BÀI TẬP PHỨC CHẤT ÁP DỤNG THUYẾT VB VÀ TRƯỜNG TINH THỂ CỰC KÌ HAY

BÀI TẬP PHỨC CHẤT THUYẾT VB VÀ TRƯỜNG TINH THỂ HAY
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PHỨC CHẤT
1.1. Một số khái niệm phức chất [2][6][10]
1.1.1. Khái niệm
Khái niệm phức ở đây chủ yếu được giới hạn trong những phân tử loại
MLk, trong đó k ion hay phân tử L được gọi là phối tử phân bố một cách
xác định chung quanh nguyên tử hay ion kim loại chuyển tiếp M được gọi là
ion tạo phức, nguyên tử tạo phức hay nói chung là hạt tạo phức.
Ví dụ:
Một số phức chất là chất điện ly, khi phân ly thành ion phức: H 2[SiF6];
H[AuCl4] (axit); [Cu(NH3)4](OH)2 (bazơ); K2[HgI4] (muối).
Ngoài ra còn những phức chất không là chất điện ly, không tồn tại những
ion phức: [Pt(NH3)2Cl2]; [Ni(CO)4].
Phần viết trong ngoặc vuông bao gồm hạt tạo phức và các phối tử gọi là
cầu nội hay còn gọi là cầu phối trí.
1.1.2. Cấu tạo phức chất
1.1.2.1. Nguyên tử trung tâm
Chất tạo phức có thể là ion hay nguyên tử và thường được gọi chung là
nguyên tử trung tâm. Phối tử hay ligand là ion ngược dấu hay phân tử trung
hòa điện được phối trí xung quanh nguyên tử trung tâm. Điện tích cầu nội là
tổng điện tích của các ion ở trong cầu nội. Những ion nằm ngoài ngược dấu
với cầu nội tạo nên cầu ngoại.
Ví dụ: Trong phức [Cu(NH3)4](OH)2 cầu nội là
Cu2+ và 4 phân tử NH3) và cầu ngoại là 2 ion OH- .

[Cu(NH3)4]2+ (gồm ion


Cầu nội của phức chất có thể là cation (ví dụ: [Cu(NH 3)4]

2+

, có thể là

anion (ví dụ:[AuCl4], [SiF6]2-), có thể là phân tử trung hòa điện, không phân ly
trong dung dịch (ví dụ: [Ni(CO)4] ).


Như vậy hạt tạo phức có thể là ion (Cu2+, Au3+...) hay nguyên tử (Ni, Co...) có
thể là kim loại hay không kim loại (Si).
1.1.2.2. Phối tử
Các phối tử phức thường là các ion F -, Cl-, CN-, ... và các phân tử trung
hòa điện như H2O, NH3, pyridin (C5H5N).
Dựa vào số nguyên tử mà phối tử có thể phối trí quanh hạt tạo phức,
người ta chia phối tử ra làm phối tử một càng (ví dụ F -, OH-, NH3... ) hay phối
tử nhiều càng.
Ví dụ: phối tử 2 càng như phân tử etylendiamin (viết tắt en), ngoài ra còn
có phối tử 4 càng như EDTA (etylendiamintetra axetat), 6 càng như
trilon B.
1.1.2.3. Số phối trí
Số phối tử được phân bố trực tiếp chung quanh hạt tạo phức được gọi là
số phối trí.
Ví dụ: số phối trí của ion Co3+ trong phức [Co(NH3)6]Cl3 bằng 6, của
Cu2+ trong phức [Cu(en)2]2+, [Cu(NH3)4](OH)2 đều bằng 4 vì phối tử một càng
tạo nên số phối trí bằng 1 và phối tử hai càng tạo nên số phối trí bằng 2.
Đối với một số hạt tạo phức, số phối trí thường có giá trị xác định, ví dụ
đối với Cr3+ và Pt4+ số phối trí luôn là 6. Trong trường hợp chung, đối với đa
số các hạt tạo phức số phối trí có những giá trị khác nhau tùy thuộc vào bản
chất các phối tử và điều kiện hình thành phức chất. Ví dụ ion Ni 2+ trong phức
chất có thể có các số phối trí 4 và 6.
1.1.2.4. Danh pháp

Tên gọi phức chất bao gồm tên của cation và tên của anion.
Tên gọi của ion phức gồm có: số phối tử và tên của phối tử là anion + số
phối tử và tên của phối tử là phân tử trung hòa + tên của nguyên tử trung tâm
và số oxi hóa.


a, Số phối tử
Phối tử 1 càng dùng tiếp đầu ngữ: đi, tri, tetra, penta, hexa…tương ứng
với 2, 3, 4, 5, 6…
Phối tử nhiều càng dùng tiếp đầu ngữ: bis, tris, tetrakis, pentakis,
hexakis…tương ứng với 2, 3, 4, 5, 6…
b, Tên phối tử
Nếu phối tử là anion: tên anion +”o”
Bảng 1.1. Tên gọi các phối tử
Floro

-

F
Cl-

Cloro

Br-

Bromo

-

I

NO2ONO2-

SO3

2-

Tiosunfato

2-

Oxalato

S2O3

C2O4

Cacbonato

2-

Iođo

CO3
HO-

Nitro

CN-

Xiano

Nitrito

SCN-

tioxianato

Sunfito

NCS-

isotioxianato

hiđroxo

Nếu phối tử là phân tử trung hoà: tên của phân tử đó:
C2H4: etylen;

C5H5N: pyriđin;

CH3NH2:

metylamin…
Một số phân tử trung hoà có tên riêng:
H2O: aqua;

NH3: ammin;

CO: cacbonyl;

NO:

nitrozyl c, Nguyên tử trung tâm và số oxi hóa
Nếu nguyên tử trung tâm ở trong cation phức, người ta lấy tên của
nguyên tử đó kèm theo số La Mã, viết trong dấu ngoặc đơn để chỉ số oxi hóa
khi cần. Ví dụ coban (III), coban (II)...
Nếu nguyên tử trung tâm ở trong anion phức, người ta lấy tên của
nguyên tử đó thêm đuôi at và kèm theo số La Mã viết trong dấu ngoặc đơn để
chỉ số oxi hóa, nếu phức chất là axit thì thay đuôi at bằng ic.


d, Ví dụ
Tên gọi một số phức chất:
Cation [Co(NH3)6]Cl3

Hexaammin Coban (III)

clorua Cation [Cr(H2O)6]Br3 Hexaqua Crom(III) bromua
Cation [Co(NH3)5Cl]Cl2 Cloropentaammin Coban (III) clorua
Cation [Cu(en)2]SO4

Bisetylendiamin đồng (II) sunfat

Anion Na2[Zn(OH)4]

Natri tetrahydroxozincat

Anion K4[Fe(CN)6]

Kali hexa cianoferat (II)

Anion H[AuCl4]

Axit tetracloro auric (III)

1.1.2.5. Đồng phân
Phức chất cũng có những dạng đồng phân giống như hợp chất hữu cơ.
Những kiểu đồng phân chính của phức chất là đồng phân hình học và đồng
phân quang học. Ngoài ra còn có các kiểu đồng phân khác như đồng phân
phối trí, đồng phân ion hóa và đồng phân liên kết.
a, Đồng phân hình học hay đồng phân cis-trans
Trong phức chất, các phối tử có thể chiếm những vị trí khác nhau đối với
nguyên tử trung tâm. Khi phức chất có các loại phối tử khác nhau, nếu hai
phối tử giống nhau ở về cùng một phía đối với nguyên tử trung tâm thì phức
chất là đồng phân dạng cis và nếu hai phối tử giống nhau ở về hai phía đối với
nguyên tử trung tâm thì phức chất đồng phân dạng trans.
Ví dụ: Phức chất hình vuông [Pt(NH3)2Cl2] có hai đồng phân cis và trans
Hình 1.1. Đồng phân cis-điclorođiammin Platin(II) và đồng phân transđiclorođiammin Platin (II)


Ion phức bát diện cũng có đồng phân cis và trans.
Ví dụ : [Co(NH3)4Cl2]+
Hình 1.2. Đồng phân cis-điclorotetraammin coban(III) và đồng
phân trans-điclorotetraammincoban(III)
Chú ý: Phức tứ diện không có đồng phân hình học.
b, Đồng phân quang học hay đồng phân gương
Hiện tượng đồng phân quang học sinh ra khi phân tử hay ion không thể
chồng khít lên ảnh của nó ở trong gương. Hai dạng đồng phân quang học
không thể chồng khít lên nhau tương tự vật với ảnh của nó trong gương. Các
đồng phân quang học của một chất có tính chất lí hóa giống nhau trừ phương

làm quay trái hay phải mặt phẳng của ánh sáng phân cực.
Ví dụ:

N
Cl
Co
N
NH3
N
Co
H3N
N

Cl

Cl

Cl

NH3

c, Đồng phân phối trí

NH
3


Hiện tượng đồng phân phối trí sinh ra do sự phối trí khác nhau của loại
phối tử quanh hai nguyên tử trung tâm của phức chất gồm có cả cation phức
và anion phức.

Ví dụ :

[Co(NH3)6][Cr(CN)6] và [Cr(NH3)6][Co(CN)6]
[Cu(NH3)4][PtCl4] và [Pt(NH3)4][CuCl4]

d, Đồng phân ion hóa
Hiện tượng đồng phân ion hóa sinh ra do sự sắp xếp khác nhau của anion
trong cầu nội và cầu ngoại của phức chất.
Ví dụ: [Co(NH3)5Br]SO4 và [Co(NH3)5SO4]Br
e, Đồng phân liên kết
Hiện tượng đồng phân liên kết sinh ra khi phối tử một càng có khả năng
phối trí qua hai nguyên tử. Ví dụ tùy thuộc vào điều kiện, anion NO 2- có thể
phối trí qua nguyên tử N ( liên kết M-NO2) hay qua nguyên tử O (liên kết MONO), anion SCN- có thể phối trí qua nguyên tử S (liên kết M-SCN) hay qua
nguyên tử N (liên kết M-NCS).
Ví dụ: [Co(NH3)5NO2]Cl2 và [Co(NH3)5ONO]Cl2
Nitropentaammin coban (III) clorua và Nitritopentaammin coban (III) clorua
[Mn(CO)5SCN] và [Mn(CO)5NCS]
Tioxianatopentacacbonyl mangan Isotioxianatopentacacbonyl mangan
1.2. Thuyết VB giải thích liên kết phức chất [8]
1.2.1. Luận điểm
Coi cấu tạo e của nguyên tử vẫn được bảo toàn khi hình thành phân tử.
Khi 2 AO hoá trị của nguyên tử xen phủ nhau tạo liên kết hoá học thì vùng
xen phủ đó là chung cho cả 2 nguyên tử
Mỗi liên kết hoá học giữa 2 nguyên tử được đảm bảo bởi 2e có spin đối
song, không có sự hình thành liên kết bởi 1e hay từ 3e trở lên


Sự xen phủ giữa 2AO có e độc thân của 2 nguyên tử càng mạnh thì liên
kết tạo ra càng bền( nguyên lý xen phủ cực đại) liên kết hoá học được phân bố
theo phương có khả năng lớn nhất về sự xen phủ của 2 AO

1.2.2. Nội dung
Liên kết giữa nguyên tử trung tâm và các phối tử là liên kết cho nhận.
Nguyên tử kim loại phải có obitan trống để tạo liên kết với các obitan
chứa cặp electron tự do của phối tử.
Khi đó các obitan trống của nguyên tử kim loại tạo phức tổ hợp thành
các obitan lai hoá với sự định hướng không gian xác định ứng với sự hình
thành các liên kết giữa hạt tạo phức và phối tử trong phức chất.
Liên kết phối trí được hình thành do sự xen phủ của các obitan lai hoá
còn trống của kim loại với cặp electron tự do của phối tử.
Sự xen phủ của các obitan càng lớn, liên kết càng bền.
Sự xen phủ của các obitan càng lớn, liên kết càng bền.
Cấu hình không gian của phức chất phụ thuộc vào dạng lai hoá.
+ Lai hoá sp: cấu hình thẳng (Ag+, Hg2+ )
+ Lai hoá sp3: cấu hình tứ diện (Al3+, Zn2+, Co2+, Fe2+, Ti3+...)
+ Lai hoá dsp2: cấu hình vuông phẳng (Au3+, Pd2+, Cu2+, Ni2+, Pt2+ ...)
+ Lai hoá d2sp3: cấu hình bát diện (Cr3+, Pt4+, Co3+, Fe3+, Rh3+ ... )
Các obitan muốn lai hoá được với nhau phải năng lượng gần nhau và
phải có cấu hình hình học và sự định hướng của obitan trong không gian.
Các dạng lai hoá và sự phân bố hình học của phối tử trong phức chất xác
định chủ yếu bởi cấu tạo electron của ion trung tâm. Ngoài ra chúng còn phụ
thuộc vào bản chất của các phối tử. Cùng ion kim loại nhưng với những phối
tử khác nhau chúng có thể tạo ra các phức chất khác nhau với các dạng lai hoá
khác nhau, các phức đó có cấu hình không gian và từ tính khác nhau.
VD: [Fe(H2O)6]Cl3 lai hoá ngoài sp3d2
K3[Fe(CN)6] lai hoá trong d2sp3


Dựa vào kết quả thực nghiệm về quang phổ, người ta sắp xếp dãy các
phối tử theo chiều tăng dần khả năng tạo phức gọi là dãy quang phổ hoá học:
I-< Br- < Cl-< F-< OH-< C2O ~ H2O <

2NCS-

< 4Py ~ NH3 < En ... NO < CN-

1.2.3. Ưu nhược điểm của thuyết VB
Ưu điểm:
Giải thích đơn giản liên kết hình thành và dạng hình học của phức chất.
Giải thích được từ tính của phức chất.
Nhược điểm:
Phương pháp chỉ hạn chế ở cách giải thích định tính.
Không giải thích và tiên đoán các tính chấ t từ chi tiết của phức chất (ví dụ
sự bất đẳng hướng của độ cảm từ, cộng hưởng thuận từ v.v…).
Không giải thích được năng lượng tương đối của liên kết đối với các cấu
trúc khác nhau và không tính đến việc tách năng lượng của các phân mức d.
Do đó, không cho phép giải thích và tiên đoán về quang phổ hấp thụ của các
phức chất.
1.3. Thuyết trường tinh thể giải thích phức chất [8]
1.3.1. Luận điểm
Liên kết hoá học trong phức chất là lực tương tác tĩnh điện giữa ion
trung tâm và phối tử.
Ion trung tâm (thường là cation kim loại) được nghiên cứu cấu trúc e một
cách chi tiết. Phối tử được coi như những điện tích điểm (nếu là anion) hay
lưỡng cực điểm (nếu là phân tử trung hoà) tạo nên trường có đối xứng xác
định tác dụng lên ion trung tâm.
Các AO d của ion trung tâm ở trạng thái tự do gồm d xy; dxz; dyz; dx2-y2; dz2
có cùng mức năng lượng. Tương tác của ion trung tâm với trường tĩnh điện
của phối tử làm các AO d giảm bậc suy biến, tách thành các mức có năng
lượng khác nhau.

2

Quy tắc điền e vào các AO d của ion trung tâm cũng giống như quy tắc
điền e vào nguyên tử, xong có chú ý đến năng lượng ghép đôi e và thông số
tách mức năng lượng của AO d.
1.3.2. Nội dung
*Phức bát diện
-

Các AO dz2; dx2-y2 phân bố trên trục z; x; y nên gần phối tử hơn, do đó chịu

lực đẩy mạnh hơn nên nó có năng lượng cao hơn (e g). Ba AO dxy; dxz; dyz nằm
trên đường phân giác của các trục x; y; z tương ứng ở xa phối tử nên có năng
lượng thấp hơn (t2g).
d

z2

tdxy
2 dxz

dx2-y2

dyz

eg

g

Hình 1.3. Giản đồ tách mức năng lượng của phức bát diện.

Ví dụ: Trường phối tử giải thích [CoF6]3- thuận từ, spin cao
[Co(CN6)]3- nghịch từ, spin thấp
* Phức tứ diện
-

Ngược với trường bát diện các AO dxy; dxz; dyz gần phối tử hơn nên bị đẩy

lên mức năng lượng cao, còn AO dz2; dx2-y2 có năng lượng thấp hơn.


t

2g

dxy dxz

dyz

d

z2

dx2-y2

eg

Hình 1.4. Giản đồ tách mức năng lượng của phức tứ diện.
Ví dụ: [Cu(NH3)4]SO4
*Phức vuông phẳng
-

Hiện tượng phân chia năng lượng của các AO d phức tạp hơn: AO dx2-y2

gần phối tử hơn nên có năng lượng cao hơn d z2. AO dxy chịu tác dụng trực tiếp
nên có năng lượng hơi cao hơn dxz; dyz
-

Như vậy phức vuông phẳng là biến dạng của phức bát diện khi hai

nhóm thế ở vị trí trans trên trục z bị mất đi. Do đó obitan d z2 làm bền hơn nhiều
và obitan dxz; dyz được làm bền thêm một ít còn các obitan d x2-y2; dxy kém bền
hơn so với phức bát diện.
1.3.3. Giải thích một số tính chất của phức:
* Thông số tách năng lượng ( ∆ ): Là hiệu năng lượng của obitan d”cao”
với obitan d”thấp”.
- Với phức bát diện: mỗi electron chiếm obitan eg có năng lượng cao hơn
3/ 5∆o , mỗi electron chiếm obitan t2g có năng lượng thấp

hơn

2/ 5∆o

- Với phức tứ diện: mỗi electron chiếm obitan t2g có năng lượng cao hơn
2 / 5∆T , mỗi electron chiếm obitan eg có năng lượng thấp hơn 3/ 5∆T

- Các yếu tố ảnh hưởng tới ∆ :
+ ∆o > ∆T , nếu cùng ion trung tâm và phối tử thì ∆o = 9/ 4∆T


+ Điện tích ion trung tâm lớn thì ∆ lớn

+ Bán kính ion trung tâm lớn thì ∆ lớn
+ Phối tử càng mạnh thì ∆ càng lớn
Bảng 1.2. Thông số tách năng lượng cua trường bát diện.
[CrCl6]4-: 13000

[Co(H2O)6]3+: 18200

[Cr(H2O)6]2+: 14000

[Co(NH3)6]3+: 22900

[CrCl6]3-: 13200

[Co(CN)6]3-: 33.500

[Cr(H2O)6]3+: 17400

[Fe(CN)6]4-: 32800

[Cr(NH3)6]3+: 21500

[Fe(CN)6]3-: 35000

* Từ tính
-

Nếu P > ∆ thì e được phân bố trên 5AO d rồi sau đó mới ghép đôi và

phức có spin cao
-

Nếu P < ∆ thì e được điền đủ cặp vào những AO có năng lượng thấp và

phức có spin thấp.
Vd ion [CoF6]3- và [Co(CN)6]3- được đề cập ở trên.
* Năng lượng bền của phức
ELb là hiệu năng lượng của các electron phân bố ở các obitan d thấp với
các electron ở2+các obitan d cao:
Ví dụ: Ion Co trong phức bát diện có cấu hình �2��� có
6

0

ELb = 6.2/5∆o − 3/5∆o = 9/5∆o
Năng lượng làm bền cao giải thích tính trơ động học của phức chất
spin thấp.
* Hiệu ứng Jan-Telơ
Trạng thái suy biến của một phân tử không thẳng hàng là không bền,
phân tử sẽ biến dạng hình học để giảm tính đối xứng và độ suy biến.


* Phổ hấp thụ và màu của phức chất
Một trong những thành tựu nổi bật nhất của thuyết trường tinh thể là giải
thích nguyên nhân sinh ra phô hấp thụ của phức chất các kim loại chuyển tiếp.
Phổ hấp thụ electron của đa số phức chất của nguyên tố d gây nên bởi sự
chuyển dời electron từ obitan d có năng lượng thấp đến obitan d có năng
lượng cao (sự chuyển dời d-d)
Bảng 1.3. Bước sóng của ánh sáng trông thấy và màu
Bước sóng của bức

Màu của bức xạ

Màu trông thấy

xạ bị hấp thụ (A0)

bị hấp thụ

(màu phụ)

4000-4350

Tím

Vàng - lục

4350-4800

Xanh chàm

Vàng

4800-4900

Lam

Da cam

4900-5000

Lam

Đỏ

5000-5600

Lục

Đỏ tía

5600-5750

Lục – vàng

Tím

5750-5900

Vàng

Xanh chàm

5900-6050

Da cam

Lam

6050-7300

Đỏ

Lam

7300-7600

Đỏ tía

Lục

1.3.4. Ưu điểm và hạn chế
Ưu điểm:
Giải thích và tiên đoán nhiều đặc điểm và tính chất của phức chất: số
phối trí, tính chất từ, tính chất nhiệt động và phổ hấp thụ electron.
Nhược điểm:
Không giải thích được phổ chuyển dịch điện tích


Không đề cập đến liên kết π hình thành trong phức chất. Do không thể
mô tả được các liên kết bội và liên kết cộng hóa trị nên thuyết này không thể
xét đến các phức chất xyanua, cacbonyl, nitrozyl, đa số các hợp chất nội phức,
các phức chất với amin thơm v.v… Nếu áp dụng thuyết trường tinh thể vào
các đối tượng này thì các kết luận thu được sẽ không phù hợp với các dữ kiện
thực nghiệm.


CHƯƠNG 2: ỨNG DỤNG THUYẾT VB VÀO GIẢI THÍCH MỘT SỐ
PHỨC CHẤT
2.1.

Nội dung [6]
Liên kết hoá học hình thành trong phức chất được thực hiện bởi sự xen

phủ giữa AO chứa cặp e riêng của phối tử với AO lai hoá trống có định hướng
không gian thích hợp của hạt trung tâm.
2.1.1. Một số trường hợp lai hoá
Cấu hình không gian của phức chất phụ thuộc vào dạng lai hoá.
-

Lai hoá sp: cấu hình thẳng (Ag+ , Hg2+ )
- Lai hoá sp3: cấu hình tứ diện (Al3+, Zn2+ , Co2+, Fe2+, Ti3+ ...)
- Lai hoá dsp2: cấu hình vuông phẳng (Au3+, Pd2+, Cu2+, Ni2+, Pt2+ ...)
- Lai hoá d2sp3: cấu hình bát diện (Cr3+, Pt4+, Co3+ , Fe3+, Rh3+ ... )
Các obitan muốn lai hoá được với nhau phải năng lượng gần nhau và

phải có cấu hình hình học và sự định hướng của obitan trong không gian.
Các dạng lai hoá và sự phân bố hình học của phối tử trong phức chất xác
định chủ yếu bởi cấu tạo electron của ion trung tâm. Ngoài ra chúng còn phụ
thuộc vào bản chất của các phối tử. Cùng ion kim loại nhưng với những phối
tử khác nhau chúng có thể tạo ra các phức chất khác nhau với các dạng lai hoá
khác nhau, các phức đó có cấu hình không gian và từ tính khác nhau.
VD:
[Fe(H2O)6]Cl3 lai hoá ngoài sp3d2
K3[Fe(CN)6] lai hoá trong d2sp3


Bảng 2.1. Một số trường hợp lai hoá
Dạng lai hoá

Dạng hình học

Một số ion trung tâm

sp

đường thẳng

Ag+; Cu+…

sp3

tứ diện

Fe3+; Al3+; Zn2+; Co2+; Ti3+…

dsp2

vuông phẳng

Pt2+; Pd2+; Cu2+; Ni2+; Au3+…

d2sp3 hoặc sp3d2

bát diện

Cr3+; Co3+; Fe3+; Pt4+; Rh3+…

2.1.2. Cường độ của phối tử
-

Các phối tử có tương tác khác nhau đến ion trung tâm, nó ảnh hưởng

đến trạng thái lai hoá của ion trung tâm và từ tính của phức. Khả năng tương tác
của các phối tử được xếp theo trình tự sau:
I-
-

2-

-

-

-


Dãy phối tử được gọi là dãy quang phổ hoá học, những phối tử

đứng trước có trường yếu hơn phối tử đứng sau. Thường những phối tử đứng
trước NH3 gây trường yếu, đứng sau NH3 gây trường mạnh.
2.2. Giải thích phức chất theo thuyết VB
* Giải thích:
• Viết cấu hình lớp ngoài cùng của NTCT: dạng chữ, dạng AO
- Dựa vào bản chất của phối tử.
- Phối tử trường mạnh có sự dồn e ở d → viết lại cấu hình AO d
- Phối tử trường yếu không có sự dồn e ở d.
• Từ số phối trí → số AO lai hóa và cấu hình AO d → dạng lai hóa
- Phức thuận từ hay nghịch từ

- Phức spin cao hay thấp
- Lai hóa ngoài hay lai hóa trong.


2.3. Một số bài tập ứng dụng có lời giải
Câu 1:
Dựa vào thuyết VB hãy giải thích sự hình thành phức [Ni(Cl)4]

2-

Hướng dẫn
Ni(28): [Ar] 3d8 4s2
2+

3d8

4s0

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑

Ni : [Ar]3d8

4p0

↑

Vì phối tử Cl- được xếp vào loại “phối tử trường yếu’’ nghĩa là
tương tác yếu với ion trung tâm, không đủ năng lượng để buộc (đẩy)
các electron độc thân của ion trung tâm ghép đôi, chúng vẫn ở trạng thái
độc thân trong ion phức (không tham gia liên kết) và làm cho phức có mức

năng lượng cao, gọi tắt là phức spin cao.
Để tạo liên kết với phối tử thì (AO) 4s và 3(AO) 4p cùa ion trung tâm
lai hoá với nhau tạo 4(AO) sp3 hướng về 4 đỉnh cùa hình tứ diện đều. Vì chỉ
có các orbitan lớp ngoài lai hoá nên sự lai hoá ở đây gọi là lai hoá ngoài. Vì
phân lớp 3d có cấu hình không đổi nên khi tạo phức phân lớp này vẫn còn 2e
độc thân → phức có tính thuận từ.
3d
2+

Ni :[Ar]3d8

↑↓

↑↓ ↑↓

↑

4s

4p

Cl-

Cl- Cl- Cl-

↑

Lai hoá sp3

Phức [NiCl ]2 có cấu hình tứ diện đều, thuận từ, spin cao.

4

Câu 2:
Dựa vào thuyết VB hãy giải thích sự hình thành liên kết trong phức
-

[Ni(CN)4]2

Hướng dẫn


Ni2+: [Ar]3d8
Phối tử CN là “phối tử trường mạnh” vì CN tương tác mạnh với Ni2+,
đẩy 2 electron độc thân của Ni2+ ghép đôi với nhau, tạo 1(AO)3d trống. Khi đó
1(AO) 3d + 1(AO) 4s và 2 (AO) 4p lai hoá với nhau tạo 4(AO) lai hoá dsp2
dsp2
Ni2+:[Ar]3d8
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓

CN-

CN-

C

4(AO)dsp2 nằm trên một mặt phẳng, hướng về 4 đỉnh
Phức [Ni(CN)4]

CN-

một hình vuông.

không có electron
độc thân nên nghịch từ, spin thấp.
2-

Nhận xét : Phức [Ni(Cl)4]

2-

2-

và phức [Ni(CN)4] đều có ion trung tâm

Ni2+ với cấu hình [Ar]3d84s2, tuỳ theo phối tử có thể xác định từ tính của
phức và đoán được cấu trúc của phức. Nếu phức nghịch từ thì cấu trúc
là vuông phẳng, nếu phức thuận từ thì cấu trúc là tứ diện.
Câu 3:
Dựa vào thuyết VB giải thích sự hình thành hình thành liên kết phức
[Co(NH3)6]

3+

Hướng dẫn
Co(27): [Ar] 3d7 4s2
3d6
Co3+:[Ar]3d64s04p0

↑↓

↑

↑

↑

↑


Phối tử NH3 liên kết với Co3+ là trường phối tử mạnh, có đủ năng
lượng để đẩy các electron độc thân của Co3+ ghép đôi với nhau tạo 2(AO)


3d trống. Sau khi các electron độc thân ghép đôi, các AO trống lai hoá
tạo 6(AO) d2sp3 hướng về 6 đỉnh của hình bát diện đều, xen phủ với 6 phối
tử NH3.
d2sp3
3d

Co3+:

4s
NH3 NH3

↑↓ NH
3

4p
NH3 NH3 NH3

Phức [Co(NH3)6] : nghịch từ, spin 3+
thấp, có cấu trúc bát diện
Câu 4:
3

Dựa vào thuyết VB hãy giải thích sự hình thành liên kết phức [CoF6]

-

Hướng dẫn
-

Xét phức [CoF ]3

6

Co(27): [Ar]3d74s2
3d
Co3+: [Ar]3d6

↑↓ ↑

↑

4s
↑

4p

4d

↑
F

-

-

-

F F

-

F

-

-

F F

-

F
3+
Co

F
F
F

-

F

F

-

-

3-

Hình 2.1. Dạng hình học của ion phức [CoF6]

Phối tử F thuộc trường yếu, không đủ năng lượng để đẩy các electron
độc thâncủa ion Co3+ ghép đôi. Do vậy, ion Co3+ dùng 1(AO) 4s + 3(AO)


4p và 2(AO) 4d tham gia lai hoá tạo 6(AO) sp3d2 và tham gia liên kết với các
phối tử F .
3
Phức [CoF6] có tính thuận từ, -spin cao, cấu trúc bát diện.
3+

3

Nhận xét: [Co(NH3)6] và [CoF6]

-

Cả 2 phức đều có cấu hình bát diện nhưng với trường phối tử khác
nhau thì ion Co3+ lai hoá khác nhau: phức [Co(NH3)]3+ lai hoá 2(AO)d
bên trong 4s nên gọi là lai hoá trong (d 2sp3) để phân biệt với lai hoá ngoài
(sp2d2) là kiểu sử dụng 2(AO)d bên ngoài 4s như phức [CoF ]3-.
Về khả năng phản ứng của phức bát diện: Xét điều kiện thuận lợi cho sự trao
đổi các phối tử của phức với các ion hay phân tử khác trong dung dịch.
Đối với phức lai hoá ngoài: do (AO)4d trải rộng ra trong không gian,
ở xa nhân ion trung tâm nên liên kết giữa phối tử và hạt tạo phức yếu, phối
tử có thể tách ra khỏi ion phức nhường chỗ cho các hạt khác trong dung dịch.
Trong trường hợp (AO)d bên trong còn trống, có thể xảy ra sự kết hợp
ion hay phân tử trong dung dịch vào phức và sau đó là sự tách phối tử ra
khỏi phức. Khả năng trao đổi phối tử của phức lai hoá trong thấp hơn so
với phức lai hoá ngoài.
Câu 5:
Dựa vào thuyết VB giải thích liên kết trong ion phức [Co(CN)6]3Hướng dẫn
Co(27): [Ar] 3d7 4s2
3d
Co3+:[Ar]3d6

↑↓

↑

↑

4s

↑

4p

↑

CN- là phối tử trường mạnh nên có sự dồn electron. Ion Co3+ ở trạng thái lai
hoá d2sp3

6


Co3+:

↑↓ ↑↓ ↑↓
CN- CN-

CN-

CN- CN- CN-

CNCN3+

Co CN
CN-

CN-

CN-

Hình 2.2. Dạng hình học của ion phức [Co(CN)6]3Ion phức không còn electron độc thân nên có tính nghịch từ.
Câu 6:
Dựa vào thuyết VB hãy giải thích sự hình thành liên kết phức
[Fe(CN)6]4Hướng dẫn
Fe( Z=26): [Ar]3d64s2
3d
Fe2+:[Ar]3d6

↑↓

↑

↑

4s
↑

4p

↑

Phối tử CN- được coi là “phối tử trường mạnh” tương tác mạnh với ion
Fe

2+

Khi hình thành phân tử phức, 4e độc thân trên 4 orbitan d ghép đôi vào 2
orbitan và như vậy phân lớp d còn 2 orbitan tự do. Sự tổ hợp 2 obitan này với
1AO –s và 3 AO- p tạo 6AO – d2sp3
2AO-3d + 1AO-4s + 3AO-4p → 6AO-d2sp3. Nguyên tử Fe trong phức

[Fe(CN)6]4- sẽ có lai hoá d2sp3
6AO- d2sp3 sẽ xen phủ với các obitan cặp e dư của N trong các phân tử


CN- tạo 6 liên kết cho nhận.


Câu 7:
Kết quả thực nghiệm cho thấy Cr 3+ tạo ra 2 loại phức cùng có dạng bát
diện nhưng khác nhau về tính chất từ. Các phức như [Cr(CN) 6]4- có tính
chất từ với sự có mặt của 2e độc thân. Các phức như [Cr(H 2O)6]2+ với sự
có mặt của 4e độc thân. Thuyết VB giải thích kết quả đó như thế nào?
Trong 2 kiểu phức trên phức nào bền hơn?
Hướng dẫn
Theo thuyết hoá trị để hình thành phức bát diện ion kim loại trung tâm
dử dụng 4AO s, 3AO p và 2AO d trống lai hoá với nhau tạo thành 6AO lai
hoá sp3d2 hướng về 6 đỉnh của hình bát diện.
Liên kết của ion trung tâm với 6 phối tử được thực hiện bởi 6 liên kết
cho nhận giữa cặp e chưa sử dụng của phối tử và obitan trống của ion trung
tâm. Tuỳ theo loại phối tử mà ion trung tâm có thể sử dụng obitan 4d lúc này
ta có” lai hoá ngoài ” hay obitan 3d” lai hoá trong ”.
Với phức [Cr(CN)6]4- có 2e độc thân
Cr(24) :[Ar]3d54s1
d
2+

Cr :[Ar]3d

4

xy

d

↑

yz

↑

d

d

zx

↑

2 2
x x

dz

2

↑

3d

4s

4p

E trong AO dzx không dồn được sang AO dyz vì năng lượng năng lượng của
chúng khác nhau.
[Cr(CN)6]4- có sự dồn e
CN- là phối tử trường
mạnh

↑↓

Ta có phức lai hoá trong

↑
↑

√ (
)
� = � � + 2 = √2.4 = √8��


Với phức [Cr(H2O)6]2+ có 4e độc thân
Cr(24): [Ar]3d54s1

Cr2+: [Ar]3d4

H2O là phối tử trường yếu không có sự dồn e
3d

4p

↑ 4s
↑
Ta có phức lai hoá ngoài
� = �. (� + 2) = 4.6 = 24 ��
√
√
√
Trong 2 phức trên phức lai hoá trong bền hơn vì:
-

Phức lai hoá ngoài sử dụng obitan 4d có mức năng lượng cao hơn do đó

kém bền hơn
-

Phức lai hoá ngoài còn 1 obitan trống phía trong nên các phối tử dễ tạo

liên kết trong các phản ứng thay thế.
Câu 8:
Giải thích sự hình thành liên kết trong phức [Ag(NH3)2]+
Hướng dẫn
Ag: [Kr]4d105s1
Ag+: [Kr]4d10
Lai hoá sp tạo 2 AO sp
5s0

10

+

Ag : [Kr]4d

10

↑↓

4d
↑↓ ↑↓

↑↓

5p0

↑↓
NH3

NH3

Sau khi có 2(AO) sp, sẽ xen phủ với 2(AO) chứa đôi electron trên N trong
NH3, hay nói cáchkhác, cation [Ag(NH3)2]+ tạo thành do 2 liên kết cho
nhận giữa cặp e tự do của NH3 và 2 AO lai hoá sp trong của ion Ag+.