NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT CÁC TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU NANO KIM LOẠI PLATIN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THỊ NHẬT HẰNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT CÁC
TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU
NANO KIM LOẠI PLATIN
Chuyên ngành: Hóa Lý
Mã số: 60 44 31

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS.TS. Nguyễn Thị Phương Phong

Tp. Hồ Chí Minh, Năm 2012


LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành luận văn này, đầu tiên tôi muốn gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.
TS. Nguyễn Thị Phương Phong, người đã trực tiếp hướng dẫn, đóng góp ý kiến và
luôn động viên tôi trong suốt thời gian vừa qua.
Xin chân thành cảm ơn quý thầy cô và các bạn trong Bộ môn Hoá lý, Phòng
Thí Nghiệm Hóa lý ứng dụng, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Thành Phố Hồ
Chí Minh luôn tạo điều kiện tốt cho tôi trong thời gian học tập và thực hiện luận
văn.
Xin cảm ơn sự giúp đỡ nhiệt tình của em Nguyễn Thị Thuỳ Dương, Võ Quốc
Khương, Ngô Hoàng Minh, Nguyễn Cảnh Minh Thắng.
Cảm ơn gia đình và người thân luôn động viên giúp tôi vượt qua những khó
khăn trong thời gian thực hiện đề tài.

Em kính gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Quý thầy cô trong hội đồng chấm luận
văn đã dành thời gian quý báu của mình để xem xét và góp ý cho luận văn được
hoàn thiện hơn.
Và cuối cùng, chúc quý thầy cô và các bạn có nhiều thành công trong cuộc
sống.
Chân thành cảm ơn!

i


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1 
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN.......................................................................................2 
1.1. Vật liệu nano kim loại ......................................................................................2 
1.1.1. Tính chất vật liệu nano .............................................................................2 
1.1.2. Phương pháp chế tạo vật liệu nano kim loại ............................................6 
1.2. Vật liệu nano platin ..........................................................................................8 
1.3. Tính chất của nano platinum ............................................................................9 
1.3.1. Tính chất xúc tác ......................................................................................9 
1.3.2. Tính chất quang ......................................................................................10 
1.3.3. Tính chất từ .............................................................................................10 
1.4. Các phương pháp tổng hợp hạt nano platin ...................................................10 
1.4.1. Phương pháp polyol hỗ trợ bởi nhiệt vi sóng .........................................10 
1.4.2. Phương pháp tạo mầm ............................................................................11 
1.4.3. Phương pháp sinh học ............................................................................12 
1.4.4. Phương pháp vật lý .................................................................................13 
1.4.5. Phương pháp khử hoá học ......................................................................14 
1.4.6. Phương pháp ăn mòn laser .....................................................................14 
1.5. Ứng dụng của hạt nano Platin ........................................................................14 
1.5.1 Trong lĩnh vực xúc tác .............................................................................14 

1.5.2. Trong pin nhiên liệu ...............................................................................15 
1.5.3. Trong trị liệu da thẩm mỹ .......................................................................16 
1.5.4. Trong công nghiệp ..................................................................................17 

ii


1.5.5. Trong y học.............................................................................................18 
1.6. Tình hình nghiên cứu trong và nước ngoài ....................................................19 
1.6.1 Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài ........................................................19 
1.6.2 Tình hình nghiên cứu trong nước ............................................................19 
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................20 
2.1. Hóa chất và dụng cụ-thiết bị ..........................................................................20 
2.1.1. Hóa chất ..................................................................................................20 
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị .................................................................................21 
2.2. Nội dung nghiên cứu......................................................................................22 
2.3. Chế tạo nano platin trong dung môi glycerin ................................................22 
2.4. Chế tạo nano platin trong dung môi Etylen glycol ........................................23 
2.5. Chế tạo nano platin trong dung môi nước .....................................................24 
2.5.1 Dùng chất bảo vệ PVP .............................................................................24 
2.5.2 Dùng chất bảo vệ TSC .............................................................................25 
2.6. Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano Pt bằng phương pháp tạo mầm trong môi
trường H2O ............................................................................................................25 
2.6.1. Tổng hợp mầm nano Pt ..........................................................................25 
2.6.2. Tổng hợp hạt nano Pt kích thước nhỏ ....................................................25 
2.6.3. Tổng hợp hạt nano Pt với kích thước lớn ...............................................26 
2.7. Khảo sát hoạt tính xúc tác của dung dịch nano Platin lên phản ứng giữa ion
HCF(III) và thiosulfat ...........................................................................................27 
2.8. Phương pháp phân tích ..................................................................................29 
2.8.1. Phương pháp phân tích quang phổ UV-Vis ...........................................29 

