LÝ THUYẾT ĐỊNH TÍNH VỀ SỰ ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI LÊN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA HÓA HỌC – BỘ MÔN HÓA LÝ

SEMINAR MÔN HÓA LÝ HỮU CƠ

LÝ THUYẾT ĐỊNH TÍNH VỀ SỰ ẢNH HƯỞNG
CỦA DUNG MÔI LÊN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG

GIẢNG VIÊN: TS.TRƯƠNG THỊ KIM DUNG
SINH VIÊN:
CAO THIÊN PHÚC

0814152

TRẦN THỊ MAI PHƯƠNG

0814162

NGUYỄN THỊ BĂNG TÂM

0814188

NGUYỄN VŨ THÙY TRANG

0814228

TP.HỒ CHÍ MINH, THÁNG 12/2011


SEMINAR HÓA LÝ HỮU CƠ

MỤC LỤC
MỤC LỤC ........................................................................................................................1
1.

TỔNG QUÁT :..........................................................................................................2

2. LÝ THUYẾT ĐỊNH TÍNH VỀ ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI LÊN TỐC ĐỘ
PHẢN ỨNG: ....................................................................................................................9
2.1 Thuyết Hugles-Ingold: ...........................................................................................10
2.2 Ảnh hưởng của dung môi trên phản ứng lưỡng cực ở trạng thái chuyển tiếp:..........19
2.3 Ảnh hường của dung môi lên phản ứng Isopolar ở trạng thái chuyển tiếp ...............38
2.4 Ảnh hưởng của dung môi đến các phản ứng trạng thái chuyển tiếp gốc tự do .........52
2.5 Hạn chế của thuyết Hughes-Ingold ........................................................................70
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................75

TRANG 1


SEMINAR HÓA LÝ HỮU CƠ
1. TỔNG QUÁT

:

Sự thay đổi dung môi có ảnh hưởng đến tốc độ và thứ tự của phản ứng
đồng thể. Từ 1890, Menschutkin chứng minh trên nghiên cứu của mình về sự tạo
thành bazo bậc bốn của triethylamine với iodoethane trong 23 dung môi, thấy rằng
tốc độ phản ứng khác nhau tùy thuộc dung môi. So với tốc độ trong n-hexan, tốc độ
nhanh hơn 4 lần so với trong diethylete, 36 lần so với trong benzene, nhanh hơn 280
lần trong methanol, và 742 lần trong rượu benzyl. Như vậy, nếu chọn đúng dung

môi thì tốc độ phản ứng tăng, hoặc làm giảm tốc độ phản ứng. Điều này có ý nghĩa
quan trọng trong phòng thí nghiệm cũng như trong công nghiệp hóa chất. trong một
số trường hợp tốc độ tăng lên đến 109. Do đó, rất quan trọng để thiết lập các quy tắc
và lý thuyết để lựa chon một dung môi trong tổng hợp hóa học.
Hằng số tốc độ về nguyên tắc ta xem xét trên 2 điểm : so sánh tốc độ
trong pha khí và pha lỏng (1), so sánh tốc độ trong các dung môi khác nhau (2).
Cho đến những năm gần đây, những phản ứng trong pha lỏng cũng đã
được kiểm tra trong pha khí. Vì vậy việc so sánh ảnh hưởng dung môi được giới
hạn trong phương pháp (b), phản ứng được nghiên cứu theo phương pháp (a) chủ
yếu là phản ứng không ion hóa, phản ứng mà không có sự thay đổi điện tích hoặc là
sự phân tán điện tích trong quá trình hoạt hóa, vd phản ứng pericyclic trong tác chất
trung tính cho sản phẩm trung tính. Phản ứng theo cơ chế ion với sự phân tách điện
tích hoặc sự phân tán điện tích đáng kể khi kích hoạt. VD: sự chuyển proton hoặc
phản ứng ion – phân tử SN2 với sự thay đổi điện tích của tác chất. Cho đến gần đây
phương pháp (b) sử dụng để nghiên cứu.
Ba kĩ thuật mới, được phát triển trong thập kỉ qua, có thể nghiên cứu
phản ứng ion trong pha khí. Đây là những cộng hưởng quang phổ hạt nhân. xung
quang phổ khối lượng áp suất cao (HPMS), ảnh chảy (FA), mặc dù phương pháp
tiếp cận còn độc lập. Nhưng kết quả đáng tin cậy.
Trong dung dịch, các ion được tạo thành bởi sự phân ly của các liên kết.
Điều này cho thấy rằng phản ứng trong dung dịch phụ thuộc vào EPD và EPA
( xem phần 2.6). Tuy nhiên, trong giai đoạn khí, ion hóa các phân tử trung tính
thành ion tự do hiếm thấy do thu nhiệt rất chậm. Vì vậy để tạo ra các ion cô lập
trong giai đoạn khí, năng lượng được cung cấp bởi một cách khác hơn là sự solvate
TRANG 2


SEMINAR HÓA LÝ HỮU CƠ
bằng dung môi EPD/EPA. Các phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất là ion hóa
bằng dao động điện tử trong khối phổ.

Rõ ràng ảnh hưởng của dung môi lên phản ứng là lớn hơn giả định trước
đây. Điều này được xem xét trong phần 5.2
Về nguyên tắc có 2 cách để dung môi ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng
hóa học đồng thể: thông qua trạng thái tĩnh điện, động, cân bằng, hiệu ứng dung
môi, …
Ảnh hưởng của tĩnh điện đến hằng số tốc độ có thể hiểu qua trạng thái
chuyển tiếp của phản ứng. Theo thuyết này dung môi có thể làm thay đổi năng
lương tự do Gibbs hoạt hóa bằng cách solvate hóa khác nhau của tác chất và phức
hoạt hóa. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào hàng rào năng lượng .
Hãy xem xét một phản ứng giữa các hợp chất A và B, và giả sử rằng
trong quá trình phản ứng đầu tiên hình thành hai phức hoạt hóa, sau đó phân hủy để
tạo sản phẩm cuối cùng, C và D. phản ứng đó có thể được mô tả như sau:

Lý thuyết về tốc độ phản ứng tuyệt đối là dựa trên các giả định sau đây:
(a) Các chất phản ứng được xem như là cân bằng với các phức
hoạt hóa. Hằng số bán cân bằng nhiệt động lực học tương ứng được đưa ra
bởi hình (5-2)

(b)Sự hình thành của các sản phẩm C và D không ảnh hưởng đáng
kể đến cân bằng giữa các chất phản ứng và phức kích hoạt.
(c) Phức kích hoạt có tất cả tính chất của phân tử bình thường (với
N nguyên tử), ngoại trừ độ dao động, độ dao động 3N-6 là tự do, được
chuyển thành tịnh tuyến tự do, dẫn đến sự phân hủy các phức hoạt hóa.

