệ tứ phương, các cation Ti4+ nằm trờn hỡnh bốn cạnh, mỗi cation Ti4+
được 6 ion O2- bao quanh theo kiểu hỡnh bỏt diện đều và bao quanh mỗi ion
O2- là 3 cation Ti4+ theo kiểu tam giác đều và cùng nằm trên một mặt phẳng.
Bát diện TiO6 có một cạnh chung dọc theo trục và một đỉnh chung với cỏc bỏt
diện nằm kề. Khoảng cách trung bình giữa các ion trong rutile đối với liên kết
Ti-O là 1,959 Ao. Và đối với liên kết Ti-Ti là 2,96 Ao và 3,57 Ao. Anatase có
cấu trúc tứ phương dãn dài với cỏc bỏt diện oxy không đều đặn, nhưng
khoảng cách của liên kết Ti-O lại hầu như bằng nhau về mọi phía, trung bình
là 1,917 Ao. Brookite là mạng lưới cation hình thoi với cấu trúc phức tạp hơn
mặc dù khoảng cách Ti-O cũng tương tự cấu trúc của rutile và anatase. Khi sử
dụng cho quá trình oxy hóa quang xúc tác thơng thường sử dụng dạng anatase
là chủ yếu , vì hoạt tính quang xúc tác cao hơn hai dạng tinh thể còn lại. Sự
khác nhau về hoạt tính quang xúc tác giữa rutile và anatase là do nhiều
ngun nhân, trong đó cú nguyờn nhân chính là tốc độ tái kết hợp của lỗ
trống và electron quang sinh của rutile lớn hơn nhiều so với anatase [13].
Trong quá trình chế tạo để hình thành tinh thể rutile đòi hỏi phải tiến hành ở
nhiệt độ cao hơn khi chế tạo tinh thể anatase. Điều này, một mặt làm cho bề
mặt riêng của rutile nhỏ hơn anatase, do đó anatase hấp phụ các chất ơ nhiễm
dễ dàng, thuận lợi hơn cho phản ứng giữa chất ô nhiễm và các lỗ trống quang
sinh di chuyển ra bề mặt chất xúc tác. Mặt khác do sự hình thành tinh thể
rutile chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao làm cho quá trình dehydrate trên bề mặt của

rutile xảy ra triệt để và khơng thuận nghịch. Trong khi đó, với anatase vì sự
hình thành tinh thể ở nhiệt độ thấp hơn nên bề mặt dễ được hydrat hóa, tạo ra
cỏc nhúm hydroxyl trên bề mặt TiO2 dạng >Ti4+OH (> là ký hiệu phần còn lại
của chất xúc tác) thuận lợi cho sự hấp phụ O 2, chính oxy này sẽ đón bắt
electron quang sinh để thực hiện quá trình khử [7]. nhờ đó, cũng góp phần

Khoa Cơng nghệ Hóa

17

Nguyễn Thị Huyền An


Trường ĐHCN Hà Nội
Khóa Luận tốt
nghiệp
ngăn chặn được q trình tái kết hợp electron quang sinh và lỗ trống quang
sinh, làm cho hoạt tính quang hóa của anatase cao hơn rutile.
Tuy nhiên một số cơng trình nghiên cứu rất gần đây cho thấy hoạt tính
quang xúc tác của TiO2 khơng phải tăng đồng biến theo hàm lượng anatase
mà chỉ đạt tối ưu với một tỷ lệ anatase/rutile thích hợp. Nhiều cơng trình
nghiên cứu đã cho thấy, sử dụng TiO2 với anatase thuần khiết (99,9%) có hoạt
tính xúc tác thấp hơn khi dùng TiO 2 với tỷ lệ anatase/rutile khoảng 70/30 như
truờng hợp TiO2 loại degussa p25. Nguyờn nhân vì mức năng lượng vùng dẫn
của anatase có giá trị dương hơn rutile khoảng 0,3 eV, trong khi mức năng
lượng vùng hóa trị của anatase và rutile xấp xỉ bằng nhau. Do đó, electron
trên băng dẫn e-cb của anatase sẽ nhảy xuống vùng dẫn của rutile có mức năng
lượng ít dương hơn, kết quả giúp hạn chế việc tái kết hợp của electron và lỗ
trống quang sinh của anatase.
- Cấy một số ion kim loại kích thích (doping) vào mạng tinh thể TiO 2 có

