NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG ĐIỆN CỦA MÀNG WOx/TiO2

                                                                              CBHD: TS. Lê Văn Ngọc                 

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

HUỲNH MINH TRÍ

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG ĐIỆN
CỦA MÀNG WOx/TiO2

Chuyên ngành: QUANG HỌC - VẬT LÝ ỨNG DỤNG
Mã số: 02 08 4411 11

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. Lê Văn Ngọc

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – 2012

HVTH: Huỳnh Minh Trí

Trang 2 


                                                                              CBHD: TS. Lê Văn Ngọc                 

LỜI CẢM ƠN
Trong suốt thời gian học tại trường, quý thầy cô đã trang bị cho những
em kiến thức vô cùng quý giá cho tương lai, đặc biệt là những kiến thức

chuyên môn về Vật lý.
Em xin kính gởi lời cảm ơn đến các thầy, cô trong khoa Vật lý nói
chung, cũng như thầy, cô trong bộ môn Vật lý ứng dụng nói riêng đã trang bị
cho em nền tảng vững chắc về kiến thức qua các môn học.
Em xin chân thành cảm ơn thầy TS. Lê Văn Ngọc đã tận tình hướng
dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện khóa luận này. Tình thương,
sự quan tâm sâu sắc và tính nghiêm khắc của thầy là động lực để em hoàn
thành khóa luận này.
Đồng thời cũng xin cám ơn các em Đặng Thị Điệp, Trần Quốc Trị đã
giúp đỡ và đồng hành với anh trong suốt quá trình thực hiện đề tài.
Em xin chân thành cảm ơn các quý thầy TS. Lê Trấn, thầy Văn Hồng
Khôi, cô TS.Vũ Thị HạnhThu trong phòng thí nghiệm VLCK đã nhiệt tình chỉ
bảo, đóng góp ý kiến và cho em thêm kiến thức quý báu để luận văn này
được hoàn thiện hơn.
Mình xin cảm ơn tất cả các bạn trong lớp cao học Vật lý ứng dụng K18
đã cùng mình chia sẽ khó khăn và thử thách trong quá trình học và thực hiện
luận văn này.

HVTH: Huỳnh Minh Trí

Trang 3 


                                                                              CBHD: TS. Lê Văn Ngọc                 

MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT ............................................. 6
DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................ 7
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ......................................................... 8
LỜI MỞ ĐẦU ............................................................................................... 11

A. PHẦN TỔNG QUAN ................................................................................ 12
CHƯƠNG 1: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU TiO2 VÀ WO3 ............ 13
1.1 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA MÀNG TIO2 ........................ 13
1.1.1 Đặc điểm cấu trúc tinh thể của vật liệu TiO2.................................... 13
1.1.2 Tính chất quang .............................................................................. 17
1.1.2.1 Sự liên hệ giữa chiết suất n và mật độ khối lượng ρ [15]. ...... 17
1.1.2.2 Sự liên hệ giữa độ phản xạ R, độ truyền qua T và chiết suất n
[1]. ...................................................................................................... 18
1.1.2.3 Sự liên hệ giữa cấu trúc tinh thể và độ rộng vùng cấm Eg
[3,6,30] ............................................................................................... 19
1.2 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN SẮC VONFRAM .............................. 20
1.2.1 Sơ lược vật liệu điện sắc Vonfram .................................................. 20
1.2.1.1 Lịch sử ra đời vật liệu điện sắc. ............................................. 20
1.2.1.2 Khái niệm vật liệu điện sắc .................................................... 21
1.2.1.3 Phân loại vật liệu điện sắc ..................................................... 22
1.2.2 Đặc trưng của ôxít Vonfram ............................................................ 23
1.2.2.1 Cấu trúc vật liệu ôxít Vonfram ................................................ 23
1.2.2.2 Các dạng thức của ôxít Vonfram............................................ 25
1.2.2.3 Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của ôxít Vonfram ............. 26
1.2.2.4 Cấu trúc giả đồng ................................................................... 28
1.2.2.5 Ứng suất ................................................................................ 29
1.2.3 Một số tính chất của màng ôxít Vonfram ......................................... 30
1.2.3.1 Tính nhiệt sắc [19] ................................................................. 30
1.2.3.2 Tính khí sắc ........................................................................... 31
1.2.3.3 Tính quang sắc [20]. .............................................................. 31
1.2.3.4 Tính điện sắc ......................................................................... 32
1.2.4 Các ứng dụng của vật liệu điện sắc: ............................................... 33
1.2.4.1 Linh kiện điện sắc .................................................................. 33
1.2.4.2 Đầu dò khí H2, N2 ................................................................... 35
1.2.4.3 Thiết bị chống sự rò điện ....................................................... 36

1.2.4.4 Sản xuất đĩa cho phép ghi với tốc độ nhanh .......................... 38
CHƯƠNG 2: MÔ HÌNH POLARON VÀ CÁC MÔ HÌNH HẤP THỤ ÁNH
SÁNG CỦA ÔXÍT VONFRAM ...................................................................... 39
2.1 MÔ HÌNH POLARON ............................................................................. 39
2.1.1 Sơ lược về mô hình Polaron [26] .................................................... 39
2.1.2 Mô hình Polaron .............................................................................. 39
2.1.3 Năng lượng Polaron ........................................................................ 41

HVTH: Huỳnh Minh Trí

Trang 4 


                                                                              CBHD: TS. Lê Văn Ngọc                 

2.2 CÁC MÔ HÌNH HẤP THỤ ÁNH SÁNG CỦA ÔXÍT VONFRAM ........ Error!
Bookmark not defined.
2.2.1 Mô hình hấp thụ điện tử tự do.[4] .................................................... 42
2.2.2 Mô hình trao đổi điện tử hóa trị ....................................................... 43
2.2.3 Mô hình hấp thụ Polaron nhỏ .......................................................... 44
2.2.4 Mô hình tâm màu ở vị trí khuyết oxi của S. K. Deb. ........................ 44
2.2.5 Các loại tâm màu được hình thành trong quá trình điện sắc của
màng WOx................................................................................................ 47
2.2.6 Sự ảnh hưởng của nước lên màng WO3. ....................................... 48
2.2.6.1 Ảnh hưởng của nước lên cấu trúc màng. .............................. 48
2.6.2.2 Ảnh hưởng của nước lên hoạt động điện sắc của màng WO3 51
B PHẦN THỰC NGHIỆM ............................................................................. 52
CHƯƠNG 3: CHẾ TẠO HỆ MÀNG WOx/TIO2/THỦY TINH VÀ CÁC THÔNG
SỐ TẠO MÀNG ........................................................................................... 53
3.1 HỆ THIẾT BỊ TẠO MÀNG ...................................................................... 53