2.8.2. Phương pháp phân tích chụp ảnh TEM ..................................................30 

iii


2.8.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .......................................................30 
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................32 
3.1. Chế tạo nano platin trong dung môi glycerin ................................................32 
3.1.1. Với chất bảo vệ PVP (MW = 1.000.000g/mol) ......................................32 
3.1.2. Với chất bảo vệ PVP (MW = 40.000g/mol) ...........................................37 
3.2. Chế tạo nano platin trong dung môi Etylen glycol .......................................39 
3.2.1. Với chất bảo vệ PVP (MW = 1.000.000g/mol) ......................................39 
3.2.2. Với chất bảo vệ PVP (MW = 40.000g/mol) ...........................................42 
3.3. Chế tạo nano platin trong dung môi nước .....................................................46 
3.3.1. Với chất bảo vệ PVP (MW = 40.000g/mol) ..........................................46 
3.3.2 Dùng chất bảo vệ TSC .............................................................................53 
3.4. Chế tạo nano platin bằng phương pháp tạo mầm ..........................................57 
3.4.1. Tổng hợp hạt mầm Platin .......................................................................57 
3.4.2. Tổng hợp hạt nano platin với những kích thước khác nhau ...................58 
3.4.3. Vai trò của AA và TSC ..........................................................................64 
3.4.4. Khảo sát hoạt tính xúc tác của nano Pt ở những kích thước khác nhau
khi thực hiện phản ứng giữa ion HCF(III) và thiosulfat ..................................67 
3.4.5. Năng lượng hoạt hóa Ea của phản ứng giữa ion HCF(III) và thiosulfat.77 
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................78 
4.1. Kết luận ..........................................................................................................78 
4.2. Kiến nghị........................................................................................................79 
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................80 

iv

DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1: Dao động của các hạt hình cầu dưới tác động của điện trường ánh sáng ..2 
Hình 1.2: Nguyên lý của hai phương pháp để chế tạo hạt nano kim loại ..................8 
Hình 1.3: Màu sắc và hình dạng của nano platin .......................................................9 
Hình 1.4: Tổng hợp hạt nano platin bằng phương pháp polyol ...............................11 
Hình 1.5: Cơ chế tổng hợp hạt nano platin thông qua giai đoạn tạo mầm. ..............12 
Hình 1.6 : Sử dụng vi khuẩn, nấm, các loại dịch chiết từ thân, lá, quả của thực vật
để tổng hợp hạt kích thước nano ...............................................................................13 
Hình 1.7: Cơ chế phản ứng giữa ion HCF(III) và thiosulfat xúc tác bởi nano Pt ....15 
Hình 1.8: Nano platin được dùng để chế tạo màng trao đổi proton (PEM) .............16 
Hình 1.9 : Nano platin được sử dụng trong mỹ phẩm, mặt nạ chăm sóc da. ...........17 
Hình 1.10 : Hệ thống khử mùi trong tủ lạnh bằng màng lọc nano platin ................18 
Hình 1.11 : Hạt nano platin liên kết với DNA và được kích thích bởi bức xạ ion hoá
...................................................................................................................................18 
Hình 2.1: Lò vi sóng Sanyo và máy khuấy từ IKA® RET .......................................21 
Hình 2.2: Quy trình chế tạo nano platin với dung môi glycerin. .............................22 
Hình 2.3: Quy trình chế tạo nano platin khi sử dụng PVP làm chất bảo vệ . ..........24 
Hình 2.4: Máy UV – Vis NIR – V670 Jacco (Phòng Hóa lý ứng dụng, Đại học
Khoa Học Tự Nhiên, ĐHQG Tp. Hồ Chí Minh). .....................................................29 
Hình 2.5: Hệ thống hiển vi điện tử truyền qua, JEM -1400 (Phòng Thí Nghiệm
Trọng Điểm Quốc Gia về vật liệu Polymer & Composite, Đại Học Bách Khoa,
Thành Phố Hồ Chí Minh). .........................................................................................30 
Hình 2.7: Máy nhiễu xạ tia X D8 Advance, Bruker – Germany (Phòng Phân Tích
Hóa Lý, Viện Khoa học vật liệu ứng dụng – TP. HCM) ..........................................31 

v


Hình 3.1: Phổ UV-Vis các mẫu dung dịch nano Pt khảo sát ở nhiệt độ (a)140oC ;

(b)160oC ; (c) 180oC và (d) 200oC với PVP (MW=1.000.000g/mol) .......................33 
Hình 3.2: Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu
G 2-1 (nồng độ H2PtCl6 là 1,509.10-5M, nhiệt độ 140oC) ........................................34 
Hình 3.3: Ảnh TEM (thang đo 10 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu
G 2-2 (nồng độ H2PtCl6 3,018.10-5M, nhiệt độ 140oC) ............................................34 
Hình 3.4 : Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu
G 2-3 (nồng độ H2PtCl6 4,527.10-5M, nhiệt độ 140oC) ............................................35 
Hình 3.5 : Ảnh TEM (thang đo 50 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu
G 2-4 (nồng độ H2PtCl6 6,036.10-5M, nhiệt độ 140oC) ............................................35 
Hình 3.6 : Ảnh TEM (thang đo 50 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu
G 4-2 (nồng độ H2PtCl6 3,018.10-5M, nhiệt độ 180oC) ............................................36 
Hình 3.7: Ảnh TEM (thang đo 50 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu
G 5-4 (nồng độ H2PtCl6 6,036.10-5M, nhiệt độ 200oC) ............................................36 
Hình 3.8: Phổ UV-Vis các mẫu nano Pt khảo sát ở nhiệt độ (a) 140oC và (b) 200oC
với PVP (MW=40.000g/mol)....................................................................................38 
Hình 3.9 : Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu
(a) G 45-1 (nồng độ H2PtCl6 1,509.10-4M) và (b) G 45-4 (nồng độ H2PtCl6 6,036.104

