Phổ NMR ( Cộng hưởng từ hạt nhân)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP HÀ NỘI

--------

TIỂU LUẬN MÔN
ĐỀ TÀI: TÌM HIỂU VỀ PHƯƠNG PHÁP PHỔ
CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (NMR)

Giảng viên hướng dẫn : TS. Trần Quang Hải
Môn
: Các phương pháp PT hóa học hiện đại
Nhóm Hv thực hiện
: Nguyễn Thị Huệ
Nguyễn Thị Thêu
Nguyễn Thị Thanh
Lớp
: Cao học Kỹ thuật hóa học
Khóa
: 4 đợt 2

Hà Nội

1


Mục lục

2


MỞ ĐẦU

Ngày nay các phương pháp vật lý, đặc biệt là các phương pháp phổ
được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu các hợp chất hóa học cũng như các
quá trình phản ứng hóa học. Những phương pháp này đặc biệt có ý nghĩa đối
với việc xác định các hợp chất hữu cơ.
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân viết tắt của tiếng Anh là NMR (nuclear
Magnetic Resonance) là một phương pháp vật lý hiện đại nghiên cứu cấu tạo
của các hợp chất hữu cơ, nó có ý nghĩa quan trọng để xác định cấu tạo các
phân tử phức tạp như các hợp chất thiên nhiên. Phương pháp phổ NMR
nghiên cứu cấu trúc phân tử bằng sự tương tác bức xạ điện từ tần số radio
với tập hợp hạt nhân được đặt trong từ trường mạnh. Các hạt nhân này là
một phần của nguyên tử và các nguyên tử lại được tập hợp thành phân tử.
Do vậy phổ NMR có thể cung cấp thông tin chi tiết về cấu trúc phân tử mà
khó có thể nhân biết bằng bất kỳ phương pháp nào khác. Có nhiều hạt nhân
có thể nghiên cứu bằng kỹ thuật NMR, song hydro và carbon là chung nhất.
Trong khi phổ hồng ngoại phát hiện ra các nhóm chức có mặt trong phân tử,
thì phổ cộng hưởng từ hạt nhân cho ta biết về số lượng nguyên tử khác biệt
về mặt từ tính có mặt tong phân tử nghiên cứu. Phương pháp phổ biến được
sử dụng là phương pháp phổ 1H-NMR và phổ 13C-NMR.
Chính vì vậy, chúng em đã lựa chọn đề tài “ Tìm hiểu về phương pháp
phổ cộng hưởng từ hạt nhân”

3


CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN
(NMR)
1.1.
Cấu trúc của nguyên tử
1.1.1. Thành phần của hạt nhân
Thành phần hạt nhân bao gồm proton, neutron và electron. Số proton

trong hạt nhân (Z, số thứ tự nguyên tự) xác định tính đồng nhất và điện tích hạt
nhân. Mỗi hạt nhân có 1 proton là hạt nhân hydro, mỗi hạt nhân có 6 proton là
hạt nhân carbon. Nếu xem xét một số lượng lớn nguyên tử hydro thì thấy rằng
các hạt nhân của chúng không đồng nhất. Đó là mỗi hạt nhân đều có 1 proton,
nhưng khác nhau ở số neutron.
Hầu hết các nguyên tử H trong tự nhiên 99,985% không có neutron
(N=0), nhưng 1 phần nhỏ 0,015% có 1 neutron (N=1) trong mỗi hạt nhân. Người
ta thấy rằng có hai đồng vị tự nhiên của hidro và chúng có công thức tương ứng
1
H và 2H. Chỉ số ở trên 1 công thức chỉ khối lượng nguyên tử danh định A của
nguyên tử và là tổng số của Z:
A=Z+N
Và 2H được gọi là deuteri hay hydro nặng
1.1.2.

Spin electron

Momen góc spin là 1 phần tử tự quay quanh trục, electron có 1 tính chất.
Electron là một phần tử mang điện tích (Z= -1) nên sự tự quay nó tạo nên 1
Momen từ rất nhỏ được thể hiện bằng mũi tên đậm trong hình 1, 2 giá trị của s
tương ứng với hai hướng có thể của vector momen từ ( hướng lên trên hoặc
hướng xuống dưới). Hai trạng thái spin này suy thoái này của electron bị suy
biến tức có nặng lượng như nhau khi không có mặt của từ trường ngoài.
Electron hướng đối song ( ngược hướng) với trường s=-1/2 có năng lượng thấp
hơn electron hướng song song với trường s=+1/2.

