Hóa hữu cơ Hiệu ứng điện tử

CHƢƠNG 2: HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ VÀ
TÍNH CHẤT ACID-BASE
Chuẩn đầu ra:
G1.1 : Vận dụng được kiến thức về các hiệu ứng điện tử để so sánh và giải
thích tính acid – base của các hợp chất hữu cơ.

Nội dung:
1.Hiệu ứng cảm ứng:
1.1. Độ âm điện và sự phân cực liên kết
1.2. Tính phân cực của phân tử

2.Hiệu ứng cộng hưởng
2.1. Khái niệm cấu trúc cộng hưởng
2.2. Cách biểu diễn cấu trúc cộng hưởng
3.Ảnh hưởng của các hiệu ứng lên tính acid–base
3.1. Acid – base Bronsted Lowry
3.2. So sánh tính acid bằng định lượng
3.3.So sánh tính acid bằng định tính – dựa vào cấu trúc

Tham khảo:
1. Phan Thanh Sơn Nam, Trần Thị Việt Hoa, Giáo trình Hoá hữu cơ,
trang 11-64.
2. David Klein, Organic Chemistry, trang 9-11, 30-32, 66-79.
3. David Klein, Student study guide & solutions manual Organic
Chemistry, trang 78-91, 58-76.

-1-


Hầu hết các tính chất hóa học và tính chất vật lý của các hợp chất hữu cơ
đều phụ thuộc vào sự phân bố mật độ điện tử (electron) trong phân tử. Điện tử là

tiểu phân rất linh động, có thể dịch chuyển dọc theo liên kết  hay các hệ orbital
 xen phủ liên tục với nhau. Sự di chuyển điện tử này gây ra các hiệu ứng điện
tử trong phân tử hợp chất hữu cơ. Các hiệu ứng điện tử phổ biến gồm có: hiệu
ứng cảm ứng, hiệu ứng cộng hưởng.
1. HIỆU ỨNG CẢM ỨNG
1.1. Độ âm điện và sự phân cực liên kết

Độ âm điện (electronegativity) là thước đo khả năng hút điện tử của nguyên
tử. Tuỳ thuộc sự chênh lệch độ âm điện giữa hai nguyên tử mà liên kết giữa
chúng được phân loại thành 3 loại như sau: liên kết cộng hóa trị, liên kết cộng
hoá trị phân cực và liên kết ion.

Nếu sự chênh lệch độ âm điện giữa 2 nguyên tử nhỏ hơn 0,5 thì đôi điện
tử dùng chung chia sẻ đều cho cả 2 nguyên tử, do đó liên kết giữa chúng là liên
kết cộng hoá trị không phân cực (nonpolar covalent bond). Ví dụ liên kết trong
C-H, C-C,…

Nếu độ âm điện chênh lệch nhau từ 0,5-1,7, đôi điện tử dùng chung sẽ
lệch về phía nguyên tử có độ âm điện cao, do đó liên kết giữa chúng là liên kết
cộng hoá trị phân cực (polar covalent bond). Liên kết dạng này mang tính lưỡng
cực (dipole), nghĩa là tạo thành một đầu mang một phần điện tích dương (partial
positive charge, ký hiệu +) và đầu mang một phần điện tích âm (partial
-2-


negative charge, ký hiệu -). Hiện tượng này gọi là hiệu ứng cảm ứng
(induction), được biểu diễn bằng mũi tên thẳng, hướng về nguyên tử có độ âm
điện mạnh.
Ví dụ: Trong trường hợp liên kết C-O, O (3.5) có độ âm điện mạnh hơn C
(2.5). Do đó, đôi điện tử dùng chung bị hút về phía O, hiện tượng này gọi là

hiệu ứng cảm ứng (induction), được biểu diễn bằng mũi tên thẳng, hướng về
nguyên tử có độ âm điện mạnh là O. Hiệu ứng cảm ứng làm cho C mang một
phần điện tích dương và O mang một phần điện tích âm.