M) tại nhiệt độ 200oC ..............................................................................................38 

Hình 3.10: Phổ UV-Vis các mẫu nano platin khảo sát ở nhiệt độ (a)140oC ;
(b)160oC ; (c)180oC khi thay đổi nồng độ axit H2PtCl6 ...........................................40 
Hình 3.11: Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu
E 3-1 (nồng độ H2PtCl6 là 1,509.10-5M, nhiệt độ 160oC) .........................................41 
Hình 3.12: Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu
E 4-1 (nồng độ H2PtCl6 là 1,509.10-5M, nhiệt độ 180oC) .........................................41 

vi

Hình 3.13 : Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu
E 4-4 (nồng độ H2PtCl6 là 6,036.10-4M, nhiệt độ 180oC) .........................................42 
Hình 3.14 : Phổ UV-Vis các mẫu nano platin khảo sát ở nhiệt độ 140oC (a); 160oC
(b); 180oC (c) khi thay đổi nồng độ axit H2PtCl6 với PVP (Mw = 40000g/mol) .....43 
Hình 3.16 : Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu
E 44-1 (nồng độ H2PtCl6 là 1,509.10-5M, nhiệt độ 180oC) .......................................44 
Hình 3.17 : Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu
E 44-2 (nồng độ H2PtCl6 là 3,018.10-5M, nhiệt độ 180oC) .......................................44 
Hình 3.18 : Ảnh TEM (thang đo 10 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu
E 44-4 (nồng độ H2PtCl6 là 6,036.10-5M, nhiệt độ 180oC) .......................................45 
Hình 3.19: Ảnh TEM (thang đo 10 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt mẫu
E43-5 (nồng độ dung dịch H2PtCl6 là 1,21.10-4M, nhiệt độ 140oC) .........................46 
Hình 3.20: Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt nano
platin được chế tạo trong môi trường nước, chất bảo vệ PVP 1.000.000 (nồng độ
dung dịch H2PtCl6 là 5,98 x 10-4M, nhiệt độ 90oC)...................................................47 
Hình 3.21 : Phổ UV-Vis các mẫu dung dịch nano platin được tổng hợp trong môi
trường nước, chất bảo vệ PVP 40.000g/mol .............................................................48 
Hình 3.22 : Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu
H-P5 với nồng độ H2PtCl6 3,04.10-4M; (a), (b) là các hình phóng lớn của mẫu H-P5;
(c) là ảnh chụp của mẫu H-P5. ..................................................................................49 
Hình 3.23: Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu
H-P6 với nồng độ H2PtCl6 5,98.10-4M, nhiệt độ 90oC..............................................50 
Hình 3.24: Các dạng khác nhau của tinh thể nano Pt được đặc trưng bởi mặt {111}
và mặt {100} .............................................................................................................51 
Hình 3.25: Ảnh TEM (thang đo 10 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu
H-P7 ở nồng độ H2PtCl6 5,98.10-4M, không gia nhiệt ..............................................51 

vii

Hình 3.26: Ảnh TEM (thang đo 100nm & 50nm & 20nm) và giản đồ phân bố kích
thước hạt của mẫu ở nồng độ H2PtCl6 5,98.10-4M, cho PVP vào hệ phản ứng khử
sau 5 phút. .................................................................................................................52 
Hình 3.27: Ảnh TEM (thang đo 100nm & 50nm & 20nm) và giản đồ phân bố kích
thước hạt của mẫu ở nồng độ H2PtCl6 5,98.10-4M, cho PVP vào hệ phản ứng khử
sau 60 phút. ...............................................................................................................53 
Hình 3.28 : Phổ UV-Vis các mẫu dung dịch nano platin ở bảng 3.6 .......................54 
Hình 3.29: Ảnh TEM (thang đo 20nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu
H-T6 với nồng độ H2PtCl6 5,98.10-4M .....................................................................55 
Hình 3.30 : Kết quả XRD của mẫu nano platin........................................................56 
Hình 3.31: Ảnh TEM của mầm 1 (a) - thang đo 200nm; (b)-thang đo 50nm, (c)thang đo 20nm: là các hình phóng lớn của mầm 1 ở những hình dạng và kích thước
khác nhau...................................................................................................................57 
Hình 3.32: Ảnh TEM (thang đo 200 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của
mẫu Pt 1-300 (mầm 2)...............................................................................................58 
Hình 3.33: Ảnh TEM (thang đo 100 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của
mẫu Pt 1-200. ............................................................................................................59 
Hình 3.34: Ảnh TEM (thang đo 100 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của
mẫu Pt 1-100. ............................................................................................................59 
Hình 3.35: Ảnh TEM (thang đo 100 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của
mẫu Pt 2-2000. ..........................................................................................................60 
Hình 3.36: Ảnh TEM của mẫu Pt 2-1000 (a ) - thang đo 200 nm; (b) - thang đo
100nm , (c) - thang đo 50 nm. ...................................................................................60 
Hình 3.37: Ảnh TEM (thang đo 200 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của
mẫu Pt 2-750. ............................................................................................................61 

viii


Hình 3.38: Ảnh TEM (thang đo 200 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của
mẫu Pt 2-500. ............................................................................................................62 

