Ứng dụng của phức chất trong lĩnh vực xúc tác

ĐẠI HỌC KHOA HỌC
KHOA HOÁ HỌC

Tiểu luận:

ỨNG DỤNG CỦA PHỨC CHẤT
TRONG LĨNH VỰC XÚC TÁC

Sinh viên thực hiện: Nguyễn Thị Xuyên
Vũ Thị Mai Vân
Hoàng Anh Tuấn
Giáo viên hướng dẫn: Th.s Nguyễn Thị Ngọc Linh

Page 1


MỞ ĐẦU
Hoá học phức chất là lĩnh vực đang được quan tâm nghiên cứu rất nhiều, bởi
tính hấp dẫn của nó cả về mặt lý thuyết lẫn thực nghiệm. Tổng hợp và nghiên cứu
các hợp chất phức là một trong những hướng phát triển của hoá học vô cơ hiện
đại. Có thể nói rằng, hiện nay, hoá học phức chất đang phát triển rực rỡ và là nơi
hội tụ những thành tựu của hoá lí, hoá phân tích, hoá học hữu cơ, hoá sinh, hoá môi
trường, hoá dược….
Hoá học phức chất có nhiều ứng dụng trong sản xuất và đời sống. Có rất
nhiều thành tựu trong lĩnh vực hoá sinh vô cơ và trong y dược gắn liền với việc
nghiên cứu phức chất trong các hệ sinh học. Những quá trình quan trọng nhất của
sự sống như sự quang hợp, sự vận chuyển oxi và cacbon đioxit trong cơ thể, sự xúc
tác bởi enzim đang dần được sáng tỏ nhờ xác định được cấu trúc và vai trò của các
phức chất đại phân tử.
Trong những năm gần đây, hoá học phức chất phát triển một cách mạnh mẽ
không những trong nghiên cứu hàn lâm mà cả trong nghiên cứu ứng dụng vào công

nghiệp. Trong công nghiệp hoá học, xúc tác phức chất đã làm thay đổi cơ bản quy
trình sản xuất nhiều hoá chất như anđehit, axit axetic, và nhiều loại vật
liệu như chất dẻo, cao su. Những hạt nano phức chất chùm kim loại đang được
nghiên cứu sử dụng làm xúc tác cho ngành "hoá học xanh" sao cho nó được các
quá trình sản xuất không gây độc hại cho môi trường, cũng như cho việc tạo lập
các vật liệu vô cơ mới với những tính năng ưu việt so với các vật liệu truyền
thống.Vì vậy, để đóng góp vào việc phát triển lĩnh vực này, chúng tôi mạnh dạn
lựa chọn đề tài:
“ Ứng dụng của phức chất trong lĩnh vực xúc tác”.

Page 2


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PHỨC CHẤT
1.1. Các khái niệm [1, 2]
1.1.1. Khái niệm về phức chất
* Theo A. Grinbe:
Phức chất là những hợp chất phân tử xác định, khi kết hợp các hợp phần của
chúng lại thì tạo thành các ion phức tạp tích điện dương hay âm, có khả năng tồn
tại ở dạng tinh thể cũng như ở trong dung dịch. Trong trường hợp riêng, điện tích
của ion phức tạp đó có thể bằng không.
* Theo K. B. Iaximirxki:
Phức chất là những hợp chất tạo được các nhóm riêng biệt từ các nguyên tử,
ion hoặc phân tử với những đặc trưng: có mặt sự phối trí, không phân ly hoàn toàn
trong dung dịch (hoặc trong chân không), có thành phần phức tạp (số phối trí và số
hoá trị không trùng nhau).
1.1.2. Nguyên tử trung tâm và phối tử
Nguyên tử trung tâm có thể là các ion, nguyên tử kim loại, ngoài ra có các
nguyên tử phi kim như: NH4+, H3O+.
Phối tử có thể là các anion: Cl-, F-, CN-; hoặc các phân tử trung hoà: H2O,

NH3, pyridin, etylenđiamin.
Các phối tử liên kết với nguyên tử trung tâm bằng các liên kết hai tâm σ, π
và δ và bằng các liên kết nhiều tâm. Các liên kết hai tâm nguyên tử trung tâm phối tử được thực hiện qua các nguyên tử cho của phối tử; liên kết σ kim loại phối tử thường là liên kết cho - nhận: nguyên tử cho của phối tử cho cặp electron
không liên kết của mình với cation kim loại, cation này đóng vai trò chất nhận.

