VẬT LIỆU KIM CƯƠNG VÀ TỰA KIM CƯƠNG

Vật liệu kim cơng và tựa kim cơng
Tiểu luận trình bày về vật liệu kim cơng tổng hợp từ phơng pháp chế tạo,
cơ chế hình thành, các phơng pháp gia công mài mòn, các tính chất và một số ứng
dụng trong lĩnh vực điện tử, quang học, ma sát học...Mặc dù vật liệu kim cơng là
đối tợng của rất nhiều nghiên cứu, và đã có nhiều công bố chi tiết, sâu sắc, trên
nhiều phơng diện nhng báo cáo này chỉ nêu những hiểu biết cơ bản của vật liệu
này.
I.
Giới thiệu
Vật liệu kim cơng có nhiều tính chất u việt nh độ cứng cao, độ dẫn nhiệt tốt,
trơ về mặt hoá học, hệ số ma sát thấp... Vì những đặc điểm nổi bật đó, nên kim cơng
đợc quan tâm nghiên cứu, mục đích là để sử dụng vật liệu này trong nhiều lĩnh vực
đặc biệt trong công nghệ điện tử, quang học, ma sát học...
Kim cơng tồn tại trong tự nhiên, hình thành trong điều kiện hết sức đặc biệt,
áp suất hàng ngìn atm, nhiệt độ cực kỳ cao. Trên thế giới, một số vùng có trữ lợng
kim cơng nhiều nh Nam Phi, Nga. Kim cơng đợc quan tâm trớc hết vì là loại đá quý,
hiếm, và rất đắt tiền, nhng hơn hết vì kim cơng có cơ lí tính đặc biệt, hứa hẹn nhiều
tiềm năng ứng dụng. Tuy nhiên, việc sử dụng kim cơng tự nhiên gặp rất nhiều trở
ngại. Vì có độ cứng rất cao nên công đoạn gia công, cắt gọt cơ khí để cho hình dạng
mong muốn là khó, là vật liệu trơ về mặt hoá học nên cũng không đơn giản dùng các
hoá chất để ăn mòn, khắc hình, tạo khuôn lên vật liệu kim cơng. Ngoài ra kim cơng
có dải bớc sóng truyền qua rộng nên việc sử dụng chùm tia laser để gia công cũng
khó khăn. Đây chính là động lực chủ yếu, thúc đẩy con ngời tìm cách tổng hợp kim
cơng để sử dụng vật liệu này một cách linh hoạt, dễ dàng hơn. Bảng 1 trình bày một
số tính chất của kim cơng.
Bảng 1. Các tính chất của kim cơng .
Tính chất
Giá trị
So sánh
Mức độ tạo phản ứng hoá Vô cùng nhỏ
học

Độ cứng (GPa)
80-100
CBN: 50; SIC: 40
Độ dẫn nhiệt (W/cm.K)
5-20
Ag: 4,3; Cu: 4,0; BeO: 2,2
5,5
SiO2: 1; SiC: 4; Al2O3: 4
Độ dòn (MPa/m)
Modul Young (GPa)
1050
SiC: 440; Graphite: 9
Độ rộng vùng cấm (eV)
5,45
Si: 1,1; Ge: 0,8; GaAs:
1,43
ALN: 1014; Al2O3: 1015
12
16
Điện trở suất (.cm)
10 ữ 10
Mật độ riêng (g/cm3)
3,51
Si: 2,32; Cu: 8,89
Năm 1953 xuất hiện công bố đầu tiên về tổng hợp kim cơng, phơng pháp đợc
sử dụng ở đây là HTHP (High Temperature & High Pressure) nghĩa là tổng hợp kim


cơng ở điều kiện áp suất cao, nhiệt độ cao (1000 atm, 3000 0C). Nhng chỉ đến khi phơng pháp CVD (Chemical Vapor Deposition) do Eversole và các cộng sự tiến hành
vào năm 1962 thì việc chế tạo kim cơng trở nên thực tế và sôi động lên rất nhiều. Phơng pháp này cho phép tổng hợp kim cơng ở nhiệt độ, áp suất bình thờng (20- 200

torr, 1200 oC). CVD có nghĩa là lắng đọng tạo chất từ pha hơi hoá học, cho phép tổng
hợp kim cơng từ các chất ban đầu là H2 và HC (Hydrocarbon) thờng là CH4. Hỗn hợp
khí ban đầu dới tác dụng của nhiệt, plasma, năng lợng do bắn phá ion ... bị phân ly,
phản ứng hoá học và lắng đọng tạo thành kim cơng. Theo các nghiên cứu, lý giải đợc
chấp nhận phổ biến là kim cơng hình thành tuân theo cơ chế nhiệt động học. Tuỳ vào
điều kiện công nghệ mà kết quả thu đợc rất khác nhau nh là graphit, DLC (Diamond
Like Carbon), a- C:H, ta-C:H, kim cơng gần hoàn hảo nh trong tự nhiên.
Đến thời điểm này, việc tổng hợp kim cơng không còn là điều mới mẻ cả về cơ
chế cũng nh công nghệ, vấn đề nổi lên là tổng hợp, sử dụng vật liệu này trong từng
ứng dụng cụ thể, ví dụ: chế tạo kim cơng đơn tinh thể cho linh kiện điện tử, độ cứng
cao cho dụng cụ khoan, cắt và độ bám dính tốt trong màng chống mài mòn v.v.
II. Cấu trúc tinh thể của kim cơng:
Theo lý thuyết tinh thẻ học, kim cơng thuộc ô mạng A4. Kim cơng cấu tạo từ
các nguyên tử C (cacbon), là một trong các dạng thù hình của nguyên tố này. Phân bố
điện tử trong nguyên tử C là 1s 22s22p2, số điện tử lớp L tham gia liên kết là 4 theo
kiểu lai hoá sp3 (liên kết bền vững). Mỗi nguyên tử C trong mạng kim cơng tạo liên
kết đồng hoá trị với bốn nguyên tử xung quanh (hình 1a) tạo thành hình khối tứ diện
đều. Các khối sắp xếp chung đỉnh hình thành mạng kim cơng (hình 1b). Ô mạng cơ
sở kim cơng dựa trên ô mạng lập phơng tâm mặt có thêm bốn nguyên tử bên trong
với các toạ độ [[1/4 1/4 1/4]], [[3/4 1/4 3/4]], [[3/4 3/4 1/4]], [[1/4 3/4 3/4]].
Ta có thể hình dung cấu trúc của kim cơng bằng cách chia ô mạng lptm (lập phơng
tâm mặt) thành tám khối đều nhau và ở tâm của bốn khối nhỏ nằm cách nhau có
thêm bốn nguyên tử. Mỗi nguyên tử cách đều bốn nguyên tử khác gần nhất với
khoảng cách a 3 / 4 (a = 3.35 A0 ) là hằng số mạng của kim cơng, góc giữa các liên
kết đồng hóa trị là 109.50. Với năng lợng liên kết lớn nên kim cơng có độ cứng cao từ
80 - 100 GPa. Kim cơng tự nhiên đợc chia làm bốn loại:
Loại Ia Hầu hết kim cơng tự nhiên thuộc loại này, trong đó N (nitơ) chiếm
~3%.
Loại Ib Hiếm trong tự nhiên (~ 0.1%), N chiếm 500 ppm.
Loại IIa Rất hiếm trong tự nhiên, thành phần N rất và gần nh không phát