Hình 3.39: Ảnh TEM (thang đo 500 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của
mẫu Pt 2-250. ............................................................................................................62 
Hình 3.40: Ảnh TEM ( thang đo 500 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của
mẫu Pt 2-125. ............................................................................................................63 
Hình 3.41: Ảnh của hỗn hợp Pt điều chế khi có xúc tác nano Pt (trái) và khi không
có xúc tác (phải) ở những thời gian khác nhau: ........................................................65 
Hình 3.42: Ảnh của hỗn hợp điều chế nano Pt trước phản ứng khi:
(a) không có xúc tác nano Pt và (b) có xúc tác nano Pt. ...........................................65 
Hình 3.43: Cấu trúc hóa học của AA, DHA và DGA. .............................................66 
Hình 3.44: Sự thay đổi của phổ Fe(CN)63- trong suốt quá trình phản ứng (1.1) ở
250C khi: (a) có xúc tác, (b) không có xúc tác ..........................................................67 
Hình 3.45: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác mầm 1 ở nhiệt độ 30-700C ...68 
Hình 3.46: Đồ thị -lnA theo thời gian khi không có xúc tác ở nhiệt độ 400C. .........69 
Hình 3.47: Đồ thị -lnA theo thời gian khi không có xúc tác ở nhiệt độ 50-700C .....69 
Hình 3.48: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác mầm 2 ở nhiệt độ 30-700C ..70 
Hình 3.49: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác Pt 1-100 ở nhiệt độ 30-700C .70 
Hình 3.50: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác Pt 1-200 ở nhiệt độ 30-700C .71 
Hình 3.51: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác Pt 2-125 ở nhiệt độ 30-700C .71 
Hình 3.52: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác Pt 2-250 ở nhiệt độ 50-700C .72 
Hình 3.53: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác Pt 2-500 ở nhiệt độ 50-700C .73 
Hình 3.54: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác Pt 2-750 ở nhiệt độ 50-700C.73 
Hình 3.55: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác Pt 2-1000 ở nhiệt độ 30-700C
...................................................................................................................................74 

ix


Hình 3.56: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác Pt 2-2000 ở nhiệt độ 30-700C
...................................................................................................................................74 
 

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 2.1: Các mẫu khảo sát về nồng độ và nhiệt độ phản ứng khi sử dụng tác chất
phản ứng là glycerin và H2PtCl6 ...............................................................................23 
Bảng 2.2: Các mẫu khảo sát về nồng độ và nhiệt độ phản ứng khi sử dụng tác chất
phản ứng là Etylen glycol và H2PtCl6 .......................................................................24 
Bảng 2.3: Các thí nghiệm điều chế hạt nano Pt với các kích thước khác nhau .......26 
Bảng 2.4: Các thí nghiệm điều chế hạt nano Pt bằng dung dịch mầm 2: ................27 
Bảng 3.1: Bảng giá trị bước sóng và độ hấp thu UV-Vis các mẫu dung dịch nano Pt
trong dung môi glycerin ở nhiệt độ và nồng độ khác nhau với PVP 1.000.000g/mol
...................................................................................................................................32 
Bảng 3.2: Bảng giá trị bước sóng và độ hấp thu UV-Vis các mẫu dung dịch nano Pt
trong dung môi glycerin ở nhiệt độ và nồng độ khác nhau với PVP 40000g/mol....37 
Bảng 3.3: Giá trị bước sóng và độ hấp thu UV-Vis các mẫu dung dịch nano Pt trong
dung môi etylen glycol ở nhiệt độ và nồng độ khác nhau với PVP 1.000.000g/mol39 
Bảng 3.4: Giá trị bước sóng và độ hấp thu UV-Vis các mẫu dung dịch nano Pt trong
dung môi etylen glycol ở nhiệt độ và nồng độ khác nhau với PVP 40.000g/mol ....42 
Bảng 3.5: Bảng giá trị bước sóng và độ hấp thu của các mẫu nano platin trong dung
môi nước và sử dụng PVP làm chất bảo vệ ..............................................................47 
Bảng 3.6: Bảng giá trị bước sóng và độ hấp thu của các mẫu nano platin được tổng
hợp trong dung môi nước và sử dụng TSC làm chất bảo vệ. ....................................53 
Bảng 3.7: Bảng tóm tắt kích thước hạt nano Pt của những mẫu khác nhau .............64 

x


Bảng 3.8: Bảng tính toán năng lượng hấp phụ (eV) của 3 nhóm chức –COOH, -OH,
-CO- lên bề mặt Pt [14]. ............................................................................................66 
Bảng 3.9: Bảng tóm tắt hằng số k của phản ứng giữa Fe(CN)63- và S2O32- khi có xúc
tác ở nhiệt độ 30, 700C ..............................................................................................75 

Bảng 3.10: Bảng tóm tắt hằng số k của phản ứng giữa Fe(CN)63- và S2O32- khi có
xúc tác và không có xúc tác ở nhiệt độ khác nhau 30-700C .....................................76 
Bảng 3.11: Năng lượng hoạt hóa của nano Pt ở những kích thước khác nhau ........77 

xi


DANH SÁCH CHỮ VIẾT TẮT
AA

: Acid ascorbic

Acac

: Acetylacetonate

CCP

: Cubic close-packed

CTAB

: Cetyl trimethylammonium bromide

CNF

: Carbon Nano Fiber

DGA

: 2,3-deketo-1-gluconic acid

DHA

: Dehyroascorbic

DMFC

: Direct methanol fuel cells

EG

: Ethylene Glycol

FCC

: Face Centered Cubic

HCF

: Hexacynoferrate

NaBH4

: Sodium borohydride

PtTC:

: Chloro(2,2′:6′,2″-terpyridine)platinum(II) chloride dihydrate

PDDA

: Poly diallydimetylammomium chloride

PEMFC

: Proton exchange membrane fuel cells

Pt

: Platin

PVA

: Poly vinyl alcohol

PVP

: Poly N-vinyl-2-pyyrolidone

TSC

: Trisodium citrate

TEM

: Transmission Electron Microscopy

UV –Vis : Ultraviolet – Visible
XRD

: X – ray diffracton

xii


MỞ ĐẦU
Ngày nay khoa học và công nghệ nano đang có những bước phát triển mạnh
mẽ, việc tổng hợp và ứng dụng của hạt nano kim loại là một trong những nghiên
cứu thú vị đang được nhiều nhà khoa học quan tâm. Trong đó, platin được biết đến
như là kim loại thân thiện với môi trường và có nhiều ứng dụng rộng rãi trong các
lĩnh vực như: xúc tác, thiết bị điện tử, quang điện tử, lưu trữ thông tin….
Khi đạt đến kích cỡ nano, kim loại platin có khả năng hoạt động rất mạnh.
Tính chất hoá học và vật lý của hạt nano platin có sự khác biệt rất lớn so với những
vật liệu khối của chúng. Một số tính chất độc đáo của hạt nano Pt phụ thuộc rất
nhiều vào kích thước và hình dạng của hạt bởi vì phân tử chất phản ứng có cấu trúc
hấp phụ trên các bề mặt khác nhau.
Do vậy, hiện nay các nhà khoa học vẫn đang nỗ lực tìm kiếm các phương pháp
để kiểm soát kích thước và hình dạng hạt nano platin tạo thành làm cơ sở cho việc
nghiên cứu những ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác và kỹ thuật điện tử, y học,…
Cùng với xu thế trên, đề tài “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất đặc
trưng của vật liệu nano kim loại platin” với mục đích chế tạo ra hạt nano Pt với
hình dạng và kích thước và khác nhau, song song đó khảo sát ảnh hưởng của kích
thước hạt nano Pt đến hoạt tính xúc tác trong phản ứng giữa ion hexacyanoferrate
(III) và thiosulfat. Các kết quả sẽ được đánh giá bằng nhiều phương pháp phân tích
hóa lý khác nhau như UV-Vis, XRD và TEM.

1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu nano kim loại
1.1.1. Tính chất vật liệu nano
1.1.1.1. Tính chất quang học
Tính chất quang của hạt nano kim loại có được do sự dao động tập thể của
các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ. Khi dao động
như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực
điện tạo thành một lưỡng cực điện. Do vậy xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ
thuộc vào nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dáng, độ lớn của hạt nano và môi
trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất. Ngoài ra, mật độ hạt nano
cũng ảnh hưởng đến tính chất quang. Nếu mật độ loãng thì có thể coi như gần đúng
hạt tự do, nếu nồng độ cao thì phải tính đến ảnh hưởng của quá trình tương tác giữa
các hạt. Hạt nano kim loại tương tác với ánh sáng qua các cơ chế khác nhau. Do
những tính chất này mà các hạt nano thường được cho vào một chất nền quang học
để thực hiện những chức năng mong muốn. Hạt nano kim loại tương tác với với ánh
sáng theo hiệu ứng công hưởng plasmon (Plasmon resonance), xuất hiện từ đám
mây điện tử [2].

Hình 1.1: Dao động của các hạt hình cầu dưới tác động của điện trường ánh sáng

2


1.1.1.2. Tính chất điện
Tính dẫn điện của kim loại rất tốt nhờ vào mật độ điện tử tự do cao. Đối với
vật liệu khối, các lí luận về độ dẫn dựa trên cấu trúc vùng năng lượng của chất rắn.
Điện trở của kim loại đến từ sự tán xạ của điện tử lên các sai hỏng trong mạng tinh
thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng (phonon). Tập thể các điện tử chuyển
động trong kim loại (dòng điện I) dưới tác dụng của điện trường (U) có liên hệ với
nhau thông qua định luật Ohm: U = IR. Định luật Ohm cho thấy đường I-U là một