TRANG 3


SEMINAR HÓA LÝ HỮU CƠ

(d)Phức kích hoạt tồn tại phía trên cùng hàng rào năng lượng

trong hình 5-1. Phưc hoạt động đại diện cho quá trình phản ứng mà tại đó có
khả năng hình thành sản phẩm. Khu vực đó gọi là trạng thái chuyển tiếp.
(e) Tốc độ phản ứng được xác định bởi tốc độ mà phức kích hoạt
vượt qua hàng rào năng lượng để hình thành sản phẩm. Xác xuất theo một
lối về phía trước được đưa ra bởi hệ số truyền tải, thường được giả định là
phương pháp tiếp cận thống nhất.
(f) Sự thay đổi năng lượng Gibbs hoạt hóa từ pha khí sang pha
lỏng hay từ một dung môi sang dung môi khác được đánh giá là những thay
đổi tương đối trong năng lượng tự do Gibbs giữa tác chất và phức kích hoạt.
Theo đó, có giả định ngầm tác chất trong dung dich và phức hoạt hóa trong
dung môi có sự cân bằng nhiệt với các dung môi.. Giả thuyết cân bằng này
không có giá trị với các phản ứng nhanh chóng.
Bởi vì tốc độ phản ứng được giả thuyết là tỷ lệ với nồng độ phức hoạt
hóa, hằng số k không đổi tỷ lệ thuận với k്. Theo thống kê, tỷ lệ này được tính
là kB.T/h . Mỗi phức sẽ thong qua hệ số truyền tải để hình thành sản phẩm ( hệ
số truyền tải gần như la đồng nhất). các hệ số hoạt động cũng đồng nhất, hằng số
tốc độ cho các phản ứng cơ bản được cho bởi phương trình sau:

TRANG 4


SEMINAR HÓA LÝ HỮU CƠ

Phương trình đơn giản này dự đoán hằng số tốc độ cho bất kì phản ứng hóa học nào
bao gồm một hằng số nhân với một tần số đặc trưng kB T = h, nó chỉ thay đổi với
nhiệt độ.
K് đại diện cho hằng số cân bằng. nó có thể được xác định từ
∆‫് ܩ‬, ∆‫ܪ‬ஷ , ‫ݒ‬à ∆ܵ ஷ trong biểu thức (5-4) (5-5), nó được gọi là năng lượng tự do
Gibbs, enthalpy, entropy hoạt hóa.

Từ (5-4) và (5-5) ta tính đươc hằng số cân bằng đặc trưng cho trạng
thái chuẩn theo biểu thức (5-6)

Biểu thức (5-6) giả thuyết là có giá trị cho dung dịch, mặc dù nó chỉ
áp dụng cho khí lí tưởng. Theo công thức này, giá trị ∆‫ ് ܩ‬nhỏ, đó là sự khác
biệt giữa năng lượng tự do Gibbs của tác chất và phức kích hoạt, lớn hơn hằng
số tốc độ phản ứng. Phản ứng nhanh nhất, ∆‫ ് ܩ‬ൌ 0, sẽ cho R.T/NA.h, đây là
tần số phức hoạt hóa chuyển qua trạng thái chuyển tiếp. Ở 250C giá trị này gọi là
tần số dao động của phân tử.
Về nguyên tắc, khi nguyên cứu ảnh hưởng của dung môi đến tốc độ
phản ứng, chỉ ∆‫ ് ܩ‬thì nó không đủ để nghiên cứu, bởi vì theo (5-5) được xác
định bởi cả enthalpy và entropy, có 4 dạng kiểm soat hằng số tốc độ:

TRANG 5


SEMINAR HÓA LÝ HỮU CƠ
(a) Hiệu ứng cộng hưởng, với ∆‫ ܪ‬ஷ ‫ݒ‬à ܶ. ∆ܵ ஷ có dấu trái ngược
nhau, khi đó hai đại lượng đó sẽ được thêm vào.
(b)Enthapy kiểm soat phản ứng, hai đại lượng này đối lập nhau
(∆‫ ܪ‬ஷ ‫ݒ‬à ܶ. ∆ܵ ஷ có dấu cùng nhau), nhưng entropy hoạt hóa lơn hơn,
(c) Entropy kiểm soát phản ứng, hai đại lượng này đối lập nhau
nhưng ܶ. ∆ܵ ஷ lớn hơn.
(d)Tác dụng bồi đặp, hai đại lượng này đối lập nhau nhưng, nhưng
tương đương nhau.
Nếu phản ứng (5-1) xảy ra trong dung dịch, khi đó tác chất ban đầu
cũng như phức hoạt động sẽ được solvate ở các mức độ khác nhau tùy theo năng
lượng solvate của dung môi được sử dụng. Sự solvate khác nhau dẫn đến tốc độ
phản ứng nhanh hay chậm như trong hình 5-2.
∆‫ ് ܩ‬trong hình (5-1) (5-2) đại diện cho năng lượng tự do kích hoạt