4


Hình 1: Momen góc spin của electron trong từ trường ngoài Bo

1.1.3.
-

Spin hạt nhân
Tất cả hạt nhân đều mang điện tích
Một số hạt nhân có điện tích chuyển động xung quanh trục hạt nhân,
chuyển động quay của điện tích này sinh ra Monmen từ dọc theo trục hạt
nhân:
μ=γ.P
Trong đó: μ: momen từ
P: Momen góc
γ: hệ số từ thẩm

- Giá trị tuyệt đối của momen spin hạt nhân P tính theo I:
P = (h/2π).I
I: Số lượng tử spin hạt nhân
μ= 0 không tồn tại momen từ khi I=0
μ # 0 thì tồn tại momen từ hay I#0 thì có hiện tượng NMR
μ=γ.P
γ: hệ số từ thẩm đặc trưng cho mỗi hạt nhân nguyên tử.
- Giá trị tuyệt đối của momen spin hạt nhân P tính theo I:
P = (h/2π).I
- Giá trị tuyệt đối của momen từ µ tính theo I:
µ = γ (h/2π).I
5


Bảng 1. Những hạt nhân thường gặp trong hợp chất hữu cơ
Đồng vị % trong tự nhiên số proton số nơtron
1

H

99,98
-2

I

µ

độ nhạy tương đối

1

0

½

2,793

1,000

1

1

1

0,857

9,64.10

-3

2

D

1,56.10

12

C

98,89

6

6

0

13

C

1,108

6

7

½

0.702

1,59.10

-2

14

N

99,635

7

7

0

0.404

1,01.10

-3

15

N

0.365

7

8

5/2 -0,283

1,04.10

-3

16

O

99,96

8

8

3/2

17

O

3,7.10

8

9

3/2 -1,893

2,91. 10

35

Cl

75,4

17

18

3/2

0.821

4,71.10

-3

37

Cl

24,6

17

20

3/2

0.683

2,72.10

-3

79

Br

50,57

35

44

3/2

2,099

7,86.10

-2

81

Br

49,43

35

46

3/2

2,263

9,84.10

-2

-2

19

F

100

19

0

½

0,833

31

P

100

31

0

½

6,6310

-2

-2

Để phân biệt trạng thái spin hạt nhân và spin electron, người ta qui ước
gán nhãn các trạng thái spin hạt nhân bằng số lượng tử spin hạt nhân m. Proton
có thể nhận 2 giá trị -1/2 và +1/2. Mô tả như vậy là có spin hạt nhân (I) 1/2. Vì
điện tích hạt nhân ngược dấu với điện tích electron nên hạt nhân có momen từ

song song với từ trường ngoài sẽ có nặng lượng thấp hơn
6


Hình 2: Momen góc spin của hạt nhân trong từ trường ngoài Bo
Tổng số trạng thái spin có thể xác định trực tiếp theo giá trị I như sau:
m = 2I+1
Mỗi hạt nhân nguyên tử có một số lượng tử spin I hạt nhân nhất định, phụ
thuộc vào số khối của nguyên tử A và số thứ tự của nguyên tử là Z:
Số khối A

Lẻ

Chẵn

Chẵn

Số thứ tự Z

Chẳn hay Lẻ

Chẳn

lẻ

Số lượng tử từ spin

1/2, 3/2, 5/2

0

1, 3, 5

1.2.

Nguyên tắc của phương pháp

Hạt nhân có spin I
# 0 ở trạng thái cơ
bản

Kết quả ghi nhận:

Bo

Tạo ra (2I + 1), mức
năng lượng của hạt
nhân cân bằng số hạt
nhân ở mức năng lượng
cao và ở trạng thái cơ
bản

ΔE = hv

Thay đổi cân bằng
số hạt nhân, nhiều
hạt nhân được kích
thích lên mức năng
lượng cao

-ΔE = hv. Ghi nhận

bằng detector
Các hạt nhân trở về
trạng thái năng
lượng thấp hơn

7


1.3.
1.3.1.