khả năng bẫy các electron quang sinh, ngăn không cho tái kết hợp với lỗ trống
quang sinh. một số ion kim loại thường được nghiên cứu để cấy vào mạng
tinh thể TiO2 là V4+, Mn3+, Ru3+, Fe3+, Cr3+, Ni2+ (với nồng độ khoảng 0,05%
so với TiO2) [9].
- Gắn một số cluster kim loại (như platin, bạc,…) lên trên nền TiO 2
(dạng Pt/TiO2, Ag/TiO2,..) có tác dụng như những hố chơn giữ electron. các
electron quang sinh sẽ tích tụ vào các cluster kim loại, hạn chế được quá trình
tái kết hợp, làm tăng thời gian sống của các lỗ trống quang sinh để sinh tạo ra
gốc hydroxyl [9]
-Tách xa các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh bằng cách đặt
một thế hiệu dịch (bias) dương trên màng tinh thể nano TiO2 phủ trên kim loại
(làm một photo anot), lỗ trống quang sinh h + sẽ di chuyển ra bề mặt để tạo ra
gốc hydroxyl trên photo anot, còn electron quang sinh nhờ hiệu điện thế dòng
điện theo dây dẫn nối mạch ngoài với catụt platin di chuyển theo chiều ngược
lại về catụt, thực hiện quá trình khử ở đây và như vậy lỗ trống quang sinh và
Khoa Công nghệ Hóa

18

Nguyễn Thị Huyền An


Trường ĐHCN Hà Nội
Khóa Luận tốt
nghiệp
electron quang sinh đã được tách riêng ra. Quỏ trình này được gọi là quá
trình xúc tác điện quang (photoelectrocatalysis) [12].
- Đưa vào hệ phản ứng những chất thu nhận không thuận nghịch các
electron e-cb (irreversible electron acceptor – iea) nhằm ngăn chặn electron
trờn vựng dẫn e-cb trở về các lỗ điện tích dương trờn vựng hóa trị h+vb khơng

cho tái kết hợp lại, kéo dài thời gian sống của các lỗ điện tích dương h+vb cũng
sẽ có tác dụng làm tăng hoạt tính quang xúc tác của TiO2. Các chất này
thường là O2, O3, H2O2 hoặc peroxydisulfat S2O82- được gọi là những chất săn
lùng electron (electron scavengers). Một khi đưa thêm chất iea vào hệ, chúng
sẽ lấy electron trờn vựng dẫn e-cb theo phương trình:
e-cb + O2

→

*

O2-

2 e-cb + 2O3 →

O2 + 2*O2-

Các gốc ion superoxit (*O2-) được tạo ra trên đây lại có khả năng phản
ứng tiếp với nước tạo ra H2O2 sau đó nhận electron quang sinh trờn vựng dẫn
để tạo thêm gốc *OH mới như sau:
2O2- + 2H2O → H2O2 + 2OH- + O2
e-cb + H2O2 →

*

OH + OH-

Như vậy là các chất đón bắt electron chẳng những có tác dụng kéo dài
thời gian sống của các lỗ điện tích dương quang sinh trờn vựng hóa trị h +vb mà
cịn có tác dụng tạo ra thêm những gốc hydroxyl mới trên cơ sở các phản ứng

với electron quang sinh trờn vựng dẫn e-cb.
1.5.2. Loại bỏ các chất diệt gốc hydroxyl *OH (hydroxyl scavengers)
Trong nước thường có mặt một số chất có khả năng kết hợp với nhóm
hydroxyl vừa mới tạo thành làm giảm số lượng gốc hyđroxyl do phản ứng
quang xúc tác tạo ra, do đó làm giảm hiệu quả của quá trình quang xúc tác.
Những chất này được gọi là chất tìm diệt gốc hydroxyl (hydroxyl scavengers).
Do đó, nếu loại bỏ chúng ra khỏi nước, hiệu quả của quá trình quang xúc tác
sẽ được nâng lên.

Khoa Cơng nghệ Hóa

19

Nguyễn Thị Huyền An


Trường ĐHCN Hà Nội
Khóa Luận tốt
nghiệp
Các ion như clorua, cacbonat, bicacbonat, sunfat là những chất thường
có mặt trong nước và nước thải công nghiệp. Những anion trờn chớnh là
những chất tìm diệt gốc hydroxyl. Phản ứng xảy ra giữa chúng với gốc
hydroxyl *OH như sau:
*