Gibbs của phản ứng hóa học trong dung môi lý tưởng I. Trong trường hợp này
không phải tác chất hay phức hoạt động được solvate hóa. Nếu một dung môi II
chỉ solvate hóa phức hoạt động , thì ∆‫ ് ܩ‬là trong hình (5-2a). Năng lượng tự
do Gibbs hoạt hóa giảm xuống bởi năng lượng tự do Gibbs truyền tải, kết quả là
tăng tốc độ. Nếu trường hợp khác, chỉ tác chất bị solvate trong dung môi III, khi
đó ∆‫ ് ܩ‬là trong hình (5-2b). Năng lượng tự do Gibbs hoạt hóa tăng lên bởi
năng lượng tự do Gibbs truyền tải, kết quả là giảm tốc độ. Sự solvate hóa sản
phẩm không ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng. Bởi vì thực tê, trong phản ứng cả
tác chất và phức hoạt hóa đều bị solvate hóa. Nhưng ở mức độ khác nhau, sự
khác biệt đó dẫn đến năng lượng tự do Gibbs truyền tải khác nhau quyết định tốc
độ phản ứng trong dung dịch.
‫ ݋ܦ‬đó ảnh hưởng của dung môi lên hằng số tốc độ phản ứng liên
quan đến tình trạng ban đầu và trạng thái chuyển tiếp ảnh hưởng trực tiếp đến
bản chất dung môi.
‫ܪ‬ì݄݊ 5-3 cho thấy rằng năng lượng tự do Gibbs được phản ứng trong
hai dung môi khác nhau I và II. Năng lượng tự do chuẩn thức của tác chất R
trong dung môi I là ‫ܩ‬ூோ và trong dung môi II ‫ܩ‬ூூோ . Sự khác biệt năng lượng tự do

TRANG 6


SEMINAR HÓA LÝ HỮU CƠ
Gibbs trong 2 dung môi là (‫ܩ‬ூோ -‫ܩ‬ூூோ ), chính là nặng lượng tự do Gibbs chuyển đổi.
Tương tự như vây, phức chất hoạt động thu được ∆‫ ് ܩ‬ൌ ‫ܩ‬ூோ -‫ܩ‬ூூோ .
ܵự khác biệt năng lượng tự do Gibbs trong 2 dung môi được trình
bày trong hình dưới 5-3.

TRANG 7

SEMINAR HÓA LÝ HỮU CƠ

Do đó bằng cách kết hợp các phép đo nhiệt động và động học ta thu được
ோ
ஷ
cả hai trường hợp có thể dương ( bất ổn định) hoặc âm ( ổn định)
và ‫ܩ‬ூିூூ
‫ܩ‬ூିூூ

hoặc 0 ( không có ảnh hưởng của dung môi). Khi cả hai cùng dấu thì xuất hiện một
cân bằng , khi trái dấu, thì có sự tăng cường. Tốc độ phản ứng dự kiến là lớn nhất
trong sự tăng cường và nhỏ nhất trong sự cân bằng.
Do sự tương tác giữa dung môi và chất tan, dự đoán ảnh hưởng của dung
môi đến tốc độ phản ứng, mối tương quan giữa ảnh hưởng đến tính chất của dung
môi, là rất khác nhau. Tuy nhiên nhiều tác giả đã cố gắng thiết lập về thực nghiệm
hay lý thuyết về năng lượng kích hoạt Gibbs và các thông số dung môi đặc trưng
như hằng số điện môi tương đối, moment lưỡng cực, chỉ số khúc xạ, tính hòa tan,
độ phân cực của dung môi .. như ở (5-9)

Sự cố gắng theo hướng này là nổ lực của O. Dimroth trong mối tương
quan giữa hằng số tốc độ k và độ hòa tan S của chất tan trong dung môi . Khi
nghiên cứu về đại phân tử 5-hydroxy-1-phenyl-1,2,3-triazole-4-carboxylic esters
trong các dung môi khác nhau, ông thấy rằng, có một sự thỏa thuận với luật của
van’t Hoff, các hằng số tốc độ tỉ lệ nghịch với độ tan theo sự sắp xếp của đồng phân.

Mối quan hệ này có ứng dụng rất hạn chế. Những cố gắng xa hơn để
thiết lập mối tương quan giữa thực nghiệm và lý thuyết được tìm thấy ở 5-4 và 7.6.

TRANG 8

SEMINAR HÓA LÝ HỮU CƠ
2. LÝ THUYẾT ĐỊNH TÍNH VỀ ẢNH HƯỞNG
CỦA DUNG MÔI LÊN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG:
Phản ứng hữu cơ được chia nhóm một cách đơn giản dựa trên đặc tính
của phức hoạt hóa trong quá trình phản ứng: lưỡng cực, không phân cực và gốc tự
do.
Các phức hoạt hóa lưỡng cực khác nhau đáng kể trong việc tách hoặc là
phân tán điện tích từ các tác chất. Những phản ứng với trạng thái chuyển tiếp lưỡng
cực với hiệu ứng dung môi lớn được tìm thấy ở sự ion hóa, sự thế, sự khử và sự
phân mảnh như :

Phức hoạt hóa không phân cực ít có sự khác nhau hoặc là không khác
nhau trong việc tách và phân tán điện tích từ tác chất. Những phản ứng với trạng
thái chuyển tiếp không phân cực với ảnh hưởng của dung môi nhỏ hoặc không đáng
kể như là phản ứng pericyclic, ví dụ như : phản ứng cộng vòng Diels–Alder , phản
ứng chuyển vị Cope của 1,5-hexadienes.

Phức hoạt hóa gốc tự do tạo ra do sự tạo ra đơn điện tử khi cắt liên kết
trong nguyên tử. Phản ứng với trạng thái chuyển tiếp gốc tự do với ảnh hưởng của
dung môi nhỏ hay không đáng kể ta thấy trong phản ứng hình thành cặp gốc tự do
hay phản ứng chuyển nguyên tử.

TRANG 9


SEMINAR HÓA LÝ HỮU CƠ

Trong phần tiếp theo, đưa ra các ví dụ điển hình về phản ứng có trạng
thái chuyển tiếp là lưỡng cực, không phân cực và gốc tự do.

