Khoá luận tốt nghiệp xử lý bã thải GYPS bằng lưu huỳnh

TRƯỜNG ĐẠI HỌC s u PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

NGUYỄN THỊ HUẾ

XỬ LÝ
BÃ THẢI GYPS BẰNG LƯU HUỲNH

KHÓA LUẬN
TỔT NGHIỆP
ĐẠI
HỌC
•
•
•
•
C huyên ngành: H óa học vô cơ

HÀ NỘI, 2015


TRƯỜNG ĐẠI HỌC s ư PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

NGUYỄN THỊ HUẾ

XỬ LÝ
BÃ THẢI GYPS BẰNG LƯU HUỲNH

KHÓA LUẬN
TỐT NGHIỆP

ĐẠI
•
•
• HỌC
•
C huyên ngành: H óa học vô cơ

Người hướng dẫn khoa học
Th.s NGUYỄN VĂN QUANG

HÀ NỘI, 2015


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2
LỜI CẢM ƠN

Sau một thời gian nỗ lực nghiên cún em đã hoàn thành khóa luận tốt
nghiệp của mình.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy Th.s Nguyễn Văn Quang,
người đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho em
trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành khóa luận tốt nghiệp
của mình.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong khoa Hóa học của
trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 và các thầy cô phụ trách phòng thí nghiệm
bộ môn Công nghệ các chất Vô cơ - Viện Kỹ Thuật Hóa Học - trường Đại
học Bách Khoa Hà Nội đã rất nhiệt tình giúp đỡ về mọi cơ sở vật chất và chỉ
bảo em trong quá trình tiến hành thí nghiệm.
Cuối cùng, em xin chân thành cảm ơn sự trao đổi và đóng góp ý kiến

thắng thắn của các bạn sinh viên lớp K37C - Hóa Học Trường Đại Học Sư
Phạm Hà Nội 2 đã giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình hoàn thành khóa luận
tốt nghiệp của mình.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 5 năm 2015
Sinh viên

NGUYỄN THỊ HUẾ

Sinh viên: Nguyễn Thị Huế

Lớp: K37C - Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

PG

: Phosphogypsum

pu

: phản ứng

gyps : gypsum

Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2
DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. ứ ng dụng của gyps làm tấm ốp (vật liệu xây dựng)
Hình 1.2. Sự phụ thuộc của AGt(cp) vào nhiệt độ T
Hình 1.3. Cân bằng các cấu tử lưu huỳnh với nhiệt độ tương ứng
Hình 1 .4. Sự phụ thuộc của AGt phản ứng1-16 vào nhiệt độ
Hình 1 .5. Sự phụ thuộc của AGt phản ứng1-17 vào nhiệt độ
Hình 1.6. Sự phụ thuộc của AGt phản ứng1-15 vào nhiệt độ
Hình 1.7. Sự phụ thuộc của AGt phản ứng1-26 vào nhiệt độ
Hình 1.8. Sự phụ thuộc của AGt phản ứng1-27 vào nhiệt độ
Hình 2.1. Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn, tính
tuần hoàn dẫn đến việc các mặt tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ
Hình 2.2. Phương pháp nhiễu xạ bột
Hình 3.1. Kết quả chụp XRD mẫu bã thải gyps ban đầu
Hình 3.2. Ánh hưởng của nhiệt độ đến quá trình phân hủy canxi sunfat
Hình 3.3. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến hiệu suất phân hủy canxi sunfat
Hình 3.4. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất quá trình phân hủy canxi
sunfat
Hình 3.5. Ảnh hưởng của tạp chất đến hiệu suất quá trình phân hủy canxi
sunfat
Hình 3.6. Khảo sát hiệu suất phản ứng ở nhiệt độ 600°c


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1 . 1 . Một số dữ kiện thông số của CaSƠ 4, CaO, SƠ2, O2
Bảng 1.2. Tỷ lệ các dạng lưu huỳnh ở các nhiệt độ khác nhau
Bảng 1.3. Một số dữ liệu nhiệt động của các chất
Bảng 1.4. Các thông số nhiệt động của c và CO2
Bảng 1.5. So sánh năng lượng entapy phản ứng của 2 phương pháp khác nhau
Bảng 3.1. Ket quả phân tích hàm lượng một số chất trong bã thải gyps (%
khối lượng)


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2
MỤC LỤC

MỞ Đ Ầ U ................................................................................................................. 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN................................................................................ 3
1.1. Bã thải phosphogypsum (PG) ........................................................................3
1.1.1. Tính chất vật lý..............................................................................................3
1.1.2. Tính chất hóa học......................................................................................... 3
1.2. Các phương pháp tận dụng bã thải phosphogypsum..................................4
1.2.1. Tận dụng PG để thu hồi gốc lun huỳnh......................................................4
1.2.2. Sử dụng làm vật liệu xây dựng:.................................................................. 7
1.2.3. ứng dụng trong nông nghiệp..................................................................... 11
1.3. Phân huỷ phosphogypsum.......................................................................... 13
1.3.1. Nhiệt động học quá trình phân hủy nhiệt gyps khan.......................... 13
1.3.2. Phân hủy gyps khan trong môi trường có chất khử.............................. 17
1.3.3. So sánh kết quả sử dụng chất khử là lưu huỳnh (S) với các kết quả sử
dụng chất khử là cacbon (C) để phân hủy canxi sunfat..................................... 24

1.4. ứng dụng của việc phân hủy nhiệt phosphogypsum..................................29
1.4.1. ứ ng dụng của C a O .................................................................................... 29
1 .4.2.

