hỗn hợp nhựa polyethylene và màng tinh bột hóa dẻo bằng monoglyceride lỏng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
KHOA CÔNG NGHỆ
------------

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

HỖN HỢP NHỰA POLYETHYLENE VÀ
MÀNG TINH BỘT HÓA DẺO BẰNG
MONOGLYCERIDE LỎNG

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

SINH VIÊN THỰC HIỆN

PGS.TS Hà Thúc Huy

Nguyễn Hoàng Sơn

CNKH. Trần Thảo Nguyên

Lớp Công Nghệ Hóa Học K34

Tháng 05/2012

2082191


TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

KHOA CÔNG NGHỆ
BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

---------------

***********

Cần Thơ, ngày 02 tháng 01 năm 2012

PHIẾU ĐỀ NGHỊ ĐỀ TÀI TỐT NGHIỆP
Năm học: 2011 - 2012

1. Sinh viên thực hiện
- Họ và tên: Nguyễn Hoàng Sơn
- MSSV: 2082191
- Ngành: Công nghệ Hóa học
- Khóa: 34

2. Tên đề tài
Hỗn hợp nhựa polyethylene/màng tinh bột được hóa dẻo bằng monoglyceride
lỏng.

3. Địa điểm, thời gian thực hiện
- Phòng thí nghiệm polymer - Khoa Hóa - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Tp. HCM.
- Phòng thí nghiệm Vật liệu composite - Khoa Công nghệ - Trường Đại học
Cần Thơ.
- Thời gian: 02/2012 – 05/2012

4. Cán bộ hướng dẫn
- PGS.TS. Hà Thúc Huy – Khoa Hóa – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên –
Tp. Hồ Chí Minh.
- CNKH. Trần Thảo Nguyên – Khoa Khoa học vật liệu - Trường Đại học
Khoa học Tự nhiên – Tp. Hồ Chí Minh.

5. Mục tiêu đề tài
Tạo được hỗn hợp nhựa polyethylene/màng tinh bột hóa dẻo bằng


monoglyceride lỏng và khảo sát một số tính chất cơ lý của hỗn hợp.

6. Các nội dung chính của đề tài
- Tổng hợp monoglyceride lỏng từ dầu nành.
- Tạo màng tinh bột nhiệt dẻo
- Khảo sát khả năng tương hợp của nhựa PE và màng tinh bột nhiệt dẻo
- Đánh giá tính chất cơ lý của của hỗn hợp màng tinh bột/PE thu được.

7. Kinh phí dự trù: 1 000 000 đ.
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN 1

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN 2

SINH VIÊN ĐỀ NGHỊ

PGS. TS. Hà Thúc Huy

CNKH. Trần Thảo Nguyên

Nguyễn Hoàng Sơn

Ý KIẾN CỦA BỘ MÔN

Ý KIẾN CỦA HỘI ĐỒNG LV&TLTN


Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Khoa Hóa

NHẬN XÉT ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

1. Cán bộ hướng dẫn: PGS. TS Hà Thúc Huy
2. Đề tài: Hỗn hợp nhựa PE và màng tinh bột hóa dẻo bằng monoglyceride lỏng
3. Sinh viên thực hiện:

Nguyễn Hoàng Sơn
Mã số sinh viên: 2082191
Lớp: Công nghệ hóa học K34

4. Nội dunh nhận xét
Trong thời gian thực hiện khóa luận tốt nghệp, sinh viên Nguyễn Hoàng Sơn
đã thể hiện một số tính cách như: chăm chỉ, trung thực. Với nội dung đề tài là: khảo
sát hỗn hợp polymer trên cơ sở PE và tinh bột nhiệt dẻo; sinh viên Sơn đã tạo được
một hỗn hợp polymer có tính tương hợp khá tốt. Việc hóa dẻo tinh bột bằng
monoglyceride dầu đậu nành và glycerol kết hợp với sự hiện diện của chất trợ tương
hợp đã là tăng tỷ lệ của tinh bột trong hợp phần, đồng thời làm tăng cơ tính của hỗn
hợp polymer. Điều này mở ra triển vọng ứng dụng của vật liệu tron lĩnh vực
polymer thân thiện với môi trường.

Chúng tôi đánh giá cao những kết quả đạt được từ luận văn tốt nghiệp của sinh
viên Nguyễn Hoàng Sơn.
Điểm:

Cần Thơ, ngày 12 tháng 5 năm 2012
Người nhận xét

PGS.TS Hà Thúc Huy


NHẬN XÉT CỦA CÁN BỘ PHẢN BIỆN


 ............................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................

..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
Cần Thơ, ngày ……. tháng ……. năm 2012
Cán bộ phản biện 1

TS. Trương Chí Thành


NHẬN XÉT CỦA CÁN BỘ PHẢN BIỆN


 ............................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................

..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
Cần Thơ, ngày ……. tháng ……. năm 2012
Cán bộ phản biện 2

CNKH. Trần Thảo Nguyên


LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Hà Thúc Huy.
Thầy đã tận tình hướng dẫn và tạo điều kiện cho em hoàn thành tốt luận văn này.
Tuy thời gian làm luận văn không nhiều nhưng Thầy đã truyền đạt cho em những
kiến thức và kinh nghiệm vô cùng quý báo.
Em xin cảm ơn TS. Trương Chí Thành đã luôn quan tâm, động viên và tạo
mọi điều kiện thuận lợi cho em thực hiện tốt luận văn. Em xin chân thành cảm ơn
sự lo lắng và quan tâm của Thầy dành cho chúng em.
Em xin cảm ơn cô Trần Thảo Nguyên. Cô đã luôn quan tâm và giúp đỡ em
trên từng chặng đường làm luận văn. Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến cô.
Em xin cảm ơn TS. Hà Thúc Chí Nhân, anh Mai Thanh Tâm và các anh chị
cùng các bạn ở phòng thí nghiệm I65 và F211 đã giúp đỡ em về dụng cụ, hóa chất
và giúp em giải đáp các thắc mắc, khó khăn trong quá trình làm thí nghiệm. Chính
sự nhiệt tình của các anh chị và các bạn đã giúp em nhanh chóng làm quen với môi
trường mới và hoàn thành tốt bài luận văn.
Em xin cám ơn cô Cao Lưu Ngọc Hạnh, thầy Trần Nam Nghiệp, thầy Nguyễn
Việt Bách, cô Nguyễn Thị Bích Thuyền và các Thầy Cô trong bộ môn đã dạy dỗ em
trong suốt thời gian qua, tạo điều kiện thuận lợi để em có thể hoàn thành tốt luận
văn này.
Cám ơn các bạn lớp Công nghệ hóa K34 đã luôn ủng hộ và giúp đỡ tôi. Đặc

biệt cám ơn Tuyền và Sử đã luôn sát cánh bên tôi trong thời gian làm luận văn.
Xin cảm ơn những người thân yêu nhất của con, nguồn động viên tinh thần to
lớn và chỗ dựa vững chắc nhất trên từng bước đường con đi. Con xin cảm ơn vì đã
được làm con của cha mẹ.

ii


GIỚI THIỆU
Hiện nay bao bì nhựa đang được sử dụng rất phổ biến trong cuộc sống hàng
ngày vì tính tiện dụng của nó. Tuy nhiên, phần lớn bao bì nhựa được sản xuất từ các
sản phẩm của dầu mỏ nên vấn đề ô nhiễm môi trường luôn được đặt ra. Gần đây, để
giảm tác hại của bao bì nhựa đến môi trường, nhà nước ta đã ban hành thuế đối với
loại sản phẩm này. Tuy nhiên, đây chỉ là giải pháp tạm thời vì tính tiện dụng của
bao bì nhựa là rất lớn. Vì thế, việc nghiên cứu tìm ra loại vật liệu thay thế đáp ứng
được yêu cầu của người tiêu dùng, thân thiện môi trường và giá thành hợp lý đang
là vấn đề cấp thiết.
Các polysaccharides tự nhiên rất dễ phân hủy, đặc biệt đối với tinh bột, có thể
cho sản phẩm có chi phí thấp và khả năng phân hủy lớn. Tuy nhiên, tự bản thân nó
không có đủ tính mềm dẻo. Để có ứng dụng tốt hơn thì tinh bột cần được trộn thêm
các phụ gia khác. Chính vì vậy, em chọn đề tài “hỗn hợp nhựa polyethylene/ màng
tinh bột hóa dẻo bằng monoglyceride lỏng” để nhằm đáp ứng nhu cầu trên.

iii


MỤC LỤC
Trang
LỜI CẢM ƠN .......................................................................................................ii
GIỚI THIỆU ....................................................................................................... iii

MỤC LỤC ...........................................................................................................iv
DANH MỤC HÌNH ............................................................................................vii
DANH MỤC BẢNG ............................................................................................ix
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ................................................................................x
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN ..................................................................................1
1.1 Polymer phân hủy sinh học..............................................................................1
1.2 Hóa dẻo polymer .............................................................................................3
1.2.1 Khái niệm .....................................................................................................3
1.2.1.1 Hóa dẻo polymer........................................................................................3
1.2.1.2 Chất hóa dẻo..............................................................................................3
1.2.2 Cơ chế hóa dẻo .............................................................................................3
1.2.3 Ảnh hưởng của chất hóa dẻo lên tính chất của polymer.................................4
1.2.3.1 Nhiệt độ thủy tinh hóa và nhiệt độ chảy nhớt .............................................4
1.2.3.2 Ảnh hưởng đến tính chất cơ lý ...................................................................4
1.2.3.3 Ảnh hưởng đến tính chất điện ....................................................................5
1.2.4 Các yếu tố đánh giá chất hóa dẻo ..................................................................5
1.2.4.1 Hiệu quả hóa dẻo .......................................................................................5
1.2.4.2 Di hành/tách ..............................................................................................5
1.2.4.3 Ổn định ở nhiệt độ cao...............................................................................5
1.2.4.4 Ổn định ở nhiệt độ thấp..............................................................................5
1.3 Tinh bột...........................................................................................................5
1.3.1 Giới thiệu......................................................................................................5
1.3.2 Polymer tinh bột ...........................................................................................6

iv


1.3.3 Thành phần hóa học của tinh bột...................................................................8
1.3.3.1 Thành phần cấu trúc của amylose ..............................................................8
1.3.3.2 Thành phần cấu trúc của amylopectin ........................................................9

1.3.4 Cấu trúc hạt tinh bột .....................................................................................9
1.3.5 Tính chất của tinh bột .................................................................................12
1.3.5.1 Tính chất hấp thụ .....................................................................................12
1.3.5.2 Độ hoà tan của tinh bột ............................................................................12
1.3.5.3 Sự trương nở và hiện tượng hồ hoá của tinh bột.......................................12
1.3.5.4 Độ nhớt của hồ tinh bột............................................................................14
1.3.5.5 Khả năng tạo gel và sự thoái hoá gel tinh bột ...........................................14
1.3.5.6 Phản ứng với iot.......................................................................................15
1.3.5.7 Khả năng tạo phức ...................................................................................15
1.3.6 Tinh bột nhiệt dẻo.......................................................................................16
1.4 Monoglyceride...............................................................................................18
1.4.1 Giới thiệu....................................................................................................18
1.4.2 Các phương pháp tổng hợp monoglyceride .................................................19
1.4.2.1 Ester hóa trực tiếp glycerol với các acid béo ............................................19
1.4.2.2 Tranester hóa glycerol với các ester của các acid béo...............................19
1.4.2.3 Transester hóa glycerol với dầu thực vật và mỡ động vật .........................20
1.4.3 Ứng dụng....................................................................................................20
1.5 Nhựa polyethylene (PE).................................................................................20
1.6 Các phương pháp phân tích............................................................................23
1.6.1 Phương pháp sắc ký bản mỏng....................................................................23
1.6.2 Phương pháp phân tích nhiệt lượng kế quét vi sai (DSC) ............................25
1.6.3 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) ........................................25
CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM ............................................................................27
2.1 Nội dung đề tài ..............................................................................................27
2.2 Hóa chất và thiết bị........................................................................................27

v


2.2.1 Hóa chất .....................................................................................................27

2.2.2 Thiết bị .......................................................................................................27
2.3 Thực nghiệm .................................................................................................28
2.3.1 Tổng hợp monoglyceride từ dầu nành.........................................................28
2.3.2 Tạo màng tinh bột nhiệt dẻo........................................................................29
2.3.3 Tạo mẫu đo cơ tính .....................................................................................30
2.3.4 Các phương pháp đo cơ lý và kiểm tra tính chất sản phẩm..........................32
2.3.4.1 Đo kéo .....................................................................................................32
2.3.4.2 Đo DSC ...................................................................................................32
2.3.4.3 Đo TGA...................................................................................................32
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................33
3.1 Tổng hợp monoglyceride lỏng .......................................................................33
3.2 Tạo màng tinh bột nhiệt dẻo ..........................................................................34
3.3 Đánh giá khả năng tương hợp của màng tinh bột nhiệt dẻo và nhựa PE .........35
3.3 Kết quả đo kéo...............................................................................................37
3.3 Kết quả đo TGA ............................................................................................40
CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.........................................................42
4.1 Kết luận.........................................................................................................42
4.2 Kiến nghị.......................................................................................................42
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................43
PHỤ LỤC

vi


DANH MỤC HÌNH
Trang
Hình 1.1 Cấu tạo tinh bột.......................................................................................8
Hình 1.2 Cấu tạo amylose......................................................................................8
Hình 1.3 Amylose và amylopectin.........................................................................9
Hình 1.4 Hình minh họa cấu trúc hạt tinh bột ......................................................10

Hình 1.5 Giản dồ XRD một số kiểu kết tinh của tinh bột .....................................11
Hình 1.6 Sơ đồ cấu trúc của tinh bột trong quá trình hóa dẻo...............................16
Hình 1.7 Sơ đồ quy trình sắc ký bản mỏng ..........................................................24
Hình 1.8 Cấu tạo thiết bị buồng phân tích nhiệt vi sai ..........................................25
Hình 2.1 Quy trình tổng hợp monoglyceride lỏng................................................28
Hình 2.2 Quy trình tạo màng tinh bột nhiệt dẻo ...................................................29
Hình 2.3 Quy trình tạo mẫu đo cơ lý....................................................................30
Hình 2.4 Hình dạng mẫu kéo theo chuẩn ISO 527-2-5A ......................................31

Hình 3.1 Kết quả phân tích monoglyceride lỏng bằng phương pháp sắc ký
bản mỏng ................................................................................................... 33
Hình 3.2 Giản đồ XRD của tinh bột sắn...............................................................34
Hình 3.3 Giản đồ XRD của màng tinh bột nhiệt dẻo............................................34
Hình 3.4 Giản đồ DSC của màng tinh bột nhiệt dẻo.............................................35
Hình 3.5 Giản đồ DSC của nhựa PE ....................................................................35
Hình 3.6 Giản đồ DSC của hỗn hợp 50% màng tinh bột nhiệt dẻo và 50% nhựa PE
............................................................................................................................36
Hình 3.7 Giản đồ DSC của hỗn hợp 40% màng tinh bột nhiệt dẻo và 60% nhựa PE
............................................................................................................................36
Hình 3.8 Đồ thị biểu diễn modul của hỗn hợp màng tinh bột nhiệt dẻo/PE với các
tỷ lệ thành phần khác nhau ................................................................................38
Hình 3.9 Đồ thị biểu diễn ứng suất của hỗn hợp màng tinh bột nhiệt dẻo/PE với
các tỷ lệ thành phần khác nhau ..........................................................................39

vii


Hình 3.10 Đồ thị biểu diễn độ biến dạng của hỗn hợp màng tinh bột nhiệt dẻo/PE
với các tỷ lệ thành phần khác nhau ....................................................................39
Hình 3.11 Kết quả đo TGA của hỗn hợp màng tinh bột nhiệt dẻo/PE ở các tỷ lệ

khác nhau ............................................................................................................40

viii


DANH MỤC BẢNG
Trang
Bảng 1.1: Nhiệt độ hồ hoá của một số tinh bột tự nhiên.......................................14
Bảng 1.2: Phân loại polyethylene dựa vào tỷ trọng ..............................................21
Bảng 2.1: Kích thước mẫu đo kéo theo tiêu chuẩn ISO 527-2-5A........................31
Bảng 2.2: Thành phần của các mẫu trộn nóng chảy .............................................32

Bảng 3.1 Kết quả đo kéo ............................................................................ 37
Bảng 3.2: Các thông số trên giản đồ TGA ...........................................................41

ix


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
Tg: Glass Transition Temperature
Tm: melting temperature
Tf: Temperture Felt
PVC: Polyvinyl clorua
EU: European Union
TPS: ThermoPlastic Starch
DSC: Differential scanning calorimetry
IR: Infrared spectroscopy
PE: polyethylene
BP: Bristish Petroleum
MI: Melt Index

TGA: ThermoGravimetry Anlysis
XRD: X-ray Diffraction
PE-g-MA: Polyethylene ghép maleic anhydride

x


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1 Polymer phân hủy sinh học[1],[2],[3],[4],[5],[6]
Trong thời gian gần đây, polymer sinh học (bipolymer) tức là polymer có khả
năng phân hủy sinh học (biodegradable polymer) ngày càng được quan tâm nghiên
cứu nhằm làm giảm tác hại đến môi trường và giảm bớt sự phụ thuộc vào nguồn
nguyên liệu dầu khí. Các nhà khoa học cùng với những nghiên cứu trong công
nghiệp cần phát triển vật liệu mới “thân thiện với môi trường hơn”, tức là vật liệu
được tạo thành từ nguồn tái tạo được (như từ phế phẩm nông nghiệp), tiêu thụ ít
năng lượng hơn, có khả năng phân hủy sinh học và không thải chất độc hại ra môi
trường ngoài.
Polymer được gọi là polymer phân hủy sinh học khi polymer đáp ứng một số
tiêu chuẩn quan trọng như sau:
- Polymer phân hủy sinh học được sản xuất phải phân hủy được với tốc độ phù
hợp khi xử lý bằng các biện pháp xử lý chất thải thông thường như ủ thành phân, xử
lý nước thải, khử nitrat, xử lý bùn kỵ khí.
- Sản phẩm phân hủy cuối cùng của polymer phân hủy sinh học phải là các
carbon dioxide, nước, khoáng chất, sinh khối, đất mùn.
- Quá trình phân hủy phải an toàn, không gây hại đến môi trường cũng như
đến sản phẩm khác của quá trình xử lý chất thải.
Hiện nay polymer phân hủy sinh học được đa số các nhà khoa học phân loại
theo nguồn gốc như sau:
- Polymer phân hủy sinh học có nguồn gốc tự nhiên được chia làm sáu nhóm:

polysaccharides (tinh bột, xenlulô, lignin, chitin); proteins (gelatine, casein, gluten
lúa mì, tơ và len); lipid (dầu động và thực vật); polyester từ thực vật (polyhydroxyalcanoates, poly-3-hydroxybutyrate); polyester tổng hợp từ các monomer dẫn xuất
sinh học (polylactic acid) và cao su tự nhiên.
- Polymer phân hủy sinh học có nguồn gốc từ dầu mỏ được chia làm bốn
nhóm: polyester béo (polyglycolic acid, polybutylene succinate, polycaprolactone);
polyester thơm (terephthalate); polyvinylalcohol; polyolefin được biến tính
(polyethylene hay polypropylene được bổ sung chất nhạy sáng hoặc nhạy nhiệt độ).
Polymer sinh học có thể tái tạo do nguồn gốc từ thực vật. Ngoài ra, polymer

1


Chương 1 Tổng quan

sinh học không làm tăng lượng CO2 trong khí quyển do khi phân hủy chúng thải ra
CO2 sau đó lại được thực vật tiêu thụ trong quá trình phát triển.
Nhựa phân hủy sinh học là các loại nhựa phân hủy trong môi trường tự nhiên
hiếu khí (ủ) hay yếm khí (chôn lấp). Có thể thực hiện quá trình phân hủy sinh học
nhựa bằng cách thúc đẩy vi sinh vật trong môi trường chuyển hóa cấu trúc của
màng nhựa để tạo ra vật liệu giống như mùn trơ, ít tác hại đến môi trường hơn. Các
loại nhựa này có thể là nhựa phân hủy sinh học (có nguồn gốc từ nguyên liệu tái
tạo) hoặc nhựa từ dầu khí có thêm phụ gia. Sử dụng các hợp chất có hoạt tính sinh
học phối trộn với các chất có khả năng trương nở nhằm đảm bảo dưới tác động của
nhiệt và hơi ẩm, cấu trúc phân tử nhựa được trương nở cho phép các hợp chất có
hoạt tính sinh học chuyển hóa nhựa.
Tác nhân gây phân hủy sinh học của các loại polymer này cũng khá đa dạng,
có thể phân hủy bởi enzyme hoặc sản phẩm của enzyme, vi sinh vật. Ngay cả các
sinh vật cũng có thể góp phần vào quá trình phân hủy polymer bằng cách ăn, tiêu
hóa, làm đứt mạch giảm cơ tính, lão hóa. Thường quá trình phân hủy sinh học bao
gồm hai bước chính. Bước một là sự giảm cấp của polymer. Bước hai là quá trình

khoáng hóa chuyển thành các hợp chất như CO2, CH4, H2, H2O, N2, sinh khối,
khoáng,... Nhìn chung thì tác nhân chủ yếu vẫn do sự xúc tác phân hủy của các
enzyme.
Enzyme là chất xúc tác sinh học có tác dụng làm giảm năng lượng hoạt hóa
của phản ứng phân hủy. Enzyme là các protein hoặc dây polypeptid của amino acid
với cấu trúc ba chiều khá phức tạp. Khả năng hoạt động của enzyme phụ thuộc
nhiều vào cấu trạng. Enzyme có một bề mặt hoạt động. Bề mặt này tương tác với
chất nền dẫn đến phản ứng hóa học xảy ra hoặc có thể làm thay đổi sản phẩm của
phản ứng. Do đó, mỗi enzyme thường chỉ xúc tác được một phản ứng nhất định.
Thông thường, để hoạt động hiệu quả, các enzyme thường kết hợp với các tác nhân
đồng xúc tác như ion kim loại hoặc các hợp chất hữu cơ.
Tùy thuộc cơ chế hoạt động của enzyme, ta có hai cơ chế khác nhau gây phân
hủy sinh học polymer. Trước tiên cần kể đến cơ chế thủy phân. Cơ chế này phù hợp
cho các polymer có liên kết glycoside ( liên kết giữa các phân tử đường), peptide,
và ester. Các liên kết này dễ bị thủy phân bởi một số Enzyme xúc tác cho phản ứng
oxi hóa. Các enzyme này thường tạo ra các chất oxi hóa trong quá trình hoạt động
như O2, H2O2 hoặc chính enzyme đóng vai trò như chất oxi hóa.

Nguyễn Hoàng Sơn

2


Chương 1 Tổng quan

1.2 Hóa dẻo polymer[5],[6]
1.2.1 Khái niệm
1.2.1.1 Hóa dẻo polymer
Để một polymer có được một số tính chất yêu cầu, ngoài việc tổng hợp từ các
monomer có thành phần hóa học khác nhau, ta còn có thể thay đổi cấu trúc của nó.

Một trong những phương pháp quan trọng để thay đổi cấu trúc của polymer là làm
hóa dẻo.
Hóa dẻo polymer là đưa vào polymer một lượng chất lỏng hay rắn nhằm làm
dẻo polymer, tăng khả năng trượt tương đối giữa các mạch phân tử và dễ gia công
hơn.
Theo lý thuyết, hóa dẻo chủ yếu là làm thay đổi độ nhớt của hệ, gia tăng độ
mềm của mạch phân tử và linh động hóa cấu trúc đại phân tử của hệ.
Hóa dẻo sẽ ảnh hưởng đến toàn bộ các tính chất cơ lý của hệ (ứng suất, đàn
hồi, dòn, Tg, Tf, tính chất điện…).
1.2.1.2 Chất hóa dẻo
Chất hóa dẻo (plasticizers) là chất có tác dụng làm tăng độ mềm dẻo của mạch
polymer, giúp polymer dễ nấu chảy hơn, cấu tạo mạch linh dộng hơn, thích hợp cho
quá trình gia công sản phẩm. Chất hóa dẻo có thể làm giảm độ nhớt, nhiệt độ thủy
tinh và modul đàn hồi của sản phẩm và cũng làm thay đổi một số tính chất hóa học
cơ bản của vật liệu được hóa dẻo.
1.2.2 Cơ chế hóa dẻo
Polymer có cấu trúc xác định với sự thay đổi cấu trúc dạng trong không gian.
Khi ta đưa chất hóa dẻo vào polymer, các phân tử hóa dẻo di chuyển vào bên trong
và bắt đầu làm thay đổi cấu trúc polymer.
Nếu chất hóa dẻo có ái lực tốt với polymer, coi như dung môi tốt, nó có thể đi
vào polymer với nồng độ không giới hạn. Trong trường hợp này, polymer chuyển
dần dần sang trạng thái phân tán của hòa tan. Phân tử chất hóa dẻo chen vào giữa
các mạch làm tăng độ mềm dẻo và linh động của mạch polymer. Chất hóa dẻo loại
này được gọi là hóa dẻo nội cấu trúc (intrastructural plasticization). Đặc trưng của
chất hóa dẻo nội cấu trúc là làm giảm đều Tg của polymer theo hàm lượng hóa dẻo
thêm vào.
Cơ chế hóa dẻo nội cấu trúc chủ yếu làm mềm mạch polymer, độ linh động
của mạch tăng lên do đó polymer giữ được tính đàn hồi dù ở nhiệt độ thấp do đó Tg

Nguyễn Hoàng Sơn

3


Chương 1 Tổng quan

giảm đều theo hàm lượng hóa dẻo thêm vào.
Nếu chất hóa dẻo là dung môi xấu của polymer, và chỉ có thể trộn hợp với một
tỷ lệ giới hạn, phân tử của dung môi phá hủy một số cấu trúc của polymer. Chất hóa
dẻo này được gọi là hóa dẻo liên cấu trúc (interstructural plasticization). Đặc điểm
của loại hóa dẻo này là chỉ có thể giảm Tg đến một nồng độ nhất định của hóa dẻo,
sau đó dù có tăng hàm lượng hóa dẻo thì Tg vẫn không giảm nữa. Đối với hóa dẻo
liên cấu trúc, khi ở hàm lượng ít thì khả năng giảm Tg sẽ nhanh hơn hóa dẻo nội cấu
trúc.
Cơ chế hóa dẻo liên cấu trúc dựa vào hiện tượng hấp thụ trên bề mặt các cấu
trúc polymer tạo thành các cấu trúc được bôi trơn, thuận lợi cho sự trượt tương đối
giữa các cấu trúc của mạch polymer. Khi chất bôi trơn được đưa vào càng nhiều thì
càng tăng cường khả năng trượt giữa các cấu trúc.
1.2.3 Ảnh hưởng của chất hóa dẻo lên tính chất của polymer
1.2.3.1 Nhiệt độ thủy tinh hóa và nhiệt độ chảy nhớt
Khảo sát ảnh hưởng của chất hóa dẻo lên polymer chủ yếu khảo sát biến thiên
các nhiệt độ thủy tinh hóa và nhiệt độ chảy nhớt của polymer khi có mặt chất hóa
dẻo.
Khi ta đưa chất hóa dẻo vào ta nhận thấy nhiệt độ thủy tinh hóa của polymer
giảm một cách rõ rệt.
Cùng lúc với sự giảm Tg, chất hóa dẻo cũng làm giảm nhiệt độ Tf do đó làm
giảm độ nhớt của polymer khiến hệ có thể chảy trượt ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ
Tf thông thường.
Thông thường khoảng sử dụng của các cao phân tử là giữa Tg và Tf. Do đó, có
nhiều chất hóa dẻo không thể sử dụng cho polymer vì làm dịch chuyển khoảng sử

dụng xuống ở vùng nhiệt độ thấp, thu hẹp khoảng sử dụng.
1.2.3.2 Ảnh hưởng đến tính chất cơ lý
Tính đàn hồi của polmer biến đổi thuận nghịch, tăng theo hàm lượng chất hóa
dẻo.
Ứng suất của polymer nhìn chung giảm khi đưa vào chất hóa dẻo. Mặc dù
người ta nhận thấy ở hàm lượng nhỏ chất hóa dẻo có thể làm tăng tính chất cơ lý.
Sự giảm tính chất cơ lý, giảm Tg do làm thay đổi cấu trúc của polymer, ở đây
không làm thay đổi cấu trúc hóa học (năng lượng phá vỡ hệ không thay đổi) tuy
nhiên sự có mặt các chất hóa dẻo làm thay đổi lực liên kết phân tử trong polymer.

Nguyễn Hoàng Sơn

4


Chương 1 Tổng quan

1.2.3.3 Ảnh hưởng đến tính chất điện
Polymer được sử dụng trong lĩnh vực điện như một loại vật liệu cách điện với
các tính chất: cách điện cao, chịu được điện thế cao, tổn thất điện thấp…Trên
nguyên tắc, các tính chất này sẽ giảm khi có thêm chất hóa dẻo.
1.2.4 Các yếu tố đánh giá chất hóa dẻo
1.2.4.1 Hiệu quả hóa dẻo
Nồng độ hóa dẻo càng cao thì vật liệu càng mềm dẻo, kích thướt hóa dẻo càng
lớn thì hiệu ứng hóa dẻo giảm.
1.2.4.2 Di hành/tách
Khi polymer đã hóa dẻo tiếp xúc với các vật liệu khác (PVC đã hóa dẻo tiếp
xúc với PVC cứng) thì chất hóa dẻo có thể di hành đến các vật liệu này. Tốc độ di
hành phụ thuộc vào loại hóa dẻo, loại vật liệu tiếp xúc.
Ngoài ra, chất hóa dẻo còn bị tách khỏi PVC bởi một số dung môi, trong đó có

nước. Việc xâm hại của dung môi phụ thuộc kích thước, khả năng tương hợp của nó
với hóa dẻo/polymer. Nước tách chất hóa dẻo chậm, rồi tới dầu, dung môi có khối
lượng phân tử thấp tách mạnh. Nồng độ hóa dẻo càng cao thì tỷ lệ tách/di hành càng
cao. Kích thước hóa dẻo lớn thì khuynh hướng di hành/tách càng kém. Mạch phân
tử càng dài thì độ di hành càng cao.
1.2.4.3 Ổn định ở nhiệt độ cao
Khi vật liệu polymer bị nung nóng (do gia công hay khi sử dụng), chất hóa dẻo
sẽ dể bị mất đi do bay hơi, phân hủy nhiệt. Nồng độ hóa dẻo tăng thì độ bay hơi
tăng; kích thước hóa dẻo tăng thì giảm tỷ lệ bay hơi.
1.2.4.4 Ổn định ở nhiệt độ thấp
Khi polymer hóa dẻo để nguội nó sẽ trở nên cứng, mức độ và loại hóa dẻo có
ảnh hưởng đến độ ổn định của polymer ở nhiệt độ thấp. Tăng mức độ chất hóa dẻo
dẫn đến tăng độ ổn định polymer ở nhiệt độ thấp.

1.3 Tinh bột
1.3.1 Giới thiệu[7].[8]
Trong tự nhiên, tinh bột phổ biến đứng hàng thứ hai sau cellulose. Tinh bột
được tổng hợp nhờ năng lượng mặt trời và được giữ lại trong quá tình quang hợp.
Tinh bột là nguồn cung cấp năng lượng chính cho con người và gia súc thuộc loại
động vật không nhai lại. Nó cũng là nguồn nguyên liệu có thể tái tạo (renewable

Nguyễn Hoàng Sơn

5


Chương 1 Tổng quan

resource) được sử dụng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp. Lượng tinh bột từ lúa mì,
gạo, bắp (ngô), khoai tây vượt quá con số một tỷ tấn một năm. Ở Mỹ, khoảng 20

triệu tấn tinh bột - chủ yếu từ bắp - được sử dụng trong các lĩnh vực sản xuất công
nghiệp. Tại châu Âu, một lượng đáng kể tinh bột thu được từ khoai tây. Phần nhỏ
hơn nhưng ngày một tăng trên thị trường toàn cầu là tinh bột gạo, lúa mì và đặc biệt
từ sắn (khoai mì).
Tinh bột xuất hiện khắp nơi trên thế giới thực vật nhưng chỉ có một số nguyên
liệu được dùng phổ biến trong thương mại. Trên 90% tinh bột sản xuất tại Mỹ từ
ngô, khoai tây, lúa mì. Khoai tây cũng đóng vai trò quan trọng trong công nghiệp
tinh bột của Châu Âu như: Pháp, Đức, Hà Lan và Thụy Điển. Tinh bột sắn và tinh
bột cọ (Sago starch) được sản xuất nhiều ở các quốc gia nhiệt đới như Brazil, miền
đông nước Mỹ, Châu Phi… Có giá trị nhất là tinh bột huỳnh tinh được sản xuất ở
Châu Phi, St. Vincent, Caribean .
Theo tài liệu được cung cấp bởi A.C.C năm 1996 thì sản lượng nguyên liệu và
sản phẩm tinh bột trên thế giới và EU vào năm 1995 xấp xỉ 37x106tấn được sản xuất
từ ngô, sắn lúa mì và khoai tây, trong đó 27.6x106tấn (74%) là tinh bột ngô,
3.7x106tấn (10%) là tinh bột sắn, 2.9x106 tấn (8%) là tinh bột lúa mì và 2.7x106tấn
(7%) là tinh bột khoai tây. Tinh bột được sản xuất vượt trội ở các nước công nghiệp
hoá cao như Mỹ, Châu Âu và Nhật Bản.
Ở nước ta, lương thực chiếm một vị trí quan trọng trong sản xuất nông nghiệp
và là nguồn nguyên liệu quan trọng cho nhiều nghành công nghiệp, trong đó có
công nghiệp sản xuất tinh bột và các dẫn xuất của tinh bột. Nguồn nguyên liệu chủ
yếu để sản xuất tinh bột là các loại củ như sắn, khoai lang, khoai tây, dong riềng,
huỳnh tinh… và các nguyên liệu hạt như hạt gạo, ngô.... Trong những năm gần đây,
năng suất và diện tích trồng các cây lương thực nói trên ngày càng tăng. Năm 1997,
diện tích trồng ngô là 12253ha với sản lượng 1034200tấn/năm, diện tích trồng khoai
lang là 4018ha với sản lượng 2399900tấn/năm, diện tích trồng sắn 277400ha với
sản lượng 2211500 tấn/năm. Như vậy, hàng năm nước ta có 2 triệu tấn sắn củ. Hiện
nay, chính phủ đang tập trung nỗ lực đẩy mạnh thâm canh để tăng sản lượng lúa
ngô, mở rộng diện tích cây trồng sản lượng từ 2 triệu tấn năm 2000 tăng lên 2.183
triệu tấn năm 2003, đầu tư phát triển vùng nguyên liệu cho 41 nhà máy chế biến
sắn, sản lượng phấn đấu đạt 3.2 triệu tấn/năm.

1.3.2 Polymer tinh bột[7]
Tinh bột gồm hai thành phần chính: amylose (khoảng 20%) và amylopectin
(khoảng 80%). Cấu trúc chủ yếu của amylose và amylopectin rất giống nhau. Cả hai

Nguyễn Hoàng Sơn

6


Chương 1 Tổng quan

đều là các chuỗi dài bao gồm các đơn vị glucose mà không có bất cứ phân tử đường
nào. Các đơn vị glucose nối với nhau bằng nối α-(1,4). Một số chuỗi có các nhánh
nối với các chuỗi khác bằng nối α-(1,6). Amylose và amylopectin được phân biệt
bằng kích thước và hình dạng khác nhau. Tỷ lệ amylose và amylopectin thay đổi tùy
theo loại thực vật.
Tinh bột là một trong những hydratcacbon đáng chú ý bởi vì nó tìm thấy trong
tự nhiên giống các hạt riêng rẽ. Điều này là do sự kết tinh của các mạch nhánh ngắn
amylopectin hình thành các cấu trúc xoắn ốc. Các hạt tinh bột thể hiện các đặc tính
ưa nước và sự liên kết mạnh giữa các phân tử qua nối hydro của các nhóm hydroxyl
trên bề mặt hạt. Điểm nóng chảy của tinh bột tự nhiên cao hơn nhiệt độ phân hủy
nhiệt nên tính ổn định nhiệt của tinh bột tự nhiên kém. Trong các chất dẻo, các hạt
tinh bột kết tinh có thể được sử dụng như những chất làm đầy hoặc bị biến đổi
thành tinh bột nhiệt dẻo dạng mà có thể gia công riêng hoặc kết hợp với các
polymer tổng hợp khác.
Các polymer tinh bột được tạo ra từ việc chiết tinh bột. Lấy ví dụ ở ngô : tinh
bột được chiết từ hạt bằng cách nghiền ướt. Đầu tiên hạt được làm mềm bằng cách
dập nó trong dung dịch acid loãng, sau đó được nghiền thô để làm vỡ hạt và khử
mầm chứa dầu. Việc nghiền mịn hơn làm tách rời cấu trúc từ nội nhũ (phần mà
được quay ly tâm để tách protein) có tỷ trọng nhỏ hơn, từ tinh bột có tỷ trọng lớn

hơn. Sau đó tinh bột dạng huyền phù đặc được rửa trong một máy ly tâm, khử nước
và được sấy khô. Trước hoặc sau khi sấy khô, tinh bột có thể được xử lý bằng một
số cách để cải thiện các tính chất của nó.
Việc thêm các chất hóa học dẫn đến sự biến đổi cấu trúc tinh bột thường được
cho là ‘biến tính hóa học’. Tinh bột được biến tính là tinh bột được xử lý bằng các
chất hóa học để thay thế các nhóm hydroxyl bằng các nhóm như ester hoặc eter.
Các chất dẻo với hàm lượng tinh bột cao có tính ưa nước cao và dễ dàng phân hủy
khi tiếp xúc với nước. Sự biến tính hóa học với mức độ rất thấp có thể cải thiện
đáng kể tính ưa nước, cũng như làm thay đổi các đặc tính lưu biến, tự nhiên và cơ
học khác của tinh bột. Liên kết ngang ở trong hai nhóm hydroxyl trên các phân tử
tinh bột kề nhau được liên kết với nhau về mặt hóa học cũng là một dạng biến đổi
hóa học. Liên kết ngang ngăn chặn sự trương phồng hạt khi tạo gel và làm tăng tính
bền với acid, xử lý nhiệt và các lực cơ học. Tinh bột được biến tính hóa học có thể
được sử dụng trực tiếp ở dạng viên hoặc ở dạng được sấy khô khác tạo ra sản phẩm
cuối cùng.

Nguyễn Hoàng Sơn

7


Chương 1 Tổng quan

1.3.3 Thành phần hóa học của tinh bột[8],[9]
Tinh bột không phải một hợp chất đồng thể mà gồm hai polysaccarit khác
nhau: amylose và amylopectin. Tỉ lệ amilose/amilopectin xấp xỉ ¼. Trong tinh bột
loại nếp (gạo nếp hoặc ngô nếp) gần như 100% là amylopectin. Trong tinh bột đậu
xanh, dong riềng hàm lượng amylose chiếm trên dưới 50%.

Hình 1.1 Cấu tạo của tinh bột[8]

1.3.3.1 Thành phần cấu trúc của amylose
Amylose là loại mạch thẳng, chuỗi dài từ 500-2000 đơn vị glucose, liên kết
nhau bởi liên kết α−1,4 glicozit (hình 1.2). Amylose “nguyên thủy” có mức độ trùng
hợp không phải hàng trăm mà là hàng ngàn. Có hai loại amylose:
- Amylose có mức độ trùng hợp tương đối thấp (khoảng 2000) thường không
có cấu trúc bất thường và bị phân ly hoàn toàn bởi β-amylaza.
- Amylose có mức độ trùng hợp lớn hơn, có cấu trúc án ngữ đối với
β−amylaza nên chỉ bị phân hủy 60%.
Trong hạt tinh bột hoặc trong dung dịch hoặc ở trạng thái thoái hóa, amylose
thường có cấu hình mạch giãn, khi thêm tác nhân kết tủa vào, amylose mới chuyển
thành dạng xoắn ốc. Mỗi vòng xoắn ốc gồm 6 đơn vị glucose. Đường kính của xoắn
0

0

ốc là 12,97 A , chiều cao của vòng xoắn là 7,91 A . Các nhóm hydroxyl của các gốc
glucose được bố trí ở phía ngoài xoắn ốc, bên trong là các nhóm C-H.
C H 2O H

C H 2O H

C H2O H

OH

OH

OH

O

O

O
OH

O

O

O

OH

OH

Hình 1.2 Cấu trúc amylose[8]

Nguyễn Hoàng Sơn

8


Chương 1 Tổng quan

1.3.3.2 Thành phần cấu trúc của amylopectin
Amylopectin là polyme mạch nhánh, ngoài mạch chính có liên kết α-1,4
glucozit còn có nhánh liên kết với mạch chính bằng liên kết α-1,6 glucozit
(hình 1.3).

Hình 1.3 Amylose và amylopectin[8]
Mối liên kết nhánh này làm cho phân tử cồng kềnh hơn, chiều dài của chuỗi
mạch nhánh này khoảng 25-30 đơn vị glucose. Phân tử amylopectin có thể chứa tới
100 000 đơn vị glucose.
Sự khác biệt giữa amylose và amylopectin không phải luôn luôn rõ nét. Bởi lẽ
ở các phân tử amylose cũng thường có một phần nhỏ phân nhánh do đó cũng có
những tính chất giống như amylopectin.
Cấu tạo của amylopectin còn lớn và dị thể hơn amylose nhiều. Trong tinh bột
tỉ lệ amylose/amylopectin khoảng ¼. Tỉ lệ này có thể thay đổi phụ thuộc thời tiết,
mùa vụ và cách chăm bón.
1.3.4 Cấu trúc hạt tinh bột[7]
Cấu trúc bên trong hạt tinh bột khá phức tạp. Hạt tinh bột có cấu tạo lớp, trong
mỗi lớp đều có sự trộn lẫn các tinh thể amylose và amylopectin sắp xếp theo
phương hướng tâm. Các lớp tinh thể và vô định hình được sắp xếp với chiều dày
theo chu kỳ 9-10 nm. Trong lớp tinh thể, các đoạn mạch thẳng liên kết với nhau
thành các sợi xoắn kép, xếp thành dãy và tạo thành chùm trong khi phần mạch
nhánh nằm trong các lớp vô định hình. Việc sắp xếp amylose và amylopectin bên

Nguyễn Hoàng Sơn

9


Chương 1 Tổng quan

trong hạt tinh bột chưa được hiểu một cách đầy đủ. “Sự xếp chặt” của hai polymer
này không phải ngẫu nhiên mà là rất có trật tự. Tuy nhiên, khi nung với sự có mặt
của nước thì các hạt tinh bột trở nên kém trật tự hơn nhiều.
So với các vùng kết tinh, các vùng vô định hình của hạt thường bị thoái hóa
bởi acid và các enzyme dễ dàng hơn như α-amylaza. Các hạt được nung bằng cách

này cho thấy mẫu có vòng tương tự với các vòng trên một mẫu gỗ cắt từ thân cây.
Mẫu này cho thấy các vùng kết tinh và vô định hình của hạt xen kẽ nhau. Hình dạng
này được cho là do bởi sự thay đổi chu kỳ phát triển và chết trong quá trình tổng
hợp hạt tinh bột.
Hạt tinh bột được tạo thành từ các lớp tinh thể cứng (cấu trúc tinh thể) và mềm
(cấu trúc bán tinh thể) với chiều dày khoảng vài trăm nm. Các lớp tinh thể cứng
được tạo thành từ các hạt hình cầu có kích thước lớn (50-500 nm), các lớp bán tinh
thể mềm được tạo thành từ các hạt hình cầu có kích thước nhỏ (20-25 nm). Sự lặp
lại hết lớp cứng đến lớp mềm được xem như những lớp sinh trưởng và có thể quan
sát bằng kính hiển vi thông thường. Độ dày của lớp tinh thể càng ở phía ngoài bề
mặt của hạt thì càng trở nên mỏng hơn.

Hình 1.4 Hình minh họa cấu trúc hạt tinh bột[10]
a) Một hạt tinh bột gồm những lớp hay những vòng bề dày 120 – 400 nm của
vùng vô định hình và bán kết tinh xen kẽ nhau;
b) Phóng to cấu trúc bên trong của từng lớp;
c) Cấu trúc vòng xoắn kép kết cụm của amylopectin trong một lớp bán kết
tinh.

Nguyễn Hoàng Sơn

10