2.1 Thuyết Hugles-Ingold:
Ông sử dụng một mô hình đơn giản, chỉ tính sự tương tác tĩnh điện trong
dung dịch của các ion hay phân tử ở trạng thái ban đầu và trạng thái cuối. Tùy
thuộc vào loại phản ứng là trung lập , có cực hay mang điện tích âm mà có sự
chuyển điện tích khác nhau:
a. Tăng cường độ điện tích sẽ tăng sự solvat hóa
b. Tăng sự phân tán điện tích sẽ làm giảm sự solvate hóa
c. Làm mất điện tích thì làm giảm sự solvate hóa hơn là sự phân
tán.
Ta có thể tóm tắt các ảnh hưởng của dung môi lên các loại phản ứng
chuyển điện tích như sau:
a. Khi tăng độ phân cực của dung môi thì tốc độ phản ứng có
phức chất hoạt đọng có mật độ điện tích lớn hơn chất ban đầu tăng .
b. Khi tăng độ phân cực của dung môi thì tốc độ phản ứng có
phức chất hoạt động có mật độ điện tích thấp hơn chất ban đầu giảm
c. Một sự thay đổi trong dung môi phân cực sẽ có ảnh hưởng
không đáng kể đến tốc độ của phản ứng không có hoặc ít có sự thay đổi điện
tích từ chất ban đầu đến phức hoạt động.
Ví dụ: phản ứng giửa hai ion cùng điện tích có sự tăng điện tích
trong phức hoạt động thì khi tăng độ phân cực dung môi thì tốc độ phản úng
tăng, mặt khác phản ứng giữa hai ion trái điện tích sẽ chậm hơn trong dung môi
phân cực, vì trong trường hợp này mật độ điện tích giảm…. Nhu vậy, tốc độ
phản ứng liên quan đến sự tạo thành mật độ điện tích hoặc sự biến mất của mật
độ điện tích khi thay đổi một nhân tố 103….106

khi đi từ nước đến

ethanlol.Trong phản ứng Sn liên quan đến sự phân tán điện tích thì tăng từ
3….10 khi đi từ athanol đến nước.
TRANG 10

SEMINAR HÓA LÝ HỮU CƠ
Thuyết Hugles-Ingols này có thể được sử dụng để dự đoán về ảnh
hưởng của dung môi phân cực đến tốc độ phản ứng phân giải theo các cơ chế đã
biết. Cho các phản ứng thân điện tử dạng ( 5-11) và (5-12) được dự đoán trong bảng
5.4. Ba cột ở giửa hiển thị, mỗi cột là một dạng thay đổi điện tích và cơ chế, sự thay
đổi điện tích từ ban đầu đến trạng thái chuyển tiếp . Cột cuối cùng dự đoán ảnh
hưởng của dung môi. Các kết luận của bảng 5.4 được thực nghiệm xác nhận.

Sự phân ly của 2-chloro-2-methylpropane l trong nước là nhanh hơn
335000 lần trong dung môi ethanol.

So sánh các hằng số phân ly của 2-chloro-2-methylpropane trong nước và benzene
ta thấy sự tăng tốc độ của krel1 là 1011 với sự tăng dung môi phân cực. Tốc độ phân
ly 1-bromoadamantane trong ethanol/ nước tăng 4900 lần khi tăng thể tích nước từ
10-60cl/L.
Sắp xếp lại các loại phản ứng, bước đầu tiên là sự ion hóa của các ion
haloalkane tam cấp, cũng nhanh hơn khi dung môi càng phân cực, như sắp xếp của
Wagner–Meerwein là 3-chloro-2,2,3-trimethylnorbornane đến 2- exo-chlorobornane.

Phù hợp với những dự đoán phản ứng loại (b) trong bảng 5.4 , sự phân ly nhiệt của
TRANG 11


SEMINAR HÓA LÝ HỮU CƠ
triethylsulfonium bromide diễn ra chậm hơn trong dung môi phân cực, như rượu, và
nhanh trong dung môi ít phân cực như aceton.

Tỷ lệ phân ly muối t-butyl-dimethylsulfonium giảm khi tăng dung môi phân cực.

Tương tự, tỷ lệ phân ly của triethyloxonium trong dung môi ethanol/ nước tăng khi
tăng hàm lượng nước. Tốc độ phân ly của N-t-alkylpyridinium tương tự như 1-(1methyl-1-phenylethyl)pyridinium perchlorate là gần như độc lập với dung môi phân
cực, trong khi N-sec-alkylpyridinium cho thấy có sự giảm nhỏ tốc độ khi tăng dung
môi phân cực.
Một ví dụ về phản ứng loại (c) là phản ứng Menschutkin giữa các amin
bậc ba và các haloalkanes sơ cấp cho ra amin bậc bốn. Ví dụ: phản ứng của tri-npropylamine với iodomethane ở 20OC được nhanh hơn 120 lần trong ether diethyl,
13000 lần nhanh hơn trong chloroform, và 110.000 lần nhanh hơn trong
nitromethane hơn trong n-hexan.

Bảng 5.5 là dữ liệu của phản ứng triethylamine với iodoethane. Tốc độ phản ứng
thu được trong dung môi hữu cơ lưỡng cực.

TRANG 12


SEMINAR HÓA LÝ HỮU CƠ

Sự thay đổi dung môi từ 1,1,1-trichloroethane đến nitrobenzene làm cho vận tốc
phản ứng tăng 52 lần cho phản ứng (5-16), cho thấy entropi lớn của phức hoạt động.
Các loại phản ưng SN2 Menschutkin giữa triphenylphosphane và
iodomethane được nghiên cứu trong 13 dung môi. Trong propylene carbonate phản
ứng nhanh hơn 245 lần so với trong di-i-propyl ether. Xem thêm phần 5.5.1.1
Đối với nhiều nhà hóa ly phản ứng Menschutkin là một loại “ chuột bạch”
cho thí nghiệm tốc độ phản ứng. Nó đã được nhiều nhà khoa học nghiên cứu.
Một ví dụ khác cho phản ứng ( c) là phản ứng SN2 giữa tris (n-Butyl)
phosphane và disulfua cacbon,

Hằng số tốc độ K2 và hằng số tốc độ nghịch k1 là phụ thuộc dung môi,
mặc dù không khác nhau. Khi đi từ diethyl ether đến dimethyl sulfoxide, phản ứng
thuận tăng 26 lần, và phản ứng nghich giảm khá lớn. Nếu đảo ngược dung môi

dimethyl sulfoxide, diethyl ether tăng tốc độ phản ứng nghịch 685 lần. Điều này cho
thấy phức hoạt động của cả hai phản ứng có lưỡng cực ban đầu yếu.
Một ví dụ của loại phản ứng (d) trong Bảng 5-4 là trao đổi halogen
Finkelstein giữa iodomethane và ion iốt phóng xạ. Tốc độ của phản ứng giảm 104
lần từ dung môi aceton đến nước.