ứ ng dụng của SƠ2 ..................................................................................... 31

1.5. Mục tiêu của nghiên cứu............................................................................... 31
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỤC NGHIỆM VÀ ĐÁNH GIÁ KẾT
Q U Ả .............................................................................................................................32

2.1. Nguyên liệu và thành phần nguyên liệu.......................................................32
2.1.1. Hàm lượng nước tự do ..............................................................................32
2.1.2. Hàm lượng nước kết tinh ......................................................................... 32
2 . 1.3.

S1O2 và các chất không tan khác .............................................................. 33

2.1.4. Nhôm oxit và sắt oxit ................................................................................33
2.1.5. Canxi oxit (CaO) ....................................................................................... 34


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

2.1.6 . Magiê oxit (MgO) .................................................................................... 34
2.1.7. Liru huỳnh trioxit (SO 3) ............................................................................34
2.1.8. Xác định hàm lượng ion c r ......................................................................35
2 . 1 .9.

Xác định H 3 PO 4 tự do (hay P 2 O 5 ) ............................................................ 35

2.2. Phương pháp nghiên cứu.............................................................................. 36
2.3. Phương pháp phân tích X R D .......................................................................37
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................. 40
3.1. Ket quả phân tích mẫu ban đầu................................................................... 40
3.1.1. Ket quả phân tích thành phần mẫu ban đầu............................................ 40
3.1.2. Ket quả phân tích mẫu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)....... 41
3.2. Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất phân h ủ y ............................................42
3.3. Ánh hưởng của kích thước hạt bã thải gyps................................................43
3.4. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy canxi sunfat.................45
3.5. Ảnh hưởng của tạp chất đến hiệu suất phân hủy........................................46
3.6. Khảo sát nhiệt độ bắt đầu phân hủy canxi sunfat....................................... 47
KẾT LUẬN......................................................................................................... 49
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................ 50


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2
MỞ ĐẦU

Hiện nay quá trình công nghiệp hóa ở Việt Nam đang diễn ra mạnh
mẽ với sự hình thành, phát triển của các ngành nghề sản xuất, sự gia tăng nhu
cầu tiêu dùng hàng hóa, nguyên vật liệu, năng lượng... làm động lực thúc đẩy
phát triển kinh tế - xã hội của đất nước.
Tuy nhiên, cùng với sự phát triển của công nghiệp hóa và đô thị hóa,
nhiều loại chất thải khác nhau sinh ra từ các hoạt động của con người đang có
xu hướng tăng lên về số lượng. Một trong số đó là chất thải (bã thải) rắn gây ô
nhiễm môi trường và chứa đựng nguy cơ tiềm ẩn nguy hại đối với sức khỏe

con người cũng như hệ sinh thái. Vì vậy việc xử lý chất thải rắn là một vấn đề
cực kỳ quan trọng.
Tuỳ theo thành phần, tính chất, khối lượng chất thải rắn và tuỳ theo
điều kiện cụ thế của tùng địa phương mà có công nghệ xử lý chất thải rắn
thích hợp. Trong đó phương pháp xử lý, tái chế, thu hồi sản phẩm - vật liệu
trong chất thải rắn thành nguồn nguyên vật liệu phục vụ cho quá trình sản
xuất hoặc ngành công nghiệp khác là một phương pháp được đặc biệt quan
tâm. Bởi lẽ xử lý, tái chế không những giải quyết được yêu cầu bảo vệ môi
trường mà còn giải quyết yêu cầu kinh tế, tiết kiệm tài nguyên thiên nhiên.
Đang là một vấn đề nóng về môi trường ở Việt Nam, bã thải Gypsum
(phosphogypsum) từ nhà máy phân bón DAP tại Đình Vũ - Hải Phòng được
biết đến là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất axit photphoric theo phương
pháp ướt. Trong thành phần của nó chiếm chủ yếu là CaS 0 4 .2 H 2Ơ,
CaSƠ4.0 ,5 H2 0 hay CaSƠ4 khan, dạng canxi sunfat này chủ yếu ở dạng không
tan và chứa nhiều tạp chất. Cho nên bã thải phosphogypsum hầu như không

Sinh viên: Nguyễn Thị Huế

1

Lớp: K 37C -H óa học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

có giá trị sử dụng, đã và đang tạo ra những tác động không nhỏ tới sản xuất
và sinh hoạt của người dân. Nhà máy phân bón DAP sau một thời gian hoạt
động đã thải ra lượng lớn phế thải phosphoypsumn gây ô nhiễm không khí,

nước, gây hại cho sức khỏe con người.
Đứng trước tình hình đó, việc nghiên cứu xử lý bã thải gyps nhằm giảm
thiểu tác động đến môi trường và tái chế thành nguồn nguyên liệu là một vấn
đề ngày càng trở nên cấp thiết.
Khóa luận này lựa chọn đối tượng nghiên cún là bã thải gyps
(phosphogypsum) của nhà máy DAP Đình Vũ, hướng nghiên cún phân hủy
nhiệt canxi sunfat để tạo ra CaO và SƠ 2 là rất khả quan. Lượng SO 2 được tạo
ra sẽ được quay lại và được đưa đi sản xuất axit suníìưic, ngoài ra lượng CaO
thu hồi sẽ là phụ gia cho ngành sản xuất xi măng. Đây đều là hai họp chất hóa
học có ứng dụng quan trọng trong công nghiệp hóa chất.
Đe đạt được các mục tiêu trên cần tiến hành nghiên cún thành phần,
tính chất của bã thải phosphogypsum; nghiên cứu tận dụng bã thải
phosphogysum; khảo sát các yếu tố ảnh hưởng (nhiệt độ, kích thước hạt, thời
gian...) đến hiệu suất phản ứng; đề xuất hướng công nghệ xử lý bã thải Gyps.

