LÝ THUYẾT ĐỊNH TÍNH VỀ SỰ ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI LÊN TỐC ĐỘPHẢN ỨNG

ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA HÓA HỌC –BỘ MÔN HÓA LÝ

Seminar môn hóa lý hữu cơ

LÝ THUYẾT ĐỊNH TÍNH VỀ SỰ ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI LÊN TỐC ĐỘ PHẢN
ỨNG
SINH VIÊN: CAO THIÊN PHÚC
TRẦN THỊ MAI PHƯƠNG
NGUYỄN THỊ BĂNG TÂM
NGUYỄN VŨ THÙY TRANG

1


NỘI DUNG










Tổng quan
Thuyết định tính về hiệu ứng dung môi
Thuyết Hugles-Ingold
Ảnh hưởng của dung môi trên phản ứng lưỡng cực ở trạng thái chuyển tiếp
Ảnh hưởng của dung môi trên phản ứng Isopolar ở trạng thái chuyển tiếp

Tác dụng của dung môi đến các phản ứng trạng thái chuyển tiếp gốc tự do
Hạn chế của thuyết Hughes-Ingold
Kết luận

2


1. Tổng quan

Sự thay đổi dung môi có ảnh hưởng đến
TỐC ĐỘ và THỨ TỰ phản ứng đồng thể.

3


VD: Phản ứng giữa triethylamine với iodoethane
trong 23 dung môi khác nhau có vận tốc khác nhau

Vận tốc trong n-hexan nhanh hơn:

-Trong diethyleter 4 lần
-Trong benzen 36 lần
-Trong metanol 280 lần
-Trong rượu benzyl 742 lần

4


Hằng số tốc độ ảnh hưởng bởi trạng thái chuyển tiếp

Do sự solvat hóa khác nhau của dung môi
Thay đổi năng lượng tự do Gibbs hoạt hóa

Tốc độ phản ứng tùy thuộc vào hàng rào năng lượng

5


2. Lý thuyết định tính về ảnh hưởng của dung môi
Dựa trên đặc tính của phức hoạt hóa:
Hiệu ứng dung môi lớn
Lưỡng cực
Như sự ion hóa, sự khử, sự thế …
Hiệu ứng dung môi nhỏ,
Không phân cực

Không đáng kể.
Phản ứng cộng vòng Diels-Alder ….

Gốc tự do

Hiệu ứng dung môi nhỏ,
Không đáng kể.
6


2.1 Thuyết Hugles-Ingold

Chỉ tính đến sự tương tác tĩnh điện giữa ion hay
các phân tử ở trạng thái đầu và cuối.

Ta có:
- Tăng điện tích sẽ tăng sự solvat hóa
- Tăng sự phân tán điện tích – giảm sự solvat hóa
- Làm mất điện tích- giảm sự solvat hóa.

7


Ảnh hưởng của dung môi lên phản ứng chuyển điện tích:
-Phức hoạt hóa có mật độ điện tích tăng nếu
độ phân cực dung môi tăng thì vận tốc tăng
- Phức hoạt hóa có mật độ điện tích giảm nếu
độ phân cực dung môi tăng thì vận tốc giảm.
- Phức hoạt hóa có mật độ điện tích không đổi
thì độ phân cực dung môi không ảnh hưởng đến
vận tốc phản ứng

8


Thuyết Hugles-Ingolds được dùng để dự đoán ảnh hưởng
của độ phân cực dung môi đến tốc độ phản ứng theo các cơ
chế đã biết.

9


Sự phân ly của 2-cloro-2-methylpropane

10

Dung môi không chỉ ảnh hưởng đến vận tốc mà còn ảnh hưởng đến cơ chế phản
ứng

VD: phản ứng của một vài haloankane thay đổi từ SN1 sang SN2 khi đổi từ dun
môi ethanol sang aceton.

11


Phản ứng SN2 và E2:

Độ phân cực dung môi tăng:
-Vận tốc phản ứng giảm.
-Sự xuất của E2 khó hơn SN2
12


Phản ứng SN1 và E1:

Độ phân cực dung môi tăng:

-Vận tốc phản ứng giảm.
-Phản ứng khử khó hơn phản ứng thế.
13


Phản ứng SN1 và E1 ưu đãi hơn SN2 và E2 khi độ phân cực dung môi tăng. Do
E2 và SN2 có sự phát tán điện tích nhiều hơn E1 và SN1.

