Tìm hiểu về phương pháp phổ khối lượng

Tìm hiểu về phương pháp phổ khối lượng

MỤC LỤC

Trang
Phần 1: Mở đầu …………………………………………………………………… 2
Phần 2: Nội dung
A. Cơ sỏ lý thuyêt của phương pháp…………………………………………........3
I. Nguyên tắc chung của phương pháp……………………………………………….3
1. Sự xuất hiện phổ khối lượng……………………………………………………… 3
2. Nguyên tắc của sự phân ly phổ khối ……………………………………………....4
II. Một số khái niệm trong phương pháp MS………………………………………... 5
1. Khái niệm pic, phân loại pic…………………………………………………………...5
2. Phân loại ion và ý nghĩa……………………………………………………………6
III. Sơ đồ và nguyên tắc hoạt động của máy khối phổ………………………………..7
1. Tóm tắt nguyên lý hoạt động của máy khối phổ…………………………………..7
2. Các bộ phận của máy phổ khối…………………………………………………….7
3. Ghi nhận tín hiệu……………………………………………………………………9
4. Độ phân giải…………………………………………………………………….....10
IV. Các yếu tố ảnh hưởng đến phương pháp phân tích phổ khối lượng
và cách khắc phục…………………………………………………………………….10
V. Các phương pháp phân tích phổ khối lượng ………………………………………11
1. Phương pháp phổ khối phân tích định lượng……………………………………....11
2. Phương pháp phổ khối phân tích cấu trúc………………………………………….12
2.1. Cách xác định CTPT dựa vào khối lượng phân tử……………………………….13
2.2. Quy tắc phân mảnh……………………………………………………………….15
2.3 Qui trình giải đoán khối phổ ………………………………………………………17
VI. Một vài ứng dụng của phương pháp……………………………………………....18
B. Một số bài tập áp dụng………………………………………………………… .19
Phần 3: Kết luận…………………………………………………………………… .25
Tài liệu tham khảo………………………………………………………………… 26

Phần 1:
Nguyễn Thị Hạnh – hóa hữu cơ K18 cao học

Mở đầu
1


Tìm hiểu về phương pháp phổ khối lượng

I/ Lý do chọn đề tài
Phổ khối lượng (Mass Spectroscopy MS) – một phương pháp phân tích ra đời
tương đối sớm (1910 Thomson đã tách được đồng vị Neon 20 và 22), song bước ngoặt để
phương pháp phổ khối lượng trở thành phương pháp phân tích quan trọng trong hóa học
hữu cơ chỉ từ năm 1960.
Phương pháp khối phổ là phương pháp nghiên cứu các chất bằng cách đo chính xác
khối lượng phân tử chất đó. Chất nghiên cứu trước tiên được chuyển thành trạng thái hơi
sau đó được đưa vào nghiên cứu trong bộ phận phân tích của máy khối phổ kế. Người ta
có thể dùng phương pháp khối phổ để nghiên cứu tất cả các nguyên tố hay hợp chất có thể
biến thành dạng khí hay hơi.
Phương pháp phổ khối lượng là phương pháp phân tích được sử dụng rộng rãi hiện
nay trong Hóa học. Đối với hợp chất vô cơ, phương pháp phân tích khối phổ thường được
dùng để nghiên cứu thành phần đồng vị hoặc để xác định vết các chất nghiên cứu. đặc biệt
là lĩnh vực hóa học hữu cơ bởi vì hai thế mạnh rất đặc trưng là:
- Với lượng mẫu nhỏ nhất có thể xác định được khối lượng tương đối của phân tử và
thậm chí thành phần các nguyên tố của một hợp chất.
- Qua việc phân tích mảnh trong khối phổ có thể suy ra cấu trúc hoặc thông tin về
phân tử.
Để tìm hiểu rõ hơn về phương pháp phân tích phổ khối lượng cũng như những ứng
dụng quan trọng của phương pháp, trong khuôn khổ bài tiểu luận này, tôi xin chọn đề tài:

“Tìm hiểu về phương pháp phổ khối lượng”
II. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu: Phương pháp phân tích phổ khối lượng.
Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu cơ sở lý thuyết của phương pháp phân tích phổ
khối lượng và ứng dụng quan trọng của phương pháp trong lĩnh vực phân tích cấu trúc
hợp chất hữu cơ
III. Phương pháp nghiên cứu:
Phân tích, tổng hợp, tư duy logic, giải bài tập.

Phần 2:
Nguyễn Thị Hạnh – hóa hữu cơ K18 cao học

NỘI DUNG
2


Tìm hiểu về phương pháp phổ khối lượng

A. CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP:
I. NGUYÊN TẮC CHUNG CỦA PHƯƠNG PHÁP
(chỉ xét phương pháp ion hóa va chạm electron)
1. Sự xuất hiện phổ khối lượng
Khi cho các phân tử trạng thái khí va chạm với một dạng electron có năng lượng
cao thì từ các phân tử sẽ bật ra một hay hai electron và nó trở thành các ion có điện tích
+1 (chiếm tỉ lệ lớn) và +2.
Giả thiết phân tử chất nghiên cứu là ABC thì:
ABC + e

.
ABC+ + 2e

(1)

ABC+2 + 3e

(2)

Loại ion ABC+ được gọi là ion gốc hay ion phân tử.
Nếu các ion phân tử ABC + tiếp tục va chạm với chùm electron có năng lượng cao
thì chúng sẽ bị phá vỡ thành nhiều mảnh ion, thành các gốc hoặc các phân tử trung hòa
khác nhau. Quá trình này được
gọi là quá +trình phân
mảnh (gracmentation).
.
+ .
ABC

ABC+

.

A + BC
.
AB+ +C

A+ +B

Năng lượng của quá trình phân mảnh chỉ vào khoảng 30-100eV, hơn nhiều so với
năng lượng ion hóa của phân tử (8-15eV). Quá trình biến các phân tử trung hòa thành các
ion được gọi là sự ion hóa.

Trên đồ thị hình dưới đây:
I
CH3CO+
CH3COCH3+

E(eV)

Hình: Xác suất có mặt ion mảnh ở axeton.

Nguyễn Thị Hạnh – hóa hữu cơ K18 cao học

3


Tìm hiểu về phương pháp phổ khối lượng

Cho thấy: xác suất có mặt của các ion phụ thuộc vào năng lượng va chạm ở phân tử. Năng
lượng khoảng 15eV thì ion phân tử CH3COCH3+ đạt cực đại nhưng các mảnh ion
CH3CO+ tiếp tục tăng đến năng lượng∼70eV thì tăng chậm và đạt giá trị cực đại.
Các ion có khối lượng ion và điện tích e. Tỉ số m/e được gọi là số khối z. Bằng
cách nào đó, tách các ion có số khối khác nhau ra khỏi nhau và xác định được xác suất có
mặt của chúng rồi vẽ đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa xác suất có mặt (hay cường độ
m
e

phổ khối lượng I) và số khối z, tức là: I = ( ) thì đồ thị này gọi là phổ khối lượng.
%B

100
50

0

m/e

Dạng tín hiệu ngõ ra của máy khối phổ
2. Nguyên tắc của sự phân ly phổ khối:
Động năng của một ion có khối lượng m và điện tích e được tăng tốc với thế U
được biểu diễn theo phương trình:
EU =

1 2
mv
2

(1)

V: là tốc độ chuyển động của ion.
Khi ion chuyển động trong từ trường B 0 thì lực tác dụng ở góc phải đối với hướng
chuyển động buộc nó phải chuyển động theo một đường tròn bán kính r theo phương
trình:
mv 2
B0 .e.v =
r
(Lực hướng tâm)
(Lực li tâm)