Sinh viên: Nguyễn Thị Huế

2

Lớp: K 37C -H óa học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Bã thải phosphogypsum (PG) [20]
Phosphogypsum là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất photphoric
theo phương pháp ướt khi cho quặng apatit phản ứng với axit sunfuric. Trung

bình cứ 1 tấn axit photphoric sản xuất ra, thì ta sẽ thu được 5 tấn
phosphogypsum. Trong ứng dụng thương mại, phosphogypsum được ứng
dụng để sản xuất phụ gia cho xi măng. Tuy nhiên nhu cầu sử dụng chúng là
không cao, nên phosphogypsum thường được chất thành đống ở các nhà máy
sản xuất axit photphoric. Việc chất đống ngày càng nhiều phosphogypsum
gây ảnh hưởng lớn đến vấn đề môi trường và gây lãng phí 1 lượng lớn các
họp chất hóa học có thể thu hồi từ phosphogypsum. Cho nên cần có các
phương pháp thu hồi, tái sử dụng phosphogypsum hiệu quả nhất. Đe giảm
thiểu vấn đề môi trường và làm tăng thêm các nguồn lợi cho các nhà máy sản
xuất axit photphoric.
1.1.1. Tính chất vật lý
Phụ thuộc vào nhiệt độ được sử dụng khi phân hủy quặng apatit bằng
axit suníuric mà ta có thể thu được các dạng khác nhau của canxi sunfat
(hemihydrat hay dihydrat). Sản phẩm sau khi lọc có độ ẩm từ 25 - 30 %. Với
lượng nước tự do như vậy, dạng hemihydrat nhanh chóng chuyển sang dạng
dihydrat. Dạng dihydrat thu được tương đối mềm ở dạng bùn có kích thước
hạt < 0,075mm. Các tính chất của dihydrat thu được như khối lượng riêng, độ
nén, độ thấm... phụ thuộc vào loại quặng apatit đem phân hủy và quá trình
phản ứng.
1.1.2. Tính chất hóa học
Phosphogypsum có thành phần chính là canxi dihydrat với 1 lượng
silica (thường là thạch anh) và không phản ứng với axit phosphoric. Ngoài ra

Sinh viên: Nguyễn Thị Huế

3

Lớp: K 37C -H óa học

Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

trong đó còn chứa các nguyên tố phóng xạ như radium và uranium và các kim
loại nặng như Ba, Cd, Pb, Cr, Hg, Se... Nồng độ của các nguyên tố phóng xạ
cũng như kim loại nặng phụ thuộc vào loại quặng apatit.
1.2. Các phương pháp tận dụng bã thải phosphogypsum
Trong công nghệ sản xuất axit phosphoric theo phương pháp ướt thì
trung bình cứ 1 tấn P2O5 của H 3PO4 tạo ra 4,5 - 5,0 tấn bán thành phẩm PG
(tính theo trọng lượng khô). Sản lượng axit photphoric sản xuất theo phương
pháp trích ly trung bình hàng năm của thế giới là 40 triệu tấn P 2O5 sẽ tạo ra
mỗi năm trên 150 triệu tấn PG, trong đó chỉ khoảng 15% được tái sử dụng.
Việc tận dụng PG trong công nghiệp hiện vẫn còn rất hạn chế, chủ yếu
PG được xử lý bằng phương pháp chôn lấp. Riêng tại châu Âu khoảng 2%
được sử dụng cho các ngành kinh tế.
Việc tận dụng PG có thể chia các hướng sử dụng PG theo 3 nhóm sau
đây:
- Tận dụng PG để thu hồi gốc liru huỳnh
- Sử dụng làm vật liệu xây dựng
- ứng dụng trong nông nghiệp
1.2.1. Tận dụng PG đễ thu hồi gốc lun huỳnh
a) Sử dụng đế sản xuất amoni sunfat (NH4)2SƠ4
PG được sử dụng như một dạng nguyên liệu đầu để sản xuất amoni
sunfat (SA) theo phương trình phản ứng sau:
C aS0 4.2H20 + 2 NH 3 + CO 2 + H20

CaCC>3 + (NH4)2S 0 4

Quá trình sản xuất amoni sunfat theo công nghệ này chủ yếu được áp

dụng tại Ấn Độ, Nga v.v... Nhìn chung amoni sunfat sản xuất theo phương
pháp này ít hiệu quả kinh tế, do phải tiêu tốn một lượng lớn hơi nước để cô
đặc dung dịch amoni sunfat loãng thành dạng 1'ắn.
b) Sử dụng trong sản xuất axit suníuric và clinker

Sinh viên: Nguyễn Thị Huế

4

Lớp: K 37C -H óa học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Axit sunfuric có thể sản xuất từ gyps (gyps tự nhiên hoặc PG), quá
trình này có xi măng porlan là sản phẩm phụ. Quá trình sản xuất được tiến
hành trong lò quay tương tự như lò quay xi măng. Phối liệu cho vào lò quay
gồm gyps hoặc PG (đã nung ở dạng khan), than cốc, sa thạch, các khoáng
chứa oxyt sắt và nhôm. Phối liệu phải được tính toán sao cho thành phần các
oxyt CaO, S 1O2, AI2O 3 và Fe 2Ũ3 phù họp để đảm bảo chất lượng xi măng tốt,
nhiệt độ lò nung khoảng 1400°c. Clinker được làm nguội, nghiền mịn và trộn
với 5% thạch cao (làm chất chậm đông kết). Khí lò quay có hàm lượng SO2
khoảng 5,5% được đưa vào dây chuyền để sản xuất axit sunfuric tương tự như
lun trình điều che axit sunfuric từ quặng pyrit. Axit sunfuric sản phấm có hàm
lượng từ 96 đến 98% H 2SO4.
Phản ứng tổng cộng của quá trình tạo SO2 như sau:
2CaS0 4 + c