3.1.1 Hệ bơm chân không ........................................................................ 53
3.1.2 Thiết kế hệ lắng đọng màng. ........................................................... 54
3.2 CẤU TẠO HỆ MÀNG ĐA LỚP VÀ QUY TRÌNH CHẾ TẠO .................... 55
3.2.1 Cấu tạo hệ màng............................................................................. 55
3.2.2 Xử lý bề mặt bia và đế phún xạ. ...................................................... 55
3.2.3 Quy trình chế tạo màng và các thông số tạo màng. ........................ 56
CHƯƠNG 4: KHẢO SÁT TÍNH DẪN ĐIỆN VÀ KẾT QUẢ ĐỘ TRUYỀN QUA
.................................................................................................................... 59
4.1 KHẢO SÁT TÍNH DẪN ĐIỆN: ................................................................ 59
4.2 KHẢO SÁT PHỔ TRUYỀN QUA............................................................ 60
4.2.1 Phổ truyền qua của những mẫu không dẫn điện:............................ 60
4.2.2 Phổ truyền qua của những mẫu có màng WOx/TiO2 dẫn điện tốt hơn
màng WOx:............................................................................................... 62
4.3 GIẢI THÍCH SỰ TẠO MÀU Ở MÀNG WOx BằNG CƠ CHẾ DỊCH
CHUYỂN POLARON VÀ SỰ KHUYẾT OXY: .............................................. 64
4.3.1 Giải thích sự tạo màu ở màng WOx bằng cơ chế dịch chuyển
Polaron: ................................................................................................... 64
4.3.2 Giải thích sự tạo màu ở màng WOx bằng sự khuyết oxy trong liên kết
W-O: ........................................................................................................ 65
4.3.3 Giải thích cơ chế chuyển điện tử và sự hình thành tâm màu ở màng
đa lớp WOx/TiO2: ..................................................................................... 68
4.4 SỰ THAY ĐỔI ĐỘ RỘNG VÙNG CẤM VÀ SỰ DỊCH CHUYỂN BỜ HẤP
THỤ CỦA WOx ............................................................................................ 70
4.5 SỰ THAY ĐỔI ĐỘ RỘNG VÙNG CẤM VÀ SỰ DỊCH CHUYỂN BỜ HẤP
THỤ CỦA TIO2 ............................................................................................ 74
KẾT LUẬN ................................................................................................... 76
HƯỚNG PHÁT TRIỂN ĐỀ TÀI .................................................................... 77
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 78 

HVTH: Huỳnh Minh Trí

Trang 5 


                                                                              CBHD: TS. Lê Văn Ngọc                 

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Các nguyên tố trong bảng tuần hoàn có ôxít là vật liệu điện
sắc.[34] ...................................................................................................... 23
Bảng 1.2: Các pha cấu trúc tinh thể Peropskite của vật liệu khối WO3 [29] 24
Bảng 2.1: Tỷ lệ diện tích của các đỉnh trong phổ FTIR của màng WO3 ngay
sau khi phủ và sau khi đưa ra ngoài không khí 1 tháng (phần trong ngoặc) 50
Bảng 3.1: Thông số tạo màng của các mẫu D27, D31, T1, T2, T3 ............ 58
Bảng 4.1: Kết quả đo điện trở của các mẫu D27, D31, T1, T2, T3 bằng ôm
kế VOM ở các vị trí gần đường biên theo sơ đồ ở hình 3.3 ........................ 60
Bảng 4.2: Thông số tạo màng của các mẫu D19, D20, D21, D22, D23, D24,
D25 ............................................................................................................. 70

Bảng 4.3: Thông số tạo màng của các mẫu B ,C, D ................................... 74
Bảng 4.4: Điều kiện phủ để màng có hiệu ứng cao .................................... 75

HVTH: Huỳnh Minh Trí

Trang 7 


                                                                              CBHD: TS. Lê Văn Ngọc                 

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1: Cấu hình điện tử biểu diễn theo vân đạo.................................... 13

Hình 1.2: Cấu trúc vùng TiO2 ..................................................................... 14
Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể TiO2 ................................................................. 15
Hình 1.4: Ô cơ sở của cấu trúc anatase và rutile ....................................... 16
Hình 1.5: Các yếu tố đối xứng của cấu trúc anatase và rutile .................... 16
Hình 1.6: Dạng các vùng năng lượng được thành lập từ các mức năng
lượng khi các nguyên tử cô lập được tập hợp lại ...................................... 19
Hình 1.7: Dạng của các vùng năng lượng khi các nguyên tử được tập hợp lại
.................................................................................................................. 19
Hình 1.8: a/ Bát diện WO6 của cấu trúc Peropskite với W ở tâm và O ở đỉnh
khối bát diện b/ Một lớp WO3 có cấu trúc monoclinic hình thành từ các bát
diện chung đỉnh WO6 c/ Một lớp WO3 có cấu trúc monoclinic hình thành từ
các bát diện chung cạnh WO6 ................................................................... 24
Hình 1.9: Thang màu của vật liệu khối WOx theo tỉ lệ O/W. (nguồn Glemser
and Sauder data)[27] ................................................................................. 25
Hình 1.10: Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể WO3 ............... 27
Hình 1.11: Giản đồ cấu trúc năng lượng của tinh thể WO3 và WO2 ở 0K [29]
.................................................................................................................. 27
Hình 1.12: Sự sắp xếp nguyên tử trong các cấu trúc Perovskite (cubic),
pyrochlore, tetragonal, hexagonal; các chấm nhỏ thể hiện vị trí mà các ion
tạp có thể thâm nhập vào; các ô đơn vị cũng được đánh dấu [27] ............ 29
Hình 1.13: (a) trạng thái trong suốt của màng WO3 .
(b) trạng thái của màng WO3 trong quá trình nhuộm màu .......... 33
Hình 1.14: Mô hình linh kiện điện sắc ........................................................ 34
Hình 1.15: Mô hình nguyên lý cửa sổ điện sắc .......................................... 35
Hình 1.16: Mô hình kính chống loá, chống phản xạ .................................. 35
Hình 1.17: Quá trình nhuộm màu của màng đa lớp Pt/WO3/thuỷ tinh đặt
trong môi trường có khí H2 ........................................................................ 36