Nên: v =

B0 .e.r
m

(2)

(3)

Thay (3) vào (1) ta có: eU =

1 2 1 B0 .e.r 2
mv = m(
)
2
2
m

Nguyễn Thị Hạnh – hóa hữu cơ K18 cao học

2



m B0 .r 2
=
e
2U

(4)

4

Tìm hiểu về phương pháp phổ khối lượng

(4) là phương trình cơ bản của phép đo MS. Từ phương trình (4) có các cách khác
nhau để thu được các số khối Z =

m
khác nhau:
e

- Giữ B0, r hằng định, thay đổi thế tăng tốc U.
- Giữ B0, U hằng định, thay đổi r.
- Giữ r, U hằng định, thay đổi từ trường B0.
Trong 3 phương pháp này thì phương pháp giữ B 0, r hằng định, thay đổi thế tăng
tốc U là cách đơn giản nhất; trong thực tế, hay sử dụng phương pháp này để thu được các
m
e

m
e

số khối ( ) khác nhau để vẽ phổ khối lượng I = f ( ) .
Khối lượng các đồng vị của tất cả các nguyên tử đều tính theo amu.
II. MỘT SỐ KHÁI NIỆM TRONG PHƯƠNG PHÁP MS:
1. Khái niệm pic, phân loại pic:
* Pic: Mỗi dòng ion với số khối xác định được thể hiện trên phổ dưới dạng một tín
hiệu, được gọi là vạch phổ hay một pic.Vị trí của vạch phổ cho biết số khối của ion tương
ứng. Cường độ của pic, liên quan đến hàm lượng của các ion tương ứng, đáng nhẽ phải
được hiểu là diện tích của pic nhưng đối với phổ khối lượng người ta thường coi đó là
chiều cao (cường độ cực đại) của pic.
* Phân loại pic:

+) Pic cơ sở: Pic có cường độ cực đại, được gọi là pic cơ sở. Người ta qui ước coi
cường độ của pic cơ sở bằng 1 hay 100% cường độ của các pic khác định tính ra phần
trăm của pic cơ sở.
+) Pic phân tử: Pic phân tử có số khối bằng số khối của phân tử cấu tạo từ các
+
đồng vị nhẹ và bền nhất. Đối với benzen thì pic C 6 H 6 (78) là pic phân tử. Vị trí của pic

phân tử như vậy cho biết ngay số khối của phân tử cần xét số khối của pic phân tử thường
được ký hiệu là M.
+) Pic mảnh: Pic mảnh là pic của các mảnh ion, có số khối nhỏ hơn số khối của ion
phân tử.
+) Pic đồng vị:
Phân tử có thể chứa các đồng vị nặng, thí dụ phân tử benzen có thể có một đồng vị
12
13
12
C ( C5 C1 H 6 ) .Số khối của benzen nhẹ ( C 6 H 6 ) là M thì số khối của phân tử trên là

13

M+1. Pic này gọi là pic đồng vị: nói chung, các pic đồng vị có số khối là M+1, M+2,...
2. Phân loại ion và ý nghĩa:
Trong kỹ thuật phổ khối, các ion được chia làm 3 loại:
Nguyễn Thị Hạnh – hóa hữu cơ K18 cao học

5


Tìm hiểu về phương pháp phổ khối lượng

a, Ion phân tử: là ion có số khối bằng khối lượng phân tử chất, được hình thành
do phân tử chất bắn phá mất đi 1 hay 2 electron.
+
VD: CH 3 CHO − 1e → CH 3 CHO (Ion phân tử)

b, Ion đồng vị: vì trong tự nhiên, các nguyên tố hóa học thường tồn tại ở 2,3 hoặc
một số đồng vị xác định. Cho nên, bên cạnh vạch chính tương ứng của M +• còn có các
vạch ( M + 1) +• và ( M + 2) +• … với cường độ nhỏ hơn. Chiều cao của vạch này tỷ lệ với sự
có mặt của các đồng vị trong phân tử. Người ta dựa vào đặc điểm này để có thể tính được
công thức cộng của các hợp chất nhờ phương pháp phổ khối.
c, Mảnh ion: được tạo ra do bắn phá của chùm e có năng lượng lớn hơn vào ion
phân tử.
* Cơ chế tạo mảnh ion:
Nếu năng lượng của các điện tử va chạm đủ lớn thì sẽ xảy ra hiện tượng phân
mảnh của ion phân tử được hình thành trong quá trình ion hóa, năng lượng cần thiết tối
thiểu để tạo thành các ion mảnh (ký hiệu là E A ) bằng tổng năng lượng ion hóa và năng
P

lượng phân ly của liên kết bị phá vỡ E A = EI + ED
P

Một ion phân tử có thể được ký hiệu là ABC +, trong đó A, B, C có thể là một
nguyên tử hay một nhóm nguyên tử. Sự phân mảnh có thể xảy ra theo các dạng sau đây:
a. ABC +• → A + BC •
b. ABC +• → AB + C •
c. ABC +• → BC • + A
d. ABC +• → AC + B •
Các phản ứng phân mảnh a, b đều làm xuất hiện một ion và một gốc, tuy nhiên sự
phân mảnh trong hai phản ứng xảy ra tại hai vị trí khác nhau.
Ví dụ:

+

+

+

+

[ CH 2 − CH 2 − OH ]
[ CH 3 − CH 2 − CH 2 − CH 2OH ]

+

+ CH 3•

+g

[CH 2 -CH 2 -OH]+ + CH 3 -CH 2•

Phản ứng c làm xuất hiện một gốc ion hóa và một hạt trung hòa:
Ví dụ: [ CH 3 − CH 2 − CH 2 − CH 2 − OH ] → CH 3 − CH 2 − CH • − CH 2 + + H 2O
+•

Phản ứng d xảy ra có sự thay đổi vị trí của các nguyên tử hay các nhóm nguyên tử
trong phân tử. Phản ứng loại này được gọi là phản ứng chuyển vị:
Ví dụ: [ CH 3 − CH 2 − CH 2 − COOH ] → CH 2 = CH 2 + [ CH 2 = C − OH ]
+•

+•

OH
Nguyễn Thị Hạnh – hóa hữu cơ K18 cao học

6


Tìm hiểu về phương pháp phổ khối lượng

Khi một mảnh ion không bền thì mảnh này lại có thể tiếp tục được phân mảnh.
Phản ứng phân mảnh lần thứ hai này được gọi là phản ứng thứ cấp:
Ví dụ, trong phản ứng sơ cấp:
R − CH 2 − CH 2 − CH 2 − CH 3 → R − CH 2 − CH 2 − CH 2 + + CH 3•

Mảnh R − CH 2 − CH 2 − CH 2 + không bền lại được phân mảnh theo sơ đồ:
+

+

R − CH 2 − CH 2 − CH 2 → RCH 2 + CH 2 = CH 2

Trong các phản ứng (a, b, c, d) điện tích có thể ở mảnh này hay mảnh khác, thí dụ,
phản ứng a có thể xảy ra theo sơ đồ:
ABC +• → A• + BC +

Vì chỉ có ion dương mới có tín hiệu trên phổ nên tùy theo hai cách phân mảnh mà
hoặc là ion A+ hoặc là ion BC+ sẽ xuất hiện trên phổ. Sự phân mảnh theo sơ đồ này hay sơ
đồ khác phụ thuộc vào tương quan về độ bền của các mảnh.
Vì số điện tích cũng như số điện tử được bảo toàn nên số điện tích cũng như số
điện tử ở hai vế phải giống nhau. Điều này cho phép ta kiểm tra tính chính xác của các
phản ứng phân mảnh. Cũng do sự bảo toàn điện tích nên khi phân mảnh, một ion phân tử

mang điện tích dương không thể cho một ion âm mà chỉ có thể cho một ion dương và một
hạt trung hòa.
III. SƠ ĐỒ MÁY KHỐI PHỔ