2CaO + 2 SO2 + CO 2

Phản ứng trên tiến hành theo hai giai đoạn. Đầu tiên, một phần canxi
sunfat phản ứng với cacbon (than) tạo thành canxi sunfua, theo phương trình
phản ứng sau:
CaS0 4 + 2C -► CaS + 2 CO 2
Tiếp theo ở nhiệt độ cao, CaS phản ứng với phần CaS0 4 còn lại tạo
SO 2:
3CaS0 4 + CaS

4CaO

+ 4S02

Ở nhiệt độ cao hơn, CaO kết họp các thành phần khác trong phối liệu
để tạo thành các thành phần của clinker xi măng porlan.
Một số nhà máy sản xuất axit sunfuric trên cơ sở sử dụng gyps đã được
xây dựng ở một vài nước châu Âu và Nam Phi, nhung hiện nay các nhà máy
này đã bị đóng cửa do không hiệu quả kinh tế.
c) Tận dụng PG để thu hồi lưu huỳnh nguyên tố
Theo tính toán, cứ 6 tấn PG thì có thể thu hồi 1 tấn s. Tận dụng PG thu
hồi s ở những nước phải nhập khẩu s có thể mang lại lợi ích cao. Kẻ từ năm

Sinh viên: Nguyễn Thị Huế

5

Lớp: K 37C -H óa học

Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

1984, Công ty “Petrofertil” ở Brazil đã quan tâm tới hệ thống tận dụng PG
làm nguyên liệu thu hồi s nguyên tố. Công nghệ Natron của Brazil là một
trong số các công nghệ thu hồi s nguyên tố từ PG mang tính khả thi cao. Mục
tiêu công nghệ này nhằm tạo ra lưu huỳnh lỏng và CaCC>3 từ PG và than đá.
Nguyên lý công nghệ gồm các bước sau:
- Tiền xử lý, trộn nguyên liệu PG
- Khử CaSC>4 bằng than đá thành CaS trong lò quay
- Thủy phân CaS thành H 2S nhờ axit
- Cacbonat hóa hỗn hợp bang CO 2 để tạo ra CaC 0 3 và H2S dạng khí
- Sản xuất lun huỳnh theo công nghệ thông thường đi từ H2S
d) Xử lý đồng bộ
Nhìn chung các hướng xử lý PG đều không mang lại hiệu quả kinh tế
cao (ví dụ: axit H2SO4 sản xuất từ PG đắt hơn so với từ quặng pirit từ 1 ,5 1,7 lần). Gần đây năm 1999 viện công nghệ hóa học Ucraila đã đưa ra công
nghệ phối họp đồng bộ sản xuất cả (NH4)2S0 4 lẫn NH4NO3 - CaCŨ3 (amoni

canxi sunfat) đem lại hiệu quả kinh tế cao hon đồng thời lại thu được nguyên
tố hiếm, làm cho hiệu quả xử lý nguyên liệu đạt gần như tuyệt đối không còn
phế thải. Quy trình công nghệ này gồm các công đoạn chính sau:
- Xử lý PG ngay từ cơ sở sản xuất axit photphoric bằng (NH4)2C 0 3 để
thu được amoni sunfat (NỈỈ4)2S0 4
- Phần sau khi đã tách (NtLị^SCU còn chứa CaCC>3 được cho xử lý với
axit nitric (HNO 3) để thu nguyên tố hiếm
- Bã sau khi tách nguyên tố hiếm cùng với CaCŨ 3 lại được cho xử lý
tiếp với NH4NO 3 để tạo hỗn hợp muối nitrat (có chứa 60% NH4NO 3 + 40%
C aC 03)
Nếu sản xuất đồng bộ như trên, giá thành (NH4)2S0 4 sản phẩm đi từ PG

tận dụng sẽ rẻ hơn so với sản xuất với H2SO4 đi từ s đến

Sinh viên: Nguyễn Thị Huế

6

80%.

Lớp: K 37C -H óa học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2
1.2.2. Sử dụng làm yật liệu xây dựng
a) sử dụng làm vữa hoặc các cấu kiện xây dựng

Khoảng 70% gyps thiên nhiên được chế biến thành vữa thạch cao, gyps
xốp để sản xuất tấm ốp hoặc tấm vách.Vữa thạch cao có thành phần chủ yếu
là gyps đã được khử bớt nước thành dạng chứa nửa phân tử nước
(CaS 0 4 .0 ,5 íỈ 2 0 ) và sẽ tái hydrat hóa nhanh chóng khi trộn với nước. Đe sử
dụng cho mục đích này thì PG nhất thiết phải được loại bỏ các tạp chất (axit
tự do, các muối photphat tan, v.v..
Quá trình này phụ thuộc vào hàm lượng và đặc tính của tạp chất cũng
như mục đích sử dụng của vữa thạch cao.

Hình 1.1: ứng dụng của gyps làm tấm ốp (vật liệu xây dựĩĩg)
Khi gyps được sử dụng làm chất trát tường bên trong nhà thì phải có
màu trắng sáng. Các tạp chất hữu cơ chứa trong quặng photphat ban đầu
thường gây ra màu tối không mong muốn của PG, vì vậy người ta làm sạch

PG. Có một vài loại PG có thể làm sạch tạp chất loại này tương đối hiệu quả
bằng cách đưa bùn PG qua thủy xiclon để thu hồi phần thô chưa phân hủy.
Khi PG tương đối sạch thì chỉ càn rửa để loại bỏ axit dư. Phần dư axit còn lại
có thể trung hòa bằng vôi và tách nước rủa bằng cách lọc.