hiện đợc.
Loại IIb Cực hiếm trong tự nhiên.


(a)
Hình 1a: Cấu trúc ô cơ sở của kim cơng.
1b: Cấu trúc mạng của kim cơng .

(b)

III. Tổng hợp CVD kim cơng
Công nghệ lắng đọng hợp chất từ pha hơi hoá học CVD (Chemical Vapor
Deposition) là quy trình gồm nhiều quá trình chủ yếu nh sau:
1 - Cung cấp hỗn hợp khí vào lò phản ứng (Hydrocacbon, H2).
2 - Cung cấp năng lợng để phân huỷ khí (plasma, nhiệt, bắn phá ion...) tạo
thành các tiền chất (Precursors).
3 - Vận chuyển tiền chất đến bề mặt của vật liệu cần đợc lắng đọng.
4 - Tiền chất ngng đọng và xảy ra phản ứng hoá học sắp xếp các phân tử tạo
thành cấu trúc có trật tự, hình thành vật chất mới trên đế.
Hình 2 là các giai đoạn, các thành phần tham gia vào quá trình lắng đọng hoá học từ
pha hơi:

1. Gases

Reactants
(C-H-O ratio)

2. Energy Source
(Filament, plasma, combustion,..)

3. Reaction

(Radical chemistry,
plasma chemistry)

Transport
(Natural convection,
boundary layers)

4. Surface Chemistry
(Nucleation, surface diffusion,
gas-solid reactions)

Hình 2: Các quá trình cơ bản trong công nghệ CVD-kim cơng.


Các quá trình CVD rất phụ thuộc vào môi trờng duy trì phản ứng nh là: thành
phần khí, áp suất phản ứng, cách thức đa khí vào buồng, nhiệt độ bề mặt đế ... Bất kì
một thay đổi nhỏ nào các yếu tố trên đều ảnh hởng đến sản phẩm cuối cùng. Nhiệt độ
đế ảnh hởng đến định hớng tinh thể và bề mặt tạo màng. áp suất buồng phản ứng ảnh
hởng đến tốc độ mọc màng, áp suất càng thấp thì tốc độ mọc càng nhỏ.
Nói chung, các phơng pháp CVD đều có thể sử dụng để tổng hợp kim cơng.
Tuy nhiên xét về chi phí, chất lợng, và tính khả thi, hiện nay có 2 phơng pháp chủ yếu
đẻ tổng hợp CVD kim cơng đó là Hot Wire Filament CVD và Plasma -CVD.
1. Cơ chế:
Quá trình tổng hợp kim cơng xảy ra trong 2 giai đoạn: (1)-Tạo mầm và (2)
-phát triển mầm. Thông thờng vấn đề tạo mầm quyết định đến chất lợng màng CVD
kim cơng, định hớng tinh thể, độ kết dính... Về lý thuyết, để đạt đợc sự tạo mầm tốt
thì điều kiện công nghệ phải đảm bảo: Giai đoạn ban đầu phải tạo đợc một nồng độ C
bảo hoà trền bề mặt đế. Đồng thời những nghiên cứu đến thời điểm hiện nay cho

thấy, đế cần đợc xử lý để tăng cờng khả năng tạo mầm. Mục đích của việc xử lý đé là
tạo ra các vị trí (sites) trên bề mặt ở đó cs có năng lợng bề mặt xấp xỉ năng lợng bề
mặt của kim cơng. Bảng dới thống kê một số đặc điểm về chế độ, phơng pháp tạo
mầm trên một số loại đế.

Ban đầu nguyên tử C, HC (Hydrocacbon) bị phân ly thành các nguyên tử,
nhóm metyl năng lợng cao dới tác dụng của năng lợng nhiệt, plasma di chuyển đến
bề mặt đế hình thành nên các cluster (đám, cụm) tại các vị trí tối u về năng lợng bề


mặt. Các cluster mà bản chất là các liên kết C-C sp 2 vừa hình thành đã chịu 2 sự tác
động từ môi trờng plasma: (1) bị bay hơi trong điều kiện nhiệt độ cao, môi trờng ion
H+, (2) đồng thời có sự chuyển hoá từ sp 2 -> sp3 bền vững hơn. Theo thời gian các
đám cluster lớn dần. Các ion H+ có vai trò rất quan trọng, nó ăn mòn, ngăn chặn sự
lớn lên các liên kết sp 2. Hình 3 là sơ đồ mô tả quá trình diễn ra trong công nghệ
CVD.