Nếu độ âm điện chênh lệch nhau hơn 1,7, đôi điện tử chuyển hoàn toàn
về nguyên tử có độ âm điện cao tạo các ion dương (positive ion) và ion âm
(negative ion), do đó liên kết giữa chúng là liên kết ion (ionic bond). Ví dụ liên
kết trong Na+Cl-, Na+OH-,…

Ví dụ:

1.2. Tính phân cực của phân tử

Moment lưỡng cực (dipole moment, ) là đại lượng đặc trưng cho mức độ
phân cực của một liên kết. Moment lưỡng cực được biểu diễn như hiệu ứng cảm
ứng, nghĩa là mũi tên theo hướng từ nguyên tử có độ âm điện thấp đến nguyên
tử có độ âm điện cao.
Để đánh giá sự phân cực của phân tử người ta tính moment lưỡng cực phân
tử (molecular dipole moment) bằng cách cộng vector các moment lưỡng cực
thành phần của các liên kết. Trước khi cộng vector moment lưỡng cực cần lưu ý
xác định chính xác hình học phân tử vì điều này ảnh hưởng đến phép cộng
-3-


vector. Moment luỡng cực phân tử càng lớn phân tử càng phân cực. Moment
lưỡng cực bằng zero phân tử không phân cực.

2. HIỆU ỨNG CỘNG HƢỞNG
2.1. Khái niệm cấu trúc cộng hƣởng

Một số phân tử không thể biểu diễn bằng chỉ một cấu trúc Lewis. Ví dụ có
thể biểu diễn ion (HCONH)- bằng hai cấu trúc Lewis. Một công thức có điện
tích âm trên N và nối đôi C=O, một công thức có điện tích âm trên O nối đôi
C=N. Các công thức này gọi là cấu trúc cộng hưởng (resonance structures hay
resonance forms), sử dụng mũi tên hai chiều để phân cách hai cấu trúc này.

Cấu trúc cộng hưởng là hai cấu trúc Lewis với cùng sự sắp xếp các nguyên
tử nhưng khác nhau về sự bố trí các electron.
Không có cấu trúc cộng hưởng nào là chính xác mà phải cả 2 cấu trúc mới
diễn tả đầy đủ cấu trúc phân tử. Hai cấu trúc này gọi là resonance hybrid. Cấu
trúc cộng hưởng ngụ ý là các cặp electron nằm trong các liên kết hoặc trên
nguyên tử. Nói một cách chính xác, sự cộng hưởng cho phép cặp electron không
định chỗ (delocalized) qua hai nguyên tử hoặc nhiều hơn và sự không định chỗ
-4-


của mật độ electron này làm gia tăng tính bền vững. Một phân tử với 2 hoặc
nhiều hơn các cấu trúc cộng hưởng được cho là bền vững cộng hưởng.
Lưu ý các cấu trúc cộng hưởng không phải là đồng phân của nhau. Đồng
phân có sự khác nhau về cả sự sắp xếp các nguyên tử và electron, trong khi đó
cấu trúc cộng hưởng chỉ khác biệt về sự sắp xếp các electron mà không khác
nhau về trật từ nguyên tử.

2.2. Cách biểu diễn cấu trúc cộng hƣởng

Quy tắc: Để vẽ cấu trúc cộng hưởng cần tuân theo đúng 3 quy tắc sau:
a) Hai cấu trúc cộng hưởng khác nhau ở vị trí nối đôi (double bond) và các
electron không liên kết (lone pair). Vị trí của các nguyên tử và nối đơn là
cố định.

b) Hai cấu trúc cộng hưởng phải có cùng số electron không ghép đôi
(unpaired electron).

c) Cấu trúc cộng hưởng phải là cấu trúc Lewis hợp lý (đảm bảo quy tắc
octet): hydrogen phải có 2 electron và không nguyên tử thuộc chy kỳ 2
nào có nhiều hơn 8 electron.

-5-


Tuy nhiên trường hợp ít hơn 8 electron vẫn là hợp lệ, ví dụ trường hợp tạo
carbocation.