Page 3


1.1.3. Số phối trí
* Định nghĩa
Số các nguyên tử hoặc các nhóm nguyên tử liên kết trực tiếp với nguyên tử
(ion) trung tâm được gọi là số phối trí của nguyên tử (ion) trung tâm đó (viết tắt là
s.p.t.).
Ví dụ ion Ag+ trong [Ag(NH3)2]OH có số phối trí =2, ion Al3+ trong
[Al(H2O)6]Cl3 có s.p.t.=6 .
*Các yếu tố ảnh hưởng
Số phối trí phụ thuộc vào kích thước của nguyên tử trung tâm và kích thước
của phối tử.
Số phối trí còn phụ thuộc vào nhiệt độ. Thường khi tăng nhiệt độ thì tạo ra
ion có s.p.t. thấp hơn. Ví dụ, khi đun nóng hexammin coban (II) cao hơn 150oC thì
tạo thành điammin, đồng thời s.p.t. của Co (II) từ 6 chuyển sang 4.
1.1.4. Dung lượng phối trí của phối tử
Dung lượng phối trí (d.l.p.t.) của một phối tử là số vị trí phối trí mà nó
chiếm được trong cầu nội.
Các phối tử liên kết trực tiếp với nguyên tử trung tâm bằng một liên kết thì
có d.l.p.t. =1. Đó là các gốc axit hóa trị 1, các phân tử trung hoà , các ion đa hóa
trị . Nếu một phối tử liên kết với nguyên tử trung tâm qua hai hay một số liên kết,
thì
phối tử đó chiếm hai hoặc nhiều hơn vị trí phối trí và được gọi là phối tử phối trí
hai, phối trí ba hoặc đa phối trí (hoặc còn gọi là phối tử hai càng, ba càng hoặc đa

càng). Phân tử của các phối tử đa phối trí liên kết với ion trung tâm trong cầu nội
qua một số nguyên tử, tạo thành các vòng và những phức chất chứa phối tử tạo
vòng được gọi là phức chất vòng (phức chất vòng càng, hợp chất chelat).

Page 4


1.2. Phân loại phức chất
Có nhiều cách khác nhau để phân loại phức chất.
+ Dựa vào loại hợp chất người ta phân biệt:
Axit phức: H2[SiF6], H[AuCl4]..
Bazơ phức: [Ag(NH3)2]OH, [Co En3](OH)3.
Muối phức: K2[HgI4], [Cr(H2O)6]Cl3.
+ Dựa vào dấu điện tích của ion phức:
Phức chất cation: [Co(NH3)6]Cl3, [Zn(NH3)4]Cl2.
Phức chất anion: Li[AlH4]
Phức chất trung hòa: [Pt(NH3)2Cl2, [Co(NH3)3Cl3]
+ Dựa theo bản chất của phối tử người ta phân biệt:
Phức chất hidrat ,phối tử là H2O: [Co(H2O)6]SO4.
Phức chất amoniacat hay amminat, phối tử là NH3: [Ag(NH3)2]Cl, [Cu(NH3)4]SO4
Phức axit phối tử là gốc của các axit khác nhau: K4[Fe(CN)6], K2[HgI4].
Phức chất hidroxo phối tử là các nhóm OH-: K3[Al(OH)6].
Phức chất hidrua, phối tử là các ion hidrua: Li[AlH4].
Phức chất cơ kim, phối tử là các gốc hữu cơ: Na[Zn(C3H5)3], Li3[Zn(C6H5)3].
+ Dựa theo cấu trúc của cầu nội phức
Page 5


Theo số nhân tạo thành phức chất người ta phân biệt phức chất đơn nhân và phức
chất nhiều nhân. Ví dụ phức chất hai nhân [(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5Cl5.

Dựa theo sự không có hay có các vòng trong thành phần của phức chất người ta
phân biệt phức chất đơn giản và phức chất vòng