Hình 3. Quy trình lắng đọng từ pha hơi hóa học
Bảng dới trình bày một số loại đế thông dụng đợc nghiên cứu để phủ màng kim cơng.


2. Các phơng pháp chế tạo phổ biến
2.1 Hot Wire Fillament CVD (HF-CVD)
Đây là phơng pháp CVD đầu tiên đợc phát hiện để tổng hợp CVD kim cơng.
Năm 1982 Sumitomo đã tổng hợp đợc kim cơng bằng HF-CVD với sợi đốt làm bằng
W (Tungsten). HF - CVD là quá trình lắng đọng các nguyên tử từ pha hơi của hỗn
hợp khí H2, và hợp chất hữu cơ chứa C lên đế trong buồng phản ứng có áp suất 10-50
Torr. Hợp chất chứa C thờng là các Hydrocarbon (CH4, C2H2, C2H6,....), các khí CO,
CO2, CH3COO, alcohol. Sợi đốt bằng các kim loại chịu nhiệt độ cao (tungsten,
molipđen, tantanlum...) đợc đốt nóng đến khoảng 2000ữ23000C. Các dây đốt ngoài

cung cấp năng lợng nhiệt còn là các chất xúc tác phân huỷ H 2 -> H nguyên tử. Trong
điều kiện nhiệt độ, áp suất, lu lợng khí thích hợp, tạo ra một vùng không gian xung
quanh dây đốt các tiền chất (H, C nguyên tử, các gốc metyl CH x) năng lợng cao. Các
tiền chất lắng đọng xuống đế và xảy ra phản ứng hoá học tạo thành kim cơng.


u điểm của HF-CVD là thiết bị tơng đối đơn giản, rẻ tiền, dễ tạo đợc kim cơng, nhợc điẻm là các dây kim loại W, Ta, Re khi bị đốt nóng trong môi trờng nhiệt
độ cao bị cacbide hoá, tạo màng không đồng đều, có sự nhiễm bẩn của kim loại làm
dây đốt trên sản phẩm. Hình 4 là sơ đồ nguyên ly hệ HF-CVD.

Hình 4. Sơ đồ nguyên lý hệ HF-CVD
2.2 Plasma -CVD
Năm 1970 các nhà khoa học phát hiện rằng, plasma có khả năng phân ly H 2,
điều này cho phép sử dụng plasma đẻ tăng cờng nồng độ H nguyên tử, hỗ trợ việc
tổng hợp kim cơng. Ngời ta đã sử dụng nhiều nguồn plasma để chế tạo kim cơng.
Trong đó có 3 loại phổ biến:
-

MW-CVD: Microwave Plasma Enhaced CVD (MW-CVD)

-

DC Plasma CVD

-

RF Plasma -CVD

-

ECR -CVD


Hình5. Sơ đồ nguyên lý hệ MW-CVD
Nguyên tắc hoạt động của hệ MW-CVD:
Trong hệ MW-CVD có một đầu phát sóng vi ba (tần số siêu cao) ở tần số 2.45
GHz tạo ra trờng điện từ vi ba, qua ống dẫn sóng đa đến buồng phản ứng. Các phân
tử H2, CH4 trong buồng dới tác dụng của sóng điện từ bị va chạm, nhận năng lợng và
dao động. Sự va chạm dẫn đến sự phân ly thành các nguyên tử đợc kích thích (H,
CH3+, C ....) có nhiệt độ cao tạo thành vùng plasma. Từ trong môi trờng plasma, các
tiền chất lắng đọng, xảy ra phản ứng hoá học trên đế tạo thành CVD-kim cơng (hình
5).
Ưu điểm của MW-CVD là phơng pháp cho chất lợng màng kim cơng rất cao,
đồng đều. Nhợc điểm của nó là chỉ tạo màng trên diện tích bé ( đờng kính 2-5 cm),
2. 3. RF Plasma-CVD:
Trong hệ RF- Plasma CVD có 2 tấm kim loại làm điện cực đặt song song với
nhau, cung cấp một nguồn xoay chiều tần số 13.56 MHz lên 2 bản cực (hình 6). Sự
ion hoá môi trờng khí giữa 2 bản cực tạo thành plasma. Ưu điểm của phơng pháp này
là có thể tạo màng diện tích lớn bằng cách tăng tiết diện của điện cực, nh ng có nhợc
điểm là vì sử dụng tần số 13.56 Mhz, giống với tần số bắn phá theo nguyên lý phún
xạ (sputtering) nên xảy ra hiện tợng bắn phá của các ion khí vào bề mặt kim cơng
gây phá huỷ bề mặt, suy giảm chất lợng kim cơng, không phù hợp để chế tạo màng
kim cơng chất lợng cao.
Ngoài ra, DC-plasma cũng đợc sử dụng để tổng hợp kim cơng. Nguyên lý hoạt
động của DC-Plasma cũng tơng tự nh RF Plasma. Đây là hai phơng pháp đợc sử
dụng phổ biến trong lĩnh vực phủ màng kim cơng làm lớp bảo vệ trên các chi tiết cơ
khí.


7

Hình 6. Sơ đồ nguyên lý hệ RF-Plasma CVD
2.4. DC plasma Arcjet discharge: Phóng điện chùm hồ quang trong plasma
DC
Thực chất đây là thiết bị dựa trên hệ DC-Plasma. Hình 7 là sơ đồ nguyên lý của
hệ. Cấu trúc của thiết bị nh sau một miệng vòi phun đi qua cathode làm bằng kim
loại chịu nhiệt cao (tungsten) và anode, lỗ vòi phun nằm giữa anode. Sự phóng điện ở
nhiệt độ cao đợc tạo ra và duy trì nhờ nguồn điện DC đặt trên các điện cực. Đế đợc
bố trí dới vòi phun hứng dòng hồ quang từ trên xuống. Các thành phần chứa C, H,
CHx đợc phun trực tiếp lên đế.