Một loại máy khối phổ hiện nay

Nguyễn Thị Hạnh – hóa hữu cơ K18 cao học

7


Tìm hiểu về phương pháp phổ khối lượng

1. Tóm tắt nguyên lý hoạt động của máy khối phổ
Mẫu chất cần phân tích sẽ được chuyển thành trạng thái hơi sau đó mới bắt đầu
quá trình đo khối phổ . Để đo được đặc tính của các phân tử cụ thể, máy khối phổ sẽ
chuyển chúng thành các ion, từ đó có thể kiểm soát chuyển động của chúng bởi các điện
từ trường bên ngoài. Bởi các ion rất dễ phản ứng và tuổi thọ ngắn, quá trình tạo ra và
kiểm soát chúng phải được thực hiện trong môi trường chân không. Trong khi áp suất khí
quyển vào khoảng 760 torr (mmHg), áp suất môi trường xử lý ion thường từ 10 -5 đến 10-8
torr (thấp hơn một phần tỉ của áp suất khí quyển). Ion sau khi được tạo thành sẽ được
phân tách bằng cách gia tốc và tập trung chúng thành một dòng tia mà sau đó sẽ bị uốn
cong bởi một từ trường ngoài. Các ion sau đó sẽ được thu nhận bằng đầu dò điện tử và
thông tin tạo ra sẽ được phân tích và lưu trữ trong một máy vi tính. Máy khối phổ hoạt
động như vừa nêu được mô tả theo sơ đồ bên dưới:

2. Các bộ phận của máy phổ khối:
Khối phổ kế gồm 4 bộ phận chính
(1) Hóa khí mẫu: các chất rắn hay lỏng được đưa vào buồng mẫu có áp suất giảm
-6

10 mmHg biến thành dạng khí. Lượng mẫu cần 0,1-1mg.
(2) Ion hóa: Mẫu sau khi đã hóa hơi được dẫn vào buồng ion hóa để biến các phân
tử trung hòa thành các ion sau đó dẫn dòng phân tử khí chạy qua một dòng electron có
hướng vuông góc với nó để ion hóa, rồi đi qua điện trường U để tăng tốc.
Quá trình ion hóa này có thể thực hiện theo một số phương pháp khác nhau như:
- Phương pháp va chạm electron
- Phương pháp ion hóa hóa học
- Phương pháp ion hóa trường
- Phương pháp ion hóa photon
Nguyễn Thị Hạnh – hóa hữu cơ K18 cao học

8


Tìm hiểu về phương pháp phổ khối lượng

- Phương pháp bắn phá ion
(3) Tách ion theo khối lượng: Các ion hình thành có số khối m/z được phân tách
ra khỏi nhau bằng các thiết bị khác nhau như:
- Thiết bị phân tách ion hội tụ đơn hoặc còn gọi là khối phổ hình quạt hay lệch từ
( Single- Focusing Magnetic Deffection or Sector Mass Analyser).
- Thiết bị phân tách ion hội tụ kép (Double- Focusing Sector Spectrometer)
- Thiết bị phân tách ion tứ cực (Quadrupole)
- Thiết bị khối phổ TOF ( Californium -252 Plasma Desorption TOF Mass
Spectrometer)
- Thiết bị khối phổ thời gian bay ( Time-of-Flight Analyser).
(4) Nhận biết các ion bằng detector: Sau khi ion được hình thành và tách khỏi
nhau theo số khối, chúng cần phải được phát hiện và ghi nhận. Bộ phận phát hiện ion
được gọi là đetectơ. Có nhiều loại đetectơ như cốc Faraday, nhân electron thứ cấp, tấm
kính ảnh nhạy ion, hệ thống đếm ion.

3. Ghi nhận tín hiệu
Các tín hiệu từ bộ khuếch đại truyền ra được nạp vào bộ nhớ máy tính và xử lí kết
quả rồi in ra phổ. Các phổ đồ được biểu diễn theo 2 cách:
*Theo phần trăm cơ sở (%B): chọn vạch có cường độ cao nhất ( chiều cao H),
được tính % B =

H
.100%=100%, còn các vạch khác có cường độ nhỏ hơn ( chiều cao h)
H

được tính theo %B =

h
.100%, đều có giá trị % nhỏ hơn. Phổ này được gọi là phổ khối
H

phần trăm cơ sở (%B)

H×nh : Phæ khèi phÇn tr¨m c¬ së

Nguyễn Thị Hạnh – hóa hữu cơ K18 cao học

9


Tìm hiểu về phương pháp phổ khối lượng

*Theo phần trăm tổng (% ∑ ): Lấy chiều cao mỗi vạch(h) chia cho tổng chiều cao các
vạch ( ∑ hi )
%∑ =

h
.100%
∑ hi

Phổ này được gọi là phổ khối phần trăm tổng (% ∑ )
4. Độ phân giải:
Để đánh giá chất lượng một khối phổ kế, người ta dùng khái niệm “độ phân giải
R”:
R=

m
∆m

Ở đây m là khối lượng ion ∆m là hiệu số khối lượng hai ion có thể tách khỏi nhau.
Giá trị R càng lớn thì máy càng tốt.
Các máy có R = 10.000 trở lên là có độ phân giải cao dùng cho xác định cấu tạo
chất, còn máy có giá trị thấp (500-1.500) chỉ dùng làm đêtoctơ cho máy sắc ký. Máy hiện
đại có R = 150.000
IV. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG VÀ
CÁCH KHẮC PHỤC:
- Việc đưa mẫu vào với lượng cực nhỏ từ áp suất thường vào buồng chân không
cao mà không cần ngắt chân không (để tránh va chạm giữa các ion).
- Trạng thái của mẫu lỏng, khí, tinh thể sơn hoặc keo.
- Nếu chất hữu cơ phân tích có lẫn một ít chất cô cơ hay tạp chất thì phương pháp
MS chỉ phân tích được chất hữu cơ.
- Sử dụng điện tử bắn phá 70eV. Nếu sử dụng điện tử bắn phá lớn hơn 300eV thì
phân tử bị đứt mạch quá nhiều. Tạo ra nhiều ion mảnh sẽ khó nhận ra được thông tin về
cấu trúc phân tử.
- Yêu cầu đối với hệ thống lỗ nạp.