HVTH: Huỳnh Minh Trí

Trang 8 


                                                                              CBHD: TS. Lê Văn Ngọc                 

Hình 1.18: Hình ảnh phóng to vị trí rò rỉ điện của thiết bị điện ................... 37
Hình 1.19: Mặt cắt ngang của thiết bị điện sắc đa lớp được chụp bằng
phương pháp FIB (focus ion beam) ........................................................... 37
Hình 2.1: Biểu diễn sự hình thành Polaron điện tử trong mạng tinh thể và
mạng bị biến dạng. Bán kính vòng tròn rp được gọi là bán kính Polaron .. 40
Hình 2.2: Mô hình Polaron nhỏ (a) và Polaron lớn (b). Đường đứt nét minh
họa kích thước của Polaron....................................................................... 40
Hình 2.3: Mô hình Green trong cấu trúc vùng năng lượng của ôxít Vonfram
WO3 ........................................................................................................... 42
Hình 2.4: Sự hấp thụ photon ánh sáng có bước sóng trong vùng khả kiến 43
Hình 2.5: Biểu diễn sự hấp thụ Polaron nhỏ của hạt tải tương tác với điện tử
trong khoảng cách một ô mạng ................................................................. 44
Hình 2.6: Mô hình S.K.Deb giải thích cơ chế nhiểm sắc của ôxít Vonfram
khuyết Oxy ................................................................................................. 45
Hình 2.7: Hàm phân bố khoảng cách giữa ion W và ion O của màng WO3
chưa nhuộm (đường đứt khúc) và đã nhuộm (đường liền) ........................ 46
Hình 2.8: Sự dịch chuyển của các ion W6+ và O2- khỏi vị trí nút mạng do sự
có mặt của điện tử trong cấu trúc tinh thể. Vòng tròn bằng nét đứt thể hiện
phạm vi của tinh thể bị điện tử làm nhiễu loạn ........................................... 46
Hình 2.9: Đồ thị thế năng của Polaron theo tọa độ trong hệ một chiều ...... 47
Hình 2.10: Phổ hấp thụ quang học của cấu trúc HxWO3 ............................ 47
Hình 2.11: Sự thay đổi cường độ 3 đỉnh hấp thụ theo thời gian nhuộm màu
.................................................................................................................. 48
Hình 2.12: Cấu tạo của phân tử WO3-H2O (ôxít Vonfram ngậm nước) ...... 49
Hình 2.13: a) phân tử WO3 ngậm nước. b) bát diện trong cấu trúc tinh thể

ngậm nước WO3.nH2O .............................................................................. 49
Hình 2.14: Phổ FTIR của màng WO3 phủ bằng phương pháp bốc bay chùm
electron ...................................................................................................... 50

HVTH: Huỳnh Minh Trí

Trang 9 


                                                                              CBHD: TS. Lê Văn Ngọc                 

Hình 2.15: Phổ FTIR của màng WO3 phủ bằng phương pháp bốc bay chùm
electron sau khi được đưa ra không khí trong thời gian một tháng........... 50
Hình 3.1: Sơ đồ hệ bơm chân không ......................................................... 53
Hình 3.2: Sơ đồ bố trí bia và đế trong thí nghiệm ...................................... 54
Hình 3.3: Cấu tạo hệ màng ........................................................................ 55
Hình 3.4: Sơ đồ tạo màng bằng phương phún xạ ..................................... 57
Hình 4.1: Phổ truyền qua của mẫu D31 với thời gian phún xạ 300 s ........ 61
Hình 4.2: Phổ truyền qua của mẫu D27 với thời gian phún xạ 150 s ......... 61
Hình 4.3: Phổ truyền qua của mẫu T1 ....................................................... 62
Hình 4.4: Phổ truyền qua của mẫu T2 ....................................................... 63
Hình 4.5: Phổ truyền qua của mẫu T3 ....................................................... 63
Hình 4.6: Đồ thị thế năng của Polaron trong hệ tọa độ một chiều. Hai giếng
thế ứng với hai nút W lân cận .................................................................... 65
Hình 4.7: Mô hình giải thích cơ chế nhiểm sắc của ôxít Vonfram khuyết ...
Oxy [46] ..................................................................................................... 68
Hình 4.8: Chuyển tiếp dị chất n-N trước và sau khi tiếp xúc[11] ................ 69
Hình 4.9: Sơ đồ màng hai lớp WOx/TiO2 ................................................... 69
Hình 4.10: Sơ đồ năng lượng của WOx và TiO2 ....................................... 69
Hình 4.11: Phổ truyền qua các mẫu D21, D22, D23 .................................. 71

Hình 4.12: Độ rộng vùng cấm của WOx được tạo với dòng phún xạ là 0,2A
và 0,15A .................................................................................................... 71
Hình 4.13: Phổ truyền qua của các mẫu D21, D24, D25 ........................... 72
Hình 4.14: Năng lượng vùng cấm của màng WOx được tạo ở 350oC và
200oC .................................................................................................. 72
Hình 4.15: Khảo sát phổ XDR của WOx theo nhiệt độ ............................... 73
Hình 4.16: Phổ truyền qua của các mẫu D19, D20, D21 ........................... 73
Hình 4.17: Phổ truyền qua của các mẫu TiO2 tạo được ............................ 74

HVTH: Huỳnh Minh Trí

Trang 10 


                                                                              CBHD: TS. Lê Văn Ngọc                 

LỜI MỞ ĐẦU
Ngày nay màng mỏng là một trong những vấn đề thu hút được rất
nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học bởi những tính năng ưu việt của
nó. Trong số này không thể không kể đến màng ôxít Vonfram (WO3), một
loại vật liệu có nhiều đặc tính lý thú. Được nghiên cứu từ rất sớm (1815),
nhưng mãi đến năm 1969 khi S.K.Deb công bố sự khám phá về hiện tượng
điện sắc của màng ôxít Vonfram, thì việc nghiên cứu vật liệu này mới phát
triến mạnh mẽ.
Tiếp sau đó, hàng loạt nghiên cứu tiến hành trong vòng bốn thập kỷ
qua đã đưa đến nhiều sự phát triển trong khoa học và công nghệ. Điều này
đã mang lại sự khám phá ra hiện tượng quang sắc, khí sắc và điện sắc trong
màng của các vật liệu này. Màng WO3 trở thành một trong những vật liệu
quan trọng được ứng dụng rất nhiều trong cuộc sống kể cả trong lĩnh vực
quân sự chẳng hạn như màng hiển thị, đầu dò, cảm biến quang học, biển