Hạt nhân trong từ trường
Hiệu ứng Zeeman và điều kiện cộng hưởng

a/ Hiệu Zeeman
Khi đặt một tập hợp hạt nhân trong từ trường ngoài, trạng thái spin của
hạt nhân bị phân tách về mặt năng lượng, với giá trị m dương lớn nhất tương
ứng với trạng thái năng lượng thấp nhất ( bền nhất ). Sự phân tách trạng thái
trong từ trường được gọi là hiệu ứng Zeeman hạt nhân. Như vậy trong từ trường
ngoài, các trạng thái spin không tương đương về mặt năng lượng. Vì hạt nhân là
một điện tích điểm và một điện tích bất kỳ chuyển động đều sinh ra từ trường
riêng, hạt nhân có momen từ μ được tạo ra bởi điện tích và spin của nó. Năng
lượng của trạng thái spin đã cho E tỉ lệ thuận với giá trị của m và cường độ từ
trường Bo: mI

h: Hằng số plank
γ: Tỉ số từ thẩm là hằng số đối với mỗi hạt nhân và xác định sự phụ thuộc
năng lượng vào từ trường

•

Đối với hạt nhân Hydro

Hạt nhân Hydro có thể có hai spin theo hai chiều kim đồng hồ (+1/2) và
ngược chiều kim đồng hoog (-1/2), nên momen từ trong trường hợp này là có
hướng ngược nhau. Trong từ trường áp dụng, tất cả các proton đều có momen
từ hoặc là cùng hướng hoặc ngược hướng với từ trường đó (hình 3)

8


Hình 3: Hai trạng thái spin được phép của proton
Hạt nhân hydro chấp nhận chỉ 1 sự đinh hướng này hoặc 1 sự định hướng
kia đối với trường áp dụng. Trạng thái spin +1/2 là trạng thái năng lượng thấp vì
nó cùng hướng với trường, trong khi trạng thái -1/2 có năng lượng cao hơn do
ngược hướng với trường áp dụng. Như vậy, khi một từ trường ngoài được sử
dụng thì các trạng thái spin suy yếu thành hai trạng thái có năng lượng không
bằng nhau ( Hình 4)

Hình 4: Các trạng thái của spin của proton khi không có và có từ trường áp dụng
•

Đối với Nguyên tử clor

Trong trường hợp nguyên tử Clor, do có 4 trạng thái spin khác nhau (+3/2, -3/2,
+1/2, -1/2) nên nguyên tử này có 4 mức năng lượng như hình 5. Các trạng thái 9


spin -1/2 và -2/3 sắp xếp cùng hướng với với từ trường áp dụng, còn trạng thái

spin +1/2, +3/2 sắp xếp ngược hướng với từ trường áp dụng.

Hình 5: Trạng thái spin của nguyên tử clor khi có và không có từ trường áp dụng
b/ Điều kiện cộng hưởng
Hiện tượng cộng hưởng từ hạt nhân xảy ra khi các hạt nhân được đặt cùng
hướng với từ trường áp dụng hấp thụ năng lượng và chuyển sự đinh hướng spin
của chúng đối với từ trường áp dụng (Hình 6)

Hình 6: Hấp thụ năng lượng xảy ra đối với proton và các hạt nhân có số lượng tử
spin =1/2
Sự hấp thụ năng lượng là một quá trình được lượng tử hóa và bằng sự khác nhau
giữa hai trạng thái:

Trong thực tế, sự khác nhau là một hàm số: ΔE= f (Bo)
10

Mức độ tách mức năng lượng phụ thuộc vào hạt nhân cụ thể được xem xét, mỗi


hạt nhân có tỉ lệ khác nhau của momen từ μ đối với momen góc P, vì hạt nhân
đều có điện tích và khối lượng khác nhau:
μ=γ.P
Đối với hạt nhân có số lượng tử spin khác 0 thì momen góc P được tính:

Năng lượng E của momen từ μ:
E = - μ. B
Độ lớn của E cho bởi công thức:
E = - uz. Bo = - γ. η. Bo mI
Bo : Độ lớn của B dọc theo phương z
Độ chêch lệch năng lượng:

ΔE = - γ. η. Bo ΔmI
ΔE phụ thuộc vào cảm ứng của từ trường ngoài và bản chất của hạt nhân γ
Mà ΔE = h.v nên
v = γ. Bo/ 2π (1)
(1) Là phương trình mô tả điều kiện cộng hưởng

11


Hình 6: Sự tách năng lượng trạng thái spin như là hàm số của cường độ từ
trường áp dụng Bo
1.3.2.

