NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ZnO CÓ TÍNH NHẠY KHÍ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TPHCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHO

TRỊNH THANH THỦY

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ZnO
CÓ TÍNH NHẠY KHÍ

CHUYÊN NGÀNH:

VẬT LÝ VÔ TUYẾN VÀ ĐIỆN TỬ

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

TP HỒ CHÍ MINH - 2009


MỤC LỤC
MỤC LỤC.................................................................................................................. 1
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ...................................................................... 4
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ............................................................................ 5
DANH MỤC BẢNG BIỂU ....................................................................................... 9
U

LỜI NÓI ĐẦU ......................................................................................................... 10
U

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CƠ CHẾ NHẠY KHÍ....................................... 12
CỦA MÀNG OXIT KIM LOẠI ............................................................................ 12
1.1.

Lịch sử ra đời của cảm biến khí .................................................................12

1.2.

Nguyên lý hoạt động của cảm biến oxit bán dẫn .......................................12

1.2.1.

Các loại hấp phụ.................................................................................. 13

1.2.1.1. Hấp phụ vật lý ................................................................................13
1.2.1.2. Hấp phụ hóa học ............................................................................14
1.2.1.3. Quá trình giải hấp...........................................................................15
1.2.2.

Cơ chế nhạy khí .................................................................................. 16

1.2.2.1. Sự hấp phụ oxi trên bề mặt màng và hình thành rào thế Schottky 16
1.2.2.2. Quá trình oxi hấp phụ tương tác với các chất khí cần dò ..............20
1.3.

Vật liệu ZnO nhạy khí................................................................................22

1.3.1.

Giới thiệu ............................................................................................ 22

1.3.2.

Một số đặc trưng của vật liệu.............................................................. 22

1.3.2.1. Cấu trúc tinh thể ZnO ....................................................................22
1.3.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO...............................................24
1.3.2.3. Sai hỏng trong cấu trúc ZnO..........................................................25
1.3.2.4. Tính chất điện của vật liệu ZnO.....................................................27
1.4.

Các thông số của cảm biến.........................................................................30

1.4.1.

Độ nhạy............................................................................................... 30

1.4.2.

Độ chọn lọc ......................................................................................... 31

1.4.3.

Thời gian đáp ứng ............................................................................... 31

1.4.4.

Thời gian hồi phục .............................................................................. 32

- 1 -


1.5.

Các yếu tố ảnh hưởng đến tính nhạy khí....................................................32

1.5.1.

Ảnh hưởng của kích thước hạt............................................................ 32

1.5.2.

Ảnh hưởng của nhiệt độ...................................................................... 36

1.5.3.

Ảnh hưởng của độ ẩm......................................................................... 38

1.5.4.

Ảnh hưởng của điện cực ..................................................................... 40

1.6.

Cách thức tăng cường độ nhạy của cảm biến khí ......................................41

1.6.1.

Vai trò của chất xúc tác....................................................................... 41

1.6.2.

Thay đổi kích thước hạt ...................................................................... 46

1.6.3.

Cấu trúc xốp........................................................................................ 46

1.6.4.

Độ dày màng ....................................................................................... 47

1.6.5.

Sử dụng bộ lọc .................................................................................... 48

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM .............................................................................. 49
2.1.

Mục đích của quá trình thực nghiệm..........................................................49

2.2.

Thiết bị và hóa chất phục vụ đề tài ............................................................49

2.2.1.

Thiết bị chế tạo màng và khảo sát tính chất........................................ 49

2.2.2.

Hóa chất .............................................................................................. 54

2.3.

Tiến trình thực nghiệm...............................................................................54

2.3.1.

Điều chế dung dịch sol........................................................................ 54

2.3.1.1. Điều chế dung dịch sol ZnO ..........................................................54
2.3.1.2. Chế tạo dung dịch sol ZnO pha tạp M (M = Cu, Sn).....................55
2.3.2.

Chuẩn bị đế phủ mẫu .......................................................................... 58

2.3.3.

Tạo màng ............................................................................................ 59

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN............................................................. 60
3.1.

Màng ZnO không pha tạp...........................................................................60

3.1.1.

Đặc trưng cấu trúc - Ảnh hưởng của thành phần MEA và dung môi

lên định hướng của màng................................................................................... 60
3.1.2.

Khảo sát sự thay đổi điện trở mặt theo nhiệt độ và theo nồng độ khí

C2H5OH 64
3.2.

Màng ZnO pha tạp kim loại .......................................................................67

- 2 -


3.2.1.

Màng ZnO pha tạp Cu......................................................................... 67

3.2.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên cấu trúc và hình thái bề mặt
màng

67

3.2.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên tính nhạy khí ........................69
3.2.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt động lên mẫu ZnO-Cu 1,5%mol ....71
3.2.2.

Màng ZnO pha tạp Sn ......................................................................... 73

3.2.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên cấu trúc màng.......................73
3.2.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên tính nhạy khí ........................75
3.2.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt động................................................78
3.2.3.

Ảnh hưởng của điện cực lên khả năng nhạy khí của vật liệu ............. 82

3.2.4.

Ảnh hưởng của các loại tạp chất lên tính nhạy khí của vật liệu ......... 85

3.2.4.1. Ảnh hưởng đến độ nhạy.................................................................85
3.2.4.2. Ảnh hưởng đến thời gian hồi đáp - hồi phục của màng.................86
KẾT LUẬN.............................................................................................................. 92
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ ĐƯỢC CÔNG BỐ................................ 93
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 95

- 3 -


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
• Các ký hiệu

ND

: mật độ các mức donor

A0

: angstrom

NS

: mật độ các trạng thái tích điện

r

: khoảng cách giữa các hạt

bề mặt

tương tác

NV

: mật độ trạng thái vùng hóa trị

D(E) : mật độ trạng thái

R

: điện trở

EA

: năng lượng hoạt hóa

Rc

: điện trở tiếp xúc

EC

: năng lượng vùng dẫn

W

: độ rộng rào thế Schottky

ED

: năng lượng phân li

EF

: năng lượng mức Fermi

ads

: adsorption

EV

: năng lượng vùng hóa trị

des

: desorption

k

: hằng số Boltzmann

max

: maximum

kabs

: hệ số hấp phụ

XRD : xray diffraction

kdes

: hệ số giải hấp

FESEM: field emission scanning

σ

: độ dẫn electron

electron microscope

ε

: hằng số điện môi

AFM : atomic force microscope

• Các chữ viết tắt

ΔHC : năng lượng hấp phụ hóa học

SEM : scanning electron microscope

ΔHP

: năng lượng hấp phụ vật lý

ppm : parts per million

n

: nồng độ electron

MEA : Monoethanolamine

NC

: mật độ trạng thái vùng dẫn

2-ME : 2-Methoxyethanol

- 4 -


DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Giản đồ năng lượng hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.......................... 14 
Hình 1.2.Vùng nhiệt độ giải hấp của các dạng oxi trên bề mặt. .............................. 18 
Hình 1.3. Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn trước(a) và sau (b) khi có khí hấp
phụ trên bề mặt với vùng dẫn bị uốn cong. ............................................ 18 
Hình 1.4. (a)Mô hình vùng năng lượng khi có rào thế Schottky. EC(r) là mức năng
lượng ở đáy vùng dẫn tại khoảng cách r so với tâm hạt. EF là mức năng
lượng Fermi. EV(r) mức năng lượng ở đỉnh vùng hoá trị. ...................... 19 

Hình 1.5. Mô hình tương tác của cảm biến với các loại khí khác nhau................... 21 
Hình 1.6. Giản đồ thể hiện sự thay đổi độ cao rào thế trên các hạt trong môi trường
khí khử. ................................................................................................... 21 
Hình 1.7. Cơ chế phản ứng của màng ZnO với khí khử CO. .................................. 29 
Hình 1.8. Cấu trúc tinh thể của ZnO. ....................................................................... 23 
Hình 1.9. Cấu trúc vùng của ZnO. Vị trí 0 trên hình được đặt ở đỉnh của vùng hoá
trị............................................................................................................. 24 
Hình 1.10. Các dạng sai hỏng điểm thường gặp. ..................................................... 25 
•
••
Hình 1.11. Giản đồ năng lượng của ZnO khối. Các mức donor gồm Vo , Vo ,

•
x
Vox và Zn i , Zni•• , Zni , mức aceptor là V Zn′′ , V Zn′ [46]......................... 28 

Hình 1.12. Các chức năng và những yếu tố ảnh hưởng đến chúng trong một cảm
biến khí. .................................................................................................. 33 
Hình 1.13. Mô hình biểu diễn kích thước hạt của màng nhạy khí lớn hơn độ rộng
vùng nghèo (D>>2LSC), hình thành rào thế tại vị trí biên hạt. ............... 34 
Hình 1.14. Mô hình biểu diễn kích thước hạt tương đương với độ rộng vùng nghèo
D ≥ 2LSC, hình thành các “eo” tại vị trí cổ tiếp xúc................................ 35 
Hình 1.15.Mô hình biểu diễn kích thước hạt nhỏ hơn độ rộng vùng nghèo (D<2LSC),
hình thành vùng nghèo bên trong hạt làm điện trở của cảm biến tăng lên.
................................................................................................................ 35 

- 5 -


Hình 1.16. Đồ thị biểu diễn độ nhạy phụ thuộc vào kích cỡ hạt của vật liệu và các

cơ chế điều khiển chiếm ưu thế. ............................................................. 36 
Hình 1.17. Độ dẫn điện của màng ZnO theo thời gian khi có hấp phụ hơi nước tại
hai nhiệt độ (a) 75oC và (b) 250oC. Với σ o : độ dẫn của màng ngay sau
khi hấp phụ hơi nước. ............................................................................. 38 
Hình 1.18. Độ nhạy và điện trở của ZnO theo độ ẩm môi trường (thí nghiệm được
đo ở 370oC)............................................................................................. 40 
Hình 1.19. Độ nhạy của cảm biến khí với 2 loại điện cực Au và Pt theo nồng độ khí
CO ở 2 khoảng nhiệt độ 230oC và 475oC. .............................................. 41 
Hình 1.20. Hai cơ chế tác động lên bề mặt cảm biến của chất xúc tác:................... 44 
Hình 1.21. Sự phân tán tốt của phân tử chất xúc tác làm tăng hiệu quả ảnh hưởng
của biên hạt vật liệu bán dẫn, từ đó làm tăng độ nhạy cho cảm biến. .... 45 
Hình 1.22. Cấu trúc xốp của một cảm biến khí trong môi trường không khí khô
(trái) và môi trường có sự hiện diện của oxi (phải). ............................... 47 
Hình 2.1. Máy siêu âm. ............................................................................................ 49 
Hình 2.2. Hệ tạo màng bằng phương pháp nhúng. .................................................. 50 
Hình 2.3. Lò nung. ................................................................................................... 50 
Hình 2.4. Máy khuấy từ. .......................................................................................... 51 
Hình 2.5. Thiết bị chụp ảnh FESEM........................................................................ 51 
Hình 2.6. Máy đo nhiễu xạ tia X Siemens Diffraktometer. .................................... 52 
Hình 2. 7. Hệ đo độ nhạy khí: 1- Buồng đo, 2- Lưu lượng kế, 3- Đồng hồ đo trở, 4Bộ điều chỉnh và hiển thị nhiệt độ của mẫu, 5- Bộ hiển thị nhiệt độ của
tấm Inox, 6- micro pipet; 7- Bình chứa khí cần dò, 8- Cửa buồng, 9- Quạt
hút. .......................................................................................................... 52 
Hình 2.8. Sơ đồ thực nghiệm điều chế dung dịch sol ZnO...................................... 54 
Hình 2.9. Sơ đồ thực nghiệm điều chế dung dịch sol ZnO pha tạp Cu. .................. 56 
Hình 2. 10. Sơ đồ thực nghiệm điều chế dung dịch sol ZnO pha tạp Sn. ................ 57 
Hình 2. 11. Sơ đồ quá trình nung nhiệt màng tạo thành .......................................... 59 

- 6 -

Hình 3.1. Phổ XRD chuẩn của ZnO ở dạng khối..................................................... 60 
Hình 3.2. Phổ XRD của màng ZnO sử dụng dung môi: (a) ethanol, (b) 2-ME....... 61 
Hình 3.3. Phổ XRD của màng ZnO sử dụng chất tạo phức MEA, với a) r = 0,6; b)
r= 0,8; c) r = 1,0; d) r = 1,4................................................................... 62 
Hình 3.4: Ảnh TEM của màng ZnO. ....................................................................... 63 
Hình 3.5. Ảnh SEM (a) phóng đại 60.000 lần và ảnh FESEM (b) của màng ZnO. 63 
Hình 3.6. Đồ thị điện trở theo nhiệt độ của mẫu ZnO. ............................................ 64 
Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn độ nhạy của màng ZnO với hơi ethanol a) ở các nồng độ
khác nhau và b) ở các nhiệt độ hoạt động khác nhau. ............................ 65 
Hình 3.8. Phổ XRD của màng ZnO và ZnO-Cu theo tỉ lệ 1%, 1,5%, 2%, 3%, 4% và
5%mol..................................................................................................... 67 
Hình 3.9. Đồ thị biểu diễn độ nhạy khí ethanol của màng ZnO theo nồng độ tạp
chất Cu tại nhiệt độ 300oC a) nồng độ khí ethanol thấp 50ppm, và b)
nồng độ khí ethanol cao 300ppm............................................................ 69 
Hình 3.10. Ảnh chụp FE – SEM của (a) màng ZnO, (b) màng ZnO-Cu 1%mol,
(c)1,5 %mol và (d) 3%mol. .................................................................... 70 
Hình 3.11. Độ nhạy với khí ethanol của mẫu ZnO -Cu 1,5%mol theo nhiệt độ...... 71 
Hình 3.12. Phổ XRD tổng hợp các mẫu ZnO-Sn với nồng độ pha tạp khác nhau .. 74 
Hình 3.13.Độ nhạy khí của màng ZnO pha tạp Sn với các nồng độ mol khác nhau.
Kết quả đo ở 300oC................................................................................. 75 
Hình 3.14. Ảnh FESEM mẫu ZnO pha tạp Sn với các tỉ lệ: a) 0%, b) 4%, c) 6%mol
................................................................................................................ 76 
Hình 3.15. Độ nhạy theo nhiệt độ hoạt động (từ 200-300oC) của các màng ZnO và
ZnO pha tạp Sn. Độ nhạy đo tại nồng độ khí 300ppm ethanol .............. 78 
Hình 3.16.Độ nhạy theo nhiệt độ hoạt động (từ 200-300oC) của các màng ZnO và
ZnO pha tạp Sn. Độ nhạy đo tại nồng độ khí 50ppm ethanol ................ 79 
Hình 3.17. Độ nhạy của màng ZnO và ZnO- Sn 4% theo các nhiệt độ khác nhau.. 81 

- 7 -

Hình 3.18.Ảnh hưởng của điện cực Al lên độ nhạy ethanol của màng ZnOCu1,5%mol (Thí nghiệm đo ở nhiệt độ 300oC)...................................... 83 
Hình 3.19.Ảnh hưởng của điện cực CrNi lên độ nhạy của màng ZnO pha tạp
4%mol Sn (thí nghiệm được đo ở 250oC) .............................................. 83 
Hình 3.20.Ảnh hưởng của điện cực CrNi lên độ nhạy của màng ZnO pha tạp
1,5%mol Cu (thí nghiệm được đo ở 300oC)........................................... 84 
Hình 3.21. Độ nhạy khí của màng ZnO, ZnO pha tạp 4%Sn và 1,5%Cu theo nhiệt
độ hoạt động. .......................................................................................... 85 
Hình 3.22. Thời gian hồi đáp và hồi phục của màng ZnO (Thí nghiệm đo ở 350oC)
................................................................................................................ 87 
Hình 3.23. Thời gian hồi đáp và hồi phục của màng ZnO theo độ nhạy (Thí nghiệm
đo ở 350oC)............................................................................................. 88 
Hình 3.24. Thời gian hồi đáp và hồi phục của màng ZnO-Cu1,5%mol (Thí nghiệm
đo ở 300oC)............................................................................................. 88 
Hình 3.25. Thời gian hồi đáp và hồi phục của màng ZnO –Sn4%mol (Thí nghiệm
đo ở 250oC)............................................................................................. 89 
Hình 3.26. So sánh độ hồi đáp và hồi phục của màng ZnO và ZnO pha tạp........... 90 

- 8 -


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Các chất xúc tác thích hợp để phát hiện các khí cần dò khác nhau......... 42 

Bảng 2.1: Tên hóa chất dùng trong luận văn. .......................................................... 54 
Bảng 2.2: Bảng thống kê thể tích dung dịch pha tạp Cu trong 5ml dung dịch A. .. 57 
Bảng 2.3: Bảng thống kê thể tích dung dịch pha tạp Sn trong 5ml dung dịch A ... 58 

Bảng 3.1. Kích thước hạt của màng ZnO với nồng độ tạp chất Cu khác nhau....... 68 

- 9 -


LỜI NÓI ĐẦU
Ngày nay, khi khoa học kỹ thuật ngày càng giúp cho đời sống xã hội thì con
người cũng đồng thời phải đối mặt với nhiều hậu quả do quá trình này gây nên. Bên
cạnh sự phát triển của nền công nghiệp hiện đại, chúng ta phải gánh chịu những
nguy cơ về ô nhiễm môi trường, ô nhiễm nguồn nước…ảnh hưởng không nhỏ đến
sức khỏe và chất lượng cuộc sống. Nhu cầu đặt ra là con người phải phát hiện và
kiểm soát được lượng khí thải này. Vì thế, việc chế tạo các thiết bị cảm biến để
kiểm tra nồng độ của các chất khí dễ cháy nổ (CH4, H2, C3H7, C4H8…), các chất khí
độc hại (CO, NO, NO2, H2S, CH3OH, …) là một vấn đề rất cần thiết.
Cảm biến khí đã được nghiên cứu từ rất sớm, vào khoảng thập niên 50 của
thế kỷ XX. Cơ chế dò khí của cảm biến khí, dựa trên nguyên tắc cơ bản là tính chất
của cảm biến khí sẽ thay đổi khi môi trường xung quanh thay đổi, về bản chất là
một cơ chế đơn giản và dễ ứng dụng. Có nhiều loại cảm biến khí khác nhau, ví dụ
như cảm biến quang học, cảm biến điện dung, cảm biến khối lượng, cảm biến độ
dẫn, ...
Trong các loại cảm biến trên thì cảm biến độ dẫn được dùng rất nhiều trong
lĩnh vực dò khí. Cảm biến độ dẫn được chế tạo chủ yếu từ các oxit bán dẫn (SnO2,
ZnO, TiO2, WO3, …), hoặc từ các loại polymer dẫn. Cơ chế nhạy khí của oxit bán
dẫn chủ yếu là xảy ra những phản ứng hoá học trên bề mặt, làm cho độ dẫn ở bề
mặt của vật liệu thay đổi khi tương tác với các loại khí dò trong khoảng nhiệt độ từ
2000C đến 6000C. Sự thay đổi độ dẫn của cảm biến phụ thuộc vào từng loại khí cần
dò, bản chất của vật liệu làm cảm biến và những chất phụ gia sử dụng để pha tạp
vào trong vật liệu làm cảm biến. Cảm biến oxit kim loại màng mỏng cho độ nhạy
cao, có khả năng lọc lựa các chất khí cần dò, giá thành rẻ, giảm được kích thước của
cảm biến.
Đối tượng được nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực dò khí là ZnO, một loại
oxit quen thuộc và rất bền trong các điều kiện hoạt động của thiết bị này. ZnO dạng

màng mỏng dễ dàng tương tác với khí cần dò qua các phản ứng bề mặt. Tuy nhiên,

- 10 -


ZnO thuần không thuận lợi để chế tạo thiết bị dò khí do độ nhạy thấp và hoạt động
ở nhiệt độ cao (màng mỏng ZnO hoạt động tốt ở 300 - 400oC). Việc pha tạp kim
loại vào màng ZnO không những tăng cường độ nhạy và độ chọn lọc cho vật liệu
mà còn có tác dụng giảm nhiệt độ hoạt động của màng và đây là hướng nghiên cứu
rộng rãi trên thế giới.
Hiện nay, các phương pháp chế tạo vật liệu ZnO rất đa dạng, như: PVD,
CVD hay phương pháp dung dịch. Mỗi phương pháp đếu có lợi điểm riêng. Tuy
nhiên, đứng về mặt chi phí chế tạo thì phương pháp dung dịch có nhiều lợi thế hơn.
Đây là yếu tố quan trọng mà các nhà sản xuất quan tâm, chú ý đến.
Từ những nhận định trên, trong phạm vi luận văn này, chúng tôi sẽ chế tạo
màng mỏng ZnO bằng phương pháp dung dịch. Màng mỏng ZnO tạo bằng phương
pháp dung dịch có cấu trúc xốp, phù hợp cho những ứng dụng bề mặt và hơn nữa
đây là phương pháp dễ thực hiện và ít tốn kém. Ngoài ra, chúng tôi sẽ khảo sát ảnh
hưởng của các tạp chất kim loại (Cu, Sn) lên tính nhạy khí của vật liệu ZnO. Khí dò
sử dụng là hơi rượu ethanol.

- 11 -


CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CƠ CHẾ NHẠY KHÍ
CỦA MÀNG OXIT KIM LOẠI
1.1.

Lịch sử ra đời của cảm biến khí

Vào thập niên 50, người ta đã phát hiện ra rằng tính chất điện của một số oxit
kim loại sẽ thay đổi khi chúng tiếp xúc với một số loại khí trong môi trường, đặc
biệt là ở nhiệt độ cao. Năm 1962 Seiyama [48] đưa ra ý tưởng sử dụng thiết bị dò
khí bằng màng ZnO và Taguchi [53] bằng màng SnO2. Đến năm 1968, những loại
cảm biến dùng để dò khí bắt đầu được thương mại hoá rộng rãi. Nguyên tắc dò khí
của cảm biến này chủ yếu dựa trên sự thay đổi điện trở của vật liệu khi đặt trong
không khí và đặt trong môi trường khí thử, như các khí dễ cháy (H2, CO, CH4,
C3H8) hay hơi hữu cơ. Thêm vào đó, bằng việc nghiên cứu cơ chế dò khí của vật
liệu, người ta phát hiện ra rằng, độ nhạy, độ chọn lọc và vùng nhiệt độ hoạt động
của cảm biến có thể được cải thiện đáng kể khi có mặt của một số kim loại (như Pt,
Pd, Au,…) hay một số chất bán dẫn (như ZnO, CuO,…)[6].
Ngày nay, người ta vẫn đang từng bước cải tiến chất lượng của cảm biến sao
cho nó có thể dò được khí ở nồng độ thấp, tăng độ nhạy, tăng tính lọc lựa cũng như
đưa vùng nhiệt độ hoạt động của cảm biến về nhiệt độ thấp hơn.
1.2.

Nguyên lý hoạt động của cảm biến oxit bán dẫn

Cơ chế hoạt động [26] của vật liệu nhạy khí có thể tóm tắt như sau:
• Có một lượng điện tích donor (ví dụ như hydro hấp phụ) và/hay điện tích
acceptor (oxygen hấp phụ) hữu hạn liên kết trên bề mặt của vật liệu bán dẫn có
độ rộng vùng cấm lớn ở nhiệt độ cao.
• Những điện tích donor hay acceptor này hình thành trạng thái bề mặt, gây
ra sự trao đổi electron bên trong bán dẫn, hình thành nên lớp điện tích không
gian gần bề mặt.
• Khi thay đổi nồng độ điện tích donor hay acceptor bề mặt, độ dẫn điện của
lớp điện tích không gian cũng thay đổi.

- 12 -

Quá trình các điện tích donor hay acceptor bám dính trên bề mặt được gọi
chung là quá trình hấp phụ. Nguyên lý nhạy khí của các cảm biến khí oxit kim loại
bán dẫn phụ thuộc vào khả năng hấp phụ giữa các phân tử khí với bề mặt cảm biến.
Hấp phụ là trạng thái bám dính giữa các phân tử chất hút bám với một bề mặt. Quá
trình hấp phụ các khí khác nhau phụ thuộc vào thành phần cấu trúc bề mặt cảm biến
và phân tử khí hấp phụ.
1.2.1.

Các loại hấp phụ

1.2.1.1.

Hấp phụ vật lý

Hấp phụ vật lý [20] là một dạng liên kết yếu trên bề mặt. Khi xảy ra hấp phụ
vật lý, cấu trúc hình học và cấu trúc điện tích trên bề mặt không bị thay đổi mà chỉ
mất đi một lượng nhỏ năng lượng. Hấp phụ vật lý dựa trên liên kết Van der Waals,
hầu hết lực tương tác giữa các phân tử với nhau là lực tĩnh điện. Ở nhiệt độ dưới
100oC, phân tử oxi bám dính trên bề mặt vật liệu bởi quá trình hấp phụ vật lý. Ở
nhiệt độ phòng, các phân tử hấp phụ vật lý trên bề mặt chỉ tạo thành đơn lớp. Năng
lượng liên kết này rất nhỏ, chỉ khoảng 0,01-0,1eV. Các phân tử liên kết bởi lực này
di chuyển trên bề mặt bán dẫn mà không thay đổi tính chất điện. Năng lượng hoạt
hóa để các phân tử hấp phụ vật lý khuếch tán thường nhỏ hơn năng lượng hấp phụ.
Thông thường, xác suất để một phân tử chiếm lấy vị trí của phân tử kế cận thường
lớn hơn quá trình giải hấp. Tại nhiệt độ này, một cảm biến khí bán dẫn muốn hoạt
động được thì luôn phải có chất xúc tác.
Thế năng tương tác của các phần tử có thể được xấp xỉ bằng thế năng tương
tác của 2 phân tử, bao gồm thành phần hút (Eattr) và đẩy (Erep). Thế năng tương tác
Lennards-Jones mô tả lực hấp dẫn của 2 phân tử, như sau:

E pot = E attr

⎡ ⎛ d ⎞ 6 ⎛ d ⎞12 ⎤
+ E rep ∝ 4ε ⎢− ⎜ ⎟ + ⎜ ⎟ ⎥
⎢⎣ ⎝ r ⎠ ⎝ r ⎠ ⎥⎦

Với: d: khoảng cách giữa các phần tử tương tác
ε : độ sâu mức thế năng

r : bán kính phân tử

- 13 -

(1. 1)


Trong trường hợp hấp phụ hoá học và hấp phụ ion, độ lớn liên kết giữa chất
hấp phụ và bề mặt lớn hơn.
1.2.1.2.

Hấp phụ hóa học

Hấp phụ hóa học [20] là loại liên kết mạnh giữa các nguyên tử hấp phụ với
bề mặt vật liệu, làm thay đổi cấu trúc của bề mặt. Liên kết hóa học có thể diễn ra
đối với phân tử hoặc nguyên tử. Trong quá trình hấp phụ hóa học, các phân tử liên
kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị và có sự sắp xếp lại mật độ điện tử giữa khí
hấp phụ và bề mặt. Các electron nhận được từ khí sẽ tạo nên một mức năng lượng
mới trên bề mặt vật liệu và mức năng lượng này nằm dưới đáy vùng dẫn.

Hình 1.1. Giản đồ năng lượng hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học[20].

Hình 1.1 cho thấy giản đồ năng lượng của các quá trình hấp phụ. Các đường
cong ứng với quá trình hấp phụ vật lý (màu đỏ), tạo liên kết hydro trung gian (màu
xanh) và quá trình hấp phụ hóa học (màu đen). Phân tử khí (gọi chung là X2) trên bề
mặt nếu muốn hấp phụ hóa học, chúng phải vượt qua trạng thái hấp phụ vật lý đến
giao điểm của hai đường cong này và bắt đầu phân ly. Trạng thái hấp phụ hóa học
được phân biệt với trạng thái hấp phụ vật lý thông qua rào thế năng hoạt hóa ΔE .
Các giá trị Ephys là năng lượng tự do sau khi hấp phụ vật lý, Echem là năng lượng tự

- 14 -


do sau khi hấp phụ hóa học, Ediss là năng lượng phân ly và Eades là năng lượng giải
hấp.
Như vậy, hấp phụ hóa học thường xảy ra sau quá trình hấp phụ vật lý, khi
được cung cấp năng lượng (thường là nhiệt năng). Thông thường, hấp phụ vật lý
xảy ra khi năng lượng liên kết vào khoảng 0,01 – 0,1 eV, trong khi đó hấp phụ hóa
học chỉ được xét đến khi phân tử hấp phụ liên kết với bề mặt bán dẫn có năng lượng
liên kết lớn hơn 1eV. Do đó, hấp phụ vật lý thường xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn.
Khi được cung cấp năng lượng nhiệt (>100oC), các phân tử oxi bị phân ly do
quá trình hấp phụ hóa học. Đầu tiên, oxi liên kết với nguyên tử của bề mặt bán dẫn
thông qua liên kết lưỡng cực. Sau đó, các điện tích sẽ dịch chuyển ra khỏi bề mặt
bán dẫn thông qua cơ chế di chuyển điện tích, tạo thành liên kết hóa học giữa oxi và
nguyên tử bề mặt. Liên kết và năng lượng hoạt hóa của phản ứng bề mặt phụ thuộc
vào thông số mạng và sự sai hỏng của bề mặt. Những vị trí hoạt tính cho phản ứng
hấp phụ hóa học có thể là những vị trí thông thường (normal site), tại vị trí nguyên
tử hấp phụ, là những nguyên tử định xứ trên bề mặt tinh thể, làm cho bề mặt gồ ghề,
các nhân lệch mạng hay các nguyên tử tạp.
Trong trường hợp ZnO, các oxi khuyết trong mạng tinh thể thường là vị trí
để các phần tử hấp phụ hóa học trên bề mặt. Quá trình này làm tăng điện trở bề mặt
bán dẫn. Độ dẫn điện của bán dẫn tỉ lệ nghịch với mật độ nguyên tử oxi bị hấp phụ

hóa học và áp suất riêng phần của oxi. Quá trình cân bằng nhiệt động giữa áp suất
riêng phần của oxi và oxi thiếu hụt trong tinh thể đạt được ở nhiệt độ trên 250oC.
1.2.1.3.

Quá trình giải hấp

Giải hấp [20] [22] là quá trình nghịch đảo của hấp phụ, nghĩa là liên kết hóa
học bị gãy, nguyên tử hấp phụ rời khỏi bề mặt. Quá trình giải hấp xảy ra do kích
thích nhiệt lên trên vùng nhiệt độ giải hấp hoặc bằng cách kích thích những trạng
thái điện tử riêng biệt.
Tại nhiệt độ thấp, các phân tử hấp phụ có thể lưu lại trên bề mặt trong thời
gian dài. Tuy nhiên, khi nhiệt độ bề mặt vật liệu tăng lên, phân tử nhận được năng

- 15 -


lượng và có thể xảy ra các quá trình hấp phụ, phản ứng với bề mặt, phân ly hay giải
hấp. Hằng số tốc độ của phản ứng giải hấp, thông số đặc trưng cho quá trình giải
hấp, thể hiện sự thay đổi của mật độ phủ bề mặt, được cho bởi công thức:
R des

⎛ − E des
~
a
= υ. f (Θ).exp⎜⎜
⎝ RT

⎞
⎟
⎟

⎠

(1. 2)

Với:
năng lượng hoạt hoá cho quá trình giải hấp
E des
a :
ν:

thông số phụ thuộc vào mật độ phủ bề mặt (có thể coi như tần số của liên kết
giữa phân tử khí và bề mặt)
1.2.2. Cơ chế nhạy khí
Cơ chế nhạy khí [3] của cảm biến bán dẫn là quá trình thực hiện 2 chức năng

chủ yếu:
• Nhận dạng khí mục tiêu thông qua tương tác khí – rắn dẫn đến sự thay
đổi mật độ điện tử của bề mặt oxit (chức năng cảm nhận).
• Chuyển đổi các hiện tượng bề mặt thành sự thay đổi điện trở của sensor
(chức năng chuyển đổi).
Đối với cảm biến khí oxit kim loại bán dẫn, xét một cách tổng quát, quá trình
nhạy khí có thể bao gồm hai giai đoạn chính. Giai đoạn đầu, các phân tử oxi trong
không khí hấp phụ trên bề mặt cảm biến. Ở giai đoạn tiếp theo, các phân tử hấp phụ
sẽ tương tác với các khí trong môi trường xung quanh. Sự thay đổi mật độ hạt dẫn
đưa đến sự thay đổi giản đồ năng lượng thể hiện tính chất nhạy khí của màng. Nếu
sự thay đổi càng nhiều, độ nhạy của màng sẽ càng cao.
1.2.2.1.

Sự hấp phụ oxi trên bề mặt màng và hình thành rào thế
Schottky

Trên bề mặt vật rắn, tính tuần hoàn của cấu trúc bị phá vỡ, tạo ra trên bề mặt
những vị trí chưa bão hoà, là những vị trí mà các nguyên tử liên kết với nhau không
hoàn chỉnh. Khi đó, sẽ có một vài nguyên tử bị thiếu điện tử, tạo nên những liên kết

- 16 -


trống bất bão hoà và không thể liên kết với các nguyên tử lân cận khác, từ đó xuất
hiện những mức năng lượng mới, hoạt động như một donor hoặc aceptor. Khi đặt
trong môi trường khí quyển, màng bị bao phủ bởi một lượng lớn phân tử oxi. Ban
đầu các phân tử oxi này chỉ hấp phụ vật lý trên màng mà không làm thay đổi mật độ
điện tích của màng. Nhiệt độ cao nhất đạt được cho quá trình này vào khoảng 80oC.
Các phân tử khí oxi sau khi bị hấp phụ vật lý trên màng sẽ tương tác với bề mặt
màng thông qua quá trình hấp phụ hoá học tại các liên kết bất bão hòa trên bề mặt,
dẫn đến sự thay đổi mật độ điện tích hay cấu trúc vùng năng lượng của màng [20]
[26].
Khi xảy ra hấp phụ trên bề mặt, các phân tử khí oxi chuyển đổi theo sơ đồ:
O2khí ↔ O2 hấp phụ ↔ (O2 hấp phụ)- ↔ 2(Ohấp phụ)- ↔ (Ohấp phụ)2- ↔ (Omạng)2-

(1. 3)

Ở nhiệt độ phòng, trạng thái cân bằng (O2 hấp phụ)- đạt được từ trạng thái khí
O2 xảy ra rất chậm. Khi nhiệt độ tăng, (O2 hấp phụ)- chuyển thành 2(O hấp phụ)- hoặc
(Ohấp phụ)2- tương ứng với việc lấy đi một hoặc hai electron từ màng, từ đó dẫn đến
ra sự gia tăng mật độ điện tích bề mặt tương ứng với sự bẻ cong dải năng lượng và
thay đổi độ dẫn bề mặt. Theo Yamazoe [61], các trạng thái của nguyên tử oxi trên
bề mặt màng phụ thuộc vào nhiệt độ như sau:
o

=80 C
O2 gas + e − ⎯t⎯
⎯→ O2−ads
o

>150 C
−
O 2−ads + e − ⎯t⎯
⎯
⎯→ 2O ads
o

> 500 C
−
2−
2O ads
+ 2e − ⎯t⎯
⎯
⎯→ 2O ads

Ở nhiệt độ cao hơn 600oC xuất hiện sự khử nhiệt oxi trên bán dẫn nền.
Trong các dạng chuyển đổi của oxi hấp phụ hóa học, O2- không có độ ổn
định cao và không đóng góp nhiều trong việc xác định độ nhạy, ngược lại O- là
dạng có hoạt tính cao, nổi trội và ảnh hưởng nhiều đến tính nhạy khí của màng. Tuy
nhiên thành phần này chỉ chiếm ưu thế ở nhiệt độ cao khoảng 150 – 500oC (hình
1.2), nên quá trình hoạt động của các cảm biến khí thông thường nằm trong khoảng
nhiệt độ này.

- 17 -

Hình 1.2.Vùng nhiệt độ giải hấp của các dạng oxi trên bề mặt [58].
Oxi hấp phụ hoá học trên bề mặt sẽ lấy điện tử từ màng oxit, tạo nên vùng
điện tích không gian gần bề mặt của bán dẫn loại n. Tuy nhiên, lượng oxi hấp phụ
trên bề mặt bị giới hạn do vùng năng lượng bị uốn cong. Quá trình hấp phụ hoá học
không diễn ra được nữa khi mức Fermi trong khối cân bằng với mức năng lượng bị
chiếm cao nhất ở bề mặt. Độ lớn của vùng điện tích không gian có thể được tính
toán từ mô hình Schottky. Độ phủ bề mặt tối đa cho khí oxi được tính toán từ giới
hạn Weisz là khoảng 1012 tới 1013 phân tử trên 1 cm2.
a)

b)

Hình 1.3. Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn trước(a) và sau (b) khi có khí
hấp phụ trên bề mặt với vùng dẫn bị uốn cong.
Hình 1.3 (a) mô tả trạng thái bề mặt trung hòa ban đầu và (b) trạng thái bề
mặt khi có oxi hấp phụ hóa học. Evac là mức chân không, Ec và Ecs lần lượt là mức
năng lượng đáy vùng dẫn trong thể tích và trên bề mặt. Tương tự, Ev và Evs là mức

- 18 -


năng lượng đỉnh vùng hóa trị trong khối và trên bề mặt. eVs là độ cao rảo thế bề mặt
và LSC là độ rộng vùng điện tích không gian trong bán dẫn.
Chiều cao rào thế và độ sâu vùng nghèo, được tính [34] từ phương trình
Poisson một chiều có điều kiện biên giới hạn:
d 2ϕ ( x )
dE
ρ ( x)
=−

=−
2
ε
dx
dx

(1. 4)

Trong đó φ(x) là thế tĩnh điện tại khoảng cách x tính từ tâm hạt, ρ là mật độ
điện tích tại cùng vị trí và ε là hằng số điện môi của chất bán dẫn. Nếu ta xem kích
thước hạt đủ lớn để có vùng trung hòa bên trong, thì điều kiện biên là ϕ x = L = eVS ,
SC

và

dϕ
dx

=0.
x =R o

 

Hình 1.4. (a) Mô hình vùng năng lượng khi có rào thế Schottky. EC(r) là mức
năng lượng ở đáy vùng dẫn tại khoảng cách r so với tâm hạt. EF là
mức năng lượng Fermi. EV(r) mức năng lượng ở đỉnh vùng hoá trị.
(b) Hình ảnh hạt (xem là dạng cầu) và vùng điện tích không gian tạo
thành. R là bán kính hạt, Ro bán kính vùng trung hoà, LSC độ rộng của
vùng nghèo, Nd mật độ ion donor, Nt mật độ ion aceptor bề mặt.

- 19 -


Khi đó trong vùng điện tích không gian RoKết quả tính toán độ rộng vùng nghèo, ta được:
L SC =

εkT
q2Nd

(1. 5)

Chiều cao rào thế khi đó có giá trị:
2

eVS =

e2 NS
2εN d

(1. 6)

Với NS: số điện tích tự do trên bề mặt tạo bởi quá trình hấp phụ của phân tử
oxi.
Rào thế Schottky eVS mô tả điện thế giữa bề mặt và trong khối của bán dẫn
mà electron phải vượt qua để có thể dẫn điện.
Mật độ điện tích tự do trên bề mặt được tính bởi:
⎛ − eVS ⎞
n S = N d exp⎜
⎟

⎝ kT ⎠

(1. 7)

Mật độ điện tích tự do trên bề mặt thể hiện khả năng hấp phụ và chuyển hoá
của oxi trong quá trình dò khí.
1.2.2.2.

Quá trình oxi hấp phụ tương tác với các chất khí cần dò

Sau quá trình hấp phụ hóa học, nếu đặt màng vào trong môi trường khí cần
dò, tương tác của khí với màng và/hoặc oxi hấp phụ sẽ làm thay đổi tính chất điện
của màng. Sự thay đổi này giúp nhận biết loại khí tương tác cũng như nồng độ của
chúng. Cụ thể như sau:
Các oxi hấp phụ hóa học thực hiện phản ứng oxi hóa – khử với các chất khí
của môi trường xung quanh, làm thay đổi tiếp tục giản đồ năng lượng và thay đổi độ
dẫn điện của màng. Tùy thuộc vào các chất khí khác nhau, phản ứng giữa oxi hấp
phụ hóa học với chúng sẽ khác nhau [36].

- 20 -


Hình 1.5. Mô hình tương tác của cảm biến với các loại khí khác nhau.
Hình 1.5 cho thấy hai cơ chế thay đổi độ dẫn của màng khi tiếp xúc với các
loại khí dò khác nhau. Sau quá trình hấp phụ oxi trên bề mặt làm tăng điện trở, nếu
màng tiếp xúc với các loại khí khử như CO, C3H8, H2…thì sẽ làm giảm điện trở của
màng, ngược lại sẽ tăng điện trở nếu đặt trong môi trường khí oxi hóa như NO,
NO2…Quá trình cụ thể như sau:
• Các khí khử tương tác với oxi hấp phụ hóa học sẽ trả lại cho màng các e-,
làm tăng tính dẫn điện của màng. Thí dụ:

CO + O-

→ CO2 + e-

C2H5OH + O-

→ CH3CHO + H2O + e-

(1.8)

Hình 1.6. Giản đồ thể hiện sự thay đổi độ cao rào thế trên các hạt trong môi
trường khí khử.

- 21 -


Kết quả của quá trình tương tác với khí khử là các electron tự do được trả lại
vào màng, làm giảm chiều cao trào thế eVS và rộng vùng nghèo, làm cho độ dẫn
của màng tăng lên (hình 1.6).
• Trong khi đó, các khí có tính oxi hóa rút đi các e- của oxi hấp phụ hóa
học. Các oxi hấp phụ hóa học sau khi mất e- sẽ có khuynh hướng rút tiếp
các e- từ màng. Khi đó, màng tiếp tục mất thêm điện tử và độ dẫn điện
của màng giảm.

1.3.

NO + O2- + e-

→ NO2- + O-

NO2 + O2- + 2e-

→ NO2- + 2O-

(1.9)

Vật liệu ZnO nhạy khí

1.3.1. Giới thiệu
ZnO là loại vật liệu được sử dụng rộng rãi trong các thiết bị quang điện và
spintronic. Nó cũng được ứng dụng trong pin mặt trời, transistor màng mỏng trong
suốt, thiết bị dò tia UV, diod phát quang (LEDs), thiết bị áp điện,….Đặc biệt, tinh
thể nano ZnO còn có những đặc tính tuyệt vời như phát sáng vùng tử ngoại và nhìn
thấy (UV và Vis) ở nhiệt độ phòng và khả năng dò khí. Là vật liệu có độ rộng vùng
cấm lớn, có nhiều trong tự nhiên, và không độc hại, ZnO đã và đang được ứng dụng
rộng rãi trong các lĩnh vực của cuộc sống.
1.3.2. Một số đặc trưng của vật liệu
1.3.2.1.

Cấu trúc tinh thể ZnO

Hầu hết nhóm chất bán dẫn loại II-VI như ZnO, ZnS, CdTe, HgTe… đều có
cấu trúc lập phương zinc blend hoặc sáu phương wurtzite [51]. Trong đó, cấu trúc
hexagonal wurtzite là cấu trúc phổ biến nhất. Hình 1.8a mô tả hình ảnh cấu trúc lục
lăng của nhóm II-VI.

- 22 -


Hình 1. 7. Cấu trúc tinh thể của ZnO.

Trong cấu trúc wurtzite, mỗi anion (oxi trong ZnO) được bao quanh bởi 4
cation (Zn) tại góc của một tứ diện và ngược lại. Sự phối trí của khối tứ diện cơ bản
là liên kết cộng hoá trị sp nhưng những loại vật liệu này còn có đặc tính ion. Nhóm
đối xứng không gian của cấu trúc wurtzite là C64v ( P6 3 mc) , trong ô cơ sở, anion ở các
vị trí (0, 0, 0) và (2/3. 1/3, 1/2) và cation ở các vị trí (0, 0, u) và (2/3, 1/3, ½+u) với
u = 1 / 3( a / c) 2 + 1 / 4 ~ 3/8=0.375 (thông số u xác định độ dài của liên kết song song

với trục c). Các thông số mạng khác như a và c, có tỉ lệ c / a = 8 / 3 = 1.633 . Tinh
thể ZnO có 2 kiểu mạng. Kiểu thứ nhất là hexagonal wurtzite, thường được dùng
trong màng dẫn điện trong suốt chế tạo trong công nghiệp. Kiểu thứ hai là cấu trúc
lập phương rocksalt (giống kiểu NaCl), chỉ có thể hình thành trong môi trường áp
suất cao. Ở điều kiện thường, cấu trúc wurtzite là pha ổn định nhiệt động, nên ZnO
thường tồn tại nhiều theo cấu trúc wurtzite. Trong cấu trúc này, ô cơ bản chứa 2
cation kẽm (Zn) và 2 anion oxi (O). Đặc trưng quan trọng nhất của cấu trúc wurtzite
là không có tính đối xứng tâm. Cấu trúc tinh thể ZnO được mô tả đơn giản như là
một số các mặt phẳng tạo bởi những phối vị tứ diện của các ion Zn2+ và O2- sắp xếp
luân phiên dọc theo trục c. Những ion trái dấu làm cho mặt (0001)-Zn tích điện
dương và mặt (0001)-O tích điện âm, từ đó tạo ra những moment lưỡng cực thường
và sự phân cực dọc theo trục c.
Trong thực tế, tinh thể ZnO với cấu trúc wurtzite có những khác biệt so với
các thông số mạng lý tưởng, do sự chênh lệch tỉ số c/a và thông số u. Các sai hỏng

- 23 -


điểm như kẽm xen kẽ, oxi khuyết và các sai hỏng mở rộng như sự lệch mạng cũng
làm tăng hằng số mạng trong tinh thể ZnO.
Thông số u và tỉ số c/a có liên quan với nhau chặt chẽ. Khi tỉ số c/a giảm,
thông số u tăng để các khoảng cách của tứ diện vẫn hầu như không thay đổi. Hai sự
thay đổi nhỏ ở độ dài liên kết này sẽ ngang nhau nếu thoả:

(1.10)
Các hằng số mạng trong cấu trúc wurtzite tại nhiệt độ phòng được xác định
bởi các phép đo thực nghiệm được so sánh phù hợp với lý thuyết. Hằng số mạng a
dao động trong khoảng từ 3.2475A0 đến 3.2860A0 và thông số c dao động trong
khoảng 5.2075A0 đến 5.214A0[51].
1.3.2.2.

Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO

Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO khối [51] dọc theo trục đối xứng cao
trong vùng Brillouin lục lăng được trình bày trong hình 1.8. Giữa những vùng bị
chiếm và vùng trống (cụ thể là giữa Γ1 và Γ1.5 ) là vùng cấm quang, Eg, vào khoảng
3.3 eV. Đối với ZnO, đáy vùng dẫn tại vị trí số sóng k = 0 và đỉnh vùng hoá trị cũng
tại số sóng này nên ZnO là bán dẫn có vùng cấm thẳng.

Hình 1. 8. Cấu trúc vùng của ZnO. Vị trí 0 trên hình được đặt ở đỉnh của vùng
hoá trị.

- 24 -