báo giao thông, lớp bảo vệ (ngụy trang)… đặc biệt là các loại cửa sổ thông
minh dùng trong các thiết bị quang học hay cửa sổ các nhà cao tầng, cửa
kính xe ôtô có khả năng điều chỉnh được thông lượng ánh sáng truyền qua.
Cho đến nay, những hiểu biết về cấu trúc, tính chất quang, điện của
vật liệu ôxít Vonfram phần lớn được chấp nhận rộng rãi. Tuy nhiên, các cơ
chế giải thích về tính chất điện sắc của vật liệu ôxít Vonfram vẫn còn nhiều
tranh cãi. Trong đó, linh kiện điện sắc hoạt động dựa trên cơ chế tiêm thoát
ion mặc dù có khả năng ứng dụng nhiều vào thực tiễn nhưng vẫn chưa đạt
đến khả năng thương mại hóa cao, vì cơ chế tiêm thoát, khuếch tán ion có
hạn chế về khả năng lập lại hiệu ứng và tốc độ nhuộm, tẩy màu của linh kiện
Đề tài này là bước đầu nghiên cứu về sự thay đổi màu sắc của màng
WOx/TiO2 dựa trên mối quan hệ giữa tính chất quang và điện, được giải
thích bằng cơ chế dịch chuyển điện tử giữa các lớp có sự khuyết oxi trong
liên kết, nhằm tăng thời gian đáp ứng điện sắc của màng và mở rộng các
ứng dụng như khả năng tự làm sạch bụi bẩn trên các cửa kính thủy tinh, …

HVTH: Huỳnh Minh Trí

Trang 11 


                                                                              CBHD: TS. Lê Văn Ngọc                 

CHƯƠNG 1: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU TiO2 VÀ WO3
1.1 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA MÀNG TIO2
1.1.1 Đặc điểm cấu trúc tinh thể của vật liệu TiO2
Màng Titandioxide, TiO2, được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực
kỹ thuật như kính lọc, pin mặt trời, sensor quang, kính chống phản xạ, ...
Trong thời gian gần đây, TiO2 được phủ lên bề mặt các loại vật liệu để diệt
khuẩn, lọc không khí, chống rêu bám, ... cũng như giúp bề mặt vật liệu có

khả năng tự làm sạch, chống sương bám, chống đọng nước, ...

Hình 1.1: Cấu hình điện tử biểu diễn theo vân đạo

Liên kết TiO2 là liên kết ion. Các nguyên tử titanium (Ti) và oxygen (O)
trao đổi điện tử hóa trị cho nhau để trở thành các cation và anion. Liên kết
xuất hiện giữa các ion trái dấu thông qua lực hút tĩnh điện. Khi các nguyên tử
Ti (hình 1.1.(1)) và O (hình 1.1.(3)) tiến lại gần nhau để tạo nên tinh thể, do
tương tác mà giữa chúng có sự phân bố lại điện tử trong các nguyên tử. Quá
trình phân bố lại điện tử thỏa mãn điều kiện bảo toàn điện tích trong toàn hệ
và có xu hướng sao cho các nguyên tử có lớp vỏ ngoài cùng lấp đầy điện tử
[3,23]. Khi tạo thành tinh thể, mỗi nguyên tử Ti cho hai nguyên tử O bốn điện
tử và trở thành cation Ti4+ và mỗi nguyên tử O nhận hai điện tử và trở thành
anion O2-.

HVTH: Huỳnh Minh Trí

Trang 13 


                                                                              CBHD: TS. Lê Văn Ngọc                 

Anion O2- (hình 1.1.(4)) khi đó có
phân lớp 2p lấp đầy sáu điện tử. Vì vậy,
trong tinh thể vùng 2p trở thành vùng
đầy điện tử. Cation Ti4+ (hình 1.1.(2))
không có điện tử nào ở phân lớp 4s
nên khi tạo thành vùng 4s trong tinh thể
thì vùng này không chứa điện tử nào.
Khoảng cách giữa hai vùng 4s và

2p (hình 1.2) lớn hơn 3 eV.
Các chất mà các vùng cho phép

Hình 1.2: Cấu trúc vùng TiO2

lấp đầy hoàn toàn điện tử hoặc trống
hoàn toàn ở nhiệt độ thấp hầu như là các chất không dẫn điện, đó là các
chất điện môi hoặc các chất bán dẫn.
Khi T = 0 (K), vùng năng lượng hóa trị trong bán dẫn cũng như trong
điện môi đều bị điện tử chiếm hoàn toàn. Theo nguyên lý loại trừ Pauli, trên
mỗi mức ở vùng này có hai điện tử chiếm. Vùng nằm trên vùng hóa trị hoàn
toàn trống, không chứa một điện tử nào gọi là vùng dẫn. Vùng hóa trị và
vùng dẫn cách nhau bởi vùng cấm.
Khi T ≠ 0 (K), một số điện tử trong vùng hóa trị do chuyển động nhiệt
và trao đổi năng lượng nên có thể nhận được năng lượng lớn hơn năng
lượng vùng cấm và chuyển lên vùng dẫn. Do độ rộng vùng cấm của chất bán
dẫn thường rất nhỏ so với độ rộng vùng cấm của chất điện môi nên độ dẫn
điện của bán dẫn nhiều lần lớn hơn độ dẫn điện của điện môi [5].
Sự phân biệt giữa chất điện môi và chất bán dẫn hoàn toàn chỉ là quy
ước và căn cứ vào độ rộng vùng cấm. Các chất có độ rộng vùng cấm nhỏ
hơn 2.5 eV thường được xếp vào loại các chất bán dẫn [6]. Các chất có độ
rộng vùng cấm 5eV - 10 eV thường được xếp vào loại các chất điện môi
[24]. Ứng với độ rộng vùng cấm lớn hơn 3 eV của màng TiO2, ta có thể xếp
nó thuộc loại chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn và sử dụng lý thuyết

HVTH: Huỳnh Minh Trí

Trang 14 

                                                                              CBHD: TS. Lê Văn Ngọc                 

bán dẫn để giải thích phần hấp thụ quang. Khi năng lượng photon ánh sáng
chiếu tới màng TiO2 lớn hơn hay bằng độ rộng vùng cấm của nó, chuyển
mức cơ bản xảy ra và là chuyển mức xiên được phép. Mức Fermi trong tinh
thể TiO2 nằm chính giữa vùng cấm.
Tinh thể TiO2 (hình 1.3) bao gồm ba pha cấu trúc riêng là anatase,
rutile và brookite. Công trình này không thực nghiệm khảo sát pha brookite,
nên hai pha được nghiên cứu trọng tâm là pha anatase và rutile.
Mạng TiO2 tuân theo kiểu mạng tinh thể của hợp chất hóa học ion AB2
[9].
• nB = 2nA: số nguyên tử B gấp đôi A.
• KAB = 2KBA: số nguyên tử B bao quanh A gấp đôi số nguyên tử A bao
quanh B.

Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể TiO2

¾ Ô cơ sở anatase và rutile.
Các nguyên tử Ti trong cấu trúc pha anatase tạo thành mạng tứ
o

phương thể tâm (hình I.4.(a)) với các thông số mạng a = b = 3.784 A và c =
9.515 A . Mật độ hạt ρ ≈ 3.895g/cm3 . Số nguyên tử Ti là bốn và số nguyên tử O
o

là tám.

HVTH: Huỳnh Minh Trí

Trang 15 

                                                                              CBHD: TS. Lê Văn Ngọc                 

Các nguyên tử Ti trong cấu trúc pha rutile tạo thành mạng tứ phương
o

o

thể tâm (hình I.4.(b)) với các thông số mạng a = b = 4.593 A và c = 2.959 A .
Mật độ hạt ρ ≈ 4.274g/cm3 . Số nguyên tử Ti là hai và số nguyên tử O là bốn.
Bề rộng vùng cấm của cấu trúc TiO2 ở pha rutile (3.1 eV) nhỏ hơn so
với pha anatase (3.2eV) là do khoảng cách giữa các hạt trong pha rutile nhỏ
hơn. Năng lượng thành lập pha rutile ( ΔG0f ≈ −212.6kcal/mol) lớn hơn pha
anatase ( ΔG0f ≈ −211.4kcal/mol) . Do đó, ứng với các mức năng lượng càng
cao sự chồng chập của các hàm sóng điện tử càng lớn nên dẫn đến bề rộng
vùng cho phép càng lớn và độ rộng vùng cấm càng nhỏ [6].

Hình 1.4: Ô cơ sở của cấu trúc anatase và rutile

Cả hai mạng
tinh thể TiO2 rutile và
anatase

đều

thuộc

cùng nhóm đối xứng
điểm, viết theo ký

hiệu của Hermann -

Hình 1.5: Các yếu tố đối xứng của cấu trúc anatase và rutile

Maugin là 4/mmm [7], có các yếu tố đối xứng

A 4 2A' 2 2A '2'
C (hình 1.5).
M 2 M ' 2 M ''

Mạng tinh thể rutile TiO2 thuộc nhóm đối xứng không gian P42/mmm,
trong khi anatase thuộc nhóm I41/amd. Thể tích của ô cơ sở rutile bằng

HVTH: Huỳnh Minh Trí

Trang 16 


                                                                              CBHD: TS. Lê Văn Ngọc                 

o

o

62.07 A 3 còn của ô cơ sở anatase bằng 136.25 A 3. Nhiệt độ để chuyển pha
từ cấu trúc vô định hình sang anatase là 500oC – 600oC [16,35] và từ
anatase sang rutile là 800oC – 900oC [16,35].
Ngoài ra, màng TiO2 vô định hình có chiết suất n nhỏ nhất so với các
cấu trúc TiO2 đa tinh thể vì mật độ khối ρ (g/cm3) thấp nhất.
1.1.2 Tính chất quang

1.1.2.1 Sự liên hệ giữa chiết suất n và mật độ khối lượng ρ [15].
Từ biểu thức Lorentz – Lorenz [34]:
ω p2
4π N e e2 / ( 3me )
n2 − 1
=
=
n 2 + 2 3 ω02 − ω 2
ω02 − ω 2

(

)

,

(1.1)

trong đó, ω0 : tần số dao động riêng của nguyên tử trong phân tử cô lập;

ωc : tần số dao động riêng của điện tử trong nguyên tử khi ở trong môi
trường; ω p : tần số plasma tương ứng với tần số dao động của điện tử tự do
trong môi trường giả trung hòa; me: khối lượng điện tử; e: điện tích electron.
⎛ n2 − 1 ⎞
⎟ sẽ tỷ lệ với mật độ
2
⎝n +2⎠

Từ (1.1) cho thấy, với tần số cho trước thì ⎜

điện tử. Biểu thức Lorentz – Lorenz là tổng quát hóa khi (ω ≠ 0) của biểu
thức Clausius –Mossotti.
⎛ n2 − 1 ⎞
Nαπ 4π
N
=
απ a ρ
⎜ 2
⎟ = 4π
3
3
M
⎝n +2⎠

trong đó N =

(1.2)

Na
ρ ,
M

với ρ : mật độ khối lượng; Na: số Avogadro; M: phân tử lượng; απ: hệ số
phân cực.
Từ (1.1) và (1.2), có thể rút ra kết luận sau đối với điện môi trong suốt:
khi tăng tần số ω , tức giảm bước sóng λ tương ứng thì chiết suất n tăng
(hiện tượng tán sắc). Khi tăng mật độ ρ thì chiết suất cũng tăng. Điều này

HVTH: Huỳnh Minh Trí

Trang 17 


                                                                              CBHD: TS. Lê Văn Ngọc                 

giải thích tại sao khi màng chuyển từ trạng thái vô định hình sang tinh thể
anatase và rutile thì chiết suất của màng tăng (do mật độ khối tăng).
Ngoài ra, từ biểu thức Clausius Mosstti cũng có thể suy ra mật độ xếp
ρ = ρf / ρm

(1.3.a)

ρf/ρm = (nf2-1)(nm2+2)/(nm2-1)(nf2+2) ,

(1.3.b)

chặt của màng [42]:

với ρ: mật độ xếp chặt, ρf: mật độ màng, ρm: mật độ khối, ρanatase =
3.84g/cm3, nanatase = 2.5, nrutile = 2.75 [8, 15].
Trong cùng một pha anatase, màng có độ kết tinh càng cao thì ρf càng
lớn, nghĩa là mật độ xếp chặt ρ của màng càng lớn và màng càng ít xốp. Khi
đó, lượng chất bẩn cần xử lý thấm vào màng là ít nên làm giảm hiệu quả của
quá trình quang xúc tác. Ngoài ra, đối với màng mỏng, ngoài độ xốp của
màng, độ ghồ ghề bề mặt màng cũng ảnh hưởng đến diện tích hiệu dụng bề
mặt. Khi độ ghồ ghề càng lớn thì diện tích hiệu dụng bề mặt càng lớn. Độ
ghồ ghề bề mặt của màng được xác định thông qua kính hiển vi lực nguyên
tử (AFM).
1.1.2.2 Sự liên hệ giữa độ phản xạ R, độ truyền qua T và chiết suất n [1].
Giải bài toán tìm hệ số phản xạ R và truyền qua T của màng đa lớp

trong trường hợp sóng phân cực thẳng, và tính hệ số phản xạ R của màng
đơn lớp khi tia tới trực giao với bề mặt của nó. Biểu thức thu được:
⎛ n n − n2 ⎞
R = ⎜ 0 s 12 ⎟
⎝ n0 ns + n1 ⎠

2

,

(1.4)

với no: chiết suất không khí; n1: chiết suất màng; ns: chiết suất của đế
Từ phương trình (1.4) cho thấy, khi chiết suất của màng tăng thì độ
phản xạ của màng tăng và độ truyền qua của màng sẽ giảm. Như vậy, khi
màng chuyển từ pha vô định hình sang pha anatase rồi pha rutile thì mật độ
khối ρ tăng nên chiết suất n tăng (công thức 1.2), do đó hệ số phản xạ R
tăng và hệ số truyền qua T giảm.