Cơ chế của hấp thụ bức xạ ( Cộng hưởng)

Với hạt nhân có I#0 khi đặt trong từ trường sẽ nhận 2I+1 hướng spin khác
nhau về năng lượng. Nhưng trước khi các hạt nhân này có thể hấp thu proton,
hạt nhân phải được phân loại theo chuyển động chu kì không đổi.
Khi có từ trường áp dụng, hạt nhân bắt đầu tiến động xunh quanh trục
spin của nó với tần số góc ω ( tần số Larmor), tần số này tỉ lệ thuận với cường
độ từ trường áp dụng.
Do hạt nhân mang điện tích, nên sự tiến động ( Sự chuyển động giống
như con quay đnag quay) sinh ra một điện trường dao dộng có cùng tần số. Nếu
sóng tần số radio với tần số này tác động nên photon đang tiến động thì năng
lượng có thể bị hấp thụ. Nghĩa là, khi tần số của thành phần điện trường dao
động bức xạ radio tới phù hợp với tần số của điện trường được sinh ra bởi hạt
nhân đang tiến động thì spin sẽ thay đổi, điều này gọi là sự cộng hưởng, hạt
nhân được gọi là có cộng hưởng với sóng điện từ tới ( Hình 8).
Tần số larmor của momen từ của hạt nhân tiến động trong từ trường
ngoài, là 1 hàm số γ và B o, không phụ thuộc vào m và tất cả các hướng spin của

hạt nhân mà đều tiến động ở cùng tần số trong từ trường cố định.
ω= γ. Bo

(rad.s-1)

Tần số dài:
vtiến động= ω/2π = γ. Bo/2π

12


Hình 7: Quá trình cộng hưởng từ hạt nhân đối với proton, từ trường áp
dụng 1,41tesla, sự hấp thụ xảy ra khi v=ω
1.4.
1.4.1.

Sự che chắn và độ chuyển dịch hóa hoc
Sự che chắn

Hằng số chắn xuất hiện do hai nguyên nhân:
- Hiệu ứng nghịch từ: các điện tử bao quanh nguyên tử sinh ra một từ trường

riêng, ngược chiều với từ trường ngoài nên làm giảm tác dụng của nó lên hạt
nhân nguyên tử. Lớp vỏ điện tử càng dày đặc thì từ trường riêng ngược chiều
với từ trường ngoài càng lớn tức hằng số chắn càng lớn.

Hình 8: Tính bất đẳng hướng nghịch từ
Vì vậy, các proton nằm trong các nhóm có nguyên tử hay nhóm nguyên
tử gây hiệu ứng –I (Cl, Br, I, NO 2…) sẽ có hằng số chắn nhỏ, trái lại khi các
nhóm nguyên tử gây hiệu ứng +I (CH3, C2H5…) sẽ có hằng số chắn lớn.

13


- Hiệu ứng thuận từ: bao quanh phân tử là lớp vỏ điện tử, các điện tử này

chuyển động sinh ra một dòng điện vòng, do đó xuất diện một từ trường riêng
có hướng thay đổi ngược hướng hoặc cùng hướng với từ trường ngoài. Tập
hợp tất cả các điểm trên các đường sức mà tại đó tiếp tuyến vuông góc với từ
trường ngoài sẽ tạo nên một mặt parabon. Phía trong mặt parabon, từ trường
tổng hợp nhỏ hơn B0 vì từ trường riêng ngược hướng với từ trường ngoài, còn
phía ngoài parabon thì từ trường tổng hợp lớn hơn B 0 vì từ trường riêng cùng
hướng với từ trường ngoài. Do đó hằng số chắn phía ngoài parabon nhỏ còn
phía trong thì có hằng số chắn lớn nghĩa là độ chuyển dịch học cùng các
proton nằm phía ngoài parabon sẽ lớn còn phía trong sẽ nhỏ.

Sơ đồ hiệu ứng thuận từ ở: a) benzen; b) nhóm C=C; c) nhóm C=O; d) nhóm
C≡C
Khi đặt một hạt nhân nguyên tử vào một từ trường ngoài Bo thì các
electron quay quanh hạt nhân cũng sinh ra một từ trường riêng B’ có cường độ
ngược hướng và tỷ lệ với từ trường ngoài:
B’ = -σBo
Từ trường thực tác dụng lên hạt nhân là:
Be = Bo – B’ = Bo - σ Bo Be = Bo(1- σ)
Be là từ trường hiệu dụng
σ: là hằng số chắn có giá trị khác nhau đối với mỗi hạt nhân nguyên tử trong
phân tử. Phụ thuộc vào số e, nếu số e càng nhiều thì σ càng lớn.