1.3. Ứng dụng của phức chất
Phức chất ngày càng có nhiều ứng dụng rộng rãi không chỉ trong hoá học mà
còn cả trong các lĩnh vực sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, y học, đời sống.... Vì
thế, một trong những hướng nghiên cứu của hoá học vô cơ là phức chất đã được
bắt đầu khá sớm và ngày càng phát triển.
1.3.1. Ứng dụng của phức chất trong công nghiệp.
Một số phức chất mangan xitrat ( H[Mn(C6H5O7)(H2O2)].12H2O
;Na[Mn(C6H5O7)2(H2O).6H2O ) dùng làm chế phẩm tạo màu cho granit nhân tạo
hay còn gọi là gốm granit (một loại vật liệu xây dựng cao cấp có đăc tính kĩ thuật
và thẩm mỹ cao) .
Các phức chất có màu được sử dụng trong phân tích hóa học, dùng làm chất
màu. Chẳng hạn, chất xanh Beclin(xanh phổ) là phức chất Fe4[Fe(CN)6]3 , một
chất bột màu xanh đậm, được sử dụng trong ngành in hay trong công nghệ sơn để
chế ra các loại sơn màu xanh, màu lam tươi và lam đậm, xanh da trời và lục,…
1.3.2. Ứng dụng phức chất trong hóa sinh vô cơ
Hoá học phức chất đang phát huy ảnh hưởng sâu rộng sang lĩnh vực hoá sinh
cả về lí thuyết và ứng dụng: rất nhiều thành tựu trong lĩnh vực hoá sinh vô cơ và
trong y dược gắn liền với việc nghiên cứu phức chất trong các hệ sinh học.
Phức chất glutamate borat neodim và thử nghiệm làm phân bón vi lượng cho
cây vừng . Sự ảnh hưởng của các yếu tố như tỉ lệ mol Nd3+ : H2Glu : H3BO3, thời
gian, nhiệt độ, pH dung dịch đến hiệu suất phản ứng tổng hợp phức chất và cấu
Page 6


trúc của phức chất được xác định với phương pháp phân tích nhiệt và quang phổ
hồng ngoại đã được nghiên cứu. Kết quả thu được là phức chất rắn đa phối tử
glutamat borat neodim với thành phần H2[Nd(Glu)(BO3)].3H2O có hoạt tính sinh

học. Với phức chất này ở nồng độ 50 ppm sẽ có tác dụng kích thích tốt nhất cho sự
nảy mầm và sinh trưởng phát triển cho cây vừng.
1.3.4. Ứng dụng của phức chất trong lĩnh vưc xúc tác
Một trong các hướng ứng dụng cơ bản của hệ phức chất là xúc tác cho quá
trình oxi hoá khử đồng thể, nhất là quá trình oxi hoá các hợp chất hữu cơ với quy
mô công nghiệp, chế biến các sản phẩm dầu mỏ , tổng hợp hữu cơ hoá dầu ,
chuyển hoá các hợp chất cơ bản như olefin ... thành các sản phẩm thương mại như
tẩy trắng , làm sạch vật liệu, phân huỷ nhiều chất độc hại trong công nghiệp. Việc
nghiên cứu tính chất của xúc tác phức và tìm ra công nghệ chế tạo cũng như khả
năng ứng dụng được xem như một hướng phát triển quan trọng của hoá học phức
chất hiện đại .

1.4. Một số phương pháp cơ bản trong tổng hợp phức chất
* Tổng hợp phức chất dựa vào phản ứng thế:
-Phản ứng thế trong dung dịch nước
-Phản ứng thế trong dung môi không nước
-Sự phân ly nhiệt các phức chất rắn
*Tổng hợp phúc chất dựa vào phản ứng oxi hóa – khử.
* Phản ứng của các phối tử phối trí.
* Tổng hợp các cacbonyl kim loại và hợp chất cơ kim.
- Tổng hợp các cacbonyl kim loại
- Tổng hợ các phức chất của olefin với kim loại
Page 7


- Tổng hợp các phức chất Sandwich
* Tổng hợp ở nhiệt độ cao:
- Tổng hợp ở trạng thái plasma
- Tổng hợp phức chất ở trạng thái hơi của kim loại