Ký hiệu mũi tên cong (curved arrow notation) biểu diễn sự di chuyển của
đôi điện tử. Đuôi của mũi tên luôn bắt đầu từ cặp electron của liên kết đôi hoặc
đôi điện tử không liên kết. Đầu hướng về nơi đôi điện tử di chuyển đến sao cho
đảm bảo nguyên tử nhận cặp electron này không vượt quá octet (đối với các
nguyên tố chu kỳ 2) (xem ví dụ ở quy tắc 3).
Ví dụ:

Cách xác định điện tích hình thức (formal charge): dựa theo hướng mũi
tên có thể xác định điện tích hình thức qua ví dụ sau: khi đôi điện tử không liên
kết di chuyển và tạo thành liên kết đôi, nguyên tử O mất đi đôi electron nhưng
tạo thành 1 liên kết , có nghĩa là mất 2 e mà chỉ thu lại 1 e, vậy nên O thiếu
điện tử nên mang điện tích dương. Tương tự, đôi điện tử  di chuyển về C làm C
dư điện tử nên mang điện tích hình thức là điện tích âm.

Vị trí allyl: là vị trí gắn trực tiếp với nối đôi.

-6-

Các dạng mẫu vẽ cấu trúc cộng hưởng:
Đôi e không liên kết
tiếp cách
nối đôi

Điện tích dương liền kề
nối đôi

Đôi e không liên kết liền
kề điện tích dương

Liên kết  giữa hai
nguyên tử khác nhau về
độ âm điện

Các liên kết  liên hợp
trong 1 vòng

3. ẢNH HƢỞNG CỦA CÁC HIỆU ỨNG LÊN TÍNH ACID – BASE
3.1. Acid-base Bronsted-Lowry

Định nghĩa acid-base của Bronsted-Lowry: acid là những chất có khả
năng cho proton H+, và base là những chất có khả năng nhận proton.
Khi một acid phân ly sẽ cho proton và phần còn lại được gọi là base liên
hợp (conjugate base) với acid đó, và ngược lại, một base nhận proton sẽ tạo
thành acid liên hợp (conjugate base) với base đó. Một acid càng mạnh thì base
liên hợp với nó có tính base càng yếu, và ngược lại.

Phản ứng acid-base – ký hiệu mũi tên cong:
Phản ứng acid-base được thể hiện bằng ký hiệu mũi tên cong cho biết sự di
chuyển của electron, đây là cách thể hiện cơ chế phản ứng và sẽ áp dụng cho
nhiều loại phản ứng khác nữa. Hướng mũi tên cong luôn đi từ nơi có mật độ
điện tử cao đến nơi có mật độ điện tử thấp. Do đó, trong phản ứng acid-base
hướng mũi tên đi từ base đến proton của acid và tách proton này khỏi acid để tạo
thành acid liên hợp và base liên hợp.

-7-


3.2. So sánh tính acid bằng định lƣợng

Các acid hữu cơ thường gặp thực tế là các acid yếu, khi hòa tan vào trong
nước chúng không phân ly hoàn toàn thành các cation và anion, rất nhiều phân
tử acid vẫn tồn tại dạng phân tử trung hòa. Phương trình cân bằng thể hiện sự
hòa tan acid hữu cơ vào nước thường được biểu diễn bằng mũi tên hai chiều, với
mũi tên dài hơn chỉ chiều chuyển dịch cân bằng.
Để xác định cân bằng chuyển dịch về bên phải hay bên trái, người ta sử
dụng hằng số cân bằng Keq.

pKa = - logKa
Khả năng phân ly của các acid được đặc trưng bằng hằng số acid Ka.
Hằng số phân ly acid Ka càng lớn, tính acid càng mạnh, nghĩa là khả năng
cho proton của acid càng cao, và ngược lại. Để tiện dùng, người ta dùng thông
số pKa thay cho Ka. Các acid có pKa càng nhỏ tính acid càng mạnh, và ngược
lại, acid có pKa càng lớn thì tính acid càng yếu.
Dựa vào giá trị pKa được xác định từ thực nghiệm, các acid được phân loại
như sau:
- pKa < 1