+ Mẫu cần phải ở trong pha hơi trước khi bị ion hóa.
+ Mẫu không bị phân hủy nhiệt trong suốt quá trình hóa hơi.
+ Trong thời gian nạp mẫu, áp suất bên trong phổ kế khối lượng phải được giữ ở
mức thấp.
- Đối với các phân tử quá phức tạp, nhiều ion khối lượng thấp sẽ không có tính
thông tin về cấu trúc và thực tế có thể che giấu sự có mặt của hầu hết các ion quan trọng.
Vì thế, người ta thường ghi phổ điện thế thấp.
- Trong phương pháp phổ khối lượng khi ion hóa mẫu bằng phương pháp va chạm
electron thì có thể khó đo khối lượng phân tử đối với một số phân tử không phân biệt
được các đồng phân với nhau, một số hợp chất có thể bị phân hủy trước khi ion hóa hoặc
Nguyễn Thị Hạnh – hóa hữu cơ K18 cao học

10


Tìm hiểu về phương pháp phổ khối lượng

rất có thiên hướng phân mảnh sau khi ion hóa do nhiệt độ cao cần cho sự hóa hơi, một số
khác rất khó bay hơi nên không có phổ.
Khi gặp những vấn đề đó ta phải nhờ tới các phương pháp lựa chọn ion hóa. Người
ta thường dùng phương pháp lựa chọn khi sự phân tích bằng va chạm điện tử không phù
hợp.
Ion hóa hóa học; ion hóa trường; giải hấp trường; bắn phá nguyên tử nhanh.
- Thường rất khó nhận diện ra được mũi ion phân tử trên khối phổ đồ bởi 2 trường
hợp sau:
+ Mũi ion phân tử không xuất hiện hoặc xuất hiện nhưng mũi rất yếu. Giải pháp là
tăng tín hiệu của phổ lên tối đa (và chấp nhận mất độ phân giải) và dùng lượng mẫu nhiều
hơn, như thế, đôi khi sẽ gia tăng thái quá mũi M+1. Nếu mũi vẫn không rõ, tìm kiếm
thông tin ở những nguồn khác. Loại hợp chất khảo sát và khối lượng phân tử có thể biết
được nhờ suy đoán từ những mảnh ion. Ví dụ các hợp chất ancol thường cho mũi ion

phân tử rất yếu nhưng lại thường cho xuất hiện mũi rất rõ của phân tử mất bớt H 2O (M18). Có thể phải đo khối phổ lại với dẫn xuất phù hợp.
+ Mũi ion phân tử có hiện diện, nhưng nó là một trong nhiều mũi mà một số mũi
đó có cường độ tương đối cao. Trong trường hợp này, cần xét đến độ tinh khiết của hợp
chất khảo sát. Nếu hợp chất được khẳng định là tinh chất, thì vấn đề kế tiếp là làm sao
phân biệt được mũi ion phân tử từ mũi M-1 có cường độ mạnh hơn. Một phương án tốt
nhất là làm giảm năng lượng của tia điện tử dùng để bắn phá mẫu, việc này có thể làm
giảm cường độ của tất cả các mũi nhưng gia tăng cường độ của mũi ion phân tử so với
các mũi khác.
Tuy vậy, do không thể trực tiếp điều khiển máy khối phổ nên những điều trên khó
có thể thực hiện được.
Để nhận diện mũi ion phân tử trên khối phổ đồ, cần áp dụng qui tắc Nitrogen “Một
phân tử với khối lượng phân tử là một con số chẵn thì phân tử đó phải: hoặc là không
chứa các nguyên tử Nitrogen hoặc có chứa một số chẵn các nguyên tử Nitrogen (nghĩa là
có chứa 0,2,4,6... nguyên tử Nitrogen). Một mảnh ion có m/z là số lẻ, thì mảnh đó phải có
chứa só lẻ nguyên tử Nitrogen.
Ngoài ra, còn một mệnh đề hữu ích khác nếu sự phân mảnh xảy ra tại một nối đơn:
ion phân tử có khối lượng là số chẵn sẽ cho ra mảnh ion có khối lượng là số lẻ. Còn ion
phân tử có khối lượng là số lẻ sẽ cho ra mảnh ion có khối lượng là số chẵn. Mệnh đề này
nghĩa là mảnh ion phải chứa tất cả các Nitrogen (nếu có) của ion phân tử.

V. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ KHỐI LƯỢNG:
Nguyễn Thị Hạnh – hóa hữu cơ K18 cao học

11


Tìm hiểu về phương pháp phổ khối lượng

1/ Phương pháp phổ khối phân tích định lượng
*Phép phân tích định lượng dựa trên phương trình:

I MS = K .C

Trong đó I MS là cường độ phổ MS,
C là nồng độ chất nghiên cứu,
K là hệ số tỉ lệ.
*Phương pháp phổ khối phân tích định lượng có một số yêu cầu sau:
- Mỗi hợp phần phải tồn tại ít nhất trên phổ một đỉnh m/z khác với đỉnh m/z của
hợp phần khác.
- Hàm lượng của mỗi hợp phần phải tỉ lệ tuyến tính với đỉnh m/z lựa chọn.
- Độ nhạy ( dòng ion đối với một đơn vị áp suất riêng phần) cần phải lặp lại
khoảng 1%.
- Chất chuẩn phù hợp để so sánh.
Nguyên tắc của phương pháp phổ khối phân tích định lượng là dựa trên sự so sánh
thực nghiệm với chất chuẩn. Dưới điều kiện thích hợp, chiều cao của các đỉnh m/z tỉ lệ
tuyến tính với áp suất riêng của mỗi hợp phần. Đối với hỗn hợp phức tạp hiếm khi tìm
được một đỉnh m/z phù hợp cho mỗi hợp phần. Cần thiết phải xây dựng một hệ phương
trình liên quan giữa dòng ion của mỗi hợp phần ở mỗi số khối khác nhau. Sau đó so sánh
với các giá trị tương ứng của mẫu chuẩn để giải hệ phương trình trên. Đây thực sự là công
việc phức tạp. Độ chính xác của phương pháp phụ thuộc vào mức độ phức tạp của hỗn
hợp và bản chất của mỗi hợp phần, sai số tương đối trong giới hạn 2% đến 5%. Mặc dù
vậy phương pháp phổ khối định lượng đã được sử dụng phân tích hỗn hợp hidrocacbon
C3-C5, hidrocacbon bão hòa C6-C8, ancol, andehit, xeton C1-C5, dẫn xuất clo và iot C1-C4,
khí ô nhiễm môi trường và nhiều chất khác. Khi thực hiện ở nhiệt độ cao đã phân tích
được các ancol, este thơm, steroit, flopoliphenyl, amit thẳng, halogen thơm và nitrin
thơm. Phương pháp phổ khối cũng được sử dụng để phân tích các polime phân tử lượng
cao như enzym.
2/ Phương pháp phổ khối phân tích cấu trúc
Phân tích phổ khối lượng là tìm mối liên quan giữa các số khối xuất hiện trên phổ
khối lượng và cấu tạo phân tử dựa trên cơ chế phá vỡ phân tử. Công việc này không phải
lúc nào cũng giải quyết thuận lợi và trọn vẹn được, nó phụ thuộc vào từng trường hợp cụ

thể, nhìn chung có thể phân ra các trường hợp sau:
*Trường hợp thứ nhất, có công thức dự kiến cần dựa vào phổ khối lượng để xác
minh công thức có đúng không. Trường hợp này đơn giản nhất, trước tiên cần tìm trên
phổ có số khối tương ứng với phân tử lượng, tuy nhiên có trường hợp xuất hiện trên phổ
nhưng có nhiều trường hợp vắng mặt do phân tử lớn dễ bị phá vỡ hay phân tử không bền.
Nguyễn Thị Hạnh – hóa hữu cơ K18 cao học

12


Tìm hiểu về phương pháp phổ khối lượng

Trường hợp phân tử có chứa các nguyên tố Cl, Br, S có thể dựa vào chiều cao pic ion
phân tử đồng vị để xác định. Sau đó từ công thức phân tử, dựa vào cơ chế phá vỡ phân tử
tìm khả năng các ion mảnh hình thành rồi tính số khối của ion, sau đó đối chiếu với các
giá trị m/z trên phổ xem có trùng không. Nếu số khối phân tử tìm được trên phổ và có sự
trùng lặp một số ion mảnh thì có thể xác nhận công thức cấu tạo dự kiến của chất là đúng.
*Trường hợp thứ hai, biết khối lượng phân tử và công thức cấu tạo phân tử phải
dựa vào số khối m/z trên phổ và cấu tạo của các mảnh ion có số khối đó để lắp ghép lại
thành phân tử.
*Trường hợp thứ ba, biết khối lượng phân tử phân giải cao có thể dựa vào bảng tra
cứu tìm ra công thức phân tử, sau đó tiến hành như trường hợp trên.
*Trường hợp thứ tư, biết khối lượng phân tử và các nguyên tố có mặt trong phân
tử, trước tiên nên dựa vào các đồng vị của Cl, Br, S...nếu phân tử có chứa các nguyên tố
này và tỉ lệ đồng vị 13C / 12C để xây dựng công thức phân tử, sau đó cũng dựa vào số khối
m/z trên phổ để thiết lập công thức cấu tạo như trên.
Để giải quyết được các vấn đế trên ta cần xét đến nguyên tắc phân mảnh và cách
xác định CTPT dựa vào khối lượng phân tử:
2.1. Cách xác định CTPT dựa vào khối lượng phân tử:
a, Đối với máy phổ khối có độ phân giải thấp:

Ta đã biết, hầu hết các nguyên tố trong tự nhiên đều tồn tại nhiều đồng vị với một
tỷ lệ nhất định nên khối lượng phân tử là con số thập phân. Tuy nhiên, do có độ phân giải
thấp nên các giá trị m/z được làm tròn. Vì vậy, sẽ gặp khó khăn cho việc lập CTPT khi
biết M. Vì vậy, phải có cách xác định như sau:
Ví dụ: 12C: 100%; 13C :1,1%. Nếu một hợp chất chỉ chứa 1 nguyên tử C như CH 4
thì ion M +• có chiều cao là 100% (12CH4) thì ion ( M + 1) +• sẽ có chiều cao là 1,1% (13CH4).
Ở phân tử etan, có chứa 2 nguyên tử C nên M +• có chiều cao là 100% (12C2H6) thì ion
( M + 1) +• sẽ có chiều cao là 2 . 1,1% = 2,2% ( 13CH3 12CH3). Như vậy, nếu phân tử có n

nguyên tử C thì chiều cao của ( M + 1) +• sẽ có tỷ lệ là: n.1,1% so với chiều cao của M +•
Đối với phân tử có nhiều C hơn thì bên cạnh ( M + 1) +• còn có ( M + 2) +• , ( M + 3) +•
… với tỷ lệ thấp hơn. Nhưng bằng thực nghiệm đã chỉ ra một cách chắc chắn rằng từ ion
phân tử ( M + 1) +• , người ta có thể tính toán được số nguyên tử C có mặt trong phân tử.
Ví dụ: khối phổ của một hợp chất hữu cơ chỉ ra ion phân tử ( M ) +• có chiều cao là
92 mm và ( M + 1) +• có chiều cao là 12,5 mm; do đó tỷ lệ của ion ( M + 1) +• là 12,5/92=13,5.
Nếu phân tử có 1 nguyên tử C thì tỷ lệ ( M + 1) +• là 1,1%. Do đó, ở đây phân tử có x
nguyên tử C thì: x = 13,5/1,1 ≈ 12.
Một cách tổng quát có thể tính số nguyên tử C:
Nguyễn Thị Hạnh – hóa hữu cơ K18 cao học

13


Tìm hiểu về phương pháp phổ khối lượng

nC =

100.h 2
1,1.h1

Trong đó, h1 và h2 là chiều cao vạch phổ của ion phân tử M +• và ( M + 1) +• ; 1,1/100
là tỷ lệ tự nhiên của nguyên tử 13C/12C.
Đối với S: 34S chiếm tỷ lệ (4,4%) nên cũng có thể tính tỷ lệ chiều cao vạch ion
phân tử ( M + 2) +• so với ion M +• , từ đó suy ra số lượng nguyên tử S trong phân tử:
nS =

100.h 2
4, 4.h1

Đối với phân tử chứa Br, Cl, Si: Do các đồng vị của các nguyên tử này đều có tỷ lệ
tương đối cao nên sự hiện diện của các nguyên tố này trong phân tử rất dẽ nhận thấy vì
cường độ các pic ( M + 2) +• tương đối mạnh.
b, Đối với các máy khối phổ đồ có độ phân giải cao:
Máy phổ khối có độ phân giải cao có thể phân biệt được các phân tử khác nhau do
có thể cho biết chính xác khối lượng phân tử với nhiều con số sau dấu phẩy.
Ví dụ: Ba phân tử: O2, NH2-NH2 và CH3OH cùng có M = 32 trong máy khối phổ
có độ phân giải thấp, nhưng trong máy có độ phân giải cao, kết quả sẽ khác hẳn:
O2:
2(15,9949)
=
31,9898
NH2-NH2 2(14,0031)+4(1,00783)
=
32,0375
CH3OH
12,000+4(1,00783)+15,9949 =
32,0262
2.2 Quy tắc phân mảnh: (đối với kỹ thuật EI)
a, Sự phân mảnh do cắt đứt một liên kết đơn:
Một kiểu phân mảnh quan trọng là sự cắt đứt tại một nối đơn dẫn đến tạo sự thành

lập cac cacocation bền theo thứ tự sau:
CH3+ R-CH2+ R2-CH+ R3-C+ CH2=CH-CH2+ C6H5-CH2+
Sự thành lập dễ dàng
* Đối với các ankan:
Một cation gốc có thể xảy ra hai cách cắt đứt nhưng cách cắt đứt nào cũng đều
cung cấp một cation và một gốc. Quy ước: viết cation gốc trong một dấu ngoắc vuông và
đặt một điện tử đơn lẻ và một điện tích dương bên ngoài.
Ví dụ: [CH 3CH 2CH 3 ]+•  CH3CH2+ + • CH 3
[CH 3CH 2CH 3 ]+•  • CH 2CH 3 + CH3+

* Đối với các anken:
Thường đứt nối ở vị trí β đối với để tạo thành cation anlyl bền nhờ hiệu ứng cộng
hưởng:

Nguyễn Thị Hạnh – hóa hữu cơ K18 cao học

14


Tìm hiểu về phương pháp phổ khối lượng

•

−

e
CH2=CH-CH2-R 
→ CH2

CH – CH2 – R  +CH2 – CH=CH2 + R•

* Hợp chất chứa dị nguyên tử:
Có hai kiểu đứt nối:
+ Đứt nối α đối với dị nguyên tử: do dị nguyên tử có độ âm điện mạnh, gây nên
hiệu ứng rút đôi điện tử nối về phía nó.
Trường hợp gặp với các dị nguyên tử: O,S,X:
R-Z-R  R+ + ZR •
Ete: CH3CH2-O-CH2CH3  CH3CH2+ + • O − CH 2 − CH 3
Ancol: R-CH2-O-H  R-CH2+ + • O − H
RX: R-CH2-Cl  R-CH2+ + • Cl
+ Đứt nối β đối với dị nguyên tử: do dị nguyên tử như n, O, S, X… có mang đôi
điện tử tự do, nên luôn có đứt nối β để tạo thành cacbocation bền nhờ hiệu ứng cộng
hưởng:
•
R – Z – CH2 – CH3  R – Z += CH2 + CH 3
Z= N, O,S,X
R=H, ankyl, aryl
R – Z – CH2+
* Hợp chất cacbonyl: đứt nối α kề bên nhóm cacbonyl của andehit, xeton để tạo
thành ion acilium bền:
R – C – R’