Sinh viên: Nguyễn Thị Huế

1

Lớp: K 37C -H óa học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Đe sản xuất tấm vách thì quá trình đông cứng nhanh đặc biệt cần thiết,
PG với hàm lượng P 2 O 5 cao không thích hợp cho mục đích này. PG được sản
xuất bằng phương pháp hemihydrat thường có hàm lượng P2O5 thấp phù hợp

với mục đích sử dụng này.
Bên cạnh vấn đề tạp chất thì một trong những nhược điểm chính của
PG chỉ dùng làm vữa thạch cao là có độ ẩm cao gây tiêu hao nhiều nhiên liệu
cho quá trình sấy khô. Do vậy, tại các nước có nguồn gyps tự nhiên phong
phú thì chế biến PG làm vật liệu trong xây dựng ít được sử dụng. Tại Nhật
Bản, nước không có nguồn gyps thiên nhiên nên đã từ lâu PG được dùng để
chế tạo vữa thạch cao và chất phụ gia cho xi măng.
Hiện nay, Nhật Bản là nước hàng đầu thế giới tận dụng gyps nhân tạo
nói chung (một phần là PG) sản xuất vữa trát xuất khẩu. Nguồn gyps nhân tạo
của Nhật Bản chủ yếu là từ các nhà máy phát điện (thu hồi SO2 từ khói nhà

máy và chuyển thành gyps), các cơ sở sản xuất từ nguyên liệu đầu vào là
photphat, các nhà sản xuất titan, flo v.v... Mức tiêu thụ gyps nói chung ở
Nhật Bản cũng cao hơn so với các nước Đông Nam Á khác (với con số ước
tính 9,65 triệu tấn vào năm 1997). Từ lâu, Nhật Bản phải nhập khẩu cả gyps
tự nhiên lẫn gyps nhân tạo từ các nước Đông Nam Á (Thái Lan, Ôxtrâylia,
Philippin), các nước Nam Mỹ (Mexico), châu Phi (Ma rốc .v.v...).
Ngoài việc phục vụ sản xuất vữa trát, Công ty Yoshino Nhật Bản còn
tận dụng PG để sản xuất các hợp chất kết gắn trong ngành xây dựng, chất kết
dính trong ngành công nghiệp, sản phẩm nông nghiệp, khuôn trang trí, phụ
gia thực phẩm v.v... Theo hiệp hội “Gypsum Board Association” Nhật Bản,
mức sản xuất gyps nhân tạo ở Nhật Bản tăng từ 5,5 triệu tấn, (1996) lên 5,8
triệu tấn (1999) chủ yếu dành cho sản xuất vữa trát phục vụ thị trường.
Các công ty ƯSG (Mỹ) và CGC (Canada) hàng năm cũng sử dụng hơn
1 triệu tấn gyps nhân tạo để làm nguyên liệu sản xuất vữa trát thạch cao. Công

Sinh viên: Nguyễn Thị Huế

8

Lớp: K 37C -H óa học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

ty “National Gypsum” hàng đầu thế giới của Mỹ đã xây dựng các nhà máy
sản xuất vữa trát lớn ở Pensylvania sử dụng 100% gyps nhân tạo từ năm
1997, dự kiến vận hành vào năm 2000. PG còn được sử dụng để sản xuất một
số vật liệu xây dựng đặc biệt. Chẳng hạn các nhà khoa học Mỹ đã tiến hành

nghiên cứu sản xuất và ứng dụng các hỗn hợp composit có vai trò PG làm
chat on định dành cho các công trình biển.
Composit PG là hỗn họp đa dạng PG vói tro nhẹ (là cặn than hoặc dầu
đốt thải các nhà máy phát điện có hàm lượng Canxi cao) và xi măng porlan
loại II có thể cạnh tranh về mặt kinh tế với các nguồn nguyên liệu xây dựng
khác. Một số loại vữa trên cơ sở PG trong đó có chất kết dính anhydrite cũng
đã được các công ty ở Nga sản xuất và tiêu thụ. Bùn quặng, vôi, PG, nước với
thành phần hợp lý đem nung, nghiền, làm nguội (clinker anhydrit).
Một số quá trình sản xuất các sản phẩm vữa thạch cao từ PG đã được
biết đến. Nhà máy chế tạo vách ngăn theo công nghệ c & F Chemie công suất
130.000 tấn/ năm tại Pháp. PG được sàng ướt để loại các phần hạt lớn như
thạch anh và được rủa để loại các tạp chất tan và chất hũu cơ, sau đó được
trung hòa với nước vôi và lọc. Tiếp theo gyps được sấy khô và nung trong
một dãy 3 xiclon bằng không khí nóng và nghiền thành dạng bột mịn.
Một số công nghệ khác do Công ty Rhone - Poulenc phát triển hiện
đang được sử dụng tại 2 nhà máy ở Pháp với công suất 300.000 tấn/ năm.
Hàng năm có khoảng 14 triệu tan gyps nhân tạo được sử dụng làm vữa
thạch cao hoặc các sản phẩm trên cơ sở vữa thạch cao (tấm ốp, vách ngăn .V.V.).

b) Sừ dụng làm chất phụ gia cho xi măng:
Khoảng 19% lượng gyps sử dụng làm chất phụ gia xi măng. Thực tế
người ta thêm 3 - 5 % gyps để làm chậm thời gian đông kết của xi măng,
chống nhăn, làm xi măng bền chắc hơn và giảm sự ăn mòn sunfat. Đe sử dụng
PG làm phụ gia xi măng thì cần phải xử lý để loại bỏ các tạp chất như các

Sinh viên: Nguyễn Thị Huế

9

Lớp: K 37C -H óa học

Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

muối photphat tan, các muối florua và các tạp chất hũu cơ khác có ảnh hưởng
đến chất lượng xi măng.
Các kết quả thực nghiệm thu được ở một số nước cho thấy PG có tác
dụng làm thời gian đóng rắn cho xi măng nhanh hơn so với gyps tự nhiên.
Ở Nga, Uzơbêkistan, Nhật Bản, Anh, Pháp, Hà Lan, Đức, Phần Lan
phế thải PG đã được sử dụng rộng rãi làm phụ gia xi măng,
c)Sừ dụng làm một số loại xi măng đặc biệt
PG đã được nghiên cún sử dụng để sản xuất một số loại xi măng đặc biệt:
- Sản xuất xi măng alitosunfoaluminat:
Công nghệ sản xuất xi măng truyền thống tiêu tốn rất nhiều năng
lượng. Nhờ tĩnh chất đặc biệt của canxi sunfoaluminat (4 Ca 0 .3 Al203 .CaS0 4 )
tạo thành từ phế thải PG mà có thể sản xuất được loại xi măng
alitosunfoaluminat (xi măng sunfo) tiêu tốn ít năng lượng, độ bền cao (giảm
tiêu tốn năng lượng 16%, năng suất lò tăng 2 0 %, giảm năng lượng nghiền
40%) thời gian đông cứng nhanh.
- Sản xuất xi măng belito sunfoaluminat:
Neu thay alito (3 Ca0 .Si0 2 ) bằng belito (2 Ca 0 .Si0 2 ) nhờ thay đổi
thành phần phối liệu cũng có thể tạo ra clinker belito sunfoaluminat có độ bền
cao hon nữa trong khi tiêu tốn năng lượng thấp hon nữa (tương đương với
việc tăng sử dụng lượng PG).
- Sản xuất xi măng anhydrit II từ PG - apatit (Technical Ưniversity
Cracow - Ba Lan)
Yêu cầu trước hết khi sử dụng PG để sản xuất xi măng anhydrit là phải
giảm hàm lượng hợp chất photphat và flo xuống (0,08% P 2 O 5 và 0,2% F)

đồng thời tạo hạt kích thước họp lý.
Trong trường họp PG còn chứa cả nguyên tố hiếm, quy trình công nghệ
của Ba Lan nói trên được chia thành hai giai đoạn:

Sinh viên: Nguyễn Thị Huế

10

Lớp: K37C - Hóa học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

+ Ngâm PG trong axit sunfuric loãng 12% để rửa thu hồi nguyên tố
hiếm.
+ Biến đổi PG thành anhydrit II bằng cách xử lý với H 2SO4 50%. Rửa
sản phẩm cho tới khi pH= 7 và nung ở 180°c.
Xi măng sản xuất từ anhydrit có cường độ chịu nén tối đa là 40 MPa
sau 28 ngày.
- Sản xuất xi măng siêu sunfat hóa từ PG (University Mais - Thổ Nhĩ Kỳ).
- Xi măng siêu sunfat hóa được sản xuất từ quá trình nghiền lẫn xỉ lò
cao, anhydrit thạch cao và clinker xi măng porlan hoặc vôi.
Độ chịu nén của xi măng siêu sunfat hóa đạt mức tối đa (với thành phần
trộn hỗn họp như sau: xỉ lò cao 85%, anhydrit thạch cao 10% và clinker
porlan 5%) sau 28 - 90 ngày hydrat hóa. Đây là loại xi măng độ bền rất cao
phù hợp các công trình ngoài biển.
1.2.3. ứng dụng trong nông nghiệp
PG là chất cải tạo tốt cho nhiều loại đất trồng và nguồn phân bón chứa

lưu huỳnh và canxi.
a) Chất cải tạo đất
PG từ lâu được sử dụng để cải tạo đất chua cho các mục đích nông
nghiệp hoặc để giảm thiểu độ chua của đất ở nhũng nơi nước tưới chứa một
lượng nhỏ muối. Thí dụ tại Hà Lan người ta đã sử dụng PG để cải tạo độ chua
của các vùng đất lấn biển dùng trong nông nghiệp. PG đẩy nhanh quá trình
lọc muối từ đất. Ngoài ra PG còn được sử dụng để giảm hàm lượng một số
kim loại trong đất (hoặc là bằng cơ chế cố định hoặc cải thiện các điều kiện
lọc các ion kim loại này khỏi đất),
b) Phân bón
Từ lâu người ta đã xác định rằng lưu huỳnh là một nguyên tố dinh
dưỡng rất cần thiết cho cây trồng, xếp hàng sau nitơ, photpho và kali. Trước

Sinh viên: Nguyễn Thị Huế

11

Lớp: K37C - Hóa học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

đây phân súc vật là một nguồn bổ sung lưu huỳnh đáng kể nhất cho cây trồng,
sau đó ngoài ra việc đốt than trong sinh hoạt (cũng như để phát điện) cũng là
một nguồn bổ sung lun huỳnh cho đất. Đen nay người ta cho rằng PG cũng là
một nguồn chứa lun huỳnh khá lý tưởng. Đa số các loại muối sunfat sử dụng
làm phân bón đều có độ hòa tan lớn nên có thể bị rửa trôi khỏi đất trước khi
được cây trồng hấp thụ. Lun huỳnh trong PG hòa tan rất ít trong nước do đó

tồn tại khá lâu trong đất. Lưu huỳnh ở duới dạng sunfat nên thực vật có thể
hấp thụ trực tiếp. Ngoài ra PG còn chứa canxi cũng là một nguyên tố dinh
dưỡng cần thiết cho sự phát triển của cây trồng. Trong các cây trồng thì PG
đặc biệt tốt khi bón cho cây lạc vì loài này có nhu cầu canxi và lưu huỳnh cao.
Vì PG thường ở dạng ướt do đó không thuận tiện cho việc bốc dỡ
chuyên chở cũng như bón cho cây trồng.
Một lượng nhỏ PG được sử dụng làm chất bọc hoặc phụ gia trong sản
xuất phân bón NPK. Trong một số trường hợp, bột PG đã sấy khô được cho
thêm vào trong quá trình tạo hạt nhằm tăng độ bền của hạt. Tại một số nước,
PG còn được tạo hạt để làm nguyên liệu trong sản xuất phân trộn (như một
nguồn bổ sung lun huỳnh và canxi).
Mặc dù có một số ứng dụng nêu trên, xong hiện nay trên quy mô thế giới
mới chỉ một lượng nhỏ PG được sử dụng trong thực tiễn. Trong đại đa số
trường hợp thì kinh tế hơn là thải (lưu) PG ở các bãi chứa, hoặc là đổ xuống
biển.
Trên cơ sở các vấn đề đã trình bày về PG chúng ta thấy:
Vấn đề tận dụng PG không chỉ nhằm đạt mục tiêu kinh tế trước mắt mà
còn phải phục vụ mục tiêu môi trường về lâu dài. Đe phù hợp với xu hướng
bảo vệ môi trường toàn cầu hiện nay, nếu như bắt đầu thiết kế nhà máy mới
sản xuất H 3PO 4 theo công nghệ ướt từ quặng photphat, chúng ta nên cố gắng
đầu tư họp lý xây dựng khu sản xuất đồng bộ từ “A-Z” để tránh các hao phí

Sinh viên: Nguyễn Thị Huế

12

Lớp: K37C - Hóa học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

không cần thiết. Hướng giải quyết PG có thể là phân hủy để tạo thành SƠ2
được quay vòng để sản xuất axit sunfuric tận dụng làm nguyên liệu để sản
xuất H3PO4 và CaO là nguyên liệu cho ngành sản xuất xi măng (cần có lò

nung), và đầu tư dây truyền sản xuất vữa trát. Nếu quặng photphat của ta có
cả nguyên tố hiếm thì thêm quy trình tách nguyên tố hiếm.
1.3. Phân huỷ phosphogypsum
Trong phosphogypsum thành phần chủ yếu là gyps (canxi đihyđrat).
Tuy nhiên ở nhiệt độ cao canxi đihyđrat sẽ phân hủy thành gyps khan
(CaSOẠ Cho nên quá trình phân hủy phosphogypsum là quá trình phân hủy
nhiệt CaSƠ 4.
1.3.1. Nhiệt động học quá trình phân hủy nhiệt gyps khan
Theo nguyên lý II của nhiệt động hóa học, chiều của quá trình phản
ứng phân hủy nhiệt chỉ xảy ra theo chiều giảm năng lượng tự do của hệ, có
nghĩa là AG của quá trình nhỏ hơn không. Như vậy, ta có thể xác định năng
lượng tự do của các chất trước phản ứng và sau phản úng để xác định rõ nhiệt
độ ảnh hưởng đến phản ứng như thế nào.
Phản ứng: CaSƠ4

—► CaO + SO2 + V2 O2

(1-1)

Một số dữ liệu động học của các chất trong phản ứng được chỉ ra ở
bảng 1 . 1 .
Bảng ỉ. ỉ: Một số dữ kiện thông số của CũSOạ, CaO, SO 2 , O2 . [8,9,10]
AH0if298.15,

AGi°,298.15»

J/mol

J/mol

SO2

-296813

-299737,088

C aS0 4

-1437622

-1298065,42

CaO

-634294

Cấu tử

Cp,J/mol.K
43,430+10,627.10-3.T - 5,941.105.T 2
115,894+39,335.10'3.T-25,102.105.T 20,003.10-6.T2

-603404,88

Sinh viên: Nguyễn Thị Huế

49,622+4,519.10'3.T-6,945.105.T 2

13

Lớp: K37C - Hóa học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2
02

0

0

(8,27+0,000258.T -187700/T2).4,1816

Trên cơ sở những dữ kiện nhiệt động này và áp dụng phương trình
Kirchoff cho sự phụ thuộc của entapy (AHj) vào nhiệt độ, T. [2]
ỞAH[

(^ )p = A C p

( 1- 2 )

Bằng phép lấy tích phân phương trình 1-2 trong điều kiện đẳng áp

cho phép xác định mối quan hệ giữa (AHj) và T.
dầHi

„

rT

m

-^ r= A C p h a y AH,,t = / 298 15 ACpdT +AHi,298,l5

(1 -3 )

Trong đó, nhiệt độ T được tính theo thang Kelvin.
Từ quan hệ giữa (AHi) và T (phương trình 1-3), áp dụng phương trình
Gibbs - Helmholtz. [2]
a (ự )
AHi
è ^ ) p = - Ẹ r

(1-4)

Giải phương trình 1-4 cho phép xác định được quan hệ giữa thế nhiệt
động cho quá trình sinh thành, AGi của từng cấu tử cũng như của cả quá trình
phân hủy nhiệt vào nhiệt độ.
^ i.T

akHi.T
n i T lrr,
fr iT

" J7Qfí
'Ti2
29 8 ,1m5 T

Aổị ,2 9 8 ,1 5
2 9 8 ,1 5

hay
_ rT
AHi T
AGiT = -T .
‘'2 9 8 ,1 5 T 2

+T .

AGt 2 9 8 15

( 1-5 )

l '2 9 8 ' 1 5

298 ,1 5

Ket quả tính toán cụ thể với 1 mol các cấu tử, sự phụ thuộc của AHj,T
và AGi T tương úng tuân theo các phương trình:
1 0 ,6 2 7 .1 0 _ 3 T 2

5 ,9 4 1 .1 0 s

AHS02J = -312226,6109 + 43,43.T 4-------- - y 1--------+ ----- (1-6)

3 1 2 2 2 6 ,6 1 0 9

_

1 0 ,6 2 7 .1 0 - 3 .7

AGSo2,r= T .(284,236--------^ ------ - 43,43.LnT - ------- -----------+

Sinh viên: Nguyễn Thị Huế

14

Lớp: K37C - Hóa học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2
5 ,9 4 1 .1 0 5

- £ fT

>

0 -7 )
3 9 ,3 3 5 .1 0 - 3 r 2

2 5 .1 0 2 .1 0 5

M c a s O t.T = -1482343,43+115,894.T+ -------- - y 1------- +

-------

0,001.10-6.T3 J

(1-8)
1 4 8 2 3 4 3 43

№caso„T =T .( 1270,133------ ị
3 9 ,3 3 5 .1 0 _ 3 .:Г

:

- 115,894.LnT +

2 5 ,1 0 2 .1 0 5 0 ,0 0 1 .1 0 “ 6r 2

--------^

---- + -------- V 1-------J

2.T2

2

(1-9)

2

v

7

4 ,5 9 1 .1 0 ~ 3T 2 6 ,9 4 5 .1 0 s
№ c a o ,T = -651619,01+ 49,622.T+-------------------------------------------- Y -■+■------- y ----- J

6 5 1 6 1 9 ,0 1

_

4 ,5 1 9 .1 0 - 3 . r

Mcao.T =T.(441,2044 -----— - 49,622.LnT ---------- ^

------ +

6 ,9 4 5 .1 0 5

+

2T2

) J

(1-11)
0 ,0 0 0 2 5 8 .r 2

187700

AHo2iT =(-3106,7166 + 8,27 .T+----------------------------------------------~ Y -+— ).4,1816J(l

3 1 0 6 ,7 1 6 6

AGo2j = T.(56,56 - -----y ----- - 8,27.LnT - 0.000258.T +
187700

+

2Tl

).4,1816 J

(1-13)

Xét quan hệ AGt(cp) của quá trình phân hủy nhiệt theo phương trình
( 1- 1) vào nhiệt độ.
A G t ( c p ) = A GS q 2

j

+

f

AGca0 ,T - ^ C a S O . , T

và thu được quan hệ:
AGr(cp) = -426,437.T + 512002 + 5,55.LnT.T + 16,074.10'3.T2 4 1 4 5 7 8 ,4 2

Sinh viên: Nguyễn Thị Huế

0 ,0 0 1 .1 0 6T 3

15

(1-14)

Lớp: K37C - Hóa học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Quan hệ AGt(cp) và nhiệt độ T trong khoảng nhiệt độ từ 1400 đến
1409 K được thể hiện trên hình 1.2.

Hình 1.2: Sự phụ thuộc của AGĩ(cp) vào nhiệt độ T
Từ hình 1.2 cho thấy rằng AGt(cp) =0 tại nhiệt độ 1407,445 K. Ở nhiệt
độ nhở hơn 1407,445 K, AGx(cp) có dấu dương nên không xảy ra phản ứng
phân hủy thạch cao (CaSCU), ở nhiệt độ lớn hơn 1407,445 K có AGx(cp) nhỏ
hơn không nên có sự phân hủy gyps thành CaO, SO 2, O2 theo phương trình 11.

Sinh viên: Nguyễn Thị Huế

16

Lớp: K37C - Hóa học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

1.3.2. Phân hủy gyps khan trong môi trường có chất khử
Do việc phân hủy canxi sunfat bằng phương pháp nhiệt đòi hỏi nhiệt độ
cao, trên 1407,445 K mới bắt đầu phân hủy. Cho nên chi phí năng lượng để
tiến hành phản ứng là một vấn đề trở ngại. Vì lẽ đó, việc sử dụng chất khử để
giảm nhiệt độ phân hủy của canxi sunfat là rất cần thiết. Trước đây, chất khử
truyền thống để phân hủy canxi sunfat là cacbon. Tuy nhiên, quá trình khử
bằng than vẫn có một số nhược điểm, như tiêu thụ năng lượng và vốn đầu tư
cao, nồng độ của SƠ2 trong khí thấp, tạo ra một lượng lớn khí thải nhà kính
(CO2). Trong số những nhược điểm đó, vấn đề cấp bách nhất là làm thế nào
để giảm nhiệt độ phân hủy phosphogypsum để giảm tiêu thụ năng lượng. Một
số chất khử mới đã được nghiên cứu để thay thế than cốc. Lưu huỳnh được
nghiên cún vì có nhiều ưu điểm lợi ích hơn than.
Các phương trình phản ứng phân hủy gyps bằng lun huỳnh:
Sn (g)

+ 2 nCaSC>4 = 2nCaO + 3nS02.

Phản ứng này được cho rằng là xảy ra theo 2 bước:
Sn (g)

+ n/2 CaSC>4 = n/2 CaS + nSC>2 (g)

CaS + 3 CaS0 4 = 4 CaO + 4 SO2 (g).
n: là số nguyên tử
Do lim huỳnh có rất nhiều dạng khác nhau từ Sg đến s, nên đểkhảo sát
nhiệt động học của phản ứng. Ta cần biết rõ dạng lưu huỳnhnào sẽ là dạng
tham gia chính trong phản ứng. Vì lun huỳnh tồn tại ở dạng khác nhau tùy

thuộc vào nhiệt độ mà ta tiến hành phản ứng. Cho nên ta dễ dàng xác định
dạng lun huỳnh chính tham gia phản úng. Dưới đây là bảng 1.2 thể hiện Cân
bằng các cấu tử lưu huỳnh với nhiệt độ tương ứng và hình 1.3 thể hiện tỷ lệ
các dạng lưu huỳnh khác nhau ở nhiệt độ khác nhau.

Sinh viên: Nguyễn Thị Huế

17

Lớp: K37C - Hóa học