đường tuyến tính. Khi kích thước của vật liệu giảm dần, hiệu ứng lượng tử do giam
hãm làm rời rạc hóa cấu trúc vùng năng lượng. Hệ quả của quá trình lượng tử hóa
này đối với hạt nano là I-U không còn tuyến tính nữa mà xuất hiện một hiệu ứng gọi
là hiệu ứng chắn Coulomb làm cho đường I-U bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai
khác nhau một lượng e/2C cho U và e/RC cho I, với e là điện tích của điện tử, C và
R là điện dung và điện trở khoảng nối hạt nano với điện cực [2].
1.1.1.3. Tính chất từ
Các kim loại quý như vàng, bạc... có tính nghịch từ ở trạng thái khối do sự
bù trừ cặp điện tử. Khi vật liệu thu nhỏ kích thước thì sự bù trừ trên sẽ không toàn
diện nữa và vật liệu có từ tính tương đối mạnh. Các kim loại có tính sắt từ ở trạng
thái khối như các kim loại chuyển tiếp sắt, cobalt, nickel thì khi kích thước nhỏ sẽ
phá vỡ trật tự sắt từ làm cho chúng chuyển sang trạng thái siêu thuận từ. Vật liệu ở
trạng thái siêu thuận từ có từ tính mạnh khi có từ trường và không có từ tính khi từ
trường bị ngắt đi, tức là từ dư và lực kháng từ hoàn toàn bằng không [2].
1.1.1.4. Tính chất nhiệt
Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa các
nguyên tử trong mạng tinh thể. Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số các
nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị. Các nguyên tử trên bề mặt vật
liệu sẽ có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở bên trong nên chúng có
thể dễ dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác hơn. Như vậy, nếu kích thước của
hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm [2].

3


1.1.1.5. Hiện tượng cộng hưởng bề mặt plasmon
Theo thuyết Mie hiện tượng cộng hưởng bề mặt plasmon là do tác động của
điện trường của sóng điện từ (ánh sáng) vào các điện tử tự do trên bề mặt của hạt
nano. Điện trường làm phân cực hạt, dồn điện tử về một phía tạo ra hai vùng,
vùng mang điện tích âm và vùng mang điện tích dương. Vì bản chất sóng nên điện

trường dao động làm cho sự phân cực bề mặt dao động theo. Sự dao động này được
gọi là “plasmon”. Đám mây điện tích trên bề mặt hạt cũng sẽ dao động lúc âm lúc
dương theo nhịp điệu và cường độ của điện trường. Ở một kích thước và hình dáng
thích hợp của hạt nano, độ dao động (tần số) của đám mây điện tích sẽ trùng hợp
với độ dao động của một vùng ánh sáng nào đó. Sự cộng hưởng xảy ra và vùng ánh
sáng này sẽ bị các hạt nano hấp thụ [2].
1.1.1.6. Hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu có kích thước nano thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và
tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng đáng kể, nghĩa là số nguyên tử trên bề mặt sẽ
chiếm tỉ lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử. Chính vì điều này mà các hiệu ứng
liên quan đến bề mặt của vật liệu trở nên quan trọng, làm cho tính chất của vật liệu
có kích thước nano khác biệt so với vật liệu dạng khối.
Xét ví dụ sau đây: nếu gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt của vật liệu
được tạo thành từ các hạt nano hình cầu, n là tổng số nguyên tử thì ta có mối liên hệ
như sau ns = 4n2/3
Gọi f là tỉ số giữa các nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử.
Khi đó ta có: f = ns/n = 4n2/3/n = 4n-1/3 = 4r0/r
Với r0 là bán kính nguyên tử, r là bán kính hạt nano
Như vậy, nếu kích thước vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số bề mặt sẽ tăng lên
(f tăng). Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của
nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng

4


có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng do tỉ số
f tăng.
Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f này tăng lên đáng kể. Sự
thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến theo
sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục [2].

1.1.1.7. Hiệu ứng kích thước
Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano làm cho vật
liệu nano có tính chất kỳ lạ hơn nhiều so với vật liệu truyền thống. Đối với mỗi vật
liệu đều có một độ dài đặc trưng. Độ dài đặc trưng của rất nhiều các tính chất của
vật liệu đều rơi vào kích thước nm. Chính điều này đã làm nên cái tên “vật liệu
nano” mà ta thường nghe đến ngày nay.
Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng này
dẫn đến các tính chất vật lý đã biết. Nhưng khi kích thước của vật liệu có thể so
sánh được với độ dài đặc trưng đó thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị
thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trước đó. Ở đây không có sự
chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano.
Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu nano, chúng ta phải nhắc đến tính chất đi
kèm của vật liệu đó. Cùng một vật liệu, cùng một kích thước, khi xem xét tính chất
này thì thấy khác lạ so với vật liệu khối nhưng cũng có thể xem xét tính chất khác
thì lại không có gì khác biệt. Tuy nhiên hiệu ứng bề mặt luôn luôn thể hiện dù ở bất
cứ kích thước nào.
Ví dụ, đối với kim loại, quãng đường tự do trung bình của điện tử có giá trị
vài chục nanometer. Khi chúng ta cho dòng điện chạy qua một dây dẫn kim loại,
nếu kích thước của dây rất lớn so với quãng đường tự do trung bình của điện tử
trong kim loại này thì chúng ta sẽ có định luật Ohm cho dây dẫn. Định luật cho thấy
sự tỉ lệ tuyến tính của dòng và thế đặt ở hai đầu sợi dây.