1.4.2.

Độ chuyển dịch hóa học

14


Trên phổ đồ, tại vị trí mà một hạt nhân hấp thu năng lượng để có hiện tượng
cộng hưởng được gọi là độ dịch chuyển hóa học. Độ chuyển dịch hóa học tính
theo đơn vị δ biểu diễn gía trị chuyển dịch cộng hưởng của proton đã so sánh
với TMS theo phần triệu (ppm)
Công thức tính độ chuyển dịch hóa học:

Sự chuyển dịch so với TMS đối với proton đã cho phụ thuộc vào cường
độ của từ trường áp dụng. Tỉ số các tần số cộng hưởng tương tự tỉ số giữa 2
cường độ từ trường, điều này có thể gây nhầm lẫn khi so sánh các số liệu phổ đo
được ở các cường độ từ trường áp dụng khác nhau nên xác định thông số mới
không phụ thuộc vào từ trường
Các yếu tố ảnh hưởng đến độ chuyển dịch hóa học:
+ Độ âm điện của nguyên tử gắn vào nhân
+ Hiệu ứng điện tử ( Hiệu ứng cảm và cộng hưởng)
+ Hiệu ứng bất đẳng hướng( nghịch từ và thuận từ và hiệu ứng vòng)
+ Hiệu ứng điện trường
+ Hiệu ứng dung môi
+ Hiệu ứng do sự quay bị giới hạn
1.5.
1.5.1.

Sự phân tách spin- spin. Quy tắc (n+1)
Sự phân tách spin – spin

Một thông số khác ta có thể nhận thông qua phổ NMR qua sự phân tách

spin-spin. Sự phân tách spin-spin cho thấy có bao nhiêu Hydro liền kề ở mỗi
dạng hydro, cho pic hấp thụ hay cho 1 multiplet hấp thụ.
•

Xét phân tử 1,1,2- tricloetan và phổ cộng hưởng từ nhân proton của nó:

Phân tử này chưa 2 loại hydro, với proton CHCl2 cộng hưởng ở tần số cao
hơn so với các proton CH2Cl do hiệu ứng điện trường lớn hơn của 2 liên kết gem
C-Cl. Hai proton CH2Cl có tần số cộng hưởng như nhau do sự quay liên kết C-C
làm trung bình hóa các môi trường của chúng và làm chúng tương đương về mặt
hóa học. Do vậy 2 proron này có độ chuyển dịch hóa học như nhau. Trong phổ
NMR, sự cộng hưởng CH2Cl bị phân tách thành doublet 1:1 do tương tác với
15


proron CHCl2. Đồng thời do sự tương tác lẫn nhau, proton CHCl 2 bị phân tách
bởi 2 proton CH2Cl, do vậy kiểu phân tách phức tạp hơn.

Hình 9: Phương pháp mũi tên xác định số lượng tử từ
Trên sơ đồ mũi tên, trong 1 số phân tử , cả 2 nhóm spin CH 2Cl sẽ ngược
hướng trong trường, có 1 vài phân tử khác, cả 2 nằm cùng hướng với trường,
trong trường hợp còn lại, các spin sẽ định hướng theo chiều ngược lại. Các
proton CH2Cl trong mẫu có thể trải qua lần lượt 3 lần nhiễu loạn khác nhau, sự
cộng hưởng của chúng sẽ phân tách thành triplet, vì các spin CH 2Cl có thể ghép
thành cặp ngược nhau theo hai cách khác nhau, nên sẽ có gấp đôi số phân tử ở
trạng thái này. Sự cộng hưởng CHCl2 sẽ xuất hiện ở dạng triplet 1:2:1 với
khoảng cách giữa các vạch giống như ở doublet 1:1 của CH2Cl.

