Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend trên cơ sở cao su EPDM và nhựa LDPE

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
----------

NGUYỄN THỊ LÂN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU CAO SU
BLEND TRÊN CƠ SỞ CAO SU EPDM VÀ
NHỰA LDPE
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành : Hóa Công Nghệ Và Môi Trƣờng

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học
PGS.TS ĐỖ QUANG KHÁNG

Hà Nội,5/2012


ĐH Sư phạm Hà Nội 2

Khoa Hóa Học

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ........................................................................................................................................................... 3

Chương 1: TỔNG QUAN ................................................................................. 4
1.1. Tổng quan về vật liệu polyme blend ........................................................... 5
1.1.1. Một số khái niệm về vật liệu polyme blend ...................................... 5
1.1.2. Những yếu tố ảnh hưởng tới tính chất của vật liệu polyme blend ................................................. 6
1.1.3. Sự tương hợp của các polyme ........................................................................................................ 7
1.1.4. Một số loại polyme blend ............................................................................................................... 9

1.1.5. Những biện pháp tăng cường tính tương hợp của các polyme .................................................... 10
1.1.6. Cơ sở lựa chọn và phương pháp chế tạo vật liệu polyme blend .................................................. 13
1.1.7. Ưu điểm và ứng dụng của vật liệu polyme blend ......................................................................... 14

1.2. Cao su EPDM và nhựa LDPE ........................................................ ...........16
1.2.1. Cao su EPDM (etylen – propylen – dien đồng trùng hợp) ............ 16
1.2.2. Nhựa polyetylen tỷ trọng thấp ..................................................................................................... 20

1.3. Tình hình nghiên cứu chế tạo và triển vọng ứng dụng cao su blend
ở Việt Nam ................................................................................................. 25
Chương 2: THỰC NGHIỆM .......................................................................................................................... 27

2.1. Thiết bị và hóa chất ................................................................................... 27
2.1.1. Thiết bị ........................................................................................... 27
2.1.2. Hóa chất ....................................................................................... .27
2.2. Phương pháp chế tạo mẫu nghiên cứu ...................................................... 27
2.3. Phương pháp xác định các tính chất của vật liệu ...................................... 27
2.3.1. Cắt mẫu ......................................................................................... 27
2.3.2. Xác định các tính chất cơ học của vật liệu ................................... .29
2.3.3. Đánh giá độ bền nhiệt của vật liệu bằng phương pháp phân
tích nhiệt trọng lượng (TGA) ........................................................ .30
2.3.4. Xác định cấu trúc hình thái của vật liệu ....................................... .31

Nguyễn Thị Lân

2 Khóa luận tốt nghiệp


ĐH Sư phạm Hà Nội 2

Khoa Hóa Học

2.3.5. Phương pháp xác định hệ số già hóa của vật liệu cao su blend ... .31
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................................................................... 33

3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng LDPE tới tính chất cơ học của vật liệu ......... 33
3.2. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới cấu trúc hình thái và khả
năng bền nhiệt của vật liệu ........................................................................ 35
3.2.1. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới cấu trúc hình thái của
vật liệu............................................................................................... 35
3.2.2. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới khả năng bền nhiệt của
vật liệu............................................................................................. 37
3.3. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới hệ số già hóa của vật liệu ............ 39
KẾT LUẬN

40

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................. 41

Nguyễn Thị Lân

3 Khóa luận tốt nghiệp


ĐH Sư phạm Hà Nội 2

Khoa Hóa Học

DANH MỤC VIẾT TẮT
EPDM

LDPE
HDPE
CSTN
PP
PVC
NBR
SBR
CNCS
TGA
SEM
PSU
PC
PA
PMPA
ASA

Nguyễn Thị Lân

Etylen-propylen-dien đồng trùng hợp
Nhựa polyetylen tỷ trọng thấp
Polyetylen tỷ trọng cao
Cao su thiên nhiên
Polypropylen
Cao su polyvinyl colorua
Cao su nitril
Cao su styren butadien
Công nghiệp cao su
Phân tích nhiệt trọng lượng
Cấu trúc của vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét
Polysunfua

Polycacbonat
Polyamit
Polymetylmetacrylat
Acrynitril styrol acrylester

4 Khóa luận tốt nghiệp


ĐH Sư phạm Hà Nội 2

Khoa Hóa Học

MỞ ĐẦU
Một trong những thành tựu quan trọng của thế kỷ 20 là sự phát triển và
ứng dụng của vật liệu tổ hợp polyme (polyme blend) loại vật liệu có nhiều
tính năng quý báu mà không vật liệu nào khác có thể có được.
Vật liệu polyme blend là loại vật liệu mới với những tính năng vượt trội
như có khả năng làm việc trong môi trường khắc nghiệt, chịu mài mòn, bền
nhiệt, giá thành hạ,... Chúng có thể được sử dụng trong nhiều lĩnh vực từ các
ngành kỹ thuật cao như kỹ thuật điện, điện tử, trong công nghiệp chế tạo máy
và máy chính xác, trong công nghiệp hóa chất nơi đòi hỏi có những vật liệu
có khả năng chịu hóa chất,... cho đến các sản phẩm dân dụng như đế giầy, dép
và các đồ dùng khác. Với những khả năng ứng dụng rộng rãi như vậy vật liệu
polyme blend hứa hẹn đã và sẽ là vật liệu của tương lai. Bản thân vật liệu
polyme blend là một loại vật liệu tổ hợp, người ta có thể chế tạo được nhiều
loại blend từ những polyme thành phần khác nhau. Những loại blend này có
thể có những tính chất vượt trội tùy thuộc vào mục đích sử dụng và loại
polyme thành phần.
Cao su etylen-propylen-dien đồng trùng hợp (EPDM) và nhựa
polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE) là những polyme được sử dụng từ rất lâu,