14


Ảnh hưởng của dung môi trên trạng thái chuyển tiếp lưỡng cực



Phản ứng có phức hoạt động so với trạng thái ban đầu, có sự khác biệt đáng kể trong việc phân phối

điện tích.



Phản ứng chịu ảnh hưởng lớn của dung môi.



Phản ứng thế



Phản ứng khư



Phản ứng ion hóa



Phản ứng phân mảnh

15




Phản ứng thế ái lực nhân thơm (SNAr) giữa 1-chloro-2,4- dinitrobenzene và piperidine

⟹

Dung môi phân cực tăng, tốc độ phản ứng tăng.

16




Phản ứng cộng halogen vào alkene và alkynes: ảnh hưởng lớn vào dung môi



Trường hợp cộng brom vào 1-pentene trong các dung môi có tính phân cực khác nhau, hằng số tốc độ thay
đổi theo hệ số là 1010

17




Phản ứng cộng vòng:

Hình 5-6.Sơ đồ năng lượng Gibbs:(a) Các phản ứng cycloaddition một giai đoạn thông qua phức hoạt động lưỡng cực, và (b) phản ứng
cycloaddition hai giai đoạn tiến hành thông qua ion lưỡng tính trung gian, trong cả hai dung môi không phân cực (dung môi I) và phân
cực (dung môi II).

18




Phản ứng công andol:

Hình 5-7. Sơ đồ năng lượng Schematic Gibbs khi cộng andol của enolates vào hợp chất carbonyl trong (a) các dung môi không phân cực, và (b)
dung môi phân cực theo Heathcock.

19




Phản ứng phân mảnh: phân hủy nhiệt tert-butyl peroxyformate

20






Phản ứng nhiệt phân achlorobenzyl methyl ether:

Có sự ảnh hưởng lớn vào dung môi. Tăng dung môi phân cực tốc độ thay đổi lên đến 10 5
Trên trạng thái chuyển tiếp lưỡng cực, sự thay đổi về độ phân cực của dung môi sẽ có thể
tăng hoặc giảm tốc độ phản ứng tùy thuộc vào phức hoạt động có tính lưỡng cực nhiều hơn hay ít hơn so
với tác chất ban đầu.

21


Ảnh hưởng của dung môi trên phản ứng Isopolar ở thái chuyển
tiếp
Các phản ứng isopolar là

phản ứng không lưỡng cực và không gốc tự do thường có tỷ lệ ảnh hưởng

dung môi nhỏ.

Nhiều

phản ứng liên quan đến trạng thái chuyển tiếp như isopolar electrocyclic, sigmatropic,
cheletropic, hoặc phản ứng cộng vòng, tất cả đều được đại diện của một nhóm lớn hơn của các phản
ứng có phối hợp được gọi là "phản ứng pericyclic''.
- Thay đổi một trong hai tác chất hoặc dung môi thường ít ảnh hưởng đến tỷ lệ của các phản ứng
pericyclic.

22




Tỷ lệ ảnh hưởng dung môi trên hai phân tư của một phản ứng Diels-Alder thường khá nhỏ. Theo quy định,
đi từ dung môi không phân cực với các dung môi có cực,yếu tố tốc độ liên tục tăng trong khoảng 3. . . 20.
Ví dụ điển hình là cộng vòng của isoprene và anhydrit maleic.

23




Một tác dụng của dung môi đã được quan sát trong việc thêm methyl acrylate cyclopentadiene vào phản
ứng Diels-Alder.Sự phân cực của dung môi xác định qua tỷ lệ sản phẩm endo exo của phản ứng cộng vòng.
Ngoài ra dung môi phân cực ưu đãi sản phẩm endo.

24




Sự solvat hóa phức endo hoạt hóa sẽ thấy rõ khi sự phân cực của dung môi tăng.Điều này dẫn đến
enthapy hoạt hóa giảm và sự hình thành ưu đãi cho sản phẩm cộng endo.

- Dung môi có ảnh hưởng quyết định trong chọn lọc sản phẩm exo hoặc endo.

25