Vd khác: phản ứng SN2 giữa ion -bromobutane, bromide ion và methyl tosylate, và
bromide ion iodoethane . Có sự thay đổi trung bình trong các dung môi không HBD
đến methanol, theo thứ tự hằng số tốc độ giảm là 2.105, 9.104, 1.105.
TRANG 13


SEMINAR HÓA LÝ HỮU CƠ
Phản ứng giửa trimethylamine và ion trimethylsulfonium ion được dự
đoán giảm tốc độ trong dung môi phân cực.

Rõ ràng, chất ban đầu phân ly mạnh mẽ hơn phức chất hoạt động với sự phân tán
điện tích dương.
Cuối cùng, phản ứng loại (f) là sự thủy phân kiềm

của ion

trimethylsulfonium với dự đoán tốc độ giảm khi tăng tỷ lệ nước trong hệ nước
ethanol.

Kết quả tương tự khi thủy phân kiềm của triarylsulfoniumhalogenua với ion
ethoxide trong dung dịch ethanol ở 120 0C. Tốc độ phân hủy giảm 106 lần khi tăng
lượng nước từ 2.3 đến 98.2 cmol/L
Điều đề cập đến là ảnh hưởng của dung môi không chỉ đến tốc độ phản
ứng mà còn ảnh hưởng đến cơ chế ( xem 5.5.7). Cơ chế phản ứng với

vài

haloalkanes thay đổi từ SN1 sang SN2 khi thay dung môi từ ethanol sang aceton.
Mặt khác, phản ứng halomethanes trong dung môi ethanol theo cơ chế SN2 chuyển
sang SN1 khi trong dung môi ion hóa mạnh như acid fomic.
Cơ chế của phản ứng thân điện tử và phản ứng khử ߚ là song song với
tốc độ xác định. Phản ứng SN1 và E1 có sự kiểm soát tốc độ thông thường, trong
khi phản ứng SN2 và E2 có sự chuyển điện tử tương tự. Thuyết Hugles-Ingold cho
các phản ứng SN1, E1, SN2, E2 và khử ߚ được suy ra từ đó.( bảng 5-6)

TRANG 14


SEMINAR HÓA LÝ HỮU CƠ

Nhưng thay đổi điện tích trong suốt quá trính phức hoạt động trình bày
trong 3 cột đầu, cột cuối dự đoán ảnh hưởng của dung môi.
Do sự tương tự của ảnh hưởng dung môi lên phản ứng SN1 và E1 nên sự
kiểm soát nó là thường gặp. Chỉ có một số phản ứng E2 được đề cập. VD phản ứng
từ (c) đến (f) trong bảng 5-6 và trong hình dưới

Trong 2 phản ứng trên không có sự thay đổi điện tích sau phản ứng. Nhưng (5-22)
tạo ra điện tích và dến (5-25) nó mất đi.

Trong các nghiên cứu phản ứng
TRANG 15


SEMINAR HÓA LÝ HỮU CƠ

haloalkanes và các muối onium trong hỗn hợp ethanol / nước, các hiệu ứng dung
môi được quan sát là theo hướng dự kiến.
Theo các quy định của Hughes-Ingold, E2 và SN2 phản ứng sự phát tán
điện tích nhiều hơn ở E1 và SN1. Vì vậy tăng dung môi phân cực nói chung sẽ ưu
thế các cơ chế E1 và SN1 hơn E2 và SN2. Vì vậy, thay đổi dung môi có thể làm
thay đổi không chỉ tốc độ mà còn là cơ chế phản ứng.
Sự cạnh tranh của phản ứng khử b và phản ứng thế được quyết định bởi
akyl xuất. Tỷ lệ thay thế phụ thuộc bởi dung môi và các yếu tố khác (như độ mạnh,
cấu trúc của bazo tấn công vào và nhiệt độ phản ứng) .Nhìn vào phức hoạt động của
phản ứng SN2 và E2, ta thấy rằng điện tích phân tán rộng hơn trong trạng
thái chuyển tiếp.

Cả hai phản ứng đều giảm tốc độ khi độ phân cực của dung môi tăng, nhưng do sự
phân tán lớn điện tích của phức hoạt động trong phản ứng E2, sự ổn định dung môi
của phức hoạt động ít ảnh hưởng đến chất xuất. Do đó, sự xuất đi của phản ứng E2
khó hơn SN2 khi độ phân cực dung môi tăng và lượng alkene giảm nhẹ khi thay đổi
dung môi. Bảng 5-7 cho một số ví dụ về hiệu ứng dung môi với tỷ lệ alkene trong
phản ứng khử.
Mặc dù dung môi ảnh hưởng nhỏ, sự hình thành alkene giảm khi hàm
lượng nước tăng (ứng với sự phân cực của dung môi tăng). Phản ứng SN2/E2 của 2phenylpropyl tosylate với sodium cyanide ( trong dung môi hexamethylphosphoric
triamide và trong N,N-dimethylformamide ở 100oC) cho ߙ-methylstyrene ( sản
phẩm khử) và 1-cyano-2-phenylpropane ( sản phẩm thế). Người ta tìm thấy rằng,
theo dự đoán của thuyết Hugles-Ingold tỉ lệ khử/thế giảm theo chiều tăng độ phân
cực của dung môi. ( đo bằng hằng số điện môi tương đối ).
TRANG 16