5


Nếu thu nhỏ kích thước của sợi dây cho đến khi nhỏ hơn độ dài quãng đường
tự do trung bình của điện tử trong kim loại thì sự tỉ lệ liên tục giữa dòng và thế
không còn nữa mà tỉ lệ gián đoạn với một lượng tử độ dẫn là e2/ħ, trong đó e là điện
tích của điện tử, ħ là hằng số Planck. Lúc này hiệu ứng lượng tử xuất hiện. Có rất
nhiều tính chất bị thay đổi giống như độ dẫn, tức là bị lượng tử hóa do kích thước

giảm đi. Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng chuyển tiếp cổ điển-lượng tử trong
các vật liệu nano do việc giam hãm các vật thể trong một không gian hẹp mang lại
(giam hãm lượng tử) [21].
1.1.2. Phương pháp chế tạo vật liệu nano kim loại
Có 2 phương pháp chính để chế tạo vật liệu nano là phương pháp từ trên
xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up).
1.1.2.1. Phương pháp từ trên xuống
Đây là phương pháp tạo hạt nano từ vật liệu khối ban đầu. Phương pháp từ
trên xuống thường được sử dụng là phương pháp ăn mòn laser.
Nguyên lý của phương pháp này là dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để
biến vật liệu thể khối thành hạt có kích thước nano. Đây là phương pháp đơn giản rẻ
tiền nhưng khá hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá
lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu). Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột
được trộn lẫn với những viên bi được làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một
cái cối. Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (còn gọi là
nghiền kiểu hành tinh). Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích
thước nano. Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (các hạt nano), một
chiều (dây nano, ống nano) hoặc hai chiều (màng mỏng có chiều dày kích thước
nano).
1.1.2.2. Phương pháp từ dưới lên
Nguyên lý của phương pháp là hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử
hoặc ion. Phương pháp từ dưới lên đước phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và

6


chất lượng của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng
hiện nay được chế tạo từ phương pháp này. Phương pháp từ dưới lên có thể là
phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa-lý.
- Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc

chuyển pha. Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vật
lý: bốc bay nhiệt (đốt, phóng xạ, phóng điện hồ quang). Phương pháp chuyển pha:
vật liệu được nung nóng rồi cho nguội tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định
hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình – tinh thể (kết tinh) (phương
pháp nguội nhanh). Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano,
màng nano.
- Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion. Phương
pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta
phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp.
Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân loại các phương pháp hóa học thành hai
loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel,…) và từ
pha khí (nhiệt phân,…). Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống
nano, màng nano, bột nano,…
- Phương pháp kết hợp: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các
nguyên tắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí,…Phương pháp
này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,…
Đối với hạt nano kim loại như đồng, vàng, bạc, bạch kim,…thì phương pháp
được áp dụng là phương pháp từ dưới lên. Nguyên tắc là khử các ion kim loại để tạo
thành các nguyên tử. Sau đó các nguyên tử sẽ liên kết với nhau và tạo hạt nano.

7


Hình 1.2: Nguyên lý của hai phương pháp để chế tạo hạt nano kim loại
1.2. Vật liệu nano platin
Hạt nano platin thường ở dạng lơ lửng hoặc dạng keo thay thế các hạt platin
kích thước micromet trong dung dịch, thường là nước. Do các hạt nano platin có
tính chất chống oxy hóa tốt vì thế chúng là những đề tài nghiên cứu đang được quan
tâm với các ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, bao gồm cả y học, công nghệ nano và
tổng hợp vật liệu mới với những tính chất độc đáo.

Trong dung dịch nano platin có màu đỏ nâu hoặc dạng keo màu đen. Nano
platin có nhiều hình dạng khác nhau bao gồm hình cầu, hình khối tứ diện, lập
phương, khối bát diện, tứ diện cụt, bát diện cụt, hình hai chóp, dạng thanh, dạng sợi
và que…

8


Tứ diện

Lập phương

Bát diện

Hình đa diện cụt

Bản

10 mặt

Chóp đôi

Giá 3 chân

Thanh, sợi

12 mặt

Hình 1.3: Màu sắc và hình dạng của nano platin
1.3. Tính chất của nano platinum

1.3.1. Tính chất xúc tác
Các hạt nano platin có đặc tính xúc tác cao và thường được sử dụng trong kỹ
thuật xúc tác do chúng có cấu trúc rất chặt chẽ về kích thước nguyên tử với một
lượng lớn các nguyên tử có trên bề mặt.
Ớ kích thước nano, platin có hiệu quả cao hơn đáng kể bởi vì diện tích bề
mặt tăng lên. Do ảnh hưởng của hiệu ứng bề mặt và sự thay đổi trong cấu trúc điện
tử có thể làm tăng hoạt tính xúc tác một cách đặc biệt trong hạt nano so với vật liệu
khối.
Trong các ứng dụng cụ thể của hạt nano, hoạt tính xúc tác cần đến một chất
nền phù hợp để ổn định, bảo vệ, ngăn ngừa sự kết tụ và có thể thu hồi lại.