HVTH: Huỳnh Minh Trí

Trang 18 


                                                                              CBHD: TS. Lê Văn Ngọc                 

1.1.2.3 Sự liên hệ giữa cấu trúc tinh thể và độ rộng vùng cấm Eg [3,6,30]
Khi giải phương trình Schrodinger để xác định trạng thái điện tử bằng
cách dùng phương pháp gần đúng liên kết mạnh, sẽ dẫn đến một số kết quả
quan trọng sau đây:

1. Mức năng lượng Ea của điện tử trong nguyên tử cô lập khi tạo thành tinh
thể sẽ dịch đi một lượng C do sự tương tác giữa các nguyên tử (hình 1.6).
Đại lượng C có thể xem là thế năng trung bình của điện tử, lấy trong phạm vi
một nguyên tử, do tác dụng của trường thế cũng như các trường tự hợp của
các nguyên tử khác.
2. Ở trong tinh thể, mức năng lượng Ea tách ra thành một vùng năng lượng
cho phép được giới hạn bởi hai giá trị năng lượng cực đại và cực tiểu, có độ
rộng năng lượng là ΔE = Emax − Emin .
Ea

Ea+C

Ea+C ± 6|A|

Hình 1.6: Dạng các vùng năng
lượng được thành lập từ các mức
năng lượng khi các nguyên tử cô
lập được tập hợp lại.

Hình 1.7: Dạng của các vùng năng lượng
khi các nguyên tử được tập hợp lại

3. Sự tách mức năng lượng làm xuất hiện vùng cho phép nằm xen kẽ với
các vùng năng lượng không cho phép. Các vùng năng lượng không cho
phép gọi là các vùng cấm được đặc trưng bằng độ rộng vùng cấm. Độ rộng
vùng cho phép càng lớn thì độ rộng vùng cấm càng nhỏ và độ rộng vùng
cấm càng nhỏ khi khoảng cách giữa các nguyên tử càng nhỏ (hình 1.7).

HVTH: Huỳnh Minh Trí

Trang 19 


                                                                              CBHD: TS. Lê Văn Ngọc                 

Như vậy, khi cấu trúc tinh thể TiO2 thay đổi từ trạng thái vô định hình
sang cấu trúc tinh thể anatase và rutile thì khoảng cách các nguyên tử gần
lại dẫn đến các mức năng lượng của nguyên tử tiến lại gần nhau và chồng
chập lên nhau. Điều này làm cho độ rộng vùng cấm giảm khi cấu trúc màng
TiO2 chuyển từ vô định hình sang anatase và rutile.
1.2 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN SẮC VONFRAM
1.2.1 Sơ lược vật liệu điện sắc Vonfram
1.2.1.1 Lịch sử ra đời vật liệu điện sắc.
Vào thế kỷ 17, các thợ mỏ tìm thấy quặng trộn lẫn với thiếc tại núi Erz
ở Đức. Họ phân tích và đặt tên cho loại khoáng chất đó là "Vonfram".
Năm 1758, nhà hóa học - khoáng vật học người Thụy Điển, Axel
Fredrik Cronstedt phát hiện ra một loại khoáng chất nặng một cách lạ thường
và đặt tên nó là "Tungsten" (cách gọi của người Thụy Điển cho những loại
đá nặng). Ông tin chắc rằng loại khoáng chất này có chứa một nguyên tố
mới chưa được phát hiện.
Mãi cho đến năm 1781, Carl Wilhelm Scheele – một hóa dược sĩ, đã
thành công trong việc phân tích thành phần khoáng chất của tungsten - về
sau khoáng chất này được lấy tên là Scheelite (Calcium Tungstate).
Đến năm 1783, hai anh em nhà D’ Elhuyar (người Tây Ban Nha), là
những người đầu tiên đã tách khoáng chất Wolframit thành Wolfram kim loại.
Năm 1815, nhà khoa học Thụy Điển là Jöns Jakob Berzelius (1779 1848) đã tiến hành cho khí H2 đi qua Vonfram triôxít ấm thì thấy Vonfram
triôxít từ màu xanh da trời (virgin blue) chuyển sang màu vàng óng (gold –
like appearance).
Năm 1924, WÖhler cũng thu được kết quả tương tự như của
Berzenlius, nhưng ông đã sử dụng sodium thay cho khí H2 trong thí nghiệm

của Berzenlius. Trong suốt nửa đầu thế kỷ 20 đã có nhiều thí nghiệm được

HVTH: Huỳnh Minh Trí

Trang 20 


                                                                              CBHD: TS. Lê Văn Ngọc                 

thực hiện để mô tả cấu trúc, tính chất của WO3 nhằm tìm ra các ứng dụng
thiết thực của nó.
Năm 1969, Deb [33] là người đầu tiên sử dụng màng WO3 như một
loại vật liệu nhuộm màu và làm rõ vai trò của chất điện phân rắn như rào cản
điện tử. Tuy nhiên, tiến bộ có ý nghĩa nhất là việc đạt được thời gian nhuộm
và tẩy màu nhỏ hơn 1s, bởi Faughnan cùng cộng sự vào năm 1975 khi dùng
H2SO4 làm chất điện phân. Từ các kết quả khả quan này, người ta bắt đầu ồ
ạt nghiên cứu loại vật liệu này cho nhu cầu thực tế – thiết bị điện sắc (ECDs)
ra đời. Do đó, từ 1966 đến 1975 được xem là thời kì quan trọng trong lịch sử
phát triển của ECDs.
Thập kỉ tiếp theo (1976 – 1985), việc nghiên cứu loại vật liệu này cho
ứng dụng thực tế bị đình trệ lại vì hiệu quả kinh tế, độ bền, … của chúng quá
thấp.
Năm 1981 Giglia với cộng sự của ông đã đưa ra được một hệ hoạt
động điện sắc bền vững đạt chuẩn thương mại [32]. Kể từ đó, việc nghiên
cứu loại vật liệu này sôi động trở lại cho tới ngày nay và đã đạt được nhiều
thành tựu vĩ đại.
Trong quá trình nghiên cứu, các nhà khoa học nhận ra rằng WO3 là
vật liệu đầy hứa hẹn, từ vật liệu này người ta có thể chế tạo ra các linh kiện
hiển thị, cửa sổ điện sắc, đầu dò khí…Do ứng dụng thiết thực đó nên WO3
đang được nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm.