OH + Cl- → Cl*+ OH-

*

OH + CO32- → CO3* - + HO* -

*

OH + HCO32- → CO3* + H2O

Haarstrick et al, (1996)[8] đã nghiên cứu ảnh hưởng của các ion clorua
và bicacbonat đến sự phân hủy 4-clorophenol và p-toluen sulfonic axit cho
thấy tốc độ phân hủy quang xúc rắn giảm 50% khi có mặt các ion trên với
nồng độ 170 mmol/l.
Tác dụng kìm hãm tốc độ phản ứng quang xúc tác của các ion nói trên
phụ thuộc vào pH của môi trường, loại chất phản ứng và nồng độ các ion.
Chẳng hạn, khi nghiên cứu phân hủy quang xúc tác với đối tượng là Phydroxy benzoic axit, [13] đã cho thấy mức độ kìm hãm tốc độ phản ứng của
các ion được sắp xếp theo thứ tự sau:
SO42- < HCO3- thấy, khi khơng có mặt các ion nói trên, phenol bị phân hủy 90% trong 4 giờ,
nếu có mặt các ion sunfat, cỏcbonat, clorua và bicacbonat thì cũng cùng thời
gian 4 giờ, mức độ phân hủy phenol đã giảm xuống còn 68,5%, 54,27%,
50,6%, 48,08% tương ứng. Thứ tự mức độ kìm hãm tốc độ phản ứng của các
ion được sắp xờp như sau:
SO42- < CO32- < Cl- < HCO3Nói chung các ion clorua, cacbonat và bicabonat thường có ảnh hưởng
kìm hãm tốc độ phản ứng nhiều nhất, trong khi đó các ion sunfat, photphat
hay nitrat thường ảnh hưởng ở mức độ thấp hơn nhiều. Tuy nhiên, cacbonic
axit lại không có tác dụng tìm diệt gốc hydroxyl, vì vậy trong trường hợp nếu
độ kiềm cao, bằng cách chỉnh pH để chuyển cân bằng cacbonat-bicacbonat từ
Khoa Cơng nghệ Hóa

20

Nguyễn Thị Huyền An

Trường ĐHCN Hà Nội
Khóa Luận tốt
nghiệp
cacbonat (chất tìm diệt gốc hydroxyl) sang axit cacbonic (chất khụng tỡm diệt
gốc hydroxyl), sẽ có thể loại bỏ tác dụng kìm hãm tốc độ phản ứng của các
ion cacbonat và bicacbonat.
1.6. VẬT LIỆU TiO2 DOPING Á KIM (NITƠ) VÀ KHẢ NĂNG XÚC TÁC DƯỚI
ÁNH SÁNG MẶT TRỜI.

1.6.1. Vật liệu TiO2 doping á kim nitơ.
Phương pháp nâng cao hiệu quả xúc tác trên chỉ phần nào giải quyết
những hạn chế trong hệ quang xúc tác dựa trên TiO 2 mà chưa thể giải quyết
hết những hạn chế của loại chất xúc tác này. Chớnh vì lẽ đó mà các nhà khoa
học trên thế giới đã khơng ngừng nghiên cứu để tìm cách khắc phục những
yếu điểm trong quang xúc tác dị thể.
Một trong những vấn đề làm đau đầu các nhà khoa học là chất quang
xúc tác TiO2 hầu như chỉ phát huy hoạt tính khi có sự chiếu ánh sáng UV (có
bước sóng nhỏ hơn 380 nm). Loại ánh sáng này chỉ chiếm một phần rất nhỏ
của ánh sáng mặt trời. Chớnh vì thế mà trong các hệ quang xúc tác phải cần
đến nguồn UV nhân tạo. Đõy cũng là một vấn đề gây khó khăn cho quang xúc
tác dị thể. Do vậy người ta đó tỡm nhiều cách để cải tiến loại vật liệu quang
xúc tác này.
Để ứng dụng nguồn ánh sáng nhìn thấy, một nguồn sáng có phần lớn
trong ánh sáng mặt trời nhiều giải pháp đã được đề xuất:
- Sử dụng các chất bán dẫn như Cds, Cu2O, Fe2O3, WO3,…những chất
có thể hấp thụ ánh sáng mặt trời. Tuy nhiên những thử nghiệm này đều
không thành công vỡ khụng chất bán dẫn nào có vùng cấm đạt yêu cầu, vừa
bền hóa học vừa có hoạt tính quang xúc tác. Thụng báo mới nhất là chất
quang xúc tác InTaO4 có khả năng phân tách nước với ánh sáng nhìn thấy

nhưng hiệu suất chỉ thấp hơn 1%.
- Kớch thớch cỏc chất quang xúc tác bằng các ion kim loại (ví dụ như
Cr3+, Fe3+), tạo ra những mức năng lượng cục bộ trong vùng cấm của chất
quang xúc tác, với những dải hấp thụ nằm trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Sự
Khoa Cơng nghệ Hóa

21

Nguyễn Thị Huyền An


Trường ĐHCN Hà Nội
Khóa Luận tốt
nghiệp
kích thích quang hóa của các tạp chất như vậy sẽ dẫn tới sự tạo thành của các
phần tử tự do mang điện tích, khơi mào cho các q trình hóa học trên bề mặt
chất xúc tác. Tuy nhiên, hiệu quả của các hệ như vậy dưới ánh sáng nhìn thấy
phụ thuộc phần lớn vào các phương pháp tổng hợp được sử dụng. Trong một
số trường hợp, các chất quang xúc tác được kích thích như thế khơng cho thấy
hoạt tính dưới ánh sáng nhìn thấy và có hoạt tính thấp hơn trong vùng ánh
sáng UV so với các chất quang xúc tác khơng kích thích bởi vì tốc độ tái kết
hợp các phần tử mang điện tích cao do cú cỏc ion kim loại.
-

Kớch thớch cỏc chất quang xúc tác bởi các nguyên tố phi kim, ví dụ

như N, S và C. Asahi và các cộng sự đã thông báo sự thay đổi đáng kể ( tới
540 nm) tổng giới hạn phổ của hoạt tính quang hóa của TiO 2 được kích thích
với Nitơ. Họ đã chứng minh những kết quả đó trong giới hạn của sự giảm
năng lượng vùng cấm nhờ trộn lẫn trạng thái p của các chất dùng để kích

thích với các trạng thái O 2p tạo ra vùng hóa trị của TiO 2, như minh họa trong
hình dưới đây. Những kết luận tương tự cũng từng được đưa ra bởi Ohno và
các đồng nghiệp cho những thay đổi quang phổ nhờ vật liệu S-doped TiO2.

Ti3d

Ti
3d

Ti3d

N 2p

O 2p
(a)

O 2p

O2p
+
N2p

(b)

(c)

Hình 1.6.1: biểu đồ cấu trúc điện tử của TiO2 (a), TiO2 kích thích bởi N
với hàm lượng thấp (b), TiO 2 được kích thích bởi N với hàm lượng cao (c)

Khoa Cơng nghệ Hóa

22

Nguyễn Thị Huyền An


Trường ĐHCN Hà Nội
Khóa Luận tốt
nghiệp
Giữa ba giải pháp trên, giải pháp thứ ba có khuynh hướng tốt nhất cho
việc phát triển của các chất quang xúc tác hoạt động dưới ánh sáng nhìn thấy.
Thực tế, các chất quang xúc tác TiO2 hoạt động dưới ánh sáng nhìn thấy (VLTiO2) cú trên thị trường dựa trên phương pháp thứ ba, nghĩa là phương pháp
kích thích bởi anion có khả năng thương mại dưới dạng bột và dung dịch keo
ở nhật bản. Những thiết bị lọc dựa trên VL-TiO2 cho việc làm sạch khơng khí
đã có khả năng thương mại. Tất cả các ứng dụng của TiO 2 đã được thảo luận
ở trên có thể được phát triển cao hơn với VL-TiO 2, đặc biệt cho những ứng
dụng diệt khuẩn và tự làm sạch, và những ứng dụng trong xử lý nước nhờ ánh
sáng mặt trời.

1.6.2. Khả năng xúc tác dưới ánh sáng mặt trời
Trong các nguyên tố phi kim trờn thỡ N là nguyên tố có khuynh hướng
tốt nhất cho việc phát triển các vật liệu quang xúc tác. Nhiều nhà khoa học
trên thế giới đã tổng hợp và thử nghiệm thành cơng loại vật liệu này. Một vài
nhóm nghiên cứu đã thành công trong việc đưa các kim loại chuyển tiếp vào
chất xúc tác quang hóa TiO2 để đạt được hoạt tính dưới ánh sáng nhìn thấy.
Gần đây, TiO2 được kích thích với nguyên tử S và nguyên tử F đã từng được
thông báo. Hai thập kỷ trước, Sato đã thông báo một loại vật liệu NO x- doped
TiO2 được tổng hợp từ một titan hydroxyt thương mại bằng phương pháp
nung. Ông đã kết luận rằng sự nhạy sáng của NO x-doped TiO2 là nhờ tạp chất
NOx tạo thành từ NH4OH đã sử dụng trong quá trình tổng hợp titan hydroxyt.