: tính acid rất mạnh

- pKa = 1-5 : tính acid trung bình
- pKa = 5-15 : tính acid yếu
- pKa > 15

: tính acid rất yếu

Ví dụ: dựa vào bảng số liệu pKa so sánh 2 acid sau đây:

-8-


-9-


Để so sánh tính base của các hợp chất cũng có thể so sánh Ka hoặc pKa với
nguyên tắc acid càng mạnh thì base liên hợp sẽ càng yếu.
Ví dụ: so sánh hai base sau:

Biết pKa của acid liên hợp của chúng là:

3.3. So sánh tính acid bằng định tính - dựa vào cấu trúc

Để so sánh tính acid mà không dựa vào Ka hoặc pKa bắt buộc phải xem xét
cấu trúc của base liên hợp.
Nếu base liên hợp càng bền vững (base yếu) thì acid càng mạnh, và ngược
lại nếu base càng kém bền (base mạnh) thì acid càng yếu.
Muốn so sánh tính acid của hai acid thì cần so sánh độ bền của hai base liên

hợp của chúng.

Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của base:
Có 4 yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của base hay nói cách khác phần mang
điện tích âm: nguyên tử mang điện tích âm (Atom), tính cộng hưởng
(Resonance), tính cảm ứng (Induction) và orbital (Orbital).
a) Nguyên tử mang điện tích âm:
Khi acid giải phóng proton để tạo thành base liên hợp sẽ hình thành phần
mang điện tích âm trên base liên hợp. Khi so sánh độ bền của base cần so sánh
độ bền của phần mang điện tích âm này. Tuỳ thuộc vị trí 2 nguyên tử mang điện
tích âm này trong bảng HTTH mà có tiêu chí so sánh khác nhau:
- Nếu 2 nguyên tử cùng hàng: yếu tố độ âm điện quyết định: nguyên tử có độ
âm điện lớn rút điện tử mạnh làm bền vững điện tích âm trên nó.
-10-


- Nếu 2 nguyên tử cùng cột: yếu tố kích thước nguyên tử quyết định: nguyên
tử có kích thước lớn giải tỏa điện âm càng tốt trong vùng không gian
rộng, nên làm tăng độ bền.
Ví dụ 1: So sánh tính acid:

C và O là hai nguyên tố cùng một hàng. O có độ âm điện mạnh hơn C và O
có kích thước nhỏ hơn C nên yếu tố độ âm điện quyết định. O rút giữ điện tử tốt
hơn C nên ion RO- bền hơn ion RC- và do đó propanol có tính acid mạnh hơn
butane.
Ví dụ 2: So sánh tính acid của H2O và H2S

S và O là hai nguyên tố cùng một cột. Mặc dù O có độ âm điện mạnh hơn S
nhưng S có kích thước lớn hơn O nên giải toả điện tích âm trong không gian lớn
hữu hiệu hơn, từ đó ion HS- bền hơn ion HO- và do đó H2S có tính acid mạnh

hơn H2O
b) Tính cộng hƣởng
Các base liên hợp có cấu trúc với phần mang điện tích âm cố định (located)
sẽ kém bền hơn base có phần mang điện tích âm có thể di chuyển (delocated) do
cộng hưởng.
Ví dụ: so sánh tính acid của ethanol và acetic acid
-11-


So sánh hai base liên hợp:

Đôi điện tử trên O- của acetic acid có thể di chuyển cộng hưởng về phía nối
đôi:

Kém bền

Bền

Vậy CH3COOH có tính acid mạnh hơn C2H5OH
c) Tính cảm ứng
Khi phân tử có chứa nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử có khả năng
hút điện tử làm giải phóng mật độ điện tích âm trên base liên hợp sẽ làm
base này càng bền.
Ví dụ: so sánh tính acid của acetic acid và trichloroacetic acid

Cần so sánh độ bền của 2 base liên hợp:

Hai yếu tố về nguyên tử mang điện tích âm và tính cộng huởng của 2
base trên là ngang nhau. Sự khác biệt giữa hai base là trichloroacetic acid
có mang 3 Cl có độ âm điện mạnh nên hút điện tử về phía chúng, điều này

làm mật độ điện tích âm trên O được giải toả, do đó base này bền vững
hơn. Do đó trichloroacetic acid có tính acid mạnh hơn acetic acid.
-12-


d) Orbital
Khi so sánh độ bền các base liên hợp với phần mang điện tích âm trên C
mang nối đơn, nối đôi, nối ba cần phải quan tâm yếu tố orbital.
Carbon mang nối đơn lai hóa sp3. Carbon mang nối đôi lai hóa sp2. Carbon
mang nối ba lai hóa sp. Các orbital sp3, sp2 và sp khác nhau về tỷ lệ giữa tính
chất s và tính chất p. Theo thứ tự, các orbital sp3, sp2, sp có tính chất p (hình số 8
nổi) giảm dần và tính chất s (hình cầu) tăng dần. Do đó, vùng không gian các
đám mây lai hóa này giảm dần theo thứ tự sp3, sp2, sp như trong hình dưới đây.

3

sp : 25% tính s, 75% tính p

sp2: 33,33% tính s,
66,67% tính p

sp: 50% tính s, 50% tính p

Để so sánh tính acid của các hợp chất alkane, alkene, alkyne ta cũng so
sánh tính bền của base liên hợp, thông qua việc xem xét trạng thái lai hoá của
nguyên tử carbon mang điện tích âm.
Ví dụ: So sánh tính acid của 2 H trong hợp chất như sau:

Để so sánh tính acid cần phải so sánh độ bền của các base liên hợp tương
ứng:

-13-


Vùng không gian của orbital sp nhỏ hơn orbital sp 2. Nên đôi điện tử trên
orbital lai hoá sp gần hạt nhân hơn nên điện tích âm này bị nhân giữ chặt hơn so
với trường hợp orbital lai hoá sp2. Do đó, carbanion sp bền vững hơn carbanion
sp2, dẫn tới tính acid của proton liên kết ba mạnh hơn proton trên liên kết đôi.

Từ đó có thể đưa ra kết luận proton trên carbon nối ba có tính acid mạnh
hơn trên carbon nối đôi, và mạnh hơn trên carbon nối đơn.

Tóm lại, có 4 yếu tố ảnh hưởng đến việc so sánh tính acid. Trong trường
hợp có nhiều yếu tố ảnh hưởng đồng thời thì nhìn chung, thứ tự ảnh hưởng ưu
tiên theo thứ tự ARIO, nghĩa là nguyên tử (Atom), tính cộng hưởng
(Resonance), tính cảm ứng (Induction) và orbital lai hoá (Orbital).
Ví dụ: so sánh tính acid của hai proton được đánh dấu trong ethanol và
propylene

Cần so sánh độ bền của các base liên hợp tương ứng:
Trường hợp base liên hợp của ethanol có điện tích âm được bền vững bởi
yếu tố thứ nhất (Atom), nguyên tử O có độ âm điện mạnh hơn C. Trường hợp
base liên hợp của propylene có điện tích âm được bền vững bởi yếu tố thứ hai,
sự cộng hưởng (Resonance). Yếu tố nguyên tử (A) được ưu tiên hơn yếu tố sự
cộng hưởng (R) nên base liên hợp của ethanol bền hơn base liên hợp của
propylene. Vậy ethanol có tính acid mạnh hơn propylene. Điều này cũng phù
hợp với giá trị pKa của chúng.

Tuy nhiên, việc sử dụng quy tắc ưu tiên này không phải luôn luôn đúng
trong mọi trường hợp mà có những ngoại lệ, nên chỉ có ý nghĩa dự đoán và cần

kiểm tra pKa để khẳng định các lập luận dự đoán.
Ví dụ:

-14-


-15-


-16-


-17-