Page 8


CHƯƠNG 2 : ỨNG DỤNG CỦA PHỨC CHẤT
TRONG LĨNH VỰC XÚC TÁC
2.1. Cơ chế hoạt động của phức xúc tác [2]
Có một số ion kim loại ở dạng tự do không là chất xúc tác nhưng khi
chuyển sang dạng phức lại thể hiện hoạt tính xúc tác. Tuy nhiên, không phải
phức nào cũng có khả năng xúc tác. Người ta thấy rằng, trong số phức của nhiều
ion kim loại thì phần lớn phức của các ion kim loại chuyển tiếp là những chất
xúc tác. Phức xúc tác được hình thành chủ yếu nhờ liên kết cho nhận giữa ion
kim loại và phối tử: ion kim loại có obitan trống còn phối tử đóng góp những cặp
điện tử tự do của những nguyên tử như oxi và nitơ. Nhiều xúc tác phức đã được
tổng hợp, nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
Sự tạo thành phức xúc tác phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như bản
chất ion kim loại, bản chất các phối tử (ligan), các chất cùng tương tác trong môi
trường phản ứng, các điều kiện nhiệt độ, áp suất, pH… Trong đó, bản chất của
ion kim loại và phối tử là hai yếu tố quan trọng nhất quyết định hoạt tính xúc tác
của phức.
2.1.1. Đặc điểm về cấu trúc điện tử của các kim loại chuyển tiếp
Các kim loại chuyển tiếp nhóm d được phân bố trong các chu kỳ lớn của
hệ thống tuần hoàn và ở giữa các nguyên tố s và p. Trong các nguyên tố này, các
điện tử được điền vào các obitan d ở lớp cận ngoài cùng. Các orbitan dz2, dx2-y2,
dxy, dyz, dxz còn trống và định hướng tốt nên có khả năng nhận electron (thí dụ:
Mn2+, Fe2+,…). Các kim loại chuyển tiếp có đặc điểm:
+ Hầu hết các obitan d chưa được lấp đầy ở bất kỳ trạng thái oxy hoá nào
của kim loại và các điện tử trên obitan (n-1)d có thể được chuyển nhượng.
+ Năng lượng của các orbital ns, np, (n-1)d xấp xỉ nhau nên khả năng lai
Page 9

hóa giữa các obitan lớn.
Để minh họa cho hai loại liên kết trên ta xét trường hợp hoạt hóa phân tử
C2H4 bằng phức chất [PtCl3] (hình 1).
C
-

+

+

-

+

+

M

C

-__ -

+
M

-

-

C

(a)

C

+

+

-

(b)
Hình 1: Sơ đồ tạo thành liên kết giữa phối trí giữa Pt2+ và C2H4
a)

liên kết σ cho nhận; b) liên kết π cho nhận

Vì vậy, theo phương pháp obitan phân tử (MO), khi tương tác phối trí với
ligan (L) hoặc cơ chất có tính chất ligan (SL) thì ion kim loại chuyển tiếp Mz+ có
thể nhận vào obitan trống d(x2-y2) các elctron được chuyển đến từ L (hoặc SL) để
hình thành liên kết σ. Đồng thời, Mz+ còn cho electron của mình – chuyển ngược
electron từ obitan π* phản liên kết của L (hoặc SL) tạo thành liên kết π ngược
giữa Mz+ và L(SL). Kết quả là sự tạo phức làm yếu liên kết hóa học trong
phân tử các chất này tương tự như quá trình hoạt hóa bằng các xúc tác sinh học.
Điều này đã giải thích khả năng hoạt hóa các phức chất xúc tác, làm cho phản
ứng xúc tác oxy hóa – khử có thể diễn ra ở điều kiện mềm (nhiệt độ và áp suất
thường) với tốc độ và độ chọn lọc cao.
Sự xen phủ giữa các obitan tương ứng của Mz+ và L(SL) phải tuân theo
quy tắc bảo toàn tính đối xứng các obitan sao cho xem phủ cực đại, đảm bảo cho

sự vận chuyển electron dễ dàng, tạo điều kiện thuận lợi cho cho hoạt hóa và các
quá trình biến đổi tiếp theo trong quá trình xúc tác.
Tóm lại, đặc điểm cấu trúc điện tử của các kim loại chuyển tiếp tạo nên
Page 10


những thuận lợi cho quá trình tạo phức xúc tác. Chúng có thể hoạt hoá được
nhiều phân tử ở điều kiện ít khắc nghiệt hơn khi dùng xúc tác kim loại.
2.1.2. Đặc điểm các trạng thái oxy hoá của các kim loại chuyển tiếp
Do có cấu tạo điện tử đặc biệt nên các kim loại chuyển tiếp có thể tồn tại ở
nhiều trạng thái oxy hoá khác nhau và hầu hết chúng có khả năng tạo phức bền ở
các trạng thái oxy hoá đó. Hơn nữa khi trong hệ có mặt những điều kiện oxy hoá
hoặc khử thì chúng có thể bị oxy hoá hoặc khử phụ thuộc vào từng trạng thái của
các ion kim loại. Các trạng thái này có thể chuyển hoá lẫn nhau. Điều này cho
phép thực hiện những chu trình oxy hoá khử thuận nghịch, phục hồi trạng thái
xúc tác nên duy trì được chức năng xúc tác của hệ.
Ví dụ:
Khử olefin bằng H2 xúc tác bởi phức RhClL2, L = P(C6H5)3 = PPh3. Trong
quá trình phản ứng, trạng thái oxy hoá của Rh đã biến đổi từ Rh+→Rh3+ →Rh+
theo một chu trình kín:

Rh ClL2

H2

Rh3+H2ClL2

+RCH=CH2

Rh3+H(RCH2CH2)ClL2

-RCH2CH3

Rh+ClL2

Trong các hệ xúc tác kiểu này, dưới tác dụng của các tác nhân oxy hoá
khử khác nhau, đã xảy ra quá trình chuyển hoá thuận nghịch giữa các trạng thái
hoá trị của các ion kim loại. Tuy nhiên, mức độ thuận nghịch của mỗi chu trình
phụ thuộc vào nhiều yếu tố như bản chất của ion kim loại, phối tử, chất oxy hoá,
chất khử, thành phần cấu tạo và độ bền, thế oxy hoá khử…của các phức chất
được tạo thành và các điều kiện phản ứng.
2.1.3. Đặc điểm phối trí của ligan
Do khả năng lai hoá lớn nên các kim loại chuyển tiếp có khả năng phối trí
cao. Ion kim loại có khả năng phối trí với nhiều chất phản ứng, ligan. Thường
gặp phối trí là 4 hoặc 6. Do những chuyển động quay hay tịnh tiến của một hoặc
nhiều nguyên tử (hoặc một nhóm nguyên tử) sao cho có lợi hơn về mặt năng
Page 11


lượng, nên trong quá trình phản ứng mà một số phức trung gian được hình thành
với số phối trí khác nhau ứng với cùng một ion trung tâm.
Sự biến đổi số phối trí linh hoạt như trên còn phụ thuộc bản chất từng loại
ligan như: đặc điểm của tương tác tĩnh điện, kích thước- yếu tố không gian của
các ligan. Các ligan có thể là phân tử trung hoà hay các ion, trong đó có chứa các
nhóm chức như: -NH2, =NH, -COOH, -OH, … những hợp chất chứa liên kết đôi,
liên kêt ba,… hoặc có thể chứa nhiều nhóm chức cùng loại hoặc khác loại (đa
chức). Dưới tác động của điều kiện phản ứng , các ligan sẽ thể hiện khả năng bị
proton hoá hay deproton hoá khác nhau, đặc biệt là các ligan có chứa các nhóm
chức axit và amin. Do đó, khi pH môi trường thay đổi sẽ cho ta các ligan với các
đặc tính phối trí khác nhau và khi tạo phức sẽ tạo được các phức có những tính

chất đặc trưng khác nhau.
2.1.4. Thành phần phức và dạng phức chất đóng vai trò xúc tác
Điều kiện để một phức chất LMz+ có thể trở thành phức chất xúc tác là nó
chưa bão hoà phối trí (ligan chưa chiếm hết các vị trí phối trí tự do trong cầu nội
của phức chất), vì có như vậy phân tử các chất phản ứng có thể thâm nhập vào
cầu nội để liên kết phối trí với ion trung tâm Mz+ và do đó được hoạt hoá và biến
đổi hoá học tiếp theo. Ngược lại, nếu tất cả các vị trí phối trí trong cầu nội phức
chất bị các phân tử ligan chiếm hết thì phức chất đã bão hoà phối trí và thường
không có hoạt tính xúc tác. Trường hợp này trở thành chất ức chế (ức chế bằng
ligan) đối với quá trình xúc tác. Các trường hợp trên không có nghĩa là hoạt tính
xúc tác của phức chất giảm khi số vị trí phối trí tự do giảm. Kết quả nghiên cứu
cho thấy hoạt tính xúc tác của các phức chất Mn2+ với L = o-phenantrolin
(phen) và Dipyridin (Dipy): Mn 2+(Phen)2 và Mn 2+(Dipy)2 trong các quá trình
catalaza và peroxydaza cao hơn nhiều so với các phức chất Mn2+(Phen) và
Mn2+ (Dipy), mặc dù số vị trí phối trí tự do của hai phức chất đầu (bằng 2) nhỏ
hơn hai phức chất sau (bằng 4). Trong khi đó các phức chất bão hoà phối trí
Page 12


Mn 2+(Phen)3 và Mn 2+(Dipy)3 lại gây ức chế đối với các quá trình đã cho.