9


1.3.2. Tính chất quang
Các vật liệu cấu trúc nano của các kim loại quý biểu hiện tính quang khác
nhau. Vật liệu nano tương tác với ánh sáng khác so với vật liệu khối. Những vật liệu
với sự sắp xếp trong phạm vi kích cỡ nano thì giá trị đường kính sẽ tương đương
hay nhỏ hơn bước sóng ánh sáng. Nếu vật liệu có đường kính gần với bước sóng
ánh sáng, và được bao bọc bởi chất nền với chỉ số khúc xạ khác nhau, khi đó ánh
sáng với bước sóng thích hợp sẽ bị phân tán.
Tính chất quang của vật liệu nano platin dựa trên các màng mỏng hoặc lớp
phủ, các dây nano, các hạt nano…đã được nghiên cứu bằng kỹ thuật hấp thụ, quang
phổ phát xạ cũng như kỹ thuật phổ Raman.
Các tính chất quang học của vật liệu nano platin có thể được đo bằng nhiều
kỹ thuật khác nhau. Hình dạng và độ lớn của hạt nano platin có ảnh hưởng rất lớn
đến tính chất quang do bước sóng phản xạ thay đổi do đó dẫn đến sự thay đổi màu
sắc của hạt.
1.3.3. Tính chất từ
Zhang và cộng sự [4] đã nghiên cứu từ tính của platin có cấu trúc nano với

các hình thái khác nhau. Hình thái học của hạt nano platin được điều khiển thông
qua nhiệt độ và thời gian của phản ứng tổng hợp. Một thiết bị giao thoa lượng tử
siêu dẫn đã được sử dụng để mô tả từ tính của hạt nano platin. Các hạt nano platin
dạng nhánh thể hiện từ tính cao hơn nhiều so với hạt nano platin hình cầu.
1.4. Các phương pháp tổng hợp hạt nano platin
1.4.1. Phương pháp polyol hỗ trợ bởi nhiệt vi sóng
Đây là phương pháp trung gian giữa hóa học và vật lí. Nguyên lý là dùng
chất khử hoá học có chứa các nhóm (-OH) kết hợp với sóng điện từ để tạo ra hạt
nano. Trong phương pháp này axit chloroplatinic H2PtCl6 được khử tạo thành
nguyên tử platin nhờ các chất khử như: glycerin- C3H5(OH)3, eltylen glycol-

10


C2H4(OH)2, ethanol… với sự hiện diện của các chất ổn định như PVP, PVA có tác
dụng bảo vệ hạt nano tạo thành.
Dưới tác dụng của nhiệt vi sóng, axit chloroplatinic H2PtCl6 và các chất khử
sẽ nóng lên nhanh hơn, nhiệt cung cấp cho dung dịch đồng đều và ổn định. Do đó
quá trình tạo ra hạt nano platin sẽ diễn ra một cách nhanh chóng. Phương pháp gia
nhiệt trong lò vi sóng có ưu điểm hơn các phương pháp khác là do nhiệt độ trong
dung dịch được phân tán đều giúp cho các hạt nano platin tạo ra có kích thước đồng
đều.
Ngoài ra, kích thước hạt và hình dạng của hạt nano có thể được điều chỉnh
bằng cách thay đổi nồng độ của tiền chất, thành phần của dung môi và thời gian của
chiếu xạ. Đây là một phương pháp đơn giản, dễ thực hiện.

Hình 1.4: Tổng hợp hạt nano platin bằng phương pháp polyol
Thurston Herricks và cộng sự [30] đã sử dụng phương pháp polyol để tổng
hợp nano platin, trong đó etylene glycol vừa là dung môi vừa là tác nhân khử.
Nhằm điều khiển kích thước, hình thái cấu trúc của hạt nano platin, các tác giả sử

dụng muối NaNO3 với các nồng độ khác nhau.
1.4.2. Phương pháp tạo mầm
Đây là phương pháp được thực hiện thông qua giai đoạn tạo mầm để hình
thành sản phẩm. Với phương pháp này hạt nano platin có thể được tổng hợp với
nhiều kích thước khác nhau.

11


Matthias và cộng sự [19] đã tổng hợp được hạt nano platin có kích thước từ 38nm với nhiều hình dạng khác nhau bằng cách thay đổi nồng độ của NaNO3 khi cho
phản ứng với acid chloroplatinic H2PtCl6.

Hình 1.5: Cơ chế tổng hợp hạt nano platin thông qua giai đoạn tạo mầm.
Nadja và cộng sự [21] cũng sử dụng phương pháp tạo mầm trung gian để chế
tạo hạt nano platin dạng hình cầu có kích thước từ 5-100nm. Đầu tiên là quá trình
tổng hợp mầm Pt kích thước nhỏ được gọi là mầm trung gian. Quá trình tạo hạt
nano Pt kích thước lớn hơn bằng cách thêm dung dịch mầm vào một lượng dung
dịch H2PtCl6 có chứa chất khử là Trisodium Citrat (TSC) và acid ascorbic (AA).
Dung dịch được khuấy đều và nhiệt độ được tăng đều đến điểm sôi của dung dịch
(~100C/phút), phản ứng được thực hiện trong 30 phút. Bằng cách thay đổi lượng
mầm trung gian sẽ tổng hợp được những hạt có kích thước lớn khác nhau.
1.4.3. Phương pháp sinh học
Sự phát triển trong lĩnh vực tổng hợp hạt nano theo hướng sinh học là một
khía cạnh quan trọng trong khoa học và công nghệ nano. Sinh tổng hợp các hạt
nano Platin đã được thực hiện bằng cách sử dụng các tác nhân như vi khuẩn, tảo,
mật ong, nấm (Fusarium oxysporum), các loại dịch chiết từ thân, lá, quả của thực
vật để khử ion Pt4+ thành nguyên tử Pt0.
Phương pháp này thân thiện với môi trường, không sử dụng hoá chất đắt tiền
nhưng thường mất khá nhiều thời gian cho phản ứng.

12