Hình 7. Sơ đồ nguyên lý hệ phóng điện hồ quang trong DC plasma
2.5. ECR Microwave Plasma CVD (Electron Cyclontron Resonance
Microwave Plasma assisted CVD)
Phơng pháp này cũng giống nh Microwave Plasma, RF-plasma và DC-Plasma,
tách H2, Hydrocacbon thành các nguyên tử, các gốc metyl thúc đẩy quá trình hình
thành kim cơng. ECR có khả năng ion hoá cao, tạo ra mật độ plasma cao, nên có thẻ
tổng hợp kim cơng ở nhiệt độ thấp (500 oC). Một số nhóm nghiên cứu còn công bố là
tạo đợc màng kim cơng ởnhiệt độ < 300 oC . Hình 8 là sơ đồ nguyên lý của thiết bị
ECR

Hình 8. Sơ đồ nguyên lý hệ ECR-MW-CVD
2. 6. Combustion flame CVD:
Phơng pháp này dựa trên nguyên lý dùng ngọn lửa để oxi hoá hỗn hợp khí
C2H2+O2 (tỉ lệ 1:1). Cấu tạo của hệ gồm một ngon đèn mỏ hàn cháy sáng liên tục.
Luồng khí chứa C đợc thổi qua ngọn đèn. Các tinh thể kim cơng đợc hình thành tại
nơi nóng sáng của ngọn lửa chạm lên bề mặt đế. Nhiệt độ vùng phản ứng khoảng
800 1050 oC. Phơng pháp combustion flame CVD có u điểm là cấu tạo thiết bị
đơn giản, tốc độ mọc cao, tạo đợc màng trên diện tích lớn, thậm chí trên bề mặt cong.
Tuy nhiên nhợc điểm của nó là sự bất đồng nhất về chất lợng kim cơng theo bề mặt

lớn, gây ra sự nứt, cong vênh của màng, phơng pháp này thờng đợc dùng trong lĩnh
vực phủ màng chịu ma sát.
MFC

O2

Valve

Torch

C2H2
Acetylene
feather

Substrate
Substrate
HìnhHolder
9. Sơ đồ nguyên lý hệ Combustion Flame -CVD
Water
Dới đây là bảng thống kê các đặc điểm, u nhợc điểm của các phơng pháp

IV.

Một số tính chất nổi bật của CVD kim cơng


Tính chất cơ:
Màng DLC có các tính chất cơ học nổi bật nh: độ cứng cao, hệ số ma sát thấp,

chịu mài mòn và hệ số modul đàn hồi caoDo vậy, DLC đợc sử dụng làm lớp bảo vệ
cho các linh kiện, thiết bị, công cụ
Nói chung, các màng mỏng có tính chất cơ học khác với vật liệu khối do các
khuyết tật hoặc các kết cấu của màng mỏng. Các tính chất của màng DLC có thể thay
đổi rất nhiều khi thay đổi điều kiện lắng đọng. Để xác định tính chất cơ học của kim
cơng ngời ta thờng dùng hai phơng pháp xác định độ cứng và modul đàn hồi. Phơng
pháp Naindentation đợc sử dụng chủ yếu để đo độ cứng và modul đàn hồi. Tuy nhiên,
phơng pháp này gặp khó khăn khi đế có độ nhạy cao hơn độ nhạy của phép đo và đặc
biệt khi có sự khác nhau nhiều về tính chất cơ học của đế và màng. Một số phơng
pháp khác sử dụng tính chất lan truyền của phonon âm ở bớc sóng dài để đo modul


đàn hồi.Tuy nhiên, những phơng pháp này đòi hỏi các thiết bị và kỹ thuật phân tích
phức tạp.
Gần đây, ngời ta đã đa ra một phơng pháp đơn giản hơn để đo tính chất đàn
hồi của các màng DLC lắng đọng trên đế Si. Các màng DLC này có ứng suất nén d
lên tới 10 Gpa. ứng suất d đợc coi là nguyên nhân chủ yếu đối với độ bất ổn định của
lớp phủ. Tuy nhiên, khi độ dày của màng nhỏ hơn rất nhiều độ dày của đế thì ứng
suất d có thể đo đợc mà không phụ thuộc vào modul đàn hồi.
Ngời ta cũng có thể đo đợc sức căng của các màng DLC khi loại bỏ ứng suất
d. Các phép đo đợc thực hiện trên các màng DLC đợc lắng đọng trên lớp SiO2 dày 0,5
àm, lớp SiO2 nàyđợc nuôi trên đế Si(100) bằng phơng pháp oxi hóa nhiệt. Các cầu
mỏng DLC và băng DLC tạo thành có kích thớc trong khoảng 100àm ì 327àm. Phủ
lớp nhạy quang lên các màng DLC, sau đó ăn mòn lớp đợc chiếu sáng và lớp SiO2.
Đo modul đàn hồi trên các màng a-C : H có độ dày 1,3 0,1àm, kết quả đợc trình
bày trong bảng 2.
Bảng 2. modul đàn hồi của màng a-C:H lắng đọng bằng phơng pháp PACVD
với các thế phân cực âm.