R – C ≡ O+ + • R
O
R hoặc R’ đều có thể đứt
R – C+ ≡ O (ion acilium)
* Các dẫn xuất benzen:
+ Benzen mang nhóm thế ankyl R: ưu đãi đứt mất nhóm ankyl, có thể mất 1 H
hoặc một nhóm CH3 để tạo thành ion tropylium bền. Mũi này thường là mũi căn bản tại
m/z 91:

CH3
-H

CH2-R

+

CH2+

−R

→



CH3
- CH3



+

ion tropylium (m/z = 91)

CH3

+ Benzen mang nhóm thế khác ankyl: có thể mất nóm thế đó để tạo thành cation
phenyl, cho xuất hiện mũi tại m/z = 77.
z
•

−Z


→

+

Z=hal, -R, -NO2, -CO-R
m/z=77
b, Sự phân mảnh do cắt đứt hai nối đơn (sự chuyển vị)

Nguyễn Thị Hạnh – hóa hữu cơ K18 cao học

15


Tìm hiểu về phương pháp phổ khối lượng

Có nhiều mũi trên khối phổ có thể được giải thích là do phản ứng tạo mảnh từ sự
cắt đứt hai nối hóa trị. Trong loại cắt đứt này, cation gốc ban đấu sẽ tạo thành một cation
gốc mới và một phân tử không mang điện tích với một số điển hình như sau:
* Các ancol thường cho mũi căn bản tại (M-18) là do mất đi một phân tử
nước:
[R -CH 2 -CH 2 -OH]+•  [R -CH=CH 2 ]+• +H2O
[M]+•

[M]+• -18

* Các xicloanken:

Thường xảy ra phản ứng Retro-Diels-Alder để tạo thành anken và một cation gốc
ankadienyl:
R
R

R
− e−

→

+



+

+
.

chuyển

* Các ete:
Có một sự chuyển vị trên một vòng ngang qua 4 tâm:
R

CH2

O

CH2

H

CH2

 [R -CH 2 -OH]+• + CH2=CH2

* Các hợp chất cacbonyl: (andehit, xeton, axit cacboxylic, este, amit)
Trong các hợp chất có mạch C dài, có mang 1 H γ sẽ có sự đứt nối β đối với nhóm
cacbonyl kèm theo sự chuyển vị H γ (chuyển vị McLafferty) : chuyển vị một vòng ngang
qua 6 tâm:
R

H
CH

O

 [•CH 2 -C-Z]+• + R-CH=CH2

H2 C
CH2

+

OH
Z= H, R, OH, OR, NH2…
Để có thể thực hiện được sự chuyển vị McLafferty, một phân tử phải có chứa một
dự nguyên tử (thí dụ: O, N, S), một hệ thống điện tử Π (thường là nối đôi C=C) và một
nguyên tử H linh động ( H γ đối với hệ thống C=O)

z

Khi quan sát thấy một mảnh ion mà khối lượng của mảnh này có giá trị chênh lệch
1 đơn vị so với dự kiến rằng có một mảnh do đứt nối đơn (mảnh có khối lượng chẵn đứt
ra từ ion phân tử có khối lượng chẵn) thì hãy nghĩ đến trong quá trình đứt mảnh đã có 1 H
chuyển vị.
2.3 Qui trình giải đoán khối phổ
Nguyễn Thị Hạnh – hóa hữu cơ K18 cao học

16


Tìm hiểu về phương pháp phổ khối lượng

Các số liệu cần có để giải đoán khối phổ
- Khối phổ đồ của mẫu chất cần khảo sát ( nếu có nhiều loại khối phổ đồ phân tích
bằng những kỹ thuật ion khác nhau: EI, FI,...sẽ giúp nhiều thông tin hơn).
- Bảng phụ lục các mảnh ion thường gặp trong khối phổ đồ ( bảng phụ lục 1).
- Bảng phụ lục các mảnh thường dễ đứt rời khỏi ion phân tử (M-S) với Z là mảnh
đứt rời ( bảng phụ lục 2).
- Bảng phụ lục khối lượng chính xác của các ion phân tử có chứa các nguyên tử C,
H, O, N và có khối lượng dưới 100u ( bảng phụ lục 3).
- Bảng phụ lục khối lượng chính xác của các ion phân tử có chứa các nguyên tử C,
H, O, N và có khối lượng từ 100u-156u.
Qui trình giải đoán khối phổ:
1/ Trên tờ khối phổ đồ, xác định ion phân tử M +. Sử dụng bảng phụ lục để xem xét
ion phân tử có thể có công thức nguyên CxHyOzNt như thế nào.
- Bảng phụ lục 3, 4 chỉ cung cấp công thức nguyên của các hợp chất có khối lượng
đến 156u. Nếu hợp chất khảo sát có khối lượng lớn hơn 156u thì tìm trong các sách khối
phổ viết bằng tiếng Anh.

- Nhờ vào phần tóm tắt các mảnh đặc trưng của các loại hợp chất để xem loại hợp
chất nào khó cho mũi ion phân tử. Nếu nghĩ rằng không có mũi ion phân tử, có thể khảo
sát lại bằng kĩ thuật CI để tìm mũi MH+.
- Xem lại phần lý thuyết những loại hợp chất nào thường ít cho thấy mũi ion phân
tử, cần kết hợp với thông tin từ những phương pháp phổ nghiệm khác (IR, RMN,...)
2/ Nếu khối phổ đồ không cho thấy cường độ tương đối của các mũi thì đo và tự
tính toán để biết cường độ của các mũi đó. Với những hợp chất có khối lượng nhỏ hơn
100u có thể căn cứ vào mũi M +1 và M+2 để dự đoán hợp chất có bao nhiêu cacbon từ đó
dựa vào bảng phụ lục 3 dò tìm công thức nguyên của hợp chất khảo sát.
3/ Ghi nhận những mũi có khối lượng là số lẻ để xem xét hợp chất khảo sát có theo
qui luật nitrogen hay không (ion phân tử có chứa số chẵn nguyên tử nitơ, sẽ có khối lượng
là con số chẵn; ion phân tử có chứa số lẻ nguyên tử nitơ, sẽ có khối lượng là con số lẻ), từ
đó xem ion phân tử có chứa nguyên tử nitơ hay không.
4/ Xác định mũi căn bản ( mũi có cường độ tương đối là100%).
5/ Xác định những mũi là do ion phân tử mất đi mảnh trung hòa, thí dụ H 2O (18),
N2 (28), O2 (32), CO2 (44)...và đếm các mũi trên phổ đồ từ mũi có khối lượng thấp đến
mũi có khối lượng cao.
6/ Sử dụng bảng phụ lục các mảnh ion thường gặp trong khối phổ đồ để xác định
xem những mũi trên phổ đồ có thể là những mảnh có cấu trúc hóa học ra sao.

Nguyễn Thị Hạnh – hóa hữu cơ K18 cao học

17


Tìm hiểu về phương pháp phổ khối lượng

Sử dụng bảng phụ lục các mảnh thường dễ đứt rời khỏi ion phân tử để xem xét ion
phân tử có thể chứa những mảnh nào, từ những kết quả trên xác định cấu trúc của hợp
chất khảo sát.

*Lưu ý:
- Chỉ có thông tin về khối phổ đồ không thôi sẽ rất khó giải đoán cấu trúc hóa học
của hợp chất cần khảo sát, nhất là nếu hợp chất có thể là một trong các đồng phân, vì thế
cần có thêm những phổ khác, nhất là phổ 1 H − RMN và 13C − RMN .
- Các bảng phụ lục 1, 2, 3, 4 sách Khối phổ- lý thuyết - bài tập - bài giải- Nguyễn
Kim Phi Phụng- NXB Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh.
VI. MỘT VÀI ỨNG DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP:
Phương pháp phổ khối lượng có ý nghĩa quan trọng và được ứng dụng rộng rãi
nhiều lĩnh vực như hóa vô cơ - địa chất, hóa hữu cơ - hóa sinh, hóa học phân tích...
Phương pháp phổ khối vô cơ là công cụ thuận lợi để xác định thành phần đồng vị
và nồng độ pha loãng đồng vị trong các mẫu khác nhau. Nồng độ được xác định ở một
giới hạn rộng từ siêu vết đến thành phần chính của mẫu và các yêu cầu khác nhau của các
ngành khoa học, kỹ thuật. Các số liệu tỉ lệ đồng vị đối với các nguyên tố từ liti đến
califoni được sử dụng cho các thông tin khác nhau như tuổi khoáng của đá trong địa chất
hay cổ vật trong lĩnh vực khảo cổ, xác định thời gian bán hủy của các đồng vị, xác định
dấu vết các nguyên tố trong các mẫu sinh học và môi trường. Bằng phương pháp phổ khối
lượng đã phát hiện được các nguyên tố dạng vết: vết liti trong máu và nước tiểu, đồng vị
bo trong mẫu thực vật, kali trong huyết thanh, vanađi trong và ruột sò, gan lợn và huyết
thanh người, kẽm trong óc chuột, chì trong máu, nước tiểu, tóc, lượng picrogam của uran
trong nước tiểu của nhân viên trong cơ sở hạt nhân.
Phương pháp khối lượng có ứng dụng rất lớn trong hóa học hữu cơ đối với vấn đề
xác định cấu tạo chất cũng như phân tích định lượng.
Đối với các phân tử hữu cơ lớn và phức tạp, kết hợp các phương pháp khác như
phổ hồng ngoại, phổ tử ngoại, khả kiến, phổ cộng hưởng từ hạt nhân có thể khẳng định
cấu tạo của một hợp chát chưa biết nhưng nếu thiếu phổ khối lượng thì sự khẳng định này
nhiều khi chưa chắc chắn.
Phương pháp sắc ký khối phổ (GC-MS) có ý nghĩa quan trọng đối với các hợp chất
thiên nhiên, hoá sinh, hóa học, dầu mỏ...
Phương pháp sắc ký lỏng phổ khối (LC/MS) cho phép phân tích hỗn hợp các chất
khó bay hơi như thuốc bảo vệ thực vật, các thuốc chữa bệnh,... nghiên cứu cấu tạo của các

polime sinh học.
Trong công nghiệp hóa học dầu, phương pháp phổ MS, GC-MS và LC-MS có một
vai trò quan trọng trong việc xác định thành phần và tỷ lệ hiđrôcacbon cũng như các hợp
chất chứa S, O, N... trong hỗn hợp dầu mỏ.

Nguyễn Thị Hạnh – hóa hữu cơ K18 cao học

18


Tìm hiểu về phương pháp phổ khối lượng

B. BÀI TẬP ÁP DỤNG:
Bài tập 1:( Bài tập 4 trang 238- sách khối phổ lý thuyết- bài tập- bài giải- Nguyễn Kim
Phi Phụng- NXB Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh)
Một hợp chất chưa biết có mũi ion phân tử M + có m/z 107 với cường độ tương đối
là 100. Mũi M+1 có cường độ tương đối là 8,00 và mũi M+2 có cường độ tương đối là
0,30. Hãy cho biết công thức nguyên của hợp chất này?
Giải:
- Mũi M+ phải là mũi căn bản nên khỏi tính toán lại các mũi M+1và M+2.
- Cường độ tương đối của mũi M+1 cho biết số nguyên tử cacbon có trong hợp chất,
đó là 8:1,1 ≈ 7.
Vậy khối lượng của 7 nguyên tử cacbon là 12x7= 84.
Do đó khối lượng của các nguyên tử còn lại 107- 84= 23.
- Cường độ tương đối của mũi M+2 là 0,30 cho biết trong hợp chất không có sự hiện
diện của các nguyên tử 34 S , 37Cl , 81 Br .
- Dự đoán trường hợp có thể phù hợp: M + là số lẻ vậy hợp chất phải có chứa N và
khối lượng của các nguyên tử còn lại là 23 do đó hợp chất chứa 1 nguyên tử N, do đó
khối lượng còn lại là 23- 14= 9 là khối lượng của 9 nguyên tử H.
Vậy công thức nguyên của hợp chất là C7H9N.

Bài tập 2: ( Trích từ bài tập số 16 (trang 17) chuẩn bị cho kỳ thi hóa học quốc tế lần thứ
32 tại Copenhaghen, Đan mạch năm 2000 – Nguyễn Trọng Thọ - Olympic hóa học Việt
Nam và quốc tế - tập 3 – Nhà xuất bản Giáo dục năm 2000)
Khối phổ đồ của một hợp chất hữu cơ chứa 3 loại nguyên tố: H, C và một nguyên
tố chưa biết.
a, Nguyên tố chưa biết là nguyên tố nào? Có bao nhiêu nguyên tử của nguyên tố ấy
trong phân tử?
b, Chỉ bằng phương pháp khối phổ, có thể xác định cấu tạo đúng của hợp chất
không? Hãy viết công thức cấu tạo chính xác hoặc các đồng phân có thể có?
c, Giải thích xem những ion nào tương ứng với mũi m/z = 76, 115 và 157
d, Các mũi 117, 118 và 119 có thể tương ứng nên gán cho một ion phân tử mang
điện tích kép hơn là một mảnh của phân tử. Tại sao?
Nguyễn Thị Hạnh – hóa hữu cơ K18 cao học

19


Tìm hiểu về phương pháp phổ khối lượng
100

(%)B

236(M+)
50

234 238

75
51

156
118

117

115 157

m/z

119

Giải:
a, pic đồng vị tại m/z = 234, 236 và 238 đơn vị khối lượng với cường độ tương ứng
25:50:25 (%) ứng với 2 nguyên tử brom ( trong brom, 79Br và 81Br có hàm lượng như
nhau)
b, Do ngoài Brom, chỉ có C và H nên công thức phân tử của hợp chất trên phải là:
C6H4Br2 (vì pic m/z phân tử ion là 236). Như vậy theo pp MS không thể xác định chính
xác công thức cấu tạo của hợp chất này mà ta có 3 đồng phân tương ứng: ortho-, meta-,
para-dibrombenzen
Br
Br
Br

Br
Br

Br

c, 115 và 117 tương ứng với cation monobrombenzen: C6H4Br+, và 75 là ion C6H3+
d, vì tỷ lệ cường độ là 1:2:1 và các khối lượng chỉ khác nhau của một đơn vị. Mảnh

có điện tích đơn tương ứng với nửa phân tử có thể cho 2 mũi cường độ ngang nhau tại
117, 119 đơn vị khối lượng.
Giải thích cơ chế phân mảnh:

+

Br

Br

Br
−

− Br

→



− HBr

→

+

Br

m/z = 236
m/z = 156
(hoặc m/z = 234, 238) (hoặc m/z = 157, 155)

m/z = 75

+

m/z= 51
Nguyễn Thị Hạnh – hóa hữu cơ K18 cao học

20


Tìm hiểu về phương pháp phổ khối lượng

Bài tập 3: (Bài tập 2.44/21 sách bài tập cơ sở hóa học hữu cơ tập 1- PGS,TS Thái Doãn
Tĩnh - Nxb Khoa học kỹ thuật Hà Nội – 2005)
Cho phổ MS của Nonan (a) và đồng phân 3,3-dimetylheptan (b). Viết phương trình
phân mảnh tương ứng với các pic trên phổ đã cho