Asahi và các đồng nghiệp đã thông báo rằng N-doped TiO2 cho thấy một sự
thay đổi đáng kể các pic hấp thụ tới một năng lượng thấp hơn trong vùng ánh
sáng nhìn thấy. Họ đã tính tốn mật độ trong các trạng thái thay thế các
nguyên tử C, N, F hay S cho O trong tinh thể TiO 2, bằng phương pháp Flapw
(full- potential linearized augmentd plane wave). Kớch thích bởi N là có hoạt
tính nhất vì trạng thái p của nó góp phần làm giảm vùng cấm bằng cách xen
Khoa Cơng nghệ Hóa

23

Nguyễn Thị Huyền An


Trường ĐHCN Hà Nội
Khóa Luận tốt
nghiệp
phủ với O 2p. Irie và các cộng sự đã cho rằng vùng N2p được tách ra trờn
vựng hóa trị O 2p là nguyên nhân cho sự nhạy đối với ánh sáng nhìn thấy
nhưng trạng thái khuyết oxy thì khơng nhạy sáng.
1.7. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC.

1.7.1. Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-vis).
Phương pháp này dựa trên các bước nhảy điện tử từ obitan có mức
năng lượng thấp lên obitan có mức năng lượng cao khi bị kích thích bằng các
tia bức xạ tử ngoại UV-vis (tử ngoại gần) có bước sóng trong khoảng 200 800 nm. Mỗi bước chuyển năng lượng (∆e) tương ứng với sự hấp thụ các tia
sáng có bước sóng λ khác nhau:
∆e = hλ/c
Trong đó: h là hằng số flanck
c là tốc độ ánh sáng
Theo cơ học lượng tử quỹ đạo electron của các phân tử chia thành:

n: obitan không liên kết.
π, σ: obitan liên kết
π*, σ*: obitan phản liên kết
Trong liên kết hóa học (thuyết obitan nguyên tử - MO) tồn tại các mức
năng lượng và có bước nhảy điện tử sau:
năng
lượng

σ*
π*

n
πσ

Hình 1.7.1: Sơ đồ bước chuyển năng lượng của các electron trong
phân tử

Khoa Công nghệ Hóa

24

Nguyễn Thị Huyền An


Trường ĐHCN Hà Nội
Khóa Luận tốt
nghiệp
Các electron nằm ở obitan liên kết σ nhảy lên obitan phản liên kết σ* có
mức năng lượng cao nhất, ứng với bước sóng 120-150 nm, nằm ở vùng tử
ngoại xa. Các electron π và các electron n (electron không liên kết) nhảy lên

obitan phản liên kết π* có mức năng lượng thấp hơn mức năng lượng cao nhất,
ứng với bước sóng nằm trong vùng tử ngoại (200-400 nm) hay vùng khả kiến
(400-800 nm) tùy theo mạch liên hợp của phân tử.
Từ lâu người ta đã thấy rằng các chất có màu là do trong phân tử có
chứa những nối đơi hay nối ba như C=C, C=O, N=N, C≡C,N≡N, NO2…do
vậy cỏc nhúm này được gọi là cỏc nhúm mang màu. nếu cỏc nhúm mang màu
liên hợp với nhau thị màu của chúng càng đậm. Các chất có chứa nhiều chất
liên hợp sẽ có cực đại hấp thụ chuyển dịch về phía sóng dài và cường độ hấp
thụ tăng khi số nối đôi liên kết tăng. Các hợp chất hữu cơ chứa nhóm mang
màu biệt lập như trên cho các bước chuyển electron π-π nằm ở vùng nhỏ hơn
190 nm (ε = 104) và n-π* nhỏ hơn 300 nm.
Ngoài ra cũn cú một số yếu tố ảnh hưởng đến vị trí các cực đại hấp thụ
như hiệu ứng nhóm thế, hiệu ứng lập thể và dung mơi. Các cực đại hấp thụ ở
mỗi bước sóng khi xảy ra bước nhảy điện tử sẽ đặc trưng cho từng liên kết.
Người ta thường dùng phương pháp này để phân tích định tính, định lượng và
cấu trúc phân tử.
1.7.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)
Đây là một trong những phương pháp khá phổ biến để nghiên cứu vật
liệu, đặc biệt là trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể.
Nguyên tắc:
Theo lý thuyết, cấu tạo tinh thể, mạng lưới tinh thể được cấu tạo từ
những nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian, tuân theo một
quy luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử (hay ion) cỡ vài A o, xấp xỉ
bước sóng tia X. Do đó khi chùm tia X tới đập vào bề mặt tinh thể và đi vào
bên trong thì mạng tinh thể đóng vai trò là một cách tử. Trong mạng tinh thể
các nguyên tử hay ion có thể phân bố trờn cỏc mặt phẳng song song nhau.
Khoa Cơng nghệ Hóa

25

Nguyễn Thị Huyền An