Từ bảng 2 cho thấy độ cứng của các màng đợc đo bằng phơng pháp

Nanoindention tăng từ 2,3 15,4 GPa khi thế âm tăng. Và modul đàn hối đợc đo
bằng phơng pháp bridge tăng từ 11-155 GPa.
Trong một vài nghiên cứu khác về các tính chất cơ học của các màng DLC đợc
chế tạo bằng phơng pháp PVD trên các đế khác nhau, thu đợc các kết quả sau:


Fig. 3. Hardness and elastic modulus as a function of depth for hard
DLC films deposited on CoCrMo
Đối với màng DLC lắng đọng trên đế Co Cr Mo độ cứng tăng từ 5- 43
GPa, trên đế thép Ti tăng từ 4 GPa đến 28 và 40 GPa (hình 3). Modul đàn hồi của
màng DLC trên đế Co Cr Mo là 500 GPa, trên đế thép Ti là lớn hơn 400 GPa.
Tính chất quang:
Về mặt quang học, kim cơng tự nhiên trong suốt hay cho ánh sáng truyền qua
trong vùng từ khả kiến đến hồng ngoại với năng lợng vùng cấm 5,5eV. Để nghiên cứu
tính chất quang của vật liệu phải dựa trên cấu trúc vùng năng lợng hay cấu trúc vùng
cấm.
Cấu trúc vùng cấm và các trạng thái khuyết tật của các màng kim c ơng đợc
nghiên cứu bởi phổ huỳnh quang với bớc sóng từ tử ngoại chân không đến vùng khả
kiến. Tơng ứng với phạm vi năng lợng vùng cấm từ 3,2- 5,5 eV đợc đo cho các màng
kim cơng tự nhiên, đa tinh thể và vô định hình. Có thể đo phổ hấp thụ và phản xạ của
các màng kim cơng ở nhiệt độ phòng với nguồn kích là đèn Xe. Đo trong khoảng bớc
sóng từ 150 850 nm, tơng ứng với năng lợng từ 1,5 8,2 eV.
.


Hình 4. Phổ phản xạ của mẫu kim cơng tự nhiên.
Từ hình 4 cho thấy bờ vùng cấm trong khoảng bớc sóng 225 nm tơng ứng với
năng lợng một photon là 5,5 eV. Năng lợng này tạo một cặp đIện tử lỗ trống (e h) qua vùng cấm của kim cơng. ở bớc sóng khoảng 300 nm có hấp thụ hẹp của một
vài tạp chất. Đối với năng lợng nhỏ hơn 5,0 eV thì khôngquan sát đợc sự hấp thụ
photon khác. Cờng độ phản xạ của màng kim cơng ở = 600 nm, giảm do độ nhạy

của nó nhỏ hơn độ nhạy của đầuthu quang. Đo phổ hấp thụ của màng vô định hình
xác định vùng cấm quang là 3,35 eV [11].
Độ dẫn nhiệt và độ bền nhiệt:
Bảng 3 so sánh độ dẫn nhiệt của các vật liệu.
Vật liệu
Kim cơng tự nhiên
Kim cơng nhân tạo (CVD)
BeO
AlN
Al2O3, 99%
GaAs
Silicon
FeCoNi
Mo
Al
Cu
Ag
Kim cơng epoxy

Độ dẫn nhiệt (W/m 0C)
2000
700 1700
220
70 230
29
45
149
17
146
237

396
427
8,7

Độ dãn nở nhiệt (10-6/K)
0,8 1,0
1,0-1,5
6,4
3,3
6,3
5,9
2,6
5,9
5,1
23,8
16,8
19,6
120


Bạc epoxy
Polyimide

5,8
0,2

120
>50

2. Hiệu ứng ái lực điện tử âm (negative electron affinity effect)

Ngời ta đã tranh luận về sự phát xạ trờng một cách dễ dàng từ CVD kim cơng
bởi các nhóm liên kết bề mặt nh C H gây ra sự thay đổi đáng kể của ái lực điện tử
lân cận. Do đó, các trờng điện tử từ anode có thể hội tụ về phía có ái lực cao ở các
vùng bề mặt đề hyđro hóa. Các thế ending của các điện tích âm trong một lớp suy
yếu xuống phía dới. Kết quả là sự uốn cong vùng xuống phía dới tạo ra các thế bề
mặt lớn cho phép phát xạ Fowler Nordheim mà không vợt quá thế đánh thủng của
vật liệu.
Kim cơng và vật liệu tựa kim cơng có khả năng phát xạ trờng điện tử một cách
dễ dàng. Do bề mặt kim cơng có thể có ái lực điện tử âm nếu nh bề mặt có hydro.
Các mô hình ban đầu về phát xạ của kim cơng hội tụ tại ái lực điện tử thấp, tơng tự
nh sự phát xạ từ các hệ carbon nanotubes (CNT), đa ra một cơ chế chung hơn cho sự
phát xạ. Và hiệu ứng ái lực điện tử âm (NEA) không phải là điều kiện tiên quyết cho
sự phát xạ điện tử một cách dễ dàng. Đối với kim cơng có chất lợng cao thì sự phát xạ
trờng rất khó do điện trở lớn. Nhng sự phát xạ trờng từ các kim cơng đa tinh thể mà
đợc chế tạo bằng phơng pháp lắng đọng hơi hoá học (CVD) thì dễ dàng hơn. Mặc dù,
Geis đã nhấn mạnh các quá trình cần thiết cho sự phát xạ từ các bề mặt NEA. Ban
đầu Kordesch đã quan sát sự phát xạ từ các biên hạt sp 2 , tiếp giáp giữa các hạt và các
biên. Để tăng mật độ dòng phãt xạ của kim cơng ngời ta pha tạp các nguyên tố nh B,
P,NPha tạp B vào kim cơng với mức 0,38 eV bên trên năng lợng vùng hóa trị Ev là
pha tạp aceptor nông và thế ngỡng rất cao. Và nó sẽ giảm khi pha tạp P với mức 0,46
eV dới mức năng lợng vùng dẫn Ec đóng vai trò nh một donor nông. Đáng chú ý hơn,
khi pha tạp N donor sâu thì thế ngỡng có thể giảm xuống tới 0,5 V/àm.
DLC có cấu trúc cacbon vô định hình (a-C) hoặc cacbon vô định hình đợc
hydro hóa với một phần nhỏ liên kết sp3, có Eg = 1-4eV, có thể lắng đọng ở nhiệt độ
phòng. Nói chung DLC phát xạ trờng dễ hơn kim cơng và sự phát xạ trờng của hai
loại vật liệu này là bản chất nội tại (intrinsic) hoặc sự phá hủy bề mặt tạo thành quá
trình forming. DLC có thế ngỡng phát xạ là 20 40 V/àm, nó có thể giảm xuống
khoảng 10 V/àm đối với các màng mỏng đã đợc tối u hóa và 5 V/àm đối với các
màng pha tạp N hoặc các màng đợc xử lý trong plasma H, O hoặc Ar. Thế ngỡng
giảm xuống khoảng 12 V/àm đối với màng có dung lợng sp3 cao nhất.