Nguyễn Thị Hạnh – hóa hữu cơ K18 cao học

21


Tìm hiểu về phương pháp phổ khối lượng

Giải:
Phổ (a): có m/z = 128. pic m/z = 99 do 128-29=99 tương ứng với thành phần
CH 3 CH 2• . Sự phân mảnh như sau:
•

•

•

+
−C 2 H5
− CH 2
− CH 2
[CH3 (CH 2 )6CH 2CH 3 ]+ 
→ CH3 (CH 2 )5CH 2 + 
→ CH 3 (CH 2 ) 4 CH 2 
→
−29
−14
−14

m/z=128

m/z=99
•

m/z=85
•

•

+
+
+
− CH 2

− CH 2
− CH 2
CH3 (CH 2 )3CH 2 + 
→ CH 3 (CH 2 ) 2 CH 2 
→ CH 3CH 2CH 2 
→ CH 3CH 2
−14
−14
−14

m/z=71
m/z=57
m/z=43
m/z=25
+
Phổ (b) của 3,3 – dimetylheptan không có pic M chứng tỏ có C bậc 4 vì phân cắt
C-C cho cacbocation bậc 3 nên có các kiểu phân cắt như sau
CH3
[CH3CH2

(CH2)3CH3]+
CH3

-CH 3• (15)

-CH 2 (CH 2 ) 2CH 3• (57)
-CH 2 CH3• (29)

CH 3CH 2C + (CH 3 ) 2 (C )

CH 3CH 2C + -(CH 2 )3CH 3 ( A) (CH 3 ) 2 C + -(CH 2 )3CH 3 ( B)

m/z=71

CH3
m/z= 99
m/z=113
Cation phân mảnh tiếp như sau:
BCH3CH=CH2 + +CH2CH2CH2CH3 (m/z=57)
− H C =CH
−H
C →
CH3-CH+-CH3 (m/z=57) 
→ H2C=CH-CH2+ (m/z=41)
− CH ( CH ) CH =CH
−H
A 
→ CH3CH2+ (m/z = 29) 
→ [CH2=CH]+ (m/z=27)
Bài tập 4: (Trích từ câu số 8 (trang 110) chuẩn bị cho kỳ thi hóa học quốc tế lần thứ 30
tại Melbourne, Úc, năm 1998 – Nguyễn Trọng Thọ - Olympic hóa học Việt Nam và quốc
tế - tập 3 – Nhà xuất bản Giáo dục năm 2000)
Một mẫu diclopropadien được phân tích bằng khối phổ kế. khối phổ cho thấy một
mũi rất rõ với m/z=75, một mũi khác m/z=77. Ở điều kiện vận hành nhất định, chỉ quan
sát được 2 mũi ấy trong khối phổ. Ở điều kiện khác, cùng một mẫu thử cho một số muiix
khác, bao gồm m/z=82 (nhưng không có 83), mũi m/z=28 nhưng không có 27. Không tùy
thuộc vào điều kiện vận hành, mũi tại m/z=77 luôn có cường độ bằng 60% cường độ của
mũi tại m/z=75.
Có những giả thiết như sau:
+ các ion quan sát đều là ion 1 + tạo ra trực tiếp từ sự ion hóa chất phân tích

diclopropadien, không xảy ra bất kỳ sự chuyển vị nào
2

2

3

2 3

2

2

Nguyễn Thị Hạnh – hóa hữu cơ K18 cao học

2

22


Tìm hiểu về phương pháp phổ khối lượng

+ diclopropadien được điều chế từ các nguyên tử C, H, Cl theo cách không rõ ràng:
các hóa chất sử dụng được biết có chứa một lượng đồng vị với tỷ lệ khác với tỷ lệ thường
gặp trong tự nhiên. Hơn nữa cũng không chuẩn bị để xá định loại đồng vị của các nguyên
tử cụ thể trong phân tử.
1, Công thức hóa học của các mũi m/z 75 và 77 là gì?
2, Tính % của các đồng vị có trong mẫu diclopropadien ? tính thành phần % mỗi
đồng vị phân của diclopropadien . (Đồng vị phân là các phân tử có công thức hóa học
giống nhau nhưng khác nhau các đồng vị thành phần)

3, Khối lượng mol phân tử của mẫu? để đươn giản giả thiết rằng nguyên tử khối
bằng số khối.
4, có thể xác định được đồng phân của diclopropadien khảo sát ở trên đây không?
Giải:
1, Ion tại m/z = 82 phải là 12C35Cl37Cl. Sự vắng mặt của ion m/z=83 cho thấy không
có 13C trong mẫu thử.
Như vậy, ion tại m/z=28 phải là: 12C12C2H2H. Sự vắng mặt của m/z =27 cho thấy
không có 1H
Như vậy, ion tại mũi m/z=75 phải là: 35Cl12C32H2 và m/z=77 là đồng vị phân 37Cl
của tiểu phân này.
2, Ta có I (m/z=77) = 0,6 I (m/z=75)
Nên: n (37Cl) = 0,6n(35Cl)
⇔ %37Cl = [0,6/(1+0,6)].100% = 37,5%
⇔ %35Cl = 62,5%
Có 3 đồng vị phân trong diclopropadien:
%[C3D2(35Cl)2]=62,5%2 = 39,06%
%[C3D2(37Cl)2]=37,5%2 = 14,06%
%[C3D235Cl37Cl]=2.62,5%.37,5% = 46,88%
3, 1 mol tương ứng với:
0,3906.110,0+0,4688.112+0,14046.114 = 111,5 g/mol
4, mũi ion CCl2+ và CCD2+ chỉ có thể có nếu cấu tạo của diclopropadien là:
Cl
D
C
C
C
Cl
D
Bài tập 5: (Ví dụ 1 trang 47, 48 - sách các phương pháp phân tích vật lí và hóa lí - tập 2
phương pháp phổ khối lượng- GS.TSKH Nguyễn Đình Triệu - Nhà xuất bản khoa học và

kỹ thuật)
Nguyễn Thị Hạnh – hóa hữu cơ K18 cao học

23


Tìm hiểu về phương pháp phổ khối lượng

Phổ khối của một hợp chất chưa biết có số khối phân tử tìm thấy M= 116,0470 và
m/e=98; 73; 56; 43 (100). Tìm công thức cấu tạo dự kiến của hợp chất?

Giải:
Tra cứu trên bảng thấy số khối phân tử M ứng với công thức phân tử như sau:
M= 116,0460 C3H6N3O2
M= 116,0473 C5H8O3
Vì không có số khối M= 116,0470 nên ta chọn công thức của chất là C 3H5O3 có
∆m = 0,0003 nhỏ hơn hay độ phân giải cao hơn.
Trên phổ có m/z= 43 và m/z = 73= 116- 43 do đó có nhóm CH 3CO+, có m/z =98=
116- 18 chứng tỏ cắt một phân tử H2O và có m/z = 45 chứng tỏ phân tử có nhóm -COOH.
Từ công thức phân tử trừ đi nhóm CH 3CO- và -COOH còn lại -C2H4- do đó công thức cấu
tạo dự kiến là:

Nguyễn Thị Hạnh – hóa hữu cơ K18 cao học

24


Tìm hiểu về phương pháp phổ khối lượng

CH3

C

M

CH3

CH2

CH2

CH2

COOH

O+
.
+.

C

CH2
C
O+

+ CH CH C OOH
2

2

O+

CH3

C

CH2

C

O

+.

O

+

Nguyễn Thị Hạnh – hóa hữu cơ K18 cao học

CH

CH2-CH=C=O

25