Hình 10: Phổ NMR của 1,1,2- tricloethan ghi ở 60 MHz
16

Cường độ của vạch phổ tổng cộng của các vạch thì tỉ lệ với số proton tạo
ra mỗi nhóm đa vạch. Ta có thể dự đoán về độ bội bằng cách xem xét các giá trị
có thể của số lượng tử từ tổng cộng Σm của hai proton CH 2Cl. Ta có I= ½, nên
m có thể nhận 2 giá trị +1/2 và -1/2, do đó đối với 2 proton này ta có:
Σm = +1/2 +1/2 = +1 or Σm = +1/2 -1/2 = 0 or Σm= -1/2 -1/2= -1
Do vậy ta sẽ có 3 vạch:
HB → HA

Bo

HC → HA
Σ

•

2(-1/2)

0

2(+1/2)

Σm = 0 không có sự xáo trộn cộng hưởng, sự ghép cặp này sao cho vạch
trung tâm tương ứng với vị trí độ chuyển dịch hóa học
Xét với ethyl iodide CH3CH2I và ethyl cloroacetat
- CH3CH2I: Các proton methylene được phân tách thành quartet (4 pic) và
nhóm methyl được phân tách thành triplet (3 pic). Điều này được giải
thích:

Hình 11. Phổ NMR của ethyl iodid (60 Mhz)

17


- Ethyl cloroacetat: Proton của nhóm CHCl2( của nhóm acyl) bị che chắn
ít hơn ( bị phản chắn nhiều hơn) so với các proton ở phần CH 2 và CH3 và
xuất hiện ở dạng single (1 pic) do chúng không nằm gần hydro nào cả.
Các proton trong 2 nhóm CH2 và CH3 bị phân tách thánh quarter và
triplet tương ứng giống như CH3CH2I.

Hình 12. Phổ NMR của Ethyl cloroacetat (CDCl3, 80MHz)
•

Xét 2-nitropropan
Ở 2-nitropropan có 2 carbon liền kề mang hydro ( 2 C với 3 hydro) tất cả
có 6 hydro này đều tương đương nhau và tạo thành 1 nhóm làm phân tách
hydro methin thành septet. Mặt khác, proton methin ( trên Carbon mang
nhóm nitro) có độ chuyển dịch hóa học lớn hơn các hydro của 2 nhóm
methyl.

18


Hình 13: Phổ NMR của 2-nitropropan
Từ đó ta nhận thấy rằng, số vậy do tương tác với n hạt nhân có I= 1/2 là
n+1, cường độ các vạch được cho cởi hệt thức Newton (a+1) n hay theo tam giác
Pascan. Tam giác pascan được sử dụng để đánh gái cường độ các vạch phổ do
tương tác với n hạt nhân tường đương có I = 1/2 khác nhau đối với phổ bậc 1.
Các số ở mỗi dòng nhận được do cộng các cặp số cạnh nhau ở dòng trên.

Hình 14: Tam giác pascan
1.5.2.

Bản chất của sự phân tách spin- spin

Sự phân tách spin-spin xuất hiện vì các hydro trên nguyên tử carbon liền
kề có thể cảm nhận được hướng spin của nguyên tử hydro khác.
19


Ví dụ nguyên tử hydro trên Carbon A cso thể cảm nhận được hướng spin
nguyên tử hydro trên carbon B. Trong một vài phân tử trong dung dịch, nguyên
tử trên carbon B có spin +1/2 ( Các phân tử dạng X), trong các phân tử khác,
hydro trên carbon B lại có spin -1/2 ( Các phân tử dạng Y). Độ chuyển dịch hoa
shocj của proton A bị ảnh hưởng bơi shuowngs của spin trong proton B. Proton
A được gọi là ghép cặp ( hay tương tác) với proton B. Môi trường từ của nó bị
ảnh hưởng bởi proton B có trạng thái spin +1/2 và -1/2. DO vậy proton A có giá
trị độ chuyển dịch hóa học khác không đáng kể trong các phân tử dạng X so với
trong các phân tử dạng Y. ( Hình 15)

Hình 15: Hai phân tử khác nhau trong dung dịch với các mối quan hệ spin
khác nhua giữa 2 proton HA và HB
+ Trong các phân tử dạng X, proton A bị phản chắn không đáng kể vì
trường của proton B cùng hướng với từ trường áp dụng và momen từ của nó
được cộng thêm vào từ trường
+ Trong các phân tử dạng Y: Proton A bị che chán không đáng kể, nên độ
chuyển dịch hóa học của nó không tương tác, trường của proton B làm giảm
hiệu ứng của từ trường áp dụng lên proton A.
Do dung dịch có số phân tử dạng X và dạng Y gần bằng nhau ở bất kỳ thời điểm

nào, nên hai sự hấp thụ có cường độ gần bằng nhau quan sát thấy đối với proton
A. Sự cộng hưởng của proton A được phân tách bởi proton B được gọi là sự
phân tách spin-spin.
1.5.3.