1.2.1.2 Khái niệm vật liệu điện sắc
Hiện tượng điện sắc là hiện tượng mà tính chất quang của vật liệu
biến đổi thuận nghịch dưới tác dụng của điện trường phân cực trong môi
trường chất điện ly thích hợp.
Như vậy, “vật liệu điện sắc” là vật liệu có khả năng thay đổi một cách
thuận nghịch tính chất quang học dưới tác dụng của điện trường. Tùy vào độ
lớn của điện trường tác dụng mà vật liệu ở trạng thái trong suốt hay chắn

HVTH: Huỳnh Minh Trí

Trang 21 


                                                                              CBHD: TS. Lê Văn Ngọc                 

sáng. Đối với loại vật liệu điện sắc vô cơ, hầu hết đều là ôxít của các kim loại
chuyển tiếp.
Khi vật liệu chuyển từ trạng thái trong suốt sang trạng thái mang màu,
quá trình này gọi là quá trình nhuộm màu. Ngược lại, khi vật liệu chuyển từ
trạng thái mang màu sang trạng thái trong suốt thì được gọi là quá trình tẩy
màu. Quá trình điện sắc xảy ra theo hướng nhuộm màu hay tẩy màu phụ
thuộc vào chiều của dòng điện tác dụng.
1.2.1.3 Phân loại vật liệu điện sắc
Dựa vào cơ chế nhuộm – tẩy màu, người ta đã chia vật liệu điện sắc
ra thành hai loại:
• Vật liệu điện sắc catôt
Loại vật liệu mà quá trình nhuộm màu xảy ra khi điện cực làm việc tiếp
xúc với lớp vật liệu điện sắc màng được phân cực âm. Khi đó, các electron
và ion dương ( Na+, H+, K+,…) đồng thời được đưa vào trong màng vật liệu.
Nếu phân cực dương vào điện cực làm việc, tương ứng với sự thoát ra đồng

thời của các electron và ion dương thì quá trình tẩy màu sẽ xảy ra.
Vật liệu như trên được gọi là vật liệu điện sắc catôt. Một số vật liệu
điện sắc được kể đến là: WO3, Fe4[Fe(CN)6]3…Trong đó WO3 là vật liệu
được dùng khá phổ biến.
• Vật liệu điện sắc anôt
Loại vật liệu mà quá trình nhuộm màu xảy ra khi điện cực làm việc tiếp
xúc với lớp vật liệu điện sắc màng được phân cực dương. Khi đó, các
electron và ion dương ( Na+, H+, K+,…) sẽ đồng thời thoát ra khỏi màng.
Ngược lại, nếu phân cực âm vào điện cực làm việc, tương ứng với sự tiêm
đồng thời các electron và ion dương vào màng thì xảy ra quá trình tẩy màu.
Vật liệu như trên được gọi là vật liệu điện sắc anốt. Một số loại vật liệu điện
sắc anốt tiêu biểu như: IrO2 , NiO…

HVTH: Huỳnh Minh Trí

Trang 22 


                                                                              CBHD: TS. Lê Văn Ngọc                 

Bảng 1.1: Các nguyên tố trong bảng tuần hoàn ôxít là vật liệu điện sắc.[34]

H

Vật liệu điện sắc anốt

Li Be

Vật liệu điện sắc catốt

He
B

Na Mg

N O F Ne

Al Si P

K Ca Sc Ti
Rb Sr

C

Y

V

Cr Mn Fe Co

S Cl Ar

Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

Cs Ba La Hf Ta

W

Re Os

Ir

Pt Au Hg Ti Pb Bi Po At Rn

Fr Ra Ac

Ngoài một số vật liệu điện sắc đã nêu ở trên, còn có loại vật liệu vừa
mang tính chất của vật liệu điện sắc catôt, đồng thời vừa mang tính chất của
vật liệu điện sắc anôt như là V2O5 [2].
1.2.2 Đặc trưng của ôxít Vonfram
1.2.2.1 Cấu trúc vật liệu ôxít Vonfram
Nguyên tố W có cấu hình điện tử là (Xe) 4f145d46s2, do đó khi liên kết
với oxy trong tinh thể WO3, W có xu hướng nhường hết 6 electron ngoài
cùng cho oxy để đạt được cấu trúc bền (lớp ngoài cùng có 8 điện tử). Như
vậy trong tinh thể WO3, xung quanh mỗi ion W sẽ có 6 ion oxy. Do liên kết
này giữa O và W là liên kết ion nên electron bị định xứ quanh các nút oxy
không thể tham gia vào quá trình dẫn điện, điều này giải thích tính chất điện
môi của vật liệu WO3. Trong điều kiện bình thường, WO3 có độ rộng vùng
cấm 3.2eV và trong suốt trong vùng khả kiến.
WO3 có cấu trúc Perovskite hình thành trên cơ sở các bát diện WO6
chung đỉnh với W ở tâm và 6 O ở các đỉnh của bát diện.

HVTH: Huỳnh Minh Trí

Trang 23 


                                                                              CBHD: TS. Lê Văn Ngọc                 

a

c

b

Hình 1.8: a/ Bát diện WO6 của cấu trúc Perovskite với W ở tâm và O ở đỉnh khối bát
diện
b/ Một lớp WO3 có cấu trúc monoclinic hình thành từ các bát diện chung
đỉnh WO6
c/ Một lớp WO3 có cấu trúc monoclinic hình thành từ các bát diện chung
cạnh WO6
Bảng 1.2: Các pha cấu trúc tinh thể Perovskite của vật liệu khối WO3

Pha

Dạng cấu trúc tinh thể

Vùng nhiệt độ bền được tìm
thấy(0C)

Tứ phương
~680→740

α-WO3
(Tetragonal)
Trực thoi

320→480

β-WO3
(Orthorhombic)
Đơn tà

17→200

λ-WO3
(Monoclinic)

HVTH: Huỳnh Minh Trí

Trang 24 


                                                                              CBHD: TS. Lê Văn Ngọc                 

Tam tà
-40→17

δ-WO3
(Triclinic)
Đơn tà

<-40

ε-WO3
(Monoclinic)

Vật liệu khối WO3 có dạng cấu trúc tinh thể thay đổi khá phức tạp theo

nhiệt độ. Trên bảng 1.2 liệt kê các pha cấu trúc tinh thể của vật liệu khối WO3
được hình thành tương ứng với giới hạn vùng nhiệt độ mà chúng được tìm
thấy. Như vậy, ở điều kiện nhiệt độ phòng, tinh thể WO3 có cấu trúc λMonoclinic [18].
1.2.2.2 Các dạng thức của ôxít Vonfram
Các dạng thức hóa học của ôxít Vonfram được hình thành có xu
hướng tuân theo trật tự trong chuỗi: WmO3m-1 và WmO3m-2 ( m = 1, 2, 3…).
Ngoại trừ 2 pha: W18O49 và W40O116.