Bề mặt trơ của kim cơng có ái lực điện tử đợc đo một cách chính xác là +0,37
eV, trong khi đó bề mặt C(111):H hydro hóa có ái lực điện tử -1,27 eV (hình 6). Theo


nh tính toán, bề mặt kim cơng chứa O có ái lực điện tử dơng lớn +2,6 eV. ái lực điện
tử tăng lên do các liên kết lỡng cực C H, C O tạo ra lớp lỡng cực bề mặt và một
bớc nhảy thế tại bề mặt. Liên kết C H ở vị trí H có ái lực d ơng và thấp, trong khi
liên kết C O do O mang điện tích âm nên ái lực tăng.
Các kim loại tạo lên các rào thế Schottky ở kim cơng, chiều cao rào thế phụ
thuộc công thoát của kim loại, độ sạch của bề mặt và các liên kết trên bề mặt đó nh H
hoặc các dạng carbide. Các bề mặt trơ tạo thành các rào thế lớn hơn 1,4 eV đối với lỗ
trống, trong khi đó các bề mặt chứa hydro tạo lên rào thế thấp hơn, thậm chí thấp hơn
trong tiếp xúc ohmic của Au và Pt.
Vật liệu bán dẫn DLC bao gồm cả liên kết sp2 và một phần nhỏ sp3 nhng cấu
trúc điện tử đợc điều khiển bởi các trạng thái liên kết của sp2 trong vùng cấm. Các
ái lực điện tử xuất hiện khi có sự mở rộng vùng cấm đối với các năng l ợng vùng hoá
trị. Ngời ta giả thiết thế ái lực điện tử của ta-C với E g = ~ 2,0eV là 2,5 3,0 eV.
Mức Fermi của a-C và ta-C thờng nằm giữa vùng cấm hoặc phía trên vùng hoá trị vì
vậy có công thoát là 3,5 4,0 eV. Do đó, DLC không phải là vật liệu có ái lực điện
tử âm. Sự phát xạ trờng từ kim cơng và DLC đến kim cơng có ái lực điện tử thấp do
các trạng thái khuyết tật và sự uốn cong vùng của các lớp nghèo, đợc gọi là hiệu ứng
truyền của các kênh dẫn.
V. Các phơng pháp đánh bóng bề mặt:
Rất tuỳ thuộc vào điều kiện công nghệ mà kim cơng tổng hợp có các định hớng, kích thớc, chiều dày, khuyết tật và độ gồ ghề bề mặt khác nhau. Độ ghồ ghề,
chiều dày không đồng nhất làm hạn chế hiệu quả tiêu tán nhiệt, làm cho tiếp xúc
nhiệt kém giữa nguồn nhiệt và diamond. Một bề mặt phẳng cũng tạo thuận lợi trong
kỹ thuật quang khắc, tăng cờng độ kết dính. Chính vì thế, nhiều trờngh hợp chi phí sử
dụng vật liệu kim cơng cao vì quá trình xử lý vật liệu thô, đánh bóng, gia công... Chu
trình xử lý vật liệu kim cơng thô thờng trải qua các công đoạn
-

Cắt, khoan

- Đánh bóng, làm nhẵn bề mặt
- Phủ kim loại
Việc cắt, khoan kim cơng bằng phơng pháp truyền thống là khó đây là vật liệu
có độ cứng cao, trơ về hoá học nên cũng không thể sử dụng hoá chất để ăn mòn cho
cấu trúc mong muốn. Vấn đề càng phức tạp khi gia công các phiến kim cơng mỏng
và đợc bốc bay trên một vật liệu khác. Vì sự nở vì nhiệt của 2 vật liệu là khác nhau.
Phơng pháp cắt, khoan hiện nay là dùng laser xung Nd-YaG có hỗ trợ bằng phun hoá
chất trong quá trình chiếu xạ. Bớc sóng, công suất, tần suất cũng nh chất lợng màng
kim cơng ảnh hởng mạnh đến hình dạng sau cùng của sản phẩm nh độ thô ráp của


phép cắt, sự nhiễm bẩn, nóng chảy cục bộ, đứt gãy vi mô, tạo graphit, cong vênh vật
liệu
Đánh bóng thực chất là thực hiện các phép cắt vi mô hoặc hoà tan bằng các tác
nhân hoá học. Nh vậy tiêu chí của phơng pháp đánh bóng là:
-