trong nhiều lĩnh vực khác nhau của đời sống và sản xuất. Trong đó cao su
EPDM chịu được tác động lớn của môi trường nhưng tính chất cơ học thấp,
giá thành cao, còn LDPE có độ bền kéo đứt khá cao, bền với thời tiết vừa phải
song giá thành thấp. Vì vậy, khi phối hợp hai loại vật liệu này tạo ra vật liệu
mới có thể phối hợp được ưu điểm và hạn chế được nhược điểm của từng cấu
tử riêng biệt.
Ở Việt Nam đã có nhiều công trình nghiên cứu chế tạo và ứng dụng
loại vật liệu polyme blend và đã mang lại những hiệu quả kinh tế, xã hội đáng

Nguyễn Thị Lân

5 Khóa luận tốt nghiệp


ĐH Sư phạm Hà Nội 2

Khoa Hóa Học

kể. Tuy nhiên, vật liệu polyme blend trên cơ sở EPDM và LDPE chưa có tác
giả nào nghiên cứu. Vì vậy tôi chọn chủ đề: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao
su blend trên cơ sở cao su EPDM và nhựa LDPE” để thực hiện luận văn tốt
nghiệp với mục tiêu tạo ra vật liệu cao su blend có tính năng cơ lý tốt, bền
môi trường, bền với nhiệt độ cao và có giá thành hợp lý, đáp ứng yêu cầu chế
tạo một số sản phẩm cao su kỹ thuật.
Để thực hiện mục tiêu trên, chúng tôi tiến hành những nội dung nghiên
cứu sau đây:
- Chế tạo vật liệu cao su blend EPDM/LDPE, thay đổi hàm lượng
LDPE để tìm tỷ lệ tối ưu của các cấu tử (thông qua khảo sát sự biến đổi các
tính năng cơ học theo hàm lượng LDPE).
- Nghiên cứu cấu trúc hình thái bằng phương pháp hiển vi điện tử quét

(SEM) thực hiện trên máy JSM - 6490 của hãng Jeol (Nhật Bản).
- Độ bền nhiệt được xác định bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng
lượng (TGA) thực hiện trên máy DTG – 60H của hãng Shimadzu.
- Nghiên cứu độ bền môi trường của vật liệu thông qua khảo sát hệ số
già hóa của vật liệu trong môi trường không khí và môi trường nước muối.

Nguyễn Thị Lân

6 Khóa luận tốt nghiệp


ĐH Sư phạm Hà Nội 2

Khoa Hóa Học

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về vật liệu polyme blend
1.1.1. Một số khái niệm về vật liệu polyme blend

Vật liệu tổ hợp polyme (polyme blend) được cấu thành từ 2 hay nhiều
polyme nhiệt dẻo hoặc polyme nhiệt dẻo với cao su để tăng độ bền của vật
liệu. Trong nghiên cứu vật liệu tổ hợp người ta cần quan tâm tới những khái
niệm sau:
Sự tương hợp của các polyme: Mô tả sự tạo thành một pha tổ hợp ổn
định và đồng thể từ hai hay nhiều polyme. [13]
Khả năng trộn hợp: Nói lên khả năng những polyme dưới điều kiện
nhất định có thể trộn vào nhau tạo thành những tổ hợp đồng thể hoặc dị thể.
Có những tổ hợp polyme trong đó các cấu tử có thể trộn lẫn vào nhau tới mức
độ phân tử và cấu trúc này tồn tại ở trạng thái cân bằng, người ta gọi hệ này
là: “Tương hợp về mặt nhiệt động” hay “Miscibility” hoặc cũng có thể những

hệ như thế được tạo thành nhờ biện pháp gia công nhất định người ta gọi là
tương hợp về mặt kỹ thuật hay “Compatible blends”.[13]
Những tổ hợp polyme trong đó tồn tại những pha khác nhau dù rất nhỏ
(micro) gọi là tổ hợp không tương hợp: “Incompatible blend” hoặc “alloy”.
Trong thực tế có rất ít các cặp polyme tương hợp với nhau về mặt nhiệt động
học. Còn đa phần các polyme không tương hợp với nhau. Khi trộn với nhau
chúng tạo thành 1 trong 3 dạng:
+ Một pha liên tục, 1 pha phân tán (hay gặp)
+ Hai pha liên tục
+ Hai pha phân tán (rất ít gặp) [ 1,13]

Nguyễn Thị Lân

7 Khóa luận tốt nghiệp


ĐH Sư phạm Hà Nội 2

Khoa Hóa Học

Bảng 1.1: Một số hệ polyme blend tương hợp [ 13]

Cis 1,4-polybutadien

Poly(butadien-co-styren) (75/25)

Phạm vi tương
hợp (%
polyme 2 so
với polyme 1)

20 – 80

Polyisopren

Poly(butadien-co-styren) (75/25)

50

Polymetylstyren

Poly-2,6– dimetyl-1,4-phenylenete 0 – 100

Polyacrylic

Polyetylen

>50

Nitroxenlulozơ

Polyvinylaxetat

0 - 100

Polyisopropylacrylat

Polyisopropylmetacrylat

0 - 100

Polyvinylaxetat

Polymetylacrylat

50

Polymetylmetacrylat

0 - 100

Polymetylmetacrylat

Polyvinylfluorid

>65

Polyetylmetacrylat

Polyvinylfluorid

>49

Polyvinylaxetat

Polyvinylnitrat

0 - 100

Polyvinylaxetat

Polyє-caprolacton

>49

Polyme 1

Polymetylmetacrylat
(iso)