Hình 1.9: Thang màu của vật liệu khối WOx theo tỉ lệ O/W.
(nguồn Glemser and Sauder data)[27]

Vật liệu khối ôxít Vonfram có màu thay đổi từ xanh da trời đến màu
nâu xám khi hợp thức của vật liệu biến đổi xuống nhỏ hơn, xấp xỉ 3.0. Tuy
nhiên đối với vật liệu màng, sự thay đổi của màu theo hợp thức không mạnh
bằng vì màng có độ dày nhỏ nên tính hấp thụ quang cũng nhỏ hơn. Trong
trường hợp màng ôxít Vonfram được tạo ra bằng phương pháp phún xạ, khi

HVTH: Huỳnh Minh Trí

Trang 25 


                                                                              CBHD: TS. Lê Văn Ngọc                 

hợp thức của màng <2.5 màng phản xạ gần giống như kim loại, hợp thức
màng > 2.6 màng truyền qua rất tốt, hợp thức màng nằm trong khoảng 2.5 <
x < 2.6 màng có màu gần như xanh da trời [11].
1.2.2.3 Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của ôxít Vonfram
Trong cấu trúc Perovskite mỗi ion kim loại mỗi ion W được bao quanh
bởi sáu ion oxy tạo ra khối bát diện WO6 và mỗi ion oxy nằm giữa hai ion

Vonfram.
Dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện, mức 5d của các ion W bị
tách thành hai mức eg (gồm các orbital dX2 và dX2 + Y2) và t2g (gồm các orbital
dXY, dYZ, dXZ). Các orbital dX2 và dX2 + Y2 nằm trên mặt phẳng chứa các trục
x,y,z vì vậy có tương tác đẩy lớn, những orbital này tạo thành cặp suy biến
bậc hai có năng lượng cao. Các orbital dXY, dYZ, dXZ nằm trên mặt phẳng cắt
các trục x, y, z vì vậy có tương tác đẩy bé, những orbital này tạo thành nhóm
suy biến bậc ba có năng lượng thấp.
Tương tự mức 2p của ion Oxy cũng bị tách thành hai mức 2pδ và 2pπ
sự tách mức này hình thành nên cấu trúc vùng năng lượng của WO3.
Số trạng thái khả dĩ mà các điện tử có thể chiếm giữ trên mỗi mức
năng lượng được ấn định. Mức năng lượng t2g có khả năng chứa 6 điện tử
và dải pπ có khả năng chứa 12 điện tử. Trong cấu trúc WO3, tổng số điện tử
ở các lớp hoá trị là 24, vì vậy ở trạng thái cơ bản các điện tử sẽ lấp đầy đến
mức pπ. khe năng lượng được hình thành từ đáy vùng t2g và đỉnh vùng pπ cỡ
3,2 eV đủ lớn để vật liệu trong suốt trong vùng ánh sáng khả kiến. Khi đó
mức Fermi nằm giữa khe năng lượng.

HVTH: Huỳnh Minh Trí

Trang 26 


                                                                              CBHD: TS. Lê Văn Ngọc                 

eg

4

5d

t2g

6
Mức Fermi

M?c Fermi

pπ
pσ
s

3,2eV
12
6
6

c?uđồ
trúc
vùng
tinhcủa
th?tinh
WOthể
Hình
2.5:1.10:
Sơ đ?
3 WO3
Hình
Giản
cấu
trúcnăng

vùnglư?ng
năngc?a
lượng

Hình 1.11: Giản đồ cấu trúc năng lượng của tinh thể WO3 và WO2 ở 0K [29].

Vùng tô đậm chỉ sự lấp đầy điển tử. Mũi tên chỉ mức Fermi εF. Vùng
hóa trị bao gồm các vùng năng lượng tương ứng với các quỹ đạo 2s và 2p
của các nguyên tử O, vùng dẫn là vùng năng lượng tương ứng với quỹ đạo
5d của các nguyên tử W.
Đối với WO2, 16 trạng thái điện tử ở vùng hóa trị điều được lấp đầy và
2 trạng thái điện tử được điền vào vùng dẫn, mức Fermi nằm ở vùng t2g của

HVTH: Huỳnh Minh Trí

Trang 27 


                                                                              CBHD: TS. Lê Văn Ngọc                 

ocbital W5d. Green cho rằng các điện tử tự do này hấp thụ mạnh các photon
ở vùng hồng ngoại và vùng ánh sáng đỏ gây nên màu xanh trong vật liệu.
Đối với WO3, vùng hóa trị của các nguyên tử Oxy có tất cả 24 trạng
thái điện tử được lấp đầy hoàn toàn còn vùng dẫn thì hoàn toàn trống. Mức
Fermi nằm giữa khe năng lượng với Eg khoảng từ 2.6 đến 3.6eV nên WO3
không màu hoặc vàng nhạt. Khi có sự xâm nhập của cặp điện tử và ion M+
(có kích thước nhỏ như: H+, Li+, Na+, K+…) từ bên ngoài vào tương tác với
phân tử WO3, một ion O2- liên kết với M+, còn W6+ bẩy điện tử và trở thành
W5+. Điện tử bẩy này điền vào vùng W5d t2g, mức Fermi cũng dịch chuyển
lên vùng dẫn. Vật liệu chuyển từ trạng thái trong suốt(hoặc vàng nhạt) sang

trạng thái có màu giống như của WO2.
1.2.2.4 Cấu trúc giả đồng
Do trong tinh thể ôxít Vonfram có các chỗ khuyết oxi và các kênh
ngầm dãn rộng nên cation của các kim loại có bán kính nhỏ (hóa trị I hay II)
có thể thâm nhập, hình thành nên dạng cấu trúc mới gọi là “tungsten
bronzes” như: hexagonal, tetragonal, pyrochlore, orthorhombic [12]....

HVTH: Huỳnh Minh Trí

Trang 28