Lựa chọn phơng pháp phù hợp với chất lợng bề mặt của vật liệu cụ thể

-

Tốc độ đánh bóng

-

Độ ghồ ghề tối thiểu

-

Chỉ số nhiễm bẩn bề mặt

- Chi phí thực hiện
Sau đây là một số phơng pháp đánh bang phổ biến.
1. Đánh bóng cơ học
Thực hiện việc mài mẫu trên một tấm kim loại quay liên tục, bột mài là hatj
kim cơng tự nhiên và chất keo thờng là dầu olive. Tấm kim loại thờng là sắt quay ở
tốc độ cao 2500 vòng/phút. Một tải đợc đặt ép vật liệu tiếp xúc với bánh quay. Ban
đầu là quá trình đánh bongs với bột thô. Phơng pháp đánh bóng cơ học cho phép
đánh bóng trên diện tích lớn, cho phí thấp. Chất lợng màng không bị biến đổi sau
đánh bóng. Tuy nhiên hạn chế của phơng pháp này là tốn thời gian, tải đặt lên vật liệu
có thể gây đứt gãy vi mô.
2. Đánh bóng có sử dụng tác nhân hoá học và năng lợng nhiệt
Phơng pháp này ra đời năm 1953 dựa trên nguyên tắc là các nguyên tử C dễ bị
hoà tan vào kim loại đang ở nhiệt độ cao. Tấm kim loại quay ở tốc độ cao đợc đốt
nóng thờng làm bằng sắt, niken, molipđen, manggan, trong đó sắt cho tốc độ đánh
bóng cao nhất. Tốc độ đánh bóng phụ thuộc độ khuyếch tán của nguyên tử C vào
trong tấm kim loại từ bề mặt của vật liệu kim cơng. Khi thời gian đánh bóng tăng lên,
nồng độ C trong tấm sắt tăng sẽ làm giảm sự khuyếch tán C vào đó, tốc độ đánh bóng
giảm. Nhiệt độ của tấm kim loại thờng là 700 950 0C. Nhiệt độ thấp thì tốc độ
đánh bóng thấp, do hiệu suất phản ứng nhỏ. Tuy nhiên ở nhiệt độ cao thì đánh bóng
tạo ra trên bề mặt vật liệu những lỗ trống nhỏ, nguyên nhân của sự ăn mòn kim cơng
trong môi trờng có oxi. Cho nên trong phơng pháp này việc xác định nhiệt độ tối u là
rất quan trọng.
Phơng pháp này chịu ảnh hởng của mối trờng rất lớn. Trong chân không, với tấm
sắt có thể cho tốc độ 7 àm/h. Nhng bề mặt đánh bóng vẫn thô ráp, ngợc lại trong môi
trờng hydro cho bề mặt mịn nhng tốc độ chỉ đạt 0.5 àm. Thông thờng ngời ta tiến
hành mài trong chân không trớc, sau đó tiến hành mài trong môi trờng hydro để cho

độ bóng cao hơn. Một số nhóm nghiên cứu còn cho thêm các tác nhân mài mòn nh
các nguyên tố đất hiếm (Ce, La). Phơng pháp này chi phí lớn hơn so với mài cơ học,
đồng thời tồn tại một số hạn chế nh là: có sự tồn tại các hạt kim loại trên bề mặt vật
liệu, trong môi trờng nhiệt độ cao, dễ hình thành một lớp graphít trên bề mặt. Hơn
nữa phơng pháp này không thích hợpđối với vật liệu màng mỏng.
3. Đánh bóng bằng laser
Đây là phơng pháp đánh bóng không tiếp xúc, u điểm là cho phép đánh bóng
trên một diện tích nhỏ, phiến mỏng mà phơng pháp cơ học không thực hiện đợc.
Nguồn laser thờng đợc sử dụng là Nd-YaG xung hoặc laser eximer hoặc kết hợp cả
hai. Vùng đánh bóng đợc chiếu xạ bởi các xung laser theo tần số 1-100 Hz. Dới tác
dụng của năng lợng của chùm laser, xảy ra các phản ứng oxide hoá nhiệt, cắt bỏ bằng
bay hơi phần không cần thiết. Phơng pháp này có tốc độ nhanh nhng chỉ cho phép
đánh bóng thô, đồng thời đối với màng mỏng có thể gây ra nứt gãy cục bộ. Một sự
cải tiến của phơng pháp này là đánh bóng bằng chùm ion. Mẫu đợc gia nhiệt đến 700
o
C, tốc độ đánh bóng phụ thuộc định hớng tinh thể và hớng tới của chùm ion. Ion
argon, oxy thờng đợc sử dụng trong phơng pháp này. Nhợc điểm của đánh bóng bằng
ion là thiết bị đắt tiền, diện tích đánh bóng thấp nhng thuận lợi là không làm bẩn bề
mặt vật liệu.
4. Làm phằng bề mặt
Đôi khi, bề mặt kim cơng chứa rất nhiều hốc ăn sâu vào trong khối, tất cả các
phơng pháp đánh bóng đều không hiệu quả. Vì để làm phằng đợc bề mặt có thăng
giáng lỗi lõm lớn tiêu tốn rất nhiều thời gian, sự suy hao vật liệu là rất lớn. Trờng hợp
này ngời ta thờng tạo một bề mặt planar bằng cách phủ màng kim loại, composite để
khắc phục điều đó

VII. ứng dụng của CVD kim cơng

1. øng dông kim c¬ng cho c¸c thiÕt bÞ chèng mµi mßn.


Vật liệu kim cơng và tựa kim cơng đợc biết nh là loại vật liệu rất cứng với hệ
số ma sát thấp và hoàn toàn trơ về hóa học. Dới đây là một số thông số của chúng:
- Độ cứng vi mô: 8 25 GPa.
- Hệ số ma sát: < 0.1.
- ứng suất nén: 50 2000 MPa.
- Khả năng bám dính rất tốt với
các kim loại
- Phủ bên ngoài các vật liệu
chống phản ứng hóa học.
Với các tính chất trên, loại
vật liệu này đợc ứng dụng đáng kể
trong các thiết bị chống mài mòn,
ăn mòn hóa học.
Nh chúng ta đều biết, các
thiết bị máy móc trớc kia đợc chế Hình 7.1. Phía bên trong của một ống đèn dài 70
tạo bằng kim loại loại vật liệu rất cm, rộng 2 cm đợc phủ DLC
dễ bị mài mòn và ăn mòn do các phản ứng hóa học gây nên. Vì vậy, để nâng cao tuổi
thọ cho các thiết bị ngời ta đã phải nghĩ tới các loại vật liệu có khả năng bảo vệ thiết
bị nh một lớp sơn. Và với tính năng u việt của kim cơng, vật liệu này đã lọt vào tầm
ngắm. Hình 7.1 và 7.2 là những ví dụ của các thiết bị đợc phủ vật liệu này nhằm bảo
vệ và chống mài mòn. Các thiết
bị điện tử nh ổ cứng của máy
tính, mạch điện tử trong đồng
hồ đeo tay, máy điện thoại di
động, vân vân...phủ kim cơng
hoặc DLC sẽ hoạt động tốt,

không bị h hỏng dới tác động
của các điều kiện môi trờng
hóa học.
2. ứng dụng kim cơng và tựa
kim cơng cho các đầu phát xạ
Hình 7.2. Phủ DLC lên dụng cụ trong một chuông
điện tử.
chân không
Nh chúng ta đã biết tính
năng đặc biệt của vật liệu kim cơng và tựa
kim cơng là sự phát xạ điện tử trong điều
kiện thế rất thấp (hình 8.1). Thế phát xạ
khoảng 2.6 V/m với mật độ phát xạ lên
Hình 8.1. Đờng đặc trng I/V và hàm
Fowler-Nordheim của màng nanotube kim
cơng


tới 104/cm2 tại 3 4 V/m . Điều này khiến ngời ta nghĩ ngay tới việc ứng dụng
chúng cho các đầu phát xạ điện tử.
Trên hình 8.2a là một típ nhọn của đầu phát xạ điện tử (hình 8.2c) với bán kính
10nm và độ cao 2 m. Vật liệu lõi là Si đợc phủ bên ngoài bởi một lớp kim cơng rất
mỏng. ảnh của típ đợc thể hiện trên hình 8.2b. Sử dụng đầu phát xạ kiểu này trong
các súng bắn điện tử (hình 8.2d) sẽ làm tăng cờng độ phát xạ lên rất nhiều.

d

c

a

b

Không chỉ dừng lại ở đó, ngời ta còn ứng dụng vật liệu này cho các màn hình siêu
phẳng (FPD) vì mật độ phát xạ của nó rất cao. Trên hình 8.3 là cấu tạo của một
cathode đơn giản dùng vật liệu kim cơng với giản đồ vùng năng lợng ở phía dới. Theo
Hìnhcác
8.2.điện
a) Cấu
của ra
mộttừtíp
Si phủ sang
kim cơng
vớimột
bán cách
kính 10nm
và độ
giản đồ này,
tử sẽtạo
thoát
cathode
anode
dễ dàng
khi kích
cao 2 m; b) ảnh của típ; c) Cấu tạo của một đầu phát xạ điện tử; d) Cấu
hoạt điện tạo
trờng
củaV.
một súng điện tử.

Hình 8.3. Cấu tạo của một cathode kim cơng và
giản đồ năng lợng điện thế theo khoảng cách


Dựa trên một số kĩ thuật công nghệ cao, hàng loạt các cathode đợc mọc trên
một phiến Si phẳng (hình 8.5b) với mật độ rất cao. Tiếp theo đó, các lớp vật liệu cần
thiết sẽ đợc phủ lên trên để hoàn thành cấu trúc của một màn hình phẳng siêu mỏng
(hình8.5a). Hãy tởng tợng rằng màn hình trong tơng lai sẽ mỏng nh tờ báo chung ta
đọc hàng ngày. Nhờ kĩ thuật này, độ phân giải của màn hình tăng lên rất nhiều và
chất lợng hình ảnh đợc cải tiến rõ rệt. Ví dụ chúng ta có thể nhìn thấy từng sợi tơ kẽ
tóc của một con mèo xuất hiện trên màn hình 8.4.

b
Hình
Hình 8.4. a) Cấu tạo của một màn hình phẳng siêu mỏng; b) ảnh phóng đại8.4
của một ma trận các típ phát xạ điện tử sử dụng vật liệu kim cơng.


[1]

Tµi liÖu tham kh¶o
Lª C«ng Dìng “VËt liÖu häc”. Nhµ xuÊt b¶n Khoa häc Kü thuËt, trang 38,

2000.
[2]
T.A.Railkar, W. P. Kang, H. Windischmann, A. P. Malsho, H. A. Naseem, J. L.
Davidson and W. D. Brown, Critical Rev. in Solid State and Mater. Sci. 25(3)
167 (2000).

[3]

/>
[4]
Chih-shiue Yan, Yogesh K. Vohra, Ho-kwang Mao, and Russell J. Hemley
“Ultrahard diamond single crystals from chemical vapor deposition. ”, phy. stat. sol.
(a) 201, No.4, R25-R27.

[5]
[6]

W.A. de Heer et al., Science 270, 1179 (1995).
C. Wang, A.Garcia, D. Ingram, M. Lake, and M. E. Kordesch,Electron.
Lett. 27, 1459 (1991).

[7]

T.A.Railkar, W. P. Kang, H. Windischmann, A. P. Malsho, H. A. Naseem, J. L.
Davidson and W. D. Brown, Critical Rev. Solid State and Mater. Sci. 25(3) 206
(2000).

[8]

S. J. Cho, J. W. Chung and K. R. Lee, Diamond Relat. Mater.DTD5 (2004)

[10]

V.P. Poliakov ,C.J. de M. Siqueira ,W. Veiga , I.A. Hummelgen,
C.M.Lepienski, G.G. Kirpilenko , S.T. Dechandt, Diamond Relat. Mater.13

[11]

[12]
[13]
[14]
[15]

(2004) 1511 – 1515.
J. J. Liu, D. Y. T. Chiu, D. C. Morton, D. H. Kang, V. V. Zhirnov, Solid-State
Electronics 45 (2001) 915 – 919.
K. Okano, S. Koizumi, S. R. P. Silva, and G. A. J. Amaratunga, Nature
(London) 381, 140 (1996).
B. S. Satyanarayana, A. Hart, W. I. Milne, and J. Robertson, Appl. Phys. Lett.
71, 1430 (1997).
H. Kawarada, Surf. Sci. Rep. 26, 205 (1996).
J. Robertson, J. Vac. Sci. Technol. B 17(2), Mar/Apr 1999.