Nghiên cứu chế tạo màng mỏng điện sắc vanadium pentoxide ( v2o5 )

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN




NGUYỄN ðỨC HẢO





NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG
MỎNG ĐIỆN SẮC VANADIUM
PENTOXIDE (V
2
O
5
)


Chuyên ngành: Vật lý Vô tuyến và Điện tử (Hướng Vật lý Điện tử)
Mã số: 60 44 03



LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS.TS LÊ VĂN HIẾU




THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – 2009

i


NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ĐIỆN SẮC V
2
O
5

BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON DC


NGUYỄN ðỨC HẢO

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ
Chuyên ngành: Vật lý Điện tử (Hướng Ứng dụng)
Mã s
ố:



Tóm tắt:
Màng mỏng vanadium pentoxide (V
2
O
5
) đã được chế tạo bằng phương pháp
phún xạ magnetron DC. Các tính chất cấu trúc, quang, điện hóa và điện sắc
của màng đã được khảo sát bằng các phương pháp XRD, phổ truyền qua,
SEM, Raman, CV, cho thấy, màng có cấu trúc tinh thể tốt ngay cả ở nhiệt độ
lắng đọng thấp (<200
o
C). Nhiệt độ ñế ảnh hưởng ñến cấu trúc màng trong
khi nhiệt độ xử lý nhiệt ảnh hưởng nhiều ñến tính chất quang của màng.
Màng được chế tạo ở nhiệt độ phòng và ủ nhiệt ở 200
o
C trong 3 giờ có khả
năng điện hóa tốt, độ ổn định qua nhiều chu kỳ nhuộm tẩy, lượng tiêm –
thoát lithium lớn (28 mC/cm
2
và 0,8 nguyên tử lithium/phân tử V
2
O
5

). Màng
có khả năng đảo màu thuận nghịch qua các chu kỳ nhuộm tẩy màu, mở ra
khả năng ứng dụng trong thiết bị điện sắc và pin Li-ion nạp xả lại được.

ii

MỤC LỤC
Trang
Tóm tắt i
Mục lục ii
Danh mục các bảng biểu iv
Danh mục các hình vẽ, đồ thị v
LỜI MỞ ĐẦU 1
Chương 1 – TỔNG QUAN VỀ MÀNG MỎNG ĐIỆN SẮC V
2
O
5

1.1. HIỆU ỨNG ĐIỆN SẮC – VẬT LIỆU ĐIỆN SẮC 3
1.2. MÀNG MỎNG ĐIỆN SẮC V
2
O
5
4
1.2.1.Giới thiệu chung về Oxide vanadium 4
1.2.2.Cấu trúc V
2
O
5
6

1.2.3.Hiệu ứng điện sắc của màng mỏng V
2
O
5
10
1.2.4.Sự chuyển pha trong quá trình điện sắc của màng mỏng V
2
O
5
. 13
1.3. ỨNG DỤNG CỦA MÀNG MỎNG V
2
O
5
18
Chương 2 – PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT MÀNG
MỎNG V
2
O
5

2.1. CHẾ TẠO MÀNG MỎNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ 23
2.1.1.Khái niệm về phún xạ 23
2.2.2.Phún xạ magnetron phẳng 24
2.2.3.Phún xạ magnetron

DC từ bia kim loại Vanadium 26
2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT TÍNH CHẤT MÀNG MỎNG ĐIỆN
SẮC V
2

O
5
27
2.2.1.Phương pháp phổ truyền qua – hấp thu 27
2.2.2.Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 27
2.2.3.Phương pháp phổ Raman 30
2.2.4.Phương pháp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 30
2.2.5.Phương pháp xác định độ dày màng 31
2.2.6.Phương pháp khảo sát tính điện hóa của màng 31

iii

Chương 3 –

CHẾ TẠO MÀNG MỎNG V
2
O
5
TRÊN ðẾ THỦY TINH BẰNG
PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON DC
3.1. GIỚI THIỆU 34
3.2. THỰC NGHIỆM 34
3.3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 35
3.3.1.Ảnh hưởng của cường độ dòng phún xạ với các tỉ lệ khí khác
nhau 35
3.3.2.Khảo sát ảnh hưởng của khoảng cách bia – ñế 41
3.3.3.Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phún xạ 42
3.3.4.Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ñế 43
3.3.5.Khảo sát ảnh hưởng của quá trình xử lý nhiệt màng 52
3.4 KẾT LUẬN 56

Chương 4 – TÍNH CHẤT ĐIỆN SẮC CỦA MÀNG MỎNG PHÚN XẠ V
2
O
5

4.1 SỰ PHÁT TRIỂN MÀNG TRÊN ðẾ DẪN ĐIỆN TRONG SUỐT 57
4.1.1.Tính chất của màng dẫn điện trong suốt 57
4.1.2.Sự phát triển tinh thể màng V
2
O
5
trên ñế dẫn điện trong suốt 58
4.1.3.Kết luận 64
4.2 ẢNH HƯỞNG CỦA QUÁ TRÌNH XỬ LÝ NHIỆT LÊN TÍNH CHẤT
CỦA MÀNG V
2
O
5
PHỦ TRÊN ĐẾ ITO 64
4.2.1.Khảo sát phổ truyền qua 64
4.2.2.Khảo sát phổ XRD 65
4.3 TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA MÀNG V
2
O
5
67
4.3.1.Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ quét thế 67
4.3.2.Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ 71
4.3.3.Khả năng tiêm – thoát lithium của màng 72
4.3.4.Khảo sát sự ổn định của màng 76

4.4 TÍNH CHẤT ĐIỆN SẮC CỦA MÀNG MỎNG V
2
O
5
77
4.5 KẾT LUẬN 80
Chương 5 – KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN 81
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ 83
TÀI LIỆU THAM KHẢO 84

Trang

Luận văn thạc sĩ

1

LỜI MỞ ĐẦU
Hiện nay màng mỏng đang là một lĩnh vực được nghiên cứu mạnh mẽ của
các ngành khoa học và công nghệ vật liệu, vật lý chất rắn… Ứng dụng của vật liệu
dạng màng mỏng ngày càng rộng rãi trong cuộc sống hằng ngày và trong sản xuất,
như công nghệ chế tạo thiết bị điện tử và vi điện tử; các lớp phủ bề mặt cho các
thiết bị quang học, lớp chống bào mòn trên bề mặt các điện cực, Công nghệ màng
mỏng đóng vai trò không thể thay thế trong lĩnh vực công nghệ cao, đặc biệt trong
công nghệ vi điện tử, nó tạo ra nhiều vật liệu tiện lợi cho việc sử dụng với năng suất
cao hơn nhiều so với vật liệu khối truyền thống. Chính điều này đã thu hút nhiều
nhà khoa học tham gia vào nghiên cứu và tạo ra nhiều vật liệu mới.
Màng mỏng Vanadium pentoxide (V
2
O
5

) được sử dụng rộng rãi trong bộ nhớ
máy tính, sensor nhạy khí để phát hiện và xác định nồng độ của một số chất khí có
hại trong môi trường, Đặc biệt, khả năng tích trữ lớn những ion kim loại kiềm có
kích thước bé như Li, Na bên trong màng V
2
O
5
càng lôi cuốn các nhà khoa học
nghiên cứu chế tạo pin nạp lại dung lượng cao, cũng như trong những thiết bị điện
sắc, chế tạo cửa sổ thông minh…
Khoảng hơn mười năm trở lại đây, ở Việt Nam đã có một số đề tài nghiên
cứu về màng điện sắc V
2
O
5
được thực hiện chủ yếu bằng phương pháp sol-gel
(Viện Khoa học Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam). Trong khi đó,
tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên TpHCM cũng đã có một số đề tài chế tạo
màng mỏng V
2
O
5
phương pháp bốc bay nhiệt chân không cũng thu được một số kết
quả đáng chú ý. Bằng phương pháp phún xạ magnetron DC từ bia kim loại
vanadium,

ñề tài này đã tìm ra qui trình chế tạo và nghiên cứu một số tính chất đặc
trưng của màng điện sắc Vanadium pentoxide.
Luận văn này gồm có 4 chương chính:

Trang

Luận văn thạc sĩ

2

Chương đầu tiên trình bày một số lý thuyết tổng quan về màng mỏng V
2
O
5
nói riêng và oxide vanadium nói chung. Những thông tin về cấu trúc tinh thể mạng
giúp hiểu rõ hơn về tính chất điện sắc của V
2
O
5
. Một số kết quả nghiên cứu của các
tác giả nước ngoài cũng được trình bày.
Chương 2 tập trung vào cơ sở lý thuyết của phương pháp phún xạ dùng trong
chế tạo màng mỏng, là phương pháp chế tạo màng mỏng V
2
O
5
của ñề tài. Các
phương pháp chính ñể khảo sát tính chất của màng cũng được ñề cập.
Chương 3 khảo sát về tính chất của màng mỏng V
2
O
5
lắng đọng trên ñế thủy
tinh. Các phương pháp khảo sát trên được sử dụng ñể thấy rõ ảnh hưởng của điều

kiện chế tạo màng ñến cấu trúc của màng. Ảnh hưởng của quá trình xử lý nhiệt
cũng được làm rõ.
Chương 4 nghiên cứu về sự lắng đọng màng V
2
O
5
trên các ñế tinh thể dẫn
điện trong suốt. Sau đó, tính chất điện hóa và điện sắc của màng với các chế độ xử
lý nhiệt khác nhau đã được phân tích kỹ ñể thấy rõ ảnh hưởng của nhiệt độ ủ nhiệt.
Các kết quả ban đầu của ñề tài này tương đối khả quan và mở ra nhiều triển
vọng trong nghiên cứu màng mỏng điện sắc V
2
O
5
nói riêng và vật liệu oxide
vanadium nói chung.

Trang

Luận văn thạc sĩ

3

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN VỀ MÀNG MỎNG ĐIỆN
S
ẮC V
2
O
5

1.1 HIỆU ỨNG ĐIỆN SẮC - VẬT LIỆU ĐIỆN SẮC
Hiệu ứng điện sắc là hiện tượng vật lý biểu hiện sự biến đổi thuận nghịch
tính chất quang của vật liệu dưới sự tác động của điện trường phân cực tương ứng
áp vào vật liệu. Một biểu hiện cơ bản của hiệu ứng này là sự thay đổi màu sắc của
vật liệu khi được đặt trong điện trường.
Các vật liệu có tính điện sắc như trên được gọi là vật liệu điện sắc. Hiện
tượng điện sắc đã được quan sát thấy trên rất nhiều vật liệu khác nhau kể cả các chất
vô cơ cũng như hữu cơ. Trong đó, các ôxit của kim loại chuyển tiếp có tính điện sắc
khá tốt. Chúng là đối tượng nghiên cứu lý thú của rất nhiều tập thể các nhà khoa học
trên thế giới.
Vật liệu điện sắc, do đặc trưng cơ bản là sự thay đổi tính chất quang nên
thông thường vật liệu được chế tạo dưới dạng màng mỏng. Để có thể ứng dụng tính
chất điện sắc của vật liệu, người ta thường chế tạo màng mỏng điện sắc trên nền các
điện cực dẫn điện trong suốt tạo thành hệ thống linh kiện điện sắc (hình 1.1). Khi áp
điện trường phân cực vào vật liệu điện sắc, tùy thuộc vào loại vật liệu và chiều phân
cực của điện trường mà ta có thể quan sát thấy trên vật liệu có quá trình thay đổi
màu sắc một cách rõ ràng.

Hình 1.1: Mô hình linh kiện điện sắc

Trang

Luận văn thạc sĩ

4

Vật liệu điện sắc có thể chia làm hai loại dựa vào cơ chế đảo màu:
Vật liệu điện sắc cathode là loại vật liệu sẽ nhuộm màu khi được khử ở điện
cực âm. Quá trình này tương ứng với sự khuếch tán các cation và điện tử vào vật
liệu. Khi vật liệu được oxy hóa, quá trình tẩy màu xảy ra. Quá trình tương ứng với

việc cation và điện tử đã xâm nhập vào vật liệu trong quá trình nhuộm bị đẩy ra
khỏi vật liệu. Vật liệu điện sắc cathode bao gồm các oxide của Ti, Nb, Mo, Ta và
W. Ví dụ: WO
3
(không màu) +x.H
+
+ x.e
-
↔ H
x
WO
3
(xanh dương)
Vật liệu điện sắc anode là loại vật liệu mà quá trình nhuộm màu xảy ra khi
vật liệu được oxy hóa ở điện cực dương, tương ứng với việc thoát ra của các cation
kèm theo các điện tử. Quá trình tẩy màu xảy ra khi đổi chiều phân cực của điện
trường, tương ứng với việc xâm nhập ngược lại đồng thời của các cation và các điện
tử vào trong vật liệu. Vật liệu điện sắc anode bao gồm các oxide của Ce, Mn, Fe,
Co, Ir, Rb và Ni. Ví dụ: Ni(OH)
2
(không màu)↔NiOOH(màu đồng) +H
+
+e
-

Trong đó, vanadium vừa có tính điện sắc cathode vừa có khả năng điện sắc
anode.
1.2 MÀNG MỎNG ĐIỆN SẮC V
2
O

5

1.2.1 Giới thiệu chung về oxide vanadium
Nguyên tử vanadium có thể liên kết với nhiều nguyên tử oxy hình thành
nhiều dạng oxide có công thức hóa học khác nhau như: VO, V
2
O
3
, VO
2
,V
2
O
5
,
tương ứng với hoá trị của vanadium lần lượt là: 2,3,4,5. Theo quy tắc pha, sự hình
thành oxide vanadium là hệ thống cân bằng của 2 pha rắn và 1 pha khí theo phương
trình:
VO
x
= VO
x-n
+ ½nO
2
, (1.1)
Các hợp chất phổ biến của oxide vanadium là:
a. Vanadium dioxide, VO
2
: Tinh thể màu xám nhạt, có cấu trúc Rutile (khi
T>340K) và monoclinic (khi T<340K); không tan trong nước; tan trong axit và

kiềm tạo thành dung dịch màu xanh, có tính khử mạnh.
b. Vanadium trioxide, V
2
O
3
: Tinh thể màu đen, có cấu trúc Corundum (khi
T>168K) và monoclinic (khi T<168K); có tính phản sắt từ; ít tan trong nước; tan

Trang

Luận văn thạc sĩ

5

trong kiềm và halogen axit; trong không khí, chuyển dần thành V
2
O
4
. Dùng trong
luyện thép; điều chế Ag
2
VO
4
làm chất cầm máu.
c. Vanadium tetroxide, V
2
O
4
: Tinh thể màu xanh chàm; nhiệt độ nóng chảy ở
680

o
C; tan trong axit và kiềm; ít tan trong nước.
d. Vanadium pentoxide, V
2
O
5
: Tinh thể màu vàng hay đỏ, có cấu trúc lớp
trực thoi (Orthorhombic – layered, bảng 1.1); tan trong axit đặc, nóng; là tác nhân
oxi hoá mạnh; dùng làm chất xúc tác để oxi hoá SO
2
thành SO
3
trong sản xuất axit
sunfuric; dùng trong ngành đồ gốm, nhuộm sợi, y tế, công nghiệp thủy tinh (ngăn
tia cực tím) và lò phản ứng hạt nhân.
Bảng 1.1: Các tính chất cơ bản của Oxide vanadium [25]

Ngoài ra, sự kết hợp của các pha oxides trên tạo ra thêm nhiều pha khác của
oxides vanadium như giản đồ trong hình 1.2.

Hình 1.2: Giản đồ pha của hệ thống V-O [2]

Trang

Luận văn thạc sĩ

6

Từ giản đồ thực nghiệm trên hình 1.2, cho thấy ở điều kiện nhiệt độ và áp
suất bình thường (30

o
C, ~10
5
Pa) trạng thái nhiệt động V
2
O
5
là bền nhất. Pha V
2
O
5

tiếp tục duy trì khi mẫu được xử lý nhiệt trong không khí. Trong môi trường thiếu
Oxy và nhiệt độ cao, V
2
O
5
sẽ dần chuyển sang các pha VO
2
hoặc V
2
O
3
. Điều này
phù hợp với kết quả của nhóm tác giả [11] khi tiến hành tạo màng VO
2
bằng
phương pháp bốc bay trong chân không từ bột V
2
O

5
(500
o
C, 10
-4
Pa).
1.2.2 Cấu trúc V
2
O
5

Mô hình lập thể của những ion vanadium trong V
2
O
5
có thể xem như được
xây dựng từ những cặp hình chóp tam giác biến dạng (chiều dài năm liên kết V-O
không ñều, thay đổi từ 1,58 - 2,02Å), từ hình chóp tứ giác không đều VO
5
hay hình
tám mặt biến dạng VO
6
( chiều dài liên kết thứ 6 là 2,78Å) (hình 1.3).

Hình 1. 1: Hình phối cảnh các liên kết trong mạng V
2
O
5
. (a): hình chóp tứ giác VO
5 ,

(b): Hình tám mặt VO
6
. Đơn vị tính Å


Hình 1. 2 Sơ đồ sắp xếp các lớp của Vanadium pentoxide (trái) và ô đơn vị V
2
O
5

(phải)
1,58

1.88
2.02
1.88
1.77
2,78

4,36

Oxy

Vanadium

(a)
(b)

Trang

Luận văn thạc sĩ

7

Hình 1.4 trình bày mô hình tinh thể được được hình thành từ hai dòng hình
chóp tứ giác có cạnh chung tạo thành một dãy zig-zag. Những dãy zig-zag kế cận
nhau có chung một đỉnh, cứ thế nối tạo thành một lớp. Nếu dòng thứ nhất có đỉnh
hình chóp hướng lên thì dòng thứ hai có đỉnh hướng xuống. Các lớp tạo thành mạng
3 chiều bằng cách xếp chồng lên nhau sao cho đỉnh của hình chóp của lớp thứ nhất
đặt phía trên ion vanadium, là tâm của hình chóp trong mặt phẳng cơ sở của lớp thứ
hai kế tiếp. Như thế, cấu trúc tinh thể V
2
O
5
là cấu trúc lớp, các lớp liên kết với nhau
bằng lực liên kết yếu Van der Waals, khoảng cách các lớp bằng với hằng số mạng c
(~4,37 Å), dễ bị bóc tách ra theo mặt (001). Do đó, màng phát triển theo hướng
[001] sẽ kém bền hơn màng phát triển theo các hướng khác. Tuy nhiên, hướng [001]
thường hình thành trong quá trình phát triển màng trên thủy tinh hoặc silicon (Si)
[11, 28, 32].

Hình 1. 3: Cấu trúc lớp của V
2
O
5
theo (a) mặt (001), (b) và (c) mặt (010). Vòng tròn
đen lớn là nguyên tử Vanadium, vòng tròn nhỏ trắng là nguyên tử Oxy.
Tinh thể V
2
O

5
có cấu trúc lớp, được kết tinh từ những ô đơn vị trực thoi
(Orthorhombic) thuộc nhóm không gian D
2h
-P
mmn
với các hàng số mạng

Trang

Luận văn thạc sĩ

8

a=11,516Å, b=3,5656Å, c=4,3727Å [38]
.

Hướng [001] (hướng c) là hướng có lực
cố kết yếu giữa những lớp song song với mặt (001) của tinh thể. Như hình 1.5 tinh
thể V
2
O
5
tồn tại những khe rãnh thẳng kéo dài theo hướng [010] (hướng b) có
đường kính hiệu dụng khoảng 2Å. Hướng [100] (hướng a), cũng có sự tồn tại các
khe rãnh (hình 1.5 c), nhưng không thẳng do các dãy zig-zag của các hình chóp tứ
giác VO
5
. Chính các khe rãnh này sẽ giúp các ion khác từ bên ngoài tiêm vào màng,
tạo nên hiệu ứng điện sắc.

Hình 1.6: Bờ hấp thu của màng V
2
O
5
phủ bằng phương pháp PLD [36]
V
2
O
5
là bán dẫn loại n. Theo lý thuyết, cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể
V
2
O
5
được hình thành từ vùng dẫn 3d của vanadium và vùng hóa trị 2p của oxy. Do
đó, năng lượng vùng cấm được xác định từ đỉnh của vùng O
2p
ñến đáy vùng V
3d
.
Theo các tác giả nước ngoài [11,33], giá trị gần đúng của độ rộng vùng cấm quang
học E
g
có thể được xác định từ thực nghiệm thông qua phổ truyền qua T, phổ phản
xạ R, đồng thời áp dụng biểu thức liên hệ giữa năng lượng photon và E
g
theo các
công thức:
(1.2)

(αħω) = B(ħω – E
g
)
η
(1.3)
trong đó, t là độ dày màng, ħω là năng lượng photon ñến, ħ là hằng số Plank rút
gọn, B là thông số độ rộng bờ hấp thu, η là hệ số mũ phụ thuộc vào cơ chế chuyển
dời vùng năng lượng của điện tử. η có thể nhận các giá trị ½ (chuyển mức thẳng

Trang

Luận văn thạc sĩ

9

được phép), 3/2 (chuyển mức thẳng bị cấm), 2 (chuyển mức nghiêng được phép) và
3 (chuyển mức nghiêng bị cấm). Các tác giả thường chọn η = 3/2 ñể ngoại suy
tuyến tính độ rộng vùng cấm của V
2
O
5
theo phương trình 1.3 (hình 1.6). Giá trị E
g

của màng V
2
O
5
được xác định trong khoảng 2,12 - 2,47 [9, 33,
36,45

].
ðộ rộng vùng cấm quang học có sự thay đổi khi kích thước tinh thể trong
màng tăng (hình 1.7). Điều này được nhóm tác giả [
35
] giải thích do hiệu ứng kích
thước lượng tử. Trong màng vô định hình (kích thước tinh thể bằng 0), biên hạt sẽ
nhỏ và ít sai hỏng, làm cho nồng độ hạt tải tự do và rào thế tăng. Do đó, điện trường
sinh ra sẽ làm tăng độ rộng vùng cấm quang học. Như vậy, sự giảm Eg (dịch
chuyển đỏ bờ hấp thụ) khi kích thước tinh thể tăng do: (a) sự chuyển từ trạng thái
vô định hình sang đa tinh thể, và (b) sự tăng kích thước tinh thể. Hơn nữa, mức độ
tinh thể trong màng tăng, sẽ làm tăng ứng suất nội trong màng và sai hỏng tại các
biên hạt. Ảnh AFM và SEM cũng cho thấy sự phân bố ngẫu nhiên của các hạt khi
kích thước tinh thể tăng, làm tăng độ gồ ghề bề mặt. Yếu tố này sẽ làm giảm độ
truyền qua của màng do ánh sáng bị tán xạ trên bề mặt màng tăng, kể cả ở vùng tử
ngoại.

Hình 1.7: Ảnh hưởng của kích thước tinh thể ñến độ truyền qua (trái) và Eg (phải)
[35]
Khi màng mỏng V
2
O
5
trải qua hiệu ứng điện sắc, các giá trị hằng số điện môi
và Eg đều thay đổi phụ thuộc vào mức độ xâm nhập của các ion từ chất điện ly vào

Trang

Luận văn thạc sĩ

10

màng (mức độ nhuộm màu). Để xác định các đặc trưng này trong hiệu ứng điện sắc,
các tác giả thường tiến hành các phép đo quang phổ đồng thời (in-situ) với hiệu ứng
điện sắc [37].

Hình 1.8: Chiết suất (trái) và chỉ số tắt (phải) của màng V
2
O
5
ở trạng thái nhuộm
màu (đường đứt nét) và tẩy màu (đường liền nét) [37]

1.2.3 Hiệu ứng điện sắc của màng mỏng V
2
O
5

Màng mỏng V
2
O
5
được xem là vật liệu điện sắc lưỡng tính do vừa có tính
điện sắc cathode lẫn anode. Thông thường, tính điện sắc cathode của màng được
quan tâm nghiên cứu và ứng dụng nhiều nhất.
Chúng ta biết rằng một số hợp chất vô cơ ở dạng lớp mỏng có thể chịu sự
đan xen của các ion alkali (Li
+
, Na
+
, ), các nguyên tử và phân tử khác. Chúng có

các ứng dụng như vật liệu làm cathode của pin lithium và các dụng cụ điện sắc, là
các dụng cụ có thể thay đổi độ truyền quang dưới tác dụng của điện trường trong
dung môi thích hợp.
Khi chế tạo vật liệu dưới dạng màng mỏng, dù tiến hành theo bất kỳ phương
pháp nào thì màng sau khi chế tạo rất khó hình thành được trật tự xa, các trật tự gần
được hình thành cùng với việc bao xung quanh nó là các sai hỏng về mặt cấu trúc.
Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra có sự tồn tại các kênh khuyết tật trải dài trong
mạng. Các kênh khuyết tật với kích thước nhỏ này làm màng V
2
O
5
trở thành môi
trường dẫn hoặc định xứ tốt cho các ion kích thước nhỏ như H
+
, Li
+
, Na
+
, khi
chúng xâm nhập vào màng. Do đó, màng vô định hình thường cho khả năng tích trữ
ion lớn hơn màng có cấu trúc tinh thể [2].

Trang

Luận văn thạc sĩ

11

Tuy nhiên, tốc độ tiêm rút ion cũng như độ dài khuếch tán của ion vào màng
lại phụ thuộc mạnh vào cấu trúc lớp của V

2
O
5
[38]. Không giống V
6
O
13
được hình
thành duy nhất từ bát diện cơ sở VO
6
có 6 khoảng cách V-O trong phạm vi 1,64 ÷
2,28 Å, cấu trúc lớp của V
2
O
5
được hình thành từ bát diện cơ sở VO
6
không bình
thường: 5 khoảng cách liên kết V-O nằm trong khoảng 1,59 ÷ 2,02 Å và khoảng
cách thứ 6 lớn đến 2,79 Å. Trong trường hợp này, có thể thấy nguyên tử vanadium
nằm gọn trong hình chóp đáy vuông, mà các đỉnh của nó chính là các nguyên tử
oxy. Giữa các lớp VO
5
là khoảng rỗng có thể tích trữ một lượng khá lớn các ion có
kích thước nhỏ. Khi có điện trường phân cực trên màng, các ion này rất dễ dàng
chuyển động qua lại giữa các khe rãnh trong tinh thể V
2
O
5
. Dễ dàng nhận thấy, khe

rãnh thẳng theo hướng [001] sẽ cho phép ion di chuyển dễ dàng hơn khe rãnh zig-
zag theo hướng [100] (hình 1.5).
Khi đặt điện trường lên màng, các ion kim loại có kích thước nhỏ như Li
+
,
Na
+
, H
+
có thể xâm nhập vào mạng tinh thể V
2
O
5
trong suốt tạo ra cấu trúc giả bền
A
x
V
2
O
5
, cấu trúc này hấp thụ mạnh ánh sáng vùng khả kiến. Khi đổi chiều phân cực
của điện trường, các ion kim loại bị hút ra và màng lại trở về cấu trúc ban đầu là
V
2
O
5
. Đối với tinh thể V
2
O
5

ở dạng màng mỏng, hiệu ứng điện sắc có thể thực hiện
bằng cách đặt màng trong dung dịch muối lithium.

Hình 1.9: Phổ CV cùng với các trạng thái màu của màng V
2
O
5
thay đổi khi ion Li
+

được tiêm và rút ra khỏi màng trong quá trình điện hoá [2]

Trang

Luận văn thạc sĩ

12

Khi áp một điện thế phân cực âm cho màng, màu của màng thay đổi từ vàng
nhạt → xanh lá cây → xanh sẫm và màu chuyển ngược lại khi đổi chiều phân cực
của điện áp (hình 1.9).

Hình 1.10: Phổ truyền qua của màng V
2
O
5
ở trạng thái nhuộm màu và tẩy màu trong
vùng ánh sáng nhìn thấy (trái, [10]) và vùng hồng ngoại gần (phải, [34]).
Hiện tượng này có thể được giải thích nếu ta khảo sát phổ truyền qua của
màng ở trạng thái nhuộm màu và tẩy màu (hình 1.10). Dễ dàng nhận thấy, quá trình

nhuộm màu không chỉ làm màng trở nên sậm màu do độ truyền qua giảm, mà còn
dịch bờ hấp thu về phía ánh sáng tím. Chính vì vậy, màu của màng sẽ chuyển từ
vàng nhạt sang màu xanh lá nhạt. Khi lượng lithium tiêm vào màng tăng thêm, bờ
hấp thu của màng sẽ không “dịch tím” nữa, mà chỉ làm giảm độ truyền qua tạo nên
màu xanh sẫm của màng. Quá trình tẩy màu diễn ra theo chiều ngược lại, bờ hấp thu
của màng bị “dịch đỏ” trả lại cho màng màu vàng đặc trưng. Tuy nhiên, màng
thường “bẫy” lại một ít lithium nên độ truyền qua của màng sẽ không giống như lúc
ban đầu. Hiệu ứng điện sắc sẽ phụ thuộc vào tính chất của màng và lượng lithium
tiêm vào màng. Như vậy, màng mỏng V
2
O
5
có khả năng nhận được những trạng
thái màu khác nhau, đó là một đặc điểm trong hiển thị điện sắc.
Đối với các vật liệu điện sắc, sự tích thoát ion thường được nghiên cứu bằng
phổ điện thế quét vòng (Cyclic Voltammetry - CV). Dãy điện thế quét được lựa
chọn đủ hẹp để tránh hiện tượng sinh bọt khí vá các phản ứng điện hóa không mong
Nhuộm màu
T
ẩy màu

Trang

Luận văn thạc sĩ

13

muốn khác. Thông thường, các tác giả chọn dãy điện thế quét nằm trong khoảng -
1,0V/SCE đến 1,0V/SCE, tốc độ quét từ 2-100mV/s. Phản ứng trên điện cực làm
việc mô tả quá trình xâm nhập và thoát ra của Li

+
được biểu diễn một cách tổng
quát bởi phương trình sau:
yLi
+
+ y e
-
+ Li
x
V
2
O
5
⇔ Li
x+y
V
2
O
5
( 1.4 )
Các phản ứng ôxy hóa - khử như trên thường là phản ứng thuận nghịch và
hầu như không làm thay đổi cấu trúc tinh thể. Quá trình tiêm vào và rút ra của ion
khỏi màng là quá trình thuận nghịch nhưng không hoàn toàn đối xứng [3], do sự
hình thành lớp lưỡng cực điện trên mặt phân giới giữa dung dịch chất điện phân và
màng.
1.2.4 Sự chuyển pha trong quá trình điện sắc của màng mỏng V
2
O
5
[ 38]

Khi ion Li
+
được tiêm vào màng Vanadium oxides, cấu trúc Li-V-O sẽ được
hình thành. Thông thường, cấu trúc Li-V-O có sự thay đổi đa dạng tùy thuộc vào
trạng thái oxy hóa của vanadium và tỉ lệ nguyên tố Li, V và O. Hình 1.11 thể hiện
các pha của cấu trúc Li-V-O theo hóa trị của vanadium và tỉ lệ Li/V trong màng.
Trong đó, pha Li
x
V
2
O
5
sẽ có mật độ năng lượng cao nhất do thế oxy hóa của
vanadium lớn nhất (từ 2 – 3,4V).

Hình 1.11: Thế oxy hóa của vanadium trong các cấu trúc Li-V-O
Trong họ các Oxide vanadium, theo lý thuyết, V
2
O
5
có khả năng tích trữ ion
Li
+
lớn nhất, có thể đạt được 3 ion Li
+
/ V
2
O
5
(~ 442 mAh/g). Tuy nhiên, quá trình

Trang

Luận văn thạc sĩ

14

tiêm – rút ion Li
+
chỉ diễn ra thuận nghịch khi x<1 (hình 1.12, trái). Khi tiêm nhiều
hơn 1 ion Li
+
vào phân tử V
2
O
5
(x>1), pha của Li
x
V
2
O
5
sẽ chuyển từ δ -> γ, quá
trình tiêm rút không thuận nghịch sẽ xảy ra. Màng sẽ giữ lại một lượng Li
+
(x ~ 0,4
[29]) sau quá trình rút ion (hình 1.12, phải).

Hình 1.12: Các chu kỳ nạp – xả của màng V
2

O
5
, màng nạp xả thuận nghịch với lượng
tiêm thấp (<140mAh/g, x<1) (trái, [31]), khi lượng tiêm ñến 2,5 ion Li
+
/V
2
O
5
, màng sẽ
giữ lại 0,4 ion Li
+
sau quá trình xả (phải, [29]).

Hình 1.13: Giản đồ pha của cấu trúc Li
x
V
2
O
5


Trang

Luận văn thạc sĩ

15

Cấu trúc tinh thể V
2

O
5
gồm các ô đơn vị trực thoi với sự góp chung cạnh và
góc của các hình tháp tứ giác VO
5
(hình 1.4, trái). Khi lithium được tiêm vào màng
V
2
O
5
theo phương trình 1.4, cấu trúc Li
x
V
2
O
5
sẽ hình thành (hình 1.13). Với x trong
khoảng 0 – 0,13, cấu trúc Li
x
V
2
O
5
tồn tại ở pha “α”. Như vậy, trong điều kiện bình
thường, V
2
O
5
tồn tại ở pha α. Pha α có cấu trúc trực thoi dạng lớp, ký hiệu nhóm
không gian Pmmn (No. 59) với thông số mạng a=11,512Å, b=3,564Å, c=4,368Å.

Khi lượng lithium tiêm vào màng tăng (0,13<x<0,33), pha α sẽ dần chuyển
sang pha ε. Trong trạng thái này, màng sẽ tồn tại đồng thời cả hai pha α và ε. Pha ε
tồn tại khi lượng lithium trong khoảng 0,33 – 0,64. Pha này cũng có cấu trúc trực
thoi (Pmmn) như pha α, với các thông số mạng lúc này là a=11,3552Å, b=3,5732Å
và c=4,6548Å. Dễ dàng nhận thấy sự giảm của thông số a và b cùng với sự gia tăng
khoảng cách giữa các lớp V
2
O
5
do các ion Li
+
được tiêm vào màng.

Hình 1.14: Cấu trúc tinh thể ε -V
2
O
5
(trái) và δ -V
2
O
5
(phải) [30]
Pha δ bắt đầu xuất hiện khi x>0,4. Khi này, trong màng có sự tồn tại đồng
thời hai pha δ và ε. Khi x>0,85, màng chuyển hẳn sang pha δ với cấu trúc trực thoi
như hình 1.14. Khoảng cách giữa các lớp mạng V
2
O
5
tiếp tục tăng lên do lượng
lithium chèn vào nhiều hơn.

Sự thay đổi khoảng cách giữa các lớp V
2
O
5
theo lượng lithium tiêm vào
màng được nghiên cứu bởi [
30
], cho thấy, giá trị của c tăng gần như tuyến tính theo
x. Ở pha δ, thông số mạng c có thể tăng tới 4,67Å khi x=1,325 Li
+
/V
2
O
5
.

Trang

Luận văn thạc sĩ

16


Hình 1.15: Thông số mạng c thay đổi theo lượng lithium trong màng có độ
dày 0,8 và 0,6 µm [30]
Khi lượng lithium tiêm vào màng lớn hơn 1,6 Li/ V
2
O
5
, màng sẽ chuyển

sang pha γ-V
2
O
5
. Pha γ-V
2
O
5
cũng được hình thành từ cấu trúc trực thoi, nhưng có
sự thay đổi lớn về hằng số mạng do sự sắp xếp lại của các hình chóp VO
5
(hình
1.16).

Hình 1.16: Cấu trúc tinh thể α-V
2
O
5
(A) và γ-V
2
O
5
(B) [26]
Thông số mạng của γ-V
2
O
5
là a=9,946Å, b=3,585Å và c=10,042Å. Sự thay
đổi chủ yếu xảy ra trên mặt (010) và không ảnh hưởng nhiều ñến hướng [010]. Do
đó, khả năng tiêm rút ion Li

+
theo hướng này sẽ không thay đổi. Tuy nhiên, các ion
di chuyển theo hướng [100] sẽ gặp nhiều khó khăn hơn nên khả năng ion bị “bẫy”
lại trong màng sẽ tăng. Chính vì vậy, người ta gọi pha γ là pha có sự tiêm-rút ion
không thuận nghịch (hình 1.12, phải).
A
B

Trang

Luận văn thạc sĩ

17

Sự chuyển pha trong quá trình tiêm lithium vào màng được các tác giả [32,
38] nghiên cứu bằng phổ XRD và phổ Raman. Phổ XRD (hình 1.17, trái) của màng
tiêm lithium có sự dịch peak [001] về phía góc nhiễu xạ thấp, chứng tỏ khoảng cách
lớp mạng c tăng. Phổ Raman (hình 1.17, phải) thể hiện sự giảm cường độ các peak
đặc trưng cho tinh thể V
2
O
5
(145, 289, 406, 667 và 993cm
-1
) cùng với sự “dịch đỏ”
peak 993cm
-1
về 950cm
-1
khi x=1,25. Sự dịch đỏ này được xác định là do sự thay

đổi hóa trị của vanadium từ V
5+
→ V
4+
.

Hình 1.17: Phổ XRD của màng V
2
O
5
nhuộm màu so với chưa nhuộm (trái, [38]) và
phổ Raman của màng với lượng tiêm lithium khác nhau (phải, [32]).
Các trạng thái pha của Li
x
V
2
O
5
thay đổi theo độ tiêm ion Li
+
x cho bởi bảng
1.1. Tuy nhiên, có sự tồn tại đồng thời 2 pha khi lượng tiêm x nằm ngoài các giá trị
cho trong bảng.
Bảng 1.2: Các pha của cấu trúc Li
x
V
2
O
5

Tuy nhiên, khi nhiệt độ của màng tăng lên (trên 400
o
C), màng sẽ xuất hiện
thêm các pha β và β’ cùng với pha γ ở lượng tiêm lithium thấp (x<1). (hình 1.13).
Vị trí của ion lithium trong màng V
2
O
5
được xác định nằm giữa các lớp
(hình 1.14) bằng mô phỏng. Phương pháp mô phỏng nguyên tử (Atomistic
simulation methods) đã xác định nhiều vị trí có năng lượng thấp dọc theo các khe
rãnh hướng [010]. Các vị trí này nằm thay đổi trong khoảng ~0,5a, ~0,4c và từ 0 –
ε
-
V
2
O
5

α
-
V
2
O
5


Trang

Luận văn thạc sĩ

18

0,5b (với a, b, c là các hằng số mạng). Điều này chứng tỏ khả năng khuếch tán
lithium vào màng cũng như khả năng tiêm-rút ion Li
+
theo các rãnh của tinh thể
V
2
O
5
.
1.3 ỨNG DỤNG CỦA MÀNG MỎNG V
2
O
5

Oxide kim loại chuyển tiếp V
2
O
5
là vật liệu điện sắc vô cơ, khi ở dạng màng
mỏng vật liệu này rất thích hợp để chế tạo thành thiết bị điện sắc. Vật liệu điện sắc
đang được nghiên cứu một cách chi tiết. Các kết quả nghiên cứu trước đây cho thấy
vật liệu điện sắc có tiềm năng ứng dụng rất lớn như chế tạo linh kiện hiển thị điện
sắc, cửa sổ thông minh, pin nạp lại
1.3.1 Pin Li-ion nạp xả lại được
Pin nạp lại là thiết bị biến đổi năng lượng giải phóng trong phản ứng hoá học
trực tiếp thành năng lượng điện. Từ những năm 1970, người ta đã khám phá pin nạp

lại bằng cách đưa những hợp chất xen vào giữa những điện cực của pin như là điện
cực mới. Những ưu điểm này có được là cơ chế xen ion Li
+
vào điện cực. Ở những
chu kỳ giống nhau, phần đông hợp chất vô cơ cho thấy phản ứng với kim loại kiềm
theo phản ứng thuận nghịch. Trong pin Li-ion, ion Li
+
sẽ di chuyển qua lại giữa
anốt, nơi Li có thế hoá học cao, và catốt nơi Li có thế hóa học thấp. Dung lượng của
pin phụ thuộc trực tiếp vào số lượng của Li xen vào và thoát ra từ điện cực của pin.
Pin ion Li gồm 3 phần chính: hai điện cực (cathode và anode) ngăn cánh
nhau bởi chất điện ly rắn chứa ion lithium. Vật liệu thường dùng làm điện cực có
cấu trúc sao cho ion Li
+
có thể chèn vào hoặc thoát ra dễ dàng. Hỗn hợp Carbon
trộn kim loại thường được dùng làm cực dương, và màng V
2
O
5
được làm cực âm.
Thế hở mạch phát sinh do sự chênh lệch mức Fermi giữa 2 điện cực. Nếu điện cực
được nối với mạch điện bên ngoài tạo thành mạch kín, thì electron sẽ chuyển dời từ
điện cực âm qua mạch điện ñến điện cực dương. Trong thời gian này ion Li sẽ
chuyển động đến cực dương và xen vào điện cực. Điều này có nghĩa trong thời gian
phóng điện, phản ứng oxy hóa xuất hiện ở điện cực âm và phản ứng khử xảy ra ở
điện cực dương. Phản ứng chèn lithium vào điện cực có thể xảy ra theo phản ứng :
LiC
6
+ V
2

O
5
↔ Li
1-x
C
6
+ Li
x
V
2
O
5
(0≤x≤1) (1.5)

Trang

Luận văn thạc sĩ

19

Do khả năng tích trữ ion Li
+
lớn (>140mAh/g), màng mỏng V
2
O
5
thường
được sử dụng làm điện cực cathode trong pin Li-ion nạp xả lại.

Hình 1.18: Sơ đồ cấu tạo và hoạt động của pin Li-ion

Hình 1.19: Sơ đồ cấu tạo và hình dạng của một số pin Li-ion V
2
O
5
[27]

1.3.2 Cửa sổ thông minh (Smart window)
Đây là một ứng dụng khá phổ biến, người ta dùng kính phủ màng điện sắc
gắn bên ngoài các toà nhà để lọc ánh sáng đồng thời giảm sức nóng vào bên trong.
Ưu điểm cơ bản của màng là khả năng điều khiển độ truyền qua của kính. Trong
mùa hè, kính có thể loại bỏ bức xạ IR đến mức thấp hơn và mùa đông kính cho
truyền qua bức xạ IR để làm ấm bên trong căn phòng. Một ưu điểm khác của màng
là điều khiển được màu sắc của kính, làm giảm độ chói cũng như tạo độ tối và riêng
tư cần thiết bên trong căn phòng về đêm.

Trang

Luận văn thạc sĩ

20


Hình 1.20:
Cấu trúc 5 lớp của cửa sổ điện sắc


Hình 1.21: Hình chụp ứng dụng cửa sổ thông minh

1.3.3 Linh kiện hiển thị
Nếu kết hợp vật liệu điện sắc với chất nền trắng ta có thể chế tạo linh kiện
hiển thị có độ tương phản rất tốt được dùng trong các loại biển báo hiệu…

Hình 1.22: Nguyên lý vật liệu hiển thị
Mặt tán xạ (màu
tr
ắng)
Hấp thụ
a= anode
c= cation


a

Trang

Luận văn thạc sĩ

21

1.3.4 Kính chống lóa, chống phản xạ

E


Điện cực đếm Pt
Lớp điện sắc thứ
hai
Lớp chuyển ion

Phim mỏng điện
sắc

Mặt phản
xạ
Hấp thụ


Hình 1.23: Nguyên lý kính chống lóa, chống phản xạ ( các mũi tên chỉ chiều vào và ra
của bức xạ điện tử)
Khi thay thế một trong hai điện cực trong suốt của cửa sổ điện sắc bằng mặt
phản xạ hay mặt kim loại ta dễ dàng điều chỉnh được độ phản xạ của vật liệu. Loại
kích này thường được dùng chế tạo kính ô tô…
1.3.4 Xúc tác các phản ứng hóa học
V
2
O
5
có tính xúc tác rất cao, đặc biệt trong các phản ứng oxy hóa methanol,
propanol và SO
2
. Tính chất xúc tác này đã được nhiều tác giả trên thế giới nghiên
cứu [15, 40, 46, 48]. Khả năng xúc tác của V
2
O
5
trong phản ứng oxy hóa methanol
cho bởi bảng 1.3.
Bảng 1.3: Tính xúc tác phản ứng oxy hóa methanol của V
2

O
5
, NbP và V
2
O
5
/NbP [18]