SEMINAR HÓA LÝ HỮU CƠ

Khảo sát lý thuyết phản ứng phân đôi của F- và CH3CH2F trong sự có mặt của n HF

( =0-4) như là dung môi phân cực, sử dụng phương pháp hàm mật độ để xác nhận
kết quả thực nghiệm : bởi microsolvation, phức hoạt động của SN2 ổn định hơn và
có mức năng lượng thấp hơn so với E2.
Tương tự, hiệu ứng dung môi trong sự hình thành alkene trong các phản
ứng E1 và SN1 có thể dự đoán. Do thực tế, bước đầu tiên trong cả hai phản ứng là
sự dị ly của liên kết C-X, đều giống nhau, nên chúng ta phải xem xét phức hoạt
động để xem sản phẩm là alkene hay là sản phẩm thế.

Cả hai phản ứng này vận tốc đều giảm khi độ phân cực dung môi tăng. Tuy nhiên,
do việc phân tán lớn điện tích trong giai đoạn chuyển tiếp của phản ứng E1, nên
việc loại ߚ một lần nữa giảm hơn so với phản ứng thế. Kết quả này là sự hình thành
alkene giảm khi độ phân cực dung môi tăng, Một kết quả tương tự thu được cho các
phản ứng trong đó Y : đại diện cho các bazo trung hòa ( như nước ) . Một số quan
sát được về ảnh hưởng của sự thay đổi dung môi đến sự hình thành alkene trong các
phản ứng E1 và SN1 được trình bày trong bảng 5-7. Kết quả thực nghiệm tương đối
hiếm. Tuy nhiên, xu hướng dự đoán tỷ lệ cho tất cả các dạng thay đổi cho muối
onium và haloalkane đã thu được. Các nghiên cứu mới cho sản phẩm cạnh tranh của

TRANG 17


SEMINAR HÓA LÝ HỮU CƠ
phản ứng thế và phản ứng khử khác nhau của 2-halo-2-methylpropanes trong axit
axetic, ethanol, và nước đã chỉ ra rằng độ phân cực của dung môi giảm thuận lợi
cho sự hình thành alkene.
Xa hơn các thuyết Hugles-Ingold được đưa ra bởi Westaway về ảnh
hưởng của dung môi trên cấu trúc phức kích hoạt của SN2 phương trình 5-12 và
bảng 5-4. Thuyết solvate hóa cho trạng thái phản ứng SN2 rằng sự thay đổi dung
môi không ảnh hưởng đến sự thay đổi trong cấu trúc trong quá trình chuyển tiếp của
SN2 nếu cả hai tác nhân thân điện tử tấn công (Y) và nhóm xuất (X) có điện tích

thay đổi tương đương nhau như phản ứng (d) (e) bảng 5-4 ( gọi là dạng I phản ứng
SN2). Tuy nhiên, khi thay đổi dung môi dẫn đến sự thay đôi trong cấu trúc chuyển
tiếp của SN2 khi tác nhân thân điện tử và nhóm xuất trái ngược điện tích nhau, đây
là phản ứng (c ) và (f) trong bảng 5-4 ( gọi là dạng II phản ứng SN2).
Nếu phức kích hoạt của dạng I phản ứng SN2 chuyển từ dạng khí sang
dung dịch, các dung môi tương tác gần nhau với 2 nhóm điện tích cục bộ X và Y,
do đó năng lượng tự do Gibbs của phức hoạt động thấp . Năng lượng tự do Gibbs
của phức hoạt động sẽ thay đồi theo từng dung môi, và nó thay đổi theo một hằng
số tỉ lệ với dung môi, nó phụ thuộc vào tương tác giữa X, Y và dung môi. Tuy nhiên,
mật độ điện tích tương đối của X và Y sẽ không thay đổi khi dung môi thay đổi, và
do đó cấu trúc của phức kích hoạt sẽ không thay đổi dù năng lượng Gibbs thay đổi.
Mặt khác, trong phức kích hoạt của dạng II phản ứng SN2, các điện tích
của X và Y trái ngược nhau. Do đó nhóm nucleophin Y và nhóm xuất X tương tác
khác nhau với dung môi. Ví dụ trong các dung môi proton, các nhóm mang điện
tích âm sẽ được ưu tiên solvate thông qua các tương tác hidro, trong khi tương tác
ion lưỡng cực yếu sẽ xảy ra với các nhóm mang điện tích dương. Kết quả sự khác
biệt giữa trong tương tác / dung môi ở cả 2 đầu của phức kích hoạt đủ lớn để gây ra
một sự thay đổi điện tích giữa X và Y trong khung liên kết Y…C……X ở trạng thái
chuyển tiếp của SN2. Trong trường hợp này, không chỉ năng lượng Gibbs mà cả
cấu trúc phức kích hoạt cũng bị thay đổi khi đổi từ dung môi này sang dung môi
khác.
Nói cách khác, phản ứng SN2 có phức kích hoạt lỏng hay chặt không chỉ
phụ thuộc vào bản chất của tác chất Y và R-X, trong dung dịch nó cũng bị ảnh
TRANG 18


SEMINAR HÓA LÝ HỮU CƠ
hưởng của dung môi. Sự solvate hóa tốt của phức kích hoạt phản ứng SN2 loại II
với cải thiện tính chất EPD/EPA sẽ dẫn đến thả lỏng phức kích hoạt. Trạng thái
chuyển tiếp phức kích hoạt chuyển từ dung dịch đến trạng thái khí, sự mất theo sau

đó của sự phân chia điện tích trong sự solvate hóa, và làm tăng sự chặt chẽ.
Thuyết solvate cho phản ứng SN2 có thể hữu ít để dự đoán ảnh hưởng
của sự thay đổi dung môi lên cấu trúc của phức kích hoạt.
Mặc dù thuyết Hugles-Ingold về hiệu ứng dung môi lần đầu tiên trong
lĩnh vực chất thân điện tử béo và khử ߚ, nó nên được áp dụng cho các phản ứng
phân ly khác trong dung dịch, nơi mà quá trình kích hoạt được tạo thành, phân tán,
và biến mất. Trong các phần sau, sử dụng sự phân loại của Kosower các hiệu ứng
dung môi khác nhau sẽ được thảo luận, để mang đến cho người đọc những cảm
nhận về ảnh hưởng của dung môi, và giúp học tìm được dung môi cho phản ứng của
chính mình.
2.2 Ảnh hưởng của dung môi trên phản ứng lưỡng cực ở trạng thái
chuyển tiếp:
Phản ứng liên quan đến phức hoạt tính lưỡng cực có nghĩa là so với trạng
thái ban đầu, nó có sự khác biệt đáng kể trong việc phân phối điện tích. Ngoài các
phản ứng SN1/SN2 và E1/E2 được nói trong mục 2.1, hiệu ứng dung môi vào các
phản ứng liên quan đến phức hoạt tính lưỡng cực đã được nghiên cứu: phản ứng ái
lực nhân thơm (SNAr) và ái lực điện tử thơm (SEAr); phản ứng thay thế ái lực điện
tử béo (SE1/SE2); phản ứng ái lực điện tử béo (AE) và cộng ái lực nhân béo (AN);
phản ứng cộng vòng và tái lưu hóa vòng; phản ứng cộng aldol, cũng như các phản
ứng tái sắp xếp lại, phân mảnh, và đồng phân. Sự lựa chọn các ví dụ điển hình và
đặc biệt lấy từ phần lớn các ví dụ được đưa ra trong tài liệu, chứng minh tính hữu
ích của phương pháp định tính đơn giản Hughes-Ingold.
Ví dụ đơn giản nhất của sự thay thế ái lực nhân thơm là phản ứng SNAr
giữa 1-chloro-2,4- dinitrobenzene và piperidine, là cơ chế hai giai đoạn được đưa ra
trong hình. (5-26), đã được xác định hoàn toàn. Nó liên quan đến sự hình thành của
một loại ion lưỡng tính trung gian thông qua một phức hoạt tính lưỡng cực, sau đó
loại bỏ tức thời hoặc xúc tác cơ bản HCl để tạo ra các sản phẩm phản ứng. Về giai

TRANG 19

SEMINAR HÓA LÝ HỮU CƠ
đoạn cuối này, các dung môi có thể thay đổi tốc độ tương đối giai đoạn đầu và thứ
hai cũng như là trật tự phản ứng.

Trong quy ước sự tách biệt không giống như điện tích trong quá trình
hoạt hóa, tăng tốc độ lên đến một yếu tố là 50, dung môi phân cực ngày càng tăng
đã được tìm thấy cho phản ứng (5-26), được thực hiện trong mười ba dung môi
không HBD. Sự vắng mặt của xúc tác cho thấy rằng ảnh hưởng dung môi đặc biệt là
không đáng kể trong các dung môi không HBD. Tuy nhiên, trong dung môi protic,
đặc biệt sự solvat hóa của piperidine nucleophin dẫn đến với sự giảm tốc độ, khả
năng HBD ngày càng tăng đối với các dung môi hydroxylic [503].
Như ví dụ về một phản ứng thay thế ái lực điện tử phụ thuộc vào dung
môi, phản ứng các khớp nối azo (Sear) của 4-nitrobenzenediazonium
tetrafluoroborate với N, N-dimethylaniline được đưa ra trong hình (5-27). Theo cơ
chế ion arenium hai giai đoạn, quá trình hoạt hóa của bước đầu kiểm soát tốc độ
được nối với sự phân tán điện tích dương. Điều này sẽ dẫn đến sự giảm tốc độ với
việc tăng dung môi phân cực.

TRANG 20


SEMINAR HÓA LÝ HỮU CƠ

Tuy nhiên, sự thay đổi tốc độ dung môi gây ra lớn hơn nhiều so với dự
đoán, từ sự khác biệt tương đối nhỏ sự phân cực giữa nitromethane và
hexamethylphosphoric triamide. Cùng với mối tương quan giữa sự giảm tốc độ và
gia tăng số lượng cho dung môi DN (bảng 2-3, mục 2.2.6), cho thấy sự solvat hóa
đặc thù và ổn định của các ion diazonium bởi dung môi EPD đóng một vai trò chủ
yếu trong phản ứng (5-27). Rất có thể, hình thành các phức EPD / EPA giữa các

chất phản ứng ở giai đoạn bắt đầu cân bằng nhanh trước giai đoạn đầu kiểm soát tốc
độ.
Việc thêm vào các bazơ (ví dụ như amin bậc 3) có thể gây ra sự lấy đi
proton từ các ion arenium trung gian trong giai đoạn phản ứng thứ hai. Khảo sát các
phản ứng khớp nối azo xúc tác cơ bản với N, N-dialkylanilines trong các dung môi
hữu cơ khác nhau đã chỉ ra rằng chính các dung môi có thể lấy đi các proton từ ion
arenium trung gian. Trong các dung môi kiềm tương đối mạnh (CH3OH,
CH3SOCH3), không có xúc tác cơ bản nào cũng như hiệu ứng đồng vị động học nào
được quan sát thấy. Tuy nhiên, rong một ít dung môi thông thường (CH3NO2) phản
ứng lại đẩy nhanh bởi hiệu ứng đồng vị deuterium là đáng kể. Hay nói cách khác, sự
thay đổi các dung môi cũng có thể gây ra sự thay đổi trong các giai đoạn kiểm soát
tốc độ đối với các phản ứng nối azo.
Ảnh hưởng của môi trường phản ứng trên phản ứng khớp nối azo cũng
đã được xem xét bởi Zollinger et al.

TRANG 21


SEMINAR HÓA LÝ HỮU CƠ
Sự phân tách SE2 tetramethyltin với iodine là một phản ứng thay thế ái
lực điện tử béo, chịu phụ thuộc vào dung môi mạnh. Tốc độ iodinolysis của
(CH3)4Sn trong acetonitrile ở 25oC hơn 105 lần, nhanh hơn so với
tetrachloromethane (thực hiện ở 50o C do tốc độ chậm của nó trong dung môi).

Thực tế là tốc độ không đổi ở lần 2 phụ thuộc mạnh vào dung môi, trong
quy ước với phức có hoạt tính lưỡng cực cao được thể hiện ở sơ đồ trong hình(5-28)
cơ chế SE2. Chất phản ứng không có thời điểm lưỡng cực; độ phân tách điện tích
trong các phức hoạt tính được ước tính là từ 0,8 và 1. Sự hình thành cân bằng nhanh
phức EPD / EPA giữa các chất phản ứng, sau đó là iodinolysis kiểm soát tốc độ của
các alkyl kim loại bằng cách chuyển điện tử từ cho alkyl kim loại đến phân nửa i-ốt

để cung cấp cho cặp ion gốc tự do trung gian, (CH3)4Sn+ , I2 -, cũng phù hợp với sự
phụ thuộc dung môi quan sát thấy. Trong phản ứng SE2, dung môi không chỉ ảnh
hưởng đến tốc độ phản ứng, mà còn ảnh hưởng đến sự phân đôi giữa SE2 (trước),
SE2 (sau), và các cơ chế SEi, cũng như tính chọn lọc S (R/CH3) sự phân tách các
alkyl kim loại không đối xứng (CH3)nSnR4-n .
Ảnh hưởng dung môi trên tốc độ của phản ứng trao đổi organotin và
organomercury alkyl đã được nghiên cứu và xem xét bởi Petrosyan. Nó được đề cập
đến các ảnh hưởng của dung môi trên phản ứng của các hợp chất hữu cơ lần đầu
tiên được nghiên cứu bởi Ziegler et al. Ông đã cho rằng hợp chất organolithium
phản ứng nhanh trong diethyl ether hơn trong các hydrocarbon như benzene và
cyclohexane.
Hiện nay,bên cạnh một số phản ứng được xem xét, sự phụ thuộc dung
môi trong đó cũng được xem xét. Ngoài các chất có ái lực đối với điện tử không
TRANG 22


SEMINAR HÓA LÝ HỮU CƠ
tích điện (ví dụ như Br2, ArS-Cl, NO-Cl, R-CO3H) liên kết đa C-C sẽ dẫn đến sự
phát triển nhỏ, thường là các điện tích phân tán trong các phức hoạt tính. Trong các
dung môi phân cực hơn, được kèm bởi một sự tăng tốc độ nhỏ. Trong các phản ứng
với sự phát triển điện tích đáng kể trong phức chất hoạt tính, sự tăng tốc độ lớn hơn
với các dung môi phân cực tăng đã được theo dõi.
Một phản ứng chất có ái lực điện tử phụ thuộc vào dung môi mạnh là sự
thêm halogen vào alkene và alkynes. Trong trạng thái cân bằng nhanh, phức chuyển
tiếp EPD / EPA (1:1) giữa halogen và alkene được hình thành. Sau đó là giai đoạn
có tốc độ xác định, trong đó gồm SN1 như ion hóa một loại phân tử để tạo thành
một halonium trung gian có thể là đối xứng hoặc không đối xứng. Sau đó phản ứng
với một chất có ái lực với nhân Nu: để đưa ra sản phẩm hình. (5-29).

Nó đã được cho thấy rằng trong trường hợp cộng brom vào 1-pentene

trong các dung môi có tính phân cực khác nhau, hằng số tốc độ thay đổi theo hệ số
là 1010. Sự ảnh hưởng sâu dung môi đã được thực hiện - cùng với những phát hiện
khác, bằng chứng rõ ràng là liên quan đến việc phân tách điện tích đáng kể trong
giai đoạn hoạt hóa, gọi là cơ chế AdEC1. Nó cũng đã được chứng minh rằng các
dung môi protic tăng sự solvat hóa chất có ái lực điện tích đặc thù của phần anion
trong phức hoạt tính. Nó xuất hiện trong các giai đoạn xác định tốc độ của alkene
brominations, cũng là sự đóng góp nhỏ dung môi có tính ái lực. Ngoài ra, nó được
đề cập, không chỉ là tốc độ, mà còn sự phân bố các halogen cộng vào phụ thuộc lớn
vào dung môi.

TRANG 23


SEMINAR HÓA LÝ HỮU CƠ
Tốc độ tương tự như cộng brom, đối với 1-hexyne là 104 lần nhanh hơn
trong methanol / nước (50:50 cL / L) so với axit axetic.
Theo cách tương tự, tốc độ phản ứng lần 2 của cyclohexene với các
chloro-2,4-dinitrophenylsulfane tăng với tính dung môi phân cực tăng.

Các chất phản ứng trung tính tạo thành một phức hợp có hoạt tính lưỡng
cực, nhờ phản ứng thông qua một chất thiiranium trung gian [83, 515] để tạo ra sản
phẩm.Ảnh hưởng của dung môi cũng được ghi nhận trong việc thêm chất chlorophenylsulfane vào alkene.
Một phản ứng tương ứng ở hình (5-30) thêm nitrosyl clorua vào alkene
cũng như cyclohexene hoặc styrene.Phản ứng này trong các dung môi phân cực (ví
dụ như nitrobenzene và trichloromethane) dường như xảy ra nhanh hơn so với dung
môi ít phân cực (ví dụ như toluene và tetrachloromethane). Điều này là phù hợp với
quan điểm phản ứng liên quan đến sự thâm nhập có ái lực điện tử NOδ൅ --- C݈ߜ െ.
Tuy nhiên, phản ứng rất chậm trong diethyl ether. Có thể là do liên kết mạnh của
các cation NO+ trong nguyên tử ether oxy.
Các epoxidation của alkene với axit peroxycarboxylic cho ra oxirane

tương ứng bởi cơ chế ái lực điện tử 1,1 như trong hình.(5-31).

TRANG 24