Polyme 2

1.1.2. Những yếu tố ảnh hưởng tới tính chất của vật liệu polyme blend

Tính chất của vật liệu polyme blend được quyết định bởi sự tương hợp
của các polyme trong tổ hợp. Từ những kết quả nghiên cứu người ta chỉ ra
rằng sự tương hợp của các polyme phụ thuộc vào các yếu tố sau:
Bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polyme
Khối lượng phân tử và sự phân bố của khối lượng phân tử
Tỷ lệ các cấu tử trong tổ hợp
Năng lượng bám dính ngoại phân tử

Nguyễn Thị Lân

8 Khóa luận tốt nghiệp


ĐH Sư phạm Hà Nội 2

Khoa Hóa Học

Nhiệt độ.
Tính chất các vật liệu tổ hợp không tương hợp phụ thuộc:
Sự phân bố pha
Kích thước hạt
Loại bám dính pha. [ 13]
1.1.3. Sự tương hợp của các polyme
1.1.3.1. Nhiệt động của quá trình trộn hợp polyme blend

Quá trình tương hợp có liên quan chặt chẽ đến nhiệt động của quá trình
trộn hợp và hòa tan các polyme.
Về mặt nhiệt hóa học sự tương hợp các polyme không tương đương
nhau về mặt cấu trúc, cấu tạo, khối lượng phân tử. Trong polyme blend,
không tương hợp dường như là một quy luật và sự tương hợp các polyme tạo
thành một hỗn hợp đồng thể chỉ là một ngoại lệ. Sự ngoại lệ này chỉ xảy ra
với các polyme phân cực, polyme này có thể tương hợp với polyme kia.[ 12]
Các polyme tương hợp với nhau khi năng lượng tự do tương tác (trộn) giữa
chúng mang giá trị âm ∆Gtr < 0 và đạo hàm bậc hai của năng lượng tự do của
quá trình trộn theo tỷ lệ thể tích các polyme thành phần phải dương.[9]
Trong thực tế các polyme có cả giá trị nhiệt độ tách pha tới hạn dưới và
nhiệt độ tách pha tới hạn trên, các giá trị này phụ thuộc vào tỷ lệ các polyme
thành phần.
1.1.3.2. Các phương pháp xác định sự tương hợp của polyme

 Phương pháp tán xạ ánh sáng
Hòa tan các polyme trong cùng một dung môi, nếu xảy ra tách pha các
polyme không tương hợp với nhau.
Tạo màng mỏng từ dung dịch loãng đồng thể của hỗn hợp polyme nếu
màng thu được mờ và dễ vỡ vụn các polyme không tương hợp.
Quan sát bề mặt và hình dạng bên ngoài của sản phẩm polyme blend
thu được ở trạng thái nóng chảy. Nếu các tấm mỏng thu được bị mờ các

Nguyễn Thị Lân

9 Khóa luận tốt nghiệp


ĐH Sư phạm Hà Nội 2

Khoa Hóa Học

polyme không tương hợp. Nếu tấm mỏng thu được trong suốt các polyme có
thể tương hợp.[9]
 Phương pháp dựa vào việc xác định chiều dày bề mặt tiếp xúc 2 pha polyme
Sự tương hợp của các polyme liên quan tới bề mặt của 2 pha polyme,
do đó nó ảnh hưởng tới chiều dày bề mặt tiếp xúc 2 pha polyme. Chiều dày bề
mặt tiếp xúc 2 pha không lớn lắm (từ 2 đến 5 mm). Khi đặt các màng polyme
lên nhau và gia nhiệt tới nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ hóa thủy tinh của chúng,
nếu 2 polyme tương hợp thì bề mặt tiếp xúc 2 pha sẽ tăng dần theo thời
gian.[9]
 Phương pháp dựa vào nhiệt độ hóa thủy tinh
Nếu polyme thu được có 2 nhiệt độ hóa thủy tinh là nhiệt độ hóa thủy
tinh của các polyme ban đầu thì hai polyme không tương hợp. Nếu polyme
blend thu được có hai nhiệt độ hóa thủy tinh và mỗi nhiệt độ chuyển dịch từ
giá trị nhiệt độ hóa thủy tinh của polyme này đến nhiệt độ hóa thủy tinh của
polyme kia thì hai polyme đó tương hợp không hoàn toàn. Nếu polyme thu
được chỉ có một nhiệt độ hóa thủy tinh nằm trong khoảng nhiệt độ hóa thủy
tinh của các polyme thành phần thì các polyme đó hoàn toàn tương hợp.[9, 13]
 Phương pháp chụp ảnh bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Chụp ảnh kính hiển vi của bề mặt cắt hoặc gẫy của polyme blend có thể
quan sát thấy tính đồng nhất, đồng thể hay dị thể của polyme blend.[9]

 Phương pháp đo độ nhớt của dung dịch polyme blend
Khi trộn lẫn hai polyme cùng hòa tan tốt trong một dung môi, nếu hai
polyme tương hợp thì độ nhớt thực của hỗn hợp tăng lên. Nếu hai polyme
không tương hợp thì độ nhớt thực của hỗn hợp giảm xuống.[9]
 Tạo màng mỏng từ dung dịch loãng của hỗn hợp polyme
Nếu màng thu được mờ và dễ vỡ vụn thì các polyme không tương hợp.