2.2. Phản ứng xúc tác của một số hợp chất phức [2, 3]
Phức chất của các kim loại chuyển tiếp đóng vai trò to lớn trong cơ chế của
các phản ứng xúc tác. Người ta đã sử dụng các phức chất của kim loại chuyển tiếp
để chuyển hóa các hiđrocacbon không no thành polime, rượu, xeton, anđehit, axit
cacboxylic, v.v… Phát minh của Ziegler và Natta về sự trùng hợp etilen và
propilen ở áp suất thấp đã dẫn đến việc sử dụng rộng rãi các hợp chất ankyl nhôm
làm tác nhân ankyl hóa và làm chất khử đối với phức chất kim loại. Vấn đề xúc tác
là vấn đề rất rộng và phức tạp, nên sau đây chúng tôi đưa ra một số ví dụ minh họa:
2.2.1. Sự oxi hoá các olefin

Sự oxi hóa etilen tạo ra anđehit (và oxi hóa các olefin cao tạo ra anđehit và
xeton) trong dung dịch nước trên chất xúc tác đồng thể palađi-đồng ở 20 ÷ 60oC đã
được biết dưới tên gọi quá trình Wacker (lấy tên của hãng “Wacker-Chemie”).
Song song với quá trình hiđroformyl hóa, quá trình này là một trong những ví dụ
sớm nhất về sử dụng xúc tác đồng thể trong công nghiệp. Cơ sở của quá trình này
là phản ứng:
CH3CHO + Pd0 + 2HCl (1)

PdCl2 + C2H4 + H2O
Pd0 + 2CuCl2

PdCl2 + 2CuCl (2)

Phản ứng tổng cộng:

Page 13


Sự oxi hóa Pd0 bằng ion Cu2+ sẽ dễ dàng hơn khi có mặt lượng dư ion Cl-, bởi vì
thế oxi hóa Pd0 → Pd2+ giảm mạnh khi tạo thành phức chất [PdCl4]2–, do đó tạo
điều kiện để hòa tan kim loại. Trong quá trình công nghiệp, người ta sử dụng tỉ lệ
mol Cl–/Pd khoảng từ 200 đến 400. Quá trình Wacker được áp dụng cho đa số các
anken. Trong trường hợp chung các anken tạo ra metylxeton (và một lượng nào đó
anđehit):
RCH = CH2

RCOCH3

Anken chứa nhóm –COOH và các metylhalogenua sẽ mất nhóm thế trong quá trình
phản ứng, tạo ra các metylxeton:

RCH = CHCOOH
RCCl = CH2

RCOCH3
RCOCH3

Các hiđrocacbon đien khi phản ứng có kèm theo sự chuyển vị liên kết đôi:
CH2 = CH – CH = CH2

CH3– CH = CH – CHO

Nếu oxi hóa etilen trong CH3COOH (làm dung môi) thì thu được vinylaxetat. Có
những dữ kiện cho rằng trong dung môi này sự oxi hóa xảy ra bằng con đường
xâm nhập etilen vào liên kết axetoxi-palađi, rồi tiếp đó khử nguyên tử hiđro b:
PdOCOCH3 + C2H4

PdCH2CH2OCOCH3 PdH + CH2=CHOCOCH3

Cơ chế của quá trình Wacker khá phức tạp. Thoạt đầu, có lẽ olefin phản ứng với
anion PdCl42– (ion này có mặt trong dung dịch HCl của Pd(II)), tạo thành phức
chất:
PdCl42– + C2H4
Page 14

[PdCl3C2H4]– + Cl–


Tiếp theo sẽ xảy ra sự thuỷ phân phức chất olefin này (coi như là hợp chất trung
gian chủ yếu của quá trình tổng cộng):
[PdCl3C2H4]– + H2O

[PdCl2(H2O) C2H4] + H2O

[PdCl2(H2O)C2H4] + Cl–
[PdCl2 (OH)C2H4]– + H3O+

Giai đoạn tiếp theo quyết định tốc độ phản ứng là sự xâm nhập anken phối trí vào
liên kết Pd–OH để tạo thành hợp chất cơ palađi trung gian:

Sau đó sự phân huỷ nhanh hợp chất trung gian này sẽ tạo ra anđehit và kim loại
palađi:

Page 15


2.2.2. Sự hiđroformyl hóa các olefin
Phản ứng hiđroformyl hoá là sự cộng hợp hiđro và cacbon oxit (hoặc về hình
thức là sự cộng hợp nguyên tử H và nhóm formyl HCO) vào olefin dẫn đến sự tạo
thành anđehit, tiếp đó anđehit có thể bị khử đến rượu:
RCH = CH2 + H2 + CO ⎯⎯→ RCH2CH2CHO ⎯⎯⎯→ RCH2CH2OH
Trên thực tế các phản ứng được tiến hành ở 100oC ÷ 180oC, dưới áp suất lớn hơn
200 atm khi tỷ lệ CO:H2 từ 1,0 đến 1,3 và có mặt chất xúc tác là hiđrua cacbonyl
coban, hoặc phức chất của các kim loại khác như crom, mangan, reni, rođi, v.v...
Để hiểu cơ chế của phản ứng trên cần chú ý rằng trong một số phức chất CO có thể
xâm nhập vào liên kết kim loại - ankyl, ví dụ:
CH3Mn(CO)5 + CO ⎯⎯→ (CH3CO)Mn(CO)5
(R3P)2Pt(CH3)2 + 2CO ⎯⎯→ (R3P)2Pt(COCH3)2
Những phản ứng kiểu này cũng có thể xảy ra với phối tử L khác (L là
triphenylphotphin hoặc amin), trong trường hợp Ph3P tạo thành các đồng phân cis,
trans.

CH3Mn(CO)5 + L

(CH3CO)Mn(CO)4L

Các kết quả nghiên cứu phản ứng tách loại CO cho phép giả thiết rằng ở một số
phản ứng có kèm theo sự chuyển vị nhóm metyl, chứ không phải sự tấn công của
phân tử CO vào liên kết kim loại - ankyl:

Page 16


Cơ chế có thể đúng nhất của phản ứng hiđroformyl hoá các olefin (được xác
nhận bởi các dữ kiện động học) bao gồm sự tạo thành liên tiếp cacbonylhiđrua kim
loại, sự kết hợp nó vào liên kết đôi của olefin tạo thành dẫn xuất ankyl kim loại và
tách nhóm CO:
Co2(CO)8 + H2
HCo(CO)4

2HCo(CO)4
HCo(CO)3 + CO

RCH=CH2 + HCo(CO)3

(RCH=CH2)HCo(CO)3

RCH2CH2Co(CO)4 + CO

RCH2CH2COCo(CO)4

RCH2CH2COCo(CO)4 + H2

RCH2CH2Co(CO)3

RCH2CH2CHO + HCo(CO)4

Với mục đích trên, có thể sử dụng phức chất RhH(CO)2(PPh)3. Phức chất
này hoạt động xúc tác ngay ở 25oCvà áp suất 1 atm. Nếu sử dụng nồng độ PPh3
cao, có thể thu được anđehit mạch thẳng với hiệu suất cao và hao hụt nhỏ. Chu
trình phản ứng được trình bày ở hình 2.
Giai đoạn đầu là sự cộng hợp anken vào phức chất RhH(CO)2(PPh)3 (A), tạo thành

Page 17


phức chất ankyl (B). Tiếp theo trong phức chất này xảy ra sự xâm nhập CO, tạo
thành dẫn xuất axyl (C), sau đó dẫn xuất này tham gia phản ứng oxi hoá cộng hợp
và cho phức chất đihiđro axyl (D)

Hình 2:Chu trình xúc tác hiđroformyl hoá olefin dùng phức chất
triphenylphotphinrođi. Cấu hình của các phức chất không được xác định chính xác
Trong các giai đoạn đó, giai đoạn sau cùng - phản ứng duy nhất trong chu
trình xảy ra sự biến đổi mức oxi hóa của kim loại - là giai đoạn chậm, quyết định
tốc độ của toàn bộ quá trình. Giai đoạn kết thúc là giai đoạn chuyển thêm hiđro đến
nguyên tử cacbon của nhóm axyl (D), sau đó tách anđehit và tái sinh phức chất
phối trí bốn (E).

Page 18


Quá trình công nghiệp quan trọng khác là sự cacbonyl hóa metanol để tạo thành

axit axetic. Khi sử dụng chất xúc tác coban cần có nhiệt độ và áp suất cao, với
phức chất rođi có thể làm việc ở những điều kiện êm dịu hơn nhiều. Vai trò chủ
yếu đối với phản ứng là sự có mặt iođua, nó phản ứng để tạo thành metyl iođua:
CH3OH + HI

CH3I + H2O

Sau đó metyl iođua tham gia phản ứng oxi hóa cộng hợp:

Tiếp sau đó là sự xâm nhập của CO và sự thuỷ phân:

2.2.3. Sự trùng hợp các olefin
Ta đã biết các olefin được trùng hợp khi có tác dụng của các ankyl liti.
Nhưng trong công nghiệp, người ta thường sử dụng các chất xúc tác Ziegler-Natta,
cho phép tiến hành trùng hợp hóa các α-olefin ở nhiệt độ thường và áp suất khí
quyển. Trong quá trình này etilen được trùng hợp hóa trong dung dịch chứa
hiđrocacbon với ankyl nhôm và titan clorua. Hệ Ziegler-Natta thông thường là hệ
dị thể và dạng sợi TiCl3 là dạng hoạt động của kim loại, nó được tạo thành tại chỗ
từ TiCl4 và AlEt3. Cũng có thể sử dụng TiCl3 được điều chế trước. Đối với một số
Page 19


olefin sự trùng hợp được tiến hành trong môi trường đồng thể, ví dụ khi có mặt
phức chất (p-C5H5)2TiCl2 với tính cách là chất đồng xúc tác. Giai đoạn đầu của quá
trình xúc tác là thế một trong các nguyên tử clo trên bề mặt của TiCl3 bằng một gốc
ankyl lấy từ ankyl nhôm. Ở nguyên tử titan trên bề mặt có một chỗ phối trí còn
trống (trong số sáu chỗ phối trí) và phân tử etilen sẽ chiếm chỗ đó. Tiếp theo là
nhóm ankyl chuyển dịch đến etilen phối trí. Rồi một phân tử etilen nữa lại được kết
hợp vào chỗ trống đó và quá trình được lặp lại. Có thể trình bày cơ chế đó như sau:

Sự phát triển quan trọng của sự trùng hợp với xúc tác Ziegler-Natta là sự
đồng trùng hợp stiren, butađien và cấu tử thứ ba, ví dụ đixiclopentađien hoặc
hexađien-1,4 để tạo ra các cao su tổng hợp. Thay các halogenua titan, trong trường
hợp này các halogenua vanađi là chất xúc tác tốt hơn cả.
2.2.4. Hệ xúc tác Paladi- điểm hẹn lí tưởng của các nguyên tử cacbon
Palađi thể hiện hoạt tính xúc tác rất tốt trong các phản ứng hình thành liên kết
cacbon-cacbon và hiện nay, kim loại này đóng vai trò chính trong rất nhiều quá
trình công nghệ quan trọng.

Page 20


Hình 3: Mô tả sự hình thành các liên kết cacbon- palađi
Nguyên lý của các phản ứng ghép cặp chéo sử dụng hệ xúc tác paladi là sự kết hợp
hai phân tử thông qua sự hình thành của các liên kết cacbon- palađi. Thông qua đó,
các nguyên tử cacbon liên kết với paladi được đưa lại gần nhau.
Ở giai đoạn tiếp theo, chúng sẽ ghép cặp với nhau để tạo thành các liên kết cacboncacbon mới. Cùng với với quá trình hình thành liên kết cacbon-cacbon mới, các
liên kết cacbon- palađi cũng bị phá vỡ từ từ. Sau khi phản ứng kết thúc, các xúc tác
palađi lại trở về với trạng thái ban đầu để tiếp tục xúc tác cho các phản ứng khác.

Hình 4: Mô tả về sự hình thành liên kết cacbon-cacbon trong phản ứng ghép cặp
chéo.

Những thành tựu từ lĩnh vực này không những có ý nghĩa đối với khoa học hàn
lâm, mà còn rất hữu ích đối với các ngành công nghiệp và sản xuất hóa chất, bao
gồm các loại dược phẩm quan trọng, hóa chất nông nghiệp hay những loại vật liệu
cao.
Page 21

Page 22


KẾT LUẬN
Nói tóm lại, phức chất đóng vai trò to lớn trong cơ chế của các phản
ứng xúc tác đồng thể như:
+ Phản ứng oxi hoá các olefin
+ Phản ứng hidroformyl hoá các olefin
+ Trùng hợp các olefin
Xúc tác phức chất đã làm thay đổi cơ bản quy trình sản xuất nhiều hoá
chất như anđehit, axit axetic, và nhiều loại vật liệu như chất dẻo, cao su.Hiện nay,
nhiều xúc tác phức đã được tổng hợp, nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực
khác nhau.

Page 23


TÀI LIỆU THAM KHẢO
1.
2.
3.

Hoàng Nhâm, “Hoá học vô cơ tập 3”, tr 3-204, NXB Giáo dục, 2004.
Lê Chí Kiên, “Hoá học phức chất”, NXB Đại học Quốc gia Hà nội, 2006.
Nguyễn Hữu Đình, Đỗ Đình Rãng, “Hoá học hữu cơ tập 1”, tr 280-287,
NXB Giáo dục, 2003.

Page 24