Hằng số ghép cặp J

Hằng số ghép cặp là số đo hạt nhân bị ảnh hưởng bởi trạng thái spin của
hạt nhân bên cạnh hay là khoảng cách giữa các pic trong một nhóm đa vạch.
20


Khoảng cách giữa các pic đa vạch được đo cùng thang độ với độ chuyển dịch
hóa học, và hằng số ghép cặp luôn luôn biểu thị ra hertz (Hz):
J(Hz)= (δ1 – δ2). vmáy
Hằng số ghép cặp không thay đổi khi thay đổi tần số của máy. Khi đo phổ NMR
của 1 chất nhất định, độ chuyển dịch hóa học tính theo đơn vị Hz của các proton
thay đổi, nhưng độ chuyển dịch hóa học tính theo đơn vị δ (ppm) thì không đổi,
do khoảng cách giữa các pic trong nhóm đa vạch của các proton tương tác
không thay đổi.

Hình 16: Xác định hằng ố ghép cặp J trong kiểu phân tách ở nhóm ethyl
+ Đối với tương tác của hầu hết các proton béo trong các hệ không vòng, độ lớn
của hằng số ghép cặp luôn nằm gần giá trị 7,5ppm
+ Các dạng proton khác nhau cho độ lớn hằng sô sghesp cặp khác nhau. Ví dụ
proton trans và cisthee streen liên kết đôi thường có giá trị xấp xỉ J trans = 17Hz
và Jcis = 10 Hz
Độ lớn của hằng số ghép cặp cung cấp 1 phần thông tin nào đó về cấu trúc của
chất nghiên cứu. Một số giá trị gần đúng của các hắng số ghép cặp điển hình:

21


Hình 17: Một số giá trị gần đúng của các hằng số ghép cặp điển hình J( Hz)
1.6.
1.6.1.

Phổ kế cộng hưởng từ hạt nhân
Thiết bị sóng liên tục ( Continuous – Wase- CW)
Sơ đồ nguyên lý:

Hình 18: Các bộ phận cơ bản của phổ kế cộng hưởng từ hạt nhân cổ điển
A. Ống mẫu

B. Cuộn phát C. Cuộn quét D. Cuộn thu nhận E. Nam châm

Mẫu được hòa tan trong dung môi không có proton, thường là CCl 4 và
CDCl3 và một lượng nhỏ TMS được thêm vào với vai trò làm chất chuẩn nội.
Cuvet mẫu là một ống thủy tinh hình trụ nhỏ được treo lơ lửng giữa 2 mặt
22
cực của nam châm. Mẫu được quay tròn xunh quanh trục của nó để đảm bảo


rằng tất cả các phần của dung dịch đều có từ trường tương đối đâòng nhất. Ở
giữa các mặt của nam châm cũng đặt 1 cuộn dây ngắn với máy phát tần số radio
60 MHz (RF). Cuộn dây này được cung cấp năng lượng điện dùng để thay đổi
hướng spin của các proton. Một cuộn dây được đặt vuông góc với máy dao động
RF là cuộn detector. Khi không có sự hấp thụ năng lượng nào xảy ra thì cuộn
Detector không bắt tín hiệu năng lượng mất đi bằng cuộn dao động RF. Tuy
nhiên, khi mẫu hấp thụ năng lượng, thì sự định hướng lại của các spin hạt nhân

tạo ra tín hiệu RF trong mặt phẳng của cuộn detector và thiết bị sẽ đáp ứng bằng
cách ghi nhận điều này như tín hiệu cộng hưởng hay pic.
Ở cường độ từ trường không đổi, các dạng proton khác nhau trong phân
tử tiến động ở các tần số khác nhau chút ít. Thay vì thay đổi tần số của bộ dao
động RF để cho phép mỗi proton trong phân tử đi tới sự cộng hưởng, phổ kế RF
NMR sử dụng tín hiệu RF có tần số không đổi và thay đổi cường độ từ trường.
Khi cường độ từ trường tăng lên, các tần số tiến động của tất cả proton cũng
tăng lên. Khi tần số tiến động của dạng proton đã cho đạt tới 60Hz thì nó cộng
hưởng. Khi cường độ từ trường tăng lên tuyến tính, bút ghi chuyển động dọc
theo giấy, một dạng phổ điển hình được ghi ra như 1 pic trên giấy
Một đặc trưng có thể nhân ra phổ CW là các pic sinh ra bởi thiết bị CW
có sự rung, là chuỗi dao động giảm dần, xảy ra sau khi thiết bị quét qua pic. Sự
rung xảy vì các hạt nhân bị kích thích không có thời gian để phục hồi trở lại
trạng thái cân bằng của chúng trước khi trường và bút ghi ở bộ phận ghi phổ,
của thiết bị tiến tới vị trí mới, do đó chúng vẫn còn phát ra dao động, làm phân
rã nhanh tín hiệu, được ghi nhận ở dạng rung. Sự rung luôn có trong các thiết bị
CW và được coi là 1 chỉ thị về tính thuần nhất của trường được điều chỉnh tốt.
Sự rung được đáng để ý nhất khi pic là 1 singlet nhọn.

Hình 19. Một pic CW trông giống như sự rung

23


1.6.2.

Thiết bị biến đổi Fourier xung hóa (FT)

Thiết bị CW hoạt động bằng sự kích thích các hạt nhân của 1 đồng vị
đang được quan sát ở 1 thời điểm. Trong trường hợp các hạt nhân có mỗi dạng

proton khác nhau được kích thích 1 cách riêng biết, và pic cộng hưởng của nó
quan sát thấy và được ghi 1 cách độc lập với tất cả các proton khác. Theo 1 cách
khác, thường cho các thiết bị hiện đại, tinh vi, là sử dụng 1 năng lương mạnh và
ngắn được gọi là xung để kích thích tất cả các hạt nhân từ trong phân tử 1 cách
đồng thời
Ví dụ như trong các phân tử hợp chất hữu cơ, tất cả các hạt 1H đều cộng
hưởng tại 1 thời điểm như nhau. Thiết bị với từ trường 2,1 Tesla sử dụng xung
năng lượng 90 MHz ngắn (1-10 giây) để thực hiên, nguồn được bật và tắt nhanh,
tạo ra xung như hình a. Theo sự thay đổi của nguyên lý Heisenberg, ngay cả tần
số của bộ dao động tạo ra xung được đặt tới 90 MHz, nếu khoảng thời gian của
xung ngắn thì tần số của xung không xác định vì dao dộng không đủ dài để thiết
lập 1 tần số cơ bản thuần nhất. Do đó, thực thế, xung chứa 1 vùng tần số xung
quanh tần số cơ bản ( hình b). Vùng này đủ lớn để kích thích tất cả các dạng
hydro khác nhau trong phân tử 1 lần với xung năng lượng này.

Khi xung bị gián đoạn, các hạt nhân bị kích thích bắt đầu mất năng lượng
kích thích của chúng và quay trở lại trạng thái spin ban đầu của chung, hiện
tượng này gọi là sự phục hồi. Khi mỗi hạt nhân phục hồi, chúng phát ra năng
lượng bức xạ điện từ. Vì phân tử chứa nhiều hạt nhân khác nhau, nhiều tần số
khác nhau nên bức xạ điện từ được phát ra đồng thời. Sự phát xạ này được gọi là
tín hiệu phân rã cảm ứng tự do( free induction decay-FID)

24


Hình 20. Phổ FID và phổ proton FT-NMR của aceton ở 300 MHz trong CDCl3
Cường độ của FID phân rã theo thời gian của tất cả các hạt nhân cuối
cùng mất sự kích thích của chúng. FID là 1 tổ hợp xếp chồng của tất cả các tần
số phát xạ và có thể phức tạp. Ta thường lấy các tần số riêng rẽ cho các hạt nhân
bằng cách sử dụng 1 phương pháp toán học được gọi là phép phân tích biến đổi

Fourier.
Sơ đồ nguyên lý của phổ kế FT-NMR:

Hình 21: Sơ đồ nguyên lý của phổ kế FT-NMR
Phổ kế được sử dụng các nam châm siêu dẫn, có từ trường cao đến 14
Tesla hoạt động ở 600 MHz. Nam châm siêu dẫn được chế tạo từ hợp kim đặc
biệt và phải được làm lạnh đến nhiệt dộ của Heli lỏng ( điểm sôi 4,2K). Nam
25