Nguyễn Thị Lân

10Khóa luận tốt nghiệp


ĐH Sư phạm Hà Nội 2

Khoa Hóa Học

 Quan sát bề mặt và hình dạng bên ngoài của sản phẩm polyme blend thu
được ở trạng thái nóng chảy
Nếu các tấm mỏng thu được bị mờ thì các polyme không tương hợp.
Nếu tấm mỏng thu được trong suốt thì các polyme có thể tương hợp.[5]
1.1.3.3. Chất tương hợp trong polyme blend

 Khái niệm
Chất tương hợp là chất được cho thêm vào hỗn hợp hai hoặc nhiều
polyme không tương hợp giúp cho các polyme tương hợp với nhau.[13]
 Vai trò của chất tương hợp
- Làm tăng sự tương hợp giúp cho các pha polyme hòa trộn vào nhau
tốt hơn.
- Giúp tăng cường sự bám dính trên bề mặt hai pha polyme. Các chất
tương hợp cho các polyme thường là các hợp chất thấp phân tử hoặc các hợp

chất cao phân tử có khả năng hoạt động bề mặt. Mạch của chất tương hợp có
cấu trúc khối hoặc ghép. Trong đó một khối có khả năng trộn hợp với polyme
thứ nhất còn khối thứ hai có khả năng trộn hợp tốt với polyme thứ hai.
- Làm giảm ứng suất bề mặt giữa hai pha polyme, ngăn ngừa sự kết tụ
của từng polyme thành phần trong quá trình gia công.[13]
1.1.4. Một số loại polyme blend

- Polyme blend trộn lẫn và tương hợp hoàn toàn: có entanpi nhỏ hơn
không do có các tương tác đặc biệt và sự đồng nhất được quan sát ở mức độ
phân tử. Đặc trưng của hệ này là chỉ có một giá trị nhiệt độ hóa thủy tinh (T g)
nằm ở khoảng giữa Tg của hai pha thành phần.
- Polyme blend trộn lẫn và tương hợp một phần: một phần polyme này
tan trong polyme kia, ranh giới phân chia pha không rõ ràng. Cả hai pha
polyme (một pha giàu polyme 1, một pha giàu polyme 2) là đồng thể và có
hai giá trị Tg. Cả hai giá trị Tg chuyển dịch từ giá trị Tg của polyme thành
phần ban đầu về phía polyme kia.[13]

Nguyễn Thị Lân

11Khóa luận tốt nghiệp


ĐH Sư phạm Hà Nội 2

Khoa Hóa Học

- Polyme blend không trộn lẫn và không tương hợp: hình thái pha rất
thô, không mịn, ranh giới phân chia pha rõ ràng, bám dính bề mặt hai pha rất
tồi, có hai giá trị Tg riêng biệt ứng với giá trị Tg của polyme ban đầu. Các
polyme không tương hợp tồn tại ở các pha dưới 3 dạng như ở hình 1.[13]

Hình 1.1: Phân bố pha trong tổ hợp polyme không tương hợp
1.a. Một pha liên tục và một pha phân tán.
1.b. Hai pha liên tục.
1.c. Hai pha phân tán.
1.1.5. Những biện pháp tăng cường tính tương hợp của các polyme
1.1.5.1. Sử dụng chất tương hợp là các olygome

Người ta thường sử dụng các copolyme khối và ghép làm chất tương
hợp cho polyme blend. Trường hợp phổ biến cho polyme blend A/B là sử
dụng chất tương hợp copolyme có dạng A-B để tạo thành một hệ A/A-B/B.
Khối lượng copolyme A-B được điều chỉnh với từng loại polyme blend để đạt
được tính chất mong muốn. Độ dài của từng khối càng lớn thì khả năng tương
hợp càng cao. Bản thân chất tương hợp phải có độ dài đủ lớn để làm giảm sức
căng bề mặt pha và tạo tương hợp thành sự rối cuộn cũng như đan móc vào
các polyme A và B. Tuy nhiên, độ dài đó không được quá lớn để tránh tạo
thành pha thứ ba cũng như tạo thành các mixel.
Ngoài ra, khi sử dụng copolyme có dạng A-C với khối C của copolyme
trộn lẫn với polyme B thì copolyme A-C có thể làm chất tương hợp cho hệ
A/B.

Nguyễn Thị Lân

12Khóa luận tốt nghiệp


ĐH Sư phạm Hà Nội 2

Khoa Hóa Học

Thêm vào polyme có khả năng phản ứng: Polyme đưa vào có khả năng
trộn lẫn tốt với polyme thứ nhất và có nhóm chức phản ứng được với polyme
thứ hai để tạo thành polyme khối hoặc ghép.[12]
1.1.5.2. Sử dụng các hợp chất thấp phân tử

Đưa vào các peroxit: Trong quá trình gia công, chế tạo do tác dụng của
nhiệt, các peroxit đưa vào sẽ phân hủy thành các gốc tự do và các gốc tự do
này có khả năng phản ứng với các polyme thành phần để tạo thành các
copolyme nhánh của hai polyme ban đầu.
Đưa vào các hợp chất hai nhóm chức: Các hợp chất hai nhóm chức đưa
vào có khả năng phản ứng với các nhóm chức ở cuối mạch của hai polyme
thành phần để tạo thành polyme khối.
Đưa vào hỗn hợp của peroxit và các chất đa chức: Phương pháp này kết
hợp được cả vai trò của peroxit và hợp chất đa chức nên có khả năng tăng
cường tốt hơn cho sự tương hợp của các polyme. Trong đó vai trò của peroxit
là hoạt hóa phản ứng giữa một polyme và ít nhất với một nhóm chức của hợp
chất đa chức. Sau đó sẽ xảy ra phản ứng giữa nhóm chức còn lại với polyme
thứ hai và tạo thành copolyme ghép.[12]
1.1.5.3. Sử dụng các polyme có phản ứng chuyển vị

Khi hai hay nhiều polyme ngưng tụ được blend hóa ở trạng thái nóng
chảy thường có phản ứng chuyển vị xảy ra. Kết quả của phản ứng chuyển vị
là tạo thành các copolyme là chất tương hợp trong quá trình blend hóa.[12]
1.1.5.4. Sử dụng các quá trình cơ hóa

Trong các quá trình gia công các polyme trên các máy gia công các
polyme chịu sự tác động của các lực cản, lực kéo, lực nén,… Do vậy, các
polyme bị đứt mạch tạo ra các gốc tự do, các gốc polyme khác nhau tạo thành
có thể kết hợp với nhau hoặc cộng vào các nối đôi của polyme khác để tạo
thành các copolyme khối hoặc ghép như vậy quá trình blend hóa dễ dàng

hơn.[12,13]

Nguyễn Thị Lân

13Khóa luận tốt nghiệp


ĐH Sư phạm Hà Nội 2

Khoa Hóa Học

1.1.5.5. Thêm vào các chất khâu mạch chọn lọc

Các chất tương hợp đưa vào chỉ phản ứng với một polyme thành phần.
Như vậy đây là phương pháp khâu mạch có chọn lọc. Nếu không vật liệu sẽ
khâu mạch hoàn toàn do đó không có tính nhiệt dẻo và không có khả năng tái
gia công mạch. Khi áp dụng phương pháp này có thể thu được các polyme có
pha phân tán mịn. Nó thường được ứng dụng cho các polyme blend của cao
su nhựa nhiệt dẻo.[12]
1.1.5.6. Gắn vào các polyme thành phần, các nhóm chức có tương tác đặc biệt

Khi biến tính hóa học các polyme thành phần với các nhóm chức có
tương tác đặc biệt như: liên kết hydro, tương tác ion-dipol và tương tác dipol dipol sẽ làm thay đổi entanpi của quá trình trộn hợp polyme, giảm ứng suất bề
mặt và tăng diện tích.[12]
1.1.5.7. Thêm vào các ionome

Các ionome là các đoạn mạch polyme chứa một lượng nhỏ các nhóm
ion, các ionome có khả năng tăng cường sự tương hợp của các polyme.
1.1.5.8. Thêm vào polyme thứ ba trộn lẫn với tất cả các pha

Khi đưa vào polyme blend A/B một polyme thứ ba C có khả năng trộn
lẫn hoàn toàn hoặc một phần với hai polyme A và B thì C được xem như là
“dung môi” cho cả hai polyme A và B.
1.1.5.9. Các phương pháp khác

Sử dụng dung môi chung: Hai polyme không có khả năng trộn hợp
được hòa tan vào một dung môi ở nhiệt độ và áp suất thường hoặc ở nhiệt độ
và áp suất cao. Sau khi khuấy liên tục dung dịch polyme đến khi tan hoàn
toàn tiến hành loại bỏ dung môi bằng cách sấy khô hoặc thăng hoa và thu
được polyme giả đồng thể.
Thêm vào các chất độn hoạt tính như là chất tương hợp: Trong phương
pháp này chất độn hoạt tính đóng vai trò như là chất tương hợp giữa hai
polyme. Điều kiện bắt buộc của các chất độn hoạt tính là phải nằm ở bề mặt

Nguyễn Thị Lân

14Khóa luận tốt nghiệp


ĐH Sư phạm Hà Nội 2

Khoa Hóa Học

phân cách pha. Mức độ tăng khả năng tương hợp phụ thuộc vào tương tác
giữa chất độn với các polyme thành phần.[12]
1.1.6. Cơ sở lựa chọn và phương pháp chế tạo vật liệu polyme blend
1.1.6.1. Cơ sở lựa chọn các polyme thành phần trong chế tạo polyme blend

Những căn cứ để lựa chọn những polyme phối hợp được với nhau và
đem lại hiệu quả cao là: Yêu cầu kỹ thuật của vật liệu cần có; Bản chất và cấu

tạo của polyme ban đầu; Cấu trúc tính chất vật lý của polyme; Giá thành.
Đối với các polyme có bản chất hóa học giống nhau sẽ dễ phối hợp với
nhau còn những polyme khác nhau về cấu tạo hóa học cũng như độ phân cực sẽ
khó trộn hợp với nhau. Trong trường hợp này ta phải dùng các chất làm tương
hợp. Mặt khác, trong vật liệu tổ hợp, cấu tử kết tinh một phần làm tăng độ bền
hóa chất, độ bền hình dạng dưới nhiệt độ và độ bền mài mòn. Phần vô định
hình làm tăng độ ổn định kích thước cũng như độ bền nhiệt với tải trọng.[ 13]
1.1.6.2. Các phương pháp chế tạo

 Chế tạo polyme blend từ dung dịch
Các polyme thành phần phải hòa tan tốt trong cùng một dung môi hoặc
tan tốt trong các dung môi có khả năng trộn lẫn vào nhau. Để các polyme
trong dung dịch phân tán tốt vào nhau cần phải khuấy chúng ở tốc độ cao và
kèm theo quá trình ra nhiệt trong thời gian dài. Sau khi thu được màng
polyme blend cần phải đuổi hết dung môi bằng phương pháp sấy ở áp suất
thấp và nhiệt độ thấp để tránh rạn nứt bề mặt màng và tránh hiện tượng màng
bị phân hủy nhiệt hay phân hủy oxy hóa nhiệt.[13]
 Chế tạo polyme blend từ hỗn hợp các latex polyme
So với phương pháp chế tạo polyme từ dung dịch thì phương pháp này
có ưu điểm hơn và đa số các sản phẩm polyme trùng hợp bằng phương pháp
nhũ tương tồn tại dưới dạng latex với môi trường phân tán là nước. Quá trình
trộn các latex dễ dàng và polyme blend thu được có hạt phân bố đồng đều vào
nhau.

Nguyễn Thị Lân

15Khóa luận tốt nghiệp


ĐH Sư phạm Hà Nội 2

Khoa Hóa Học

Phương pháp này có nhược điểm là: Khó tách hết các chất nhũ hóa, các
phụ gia cũng như nước ra khỏi polyme blend. Chính vì vậy, các tính chất cơ
lý, hóa, nhiệt, điện của polyme blend giảm đi.[23]
 Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy
Phương pháp này là phương pháp kết hợp đồng thời các yếu tố cơ
nhiệt, cơ hóa và tác động cưỡng bức lên các polyme thành phần, phụ gia,…
trên máy gia công nhựa nhiệt dẻo để trộn hợp chúng với nhau (như máy ép
đùn, đúc phun).[23]
1.1.7. Ưu điểm và ứng dụng của vật liệu polyme blend
1.1.7.1. Ưu điểm

- Vật liệu polyme blend ra đời đã lấp được khoảng trống về tính chất
công nghệ và giá thành giữa các loại cao su và polyme thành phần. Qua đó
người ta có thể tối ưu hóa về mặt giá thành và tính chất của vật liệu sử dụng.
- Vật liệu polyme blend tạo khả năng phối hợp tính chất mà những loại
vật liệu khác khó có thể đạt được từ các tính chất quý của các vật liệu thành
phần. Do vậy, đáp ứng những yêu cầu cao của hầu hết các lĩnh vực kỹ thuật.
- Quá trình nghiên cứu chế tạo sản phẩm trên cơ sở cao su blend (hoặc
polyme blend nói chung) thường nhanh hơn nhiều so với nghiên cứu chế tạo
sản phẩm từ vật liệu mới khác vì người ta có thể sử dụng những vật liệu với
những tính chất đã biết và công nghệ sẵn có.[9]
1.1.7.2. Ứng dụng

Bảng dưới đây hệ thống lại những tổ hợp polyme điển hình đã được
nghiên cứu và ứng dụng cùng những tính năng kỹ thuật và phạm vi ứng dụng
của chúng.
Bảng 1.2: Đặc trưng và ứng dụng của một số polyme blend thông dụng[9]

Tổ hợp nhựa
nhiệt dẻo/nhiệt
dẻo

Nguyễn Thị Lân

Tính chất đặc trưng

16Khóa luận tốt nghiệp

Ứng dụng


ĐH Sư phạm Hà Nội 2
PSU
ABS
PC

PA
PVC

PC
ASA
PMMA
PVC

PVC

CPE
EVA

PMMA
NBR
PUR

Khoa Hóa Học

Bền hình dạng dưới nhiệt
độ, bền hóa chất, dễ gia
công.
Bền ở nhiệt độ thấp, bền
hình dạng dưới nhiệt độ, dễ
gia công.
Bền hóa chất, bền hình
dạng dưới nhiệt độ, tính
bền.
Tính bền, chống cháy

Khay thức ăn, tay quay
cửa sổ ô tô, phụ tùng ổ
trục.
Phụ tùng xe, máy vỏ thiết
bị văn phòng, phụ tùng
công nghiệp điện tử.
Phụ tùng ngoài ô tô, bộ
phận nối.
Dùng trong công nghiệp
điện tử.

Bền thời tiết, bền lão hóa
nhiệt, bền hóa chất.

Bền thời tiết, bền hình
dạng dưới nhiệt độ, tính
bền.
Bền thời tiết.

Làm phần bên ngoài
không sơn.
Làm các dụng cụ thể thao
và giải trí.
Làm khung cửa sổ, máng
thoát nước trần.

Tính bền, độ bền chống lão
hóa.
Tính bền, chống cháy.
Bền hóa chất, bền lão hóa.
Bền ánh sáng, bền lão hóa
nhiệt.

Ống dẫn.
Vỏ máy văn phòng.
Vỏ dây dẫn, cáp, dây đai.
Đế dày, chi tiết chịu nhiệt

1.2. Cao su EPDM và nhựa LDPE
1.2.1. Cao su EPDM (etylen – propylen – dien đồng trùng hợp)
1.2.1.1. Nguồn gốc

Cao su tổng hợp etylen-propylen-dien đồng trùng hợp (EPDM) là một
loại elastome được tổng hợp muộn hơn so với các loại cao su tổng hợp khác.

EPDM được tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1961-1962 và được sản xuất ở qui
mô công nghiệp vào năm 1962 bởi công ty Chemical Enjay. Quá trình tổng

Nguyễn Thị Lân

17Khóa luận tốt nghiệp


ĐH Sư phạm Hà Nội 2

Khoa Hóa Học

hợp EPDM sử dụng xúc tác dị thể Ziegler. Đến năm 1989 sản lượng EPDM
trên thế giới vào khoảng 700000 tấn.[8,14]
1.2.1.2. Điều chế

a. Phản ứng tổng hợp
Thành phần chính của EPDM chủ yếu là etylen và propylen thường tỷ
lệ etylen/propylen từ 50/50 đến 75/25 phần trăm về khối lượng. Ngoài ra,
người ta còn đưa vào một lượng nhỏ các hợp chất dien (thường hay dung
haxadien) khoảng vài phần trăm. Etylen và propylen được trùng hợp trong
dung môi hữu cơ. Nhiệt của quá trình trùng hợp phụ thuộc vào thành phần của
copolyme. Hiệu ứng nhiệt của quá trình tạo thành polypropylen và polyetylen
như sau:
n C2H4

(C2H4)n

Ho298 = - 2588 kcal/mol

n C3H6

(C3H6)n

Ho298 = - 2498 kcal/mol

Khối lượng phân tử trung bình thu được khoảng 105 – 2.105 đvC.[27]
Cấu trúc phân tử
Phân tử etylen-propylen có cấu trúc xen kẽ, dạng cis.

CH2 - CH2 - CH - CH2
CH3

n

Dạng cấu trúc xen kẽ này có thể thay đổi bởi ảnh hưởng của điều kiện
trùng hợp và tỷ lệ monome ban đầu. Do bản thân phân tử etylen-propylen
không có nối đôi nên muốn đạt hiệu quả cao trong quá trình lưu hoá thì cần
đưa vào trong cấu trúc những nối đôi. Một trong những cách đó là đưa thêm
phân tử 5-etyliden-2-norbornen (từ 1-2% mol):

Nguyễn Thị Lân

18Khóa luận tốt nghiệp


ĐH Sư phạm Hà Nội 2

Khoa Hóa Học

CH2 - CH2 - CH - CH2
n

CH3
CH
CH3

Số lượng các nhóm dien có trong EPDM có ảnh hưởng đến tốc độ lưu
hoá và thường sử dụng với hàm lượng 4-5% khối lượng. Một số loại EPDM
có tốc độ lưu hoá cao có thể chứa 10% khối lượng. Ngoài ra cũng có thể sử
dụng 1,4-hexandien và dicyclo pentadien:
CH2 = CH - CH2 - CH = CH - CH3 và
b.

Điều kiện phản ứng

Yêu cầu đối với monome

Với etylen
Etylen

> 99% khối lượng

Hydrocacbon no

< 1% khối lượng

Propylen và sản phẩm nặng

< 40 ppm thể tích

CO2

< 5 ppm thể tích

Axetylen

< 1 ppm thể tích

Lưu huỳnh

< 1 ppm thể tích

H2O

< 1 ppm khối lượng

CO

< 2 ppm thể tích

O2

< 1 ppm khối lượng

H2

< 1 ppm khối lượng

Nguyễn Thị Lân

19Khóa luận tốt nghiệp


ĐH Sư phạm Hà Nội 2

Khoa Hóa Học
< 5 ppm khối lượng

Clo
Với propylen
Propylen

> 99% khối lượng

Hydrocacbon no

< 1% khối lượng

CO2

< 5 ppm thể tích

Metyl axetylen

< 1 ppm khối lượng

Lưu huỳnh

< 1 ppm thể tích

H2O

< 5 ppm thể tích

CO

< 2 ppm thể tích

O2

< 5 ppm thể tích

H2

< 20 ppm thể tích

Clo

< 5 ppm thể tích

Allen

< 5 ppm khối lượng

Hydrocacbon không no

< 20 ppm thể tích

Xúc tác:

Hệ xúc tác sử dụng là hệ xúc tác Ziegler dị thể như:
VOCl3 - (C2H5)3Al2Cl3
VOCl3 - (C2H5)2AlCl
VOCl3 - (C4H9)2AlCl
c. Quá trình tổng hợp
Trùng hợp trong dung dịch:
Quá trình được sản xuất bởi công ty Esso Research and Engineering.
Phản ứng được tiến hành trong pha lỏng có mặt dung môi là hexan. Xúc tác là
VOCl3 - (C2H5)3Al2Cl3 . Quá trình phản ứng được giữ ở nhiệt độ 30-40o C và
áp suất 15 bar. Sản phẩm thu được chứa 50% etylen, 10% propylen, 8% dien.
Trùng hợp huyền phù:
Được sản xuất bởi hãng Montecatini Edison gồm 5 giai đoạn:

Nguyễn Thị Lân

20Khóa luận tốt nghiệp


ĐH Sư phạm Hà Nội 2

Khoa Hóa Học

+ Giai đoạn 1: Trùng hợp
+ Giai đoạn 2: Tách xúc tác bằng Toluen
+ Giai đoạn 3: Chưng cất phần hơi, thu hồi dung môi và monome chưa
phản ứng.
+ Giai đoạn 4: Tuần hoàn monome và dung môi
+Giai đoạn 5: Rửa sản phẩm.
Sản phẩm thu được là EPDM ở dạng rắn.[15]
1.2.1.3. Tính chất và ứng dụng của EPDM

a.

Tính chất

EPDM có thể được lưu hoá bằng lưu huỳnh nhưng trong mạch chính
không có liên kết đôi, quá trình lưu hoá tạo cho EPDM chịu được tác động
của môi trường, ozon và ăn mòn hoá học, cách điện tốt, chịu được nhiệt độ
trên 1000C. Cùng với lưu huỳnh thì EPDM còn có thể sử dụng hệ xúc tiến lưu
hoá trong quá trình lưu hoá như nhóm thiazol, sulphenamit, thiuram,
dithiocacbamat, ngoài ra cũng có thể lưu hoá bằng peroxit, tạo cho EPDM có
khả năng chịu nhiệt tốt và độ ổn định kích thước cao. Ngoài ra EPDM cũng
được sử dụng làm thành phần trong tổ hợp polyme để chế tạo các sản phẩm
chịu dầu, bám dính tốt và có tính chất cơ lý cao cũng như chế tạo các chất
tương hợp cho vật liệu blend trên cơ sở EPDM và các polyme có cực người ta
thực hiện phản ứng ghép các vinyl monome vào EPDM. Bên cạnh đó EPDM
cũng còn một số nhược điểm như độ đàn hồi và độ bền kéo thấp hơn cao su
thiên nhiên và cao su isopren, khả năng chịu dầu của EPDM không cao và có
thể bị phá huỷ bởi dầu mỏ, dung môi hay các hydrocacbon thơm. Khả năng
cách điện bị kém đi khi trộn hợp với than đen nên cũng ít sử dụng thuần tuý
EPDM trong vật liệu cách điện.[8,14]
b.

Ứng dụng của cao su EPDM

Công nghiệp xe hơi: Gioăng và profile làm kín cho cửa, cửa sổ; Ống các
loại( ống thoát, ống chịu nhiệt, ống chân không,…), chi tiết giảm chấn.

Nguyễn Thị Lân

21Khóa luận tốt nghiệp

ĐH Sư phạm Hà Nội 2

Khoa Hóa Học

Ứng dụng cho ngành nhựa: Làm cản xe hơi & TPO; TPE; TPV
Cao ốc và xây dựng: Tấm lợp mái nhà và profile nhà cao tầng, cửa sổ và
đệm cầu, tấm trải sàn, khu vui chơi;
Chi tiết cao su kỹ thuật: Gioăng máy giặt, bình nước uống và lớp lót bồn
chứa, trục, ống, băng tải, đệm xốp.
Công nghiệp điện: Cáp điện và các đầu nối,…
Các ứng dụng khác như làm chất tăng chỉ số độ nhớt của dầu nhờn, ứng
dụng trong sản xuất xăm và lốp,…[8,14,15]
1.2.2. Nhựa polyetylen tỷ trọng thấp
1.2.2.1. Cấu tạo hoá học của polyetylen

Polyetylen (PE) là sản phẩm của phản ứng trùng hợp etylen:
n CH2= CH2

[ - CH2- CH2- ]n

n: là hệ số trùng hợp
Phân tử PE cấu tạo nên từ các nhóm metylen có thể có cấu trúc mạch
thẳng dài hay cấu trúc mạch nhánh:
+ Cấu tạo mạch thẳng của PE:

CH2
CH2

Nguyễn Thị Lân

CH2
CH2

CH2
CH2

CH2

22Khóa luận tốt nghiệp


ĐH Sư phạm Hà Nội 2

Khoa Hóa Học

+ Cấu tạo mạch nhánh của PE:
CH2
CH2
CH
CH2

CH2
(CH2)x

CH2

CH2
CH2

CH
CH2

CH2

Cấu trúc mạch thẳng làm cho PE có độ sắp xếp chặt chẽ hơn, độ kết
tinh cao hơn dạng PE có cấu trúc mạch nhánh. Nếu mạch nhánh càng nhiều
và càng dài thì độ kết tinh càng kém. Độ kết tinh của PE không bao giờ đạt
100% vì xen lẫn pha kết tinh luôn có pha vô định hình. Polyetylen tỷ trọng
thấp (LDPE) có độ kết tinh khoảng 55–65%, polyetylen tỷ trọng cao (HDPE)
có độ kết tinh khoảng 74- 95%. Khi nhiệt độ tăng lên, tỷ lệ pha vô định hình
tăng lên và tăng nhanh khi gần đạt nhiệt độ chảy mềm của PE. Độ kết tinh ở
nhiệt độ thường có ảnh hưởng đến các tính chất như tỷ trọng, độ rắn bề mặt,
mô đun đàn hồi, giới hạn bền kéo đứt, độ trương nở và hoà tan trong các dung
môi hữu cơ, độ thấm khí và hơi nước của PE.[10]
1.2.2.2. Tính chất vật lý của polyetylen

PE là chất rắn ở nhiệt độ thường, PE ở dạng màng mỏng thì trong suốt.
Độ cứng của PE không cao, HDPE có độ cứng cao hơn LDPE. Tính chất vật
lý của PE phụ thuộc vào phương pháp sản xuất.
Bảng dưới đây trình bày một số tính chất vật lý của PE sản xuất theo
các phương pháp khác nhau.

Nguyễn Thị Lân

23Khóa luận tốt nghiệp


ĐH Sư phạm Hà Nội 2

Khoa Hóa Học

Bảng 1.3: Một số tính chất vật lý của PE
Loại PE

A

B

C

Tỷ trọng (g/cm3)

0,92 – 0.93

0.93 – 0,95

0,96

Nhiệt độ chảy mòn (0C)

105 – 120

126 – 135

126 – 135

Nhiệt dung riêng (Kcal/độ)

0,22 – 0,28

0,26

-

Trọng lượng phân tử

15000-

25000-

30000-

(đvC)

35000

40000

140000

2,20 – 2,33

2,20 – 2,30

2,20 – 2,36

Hệ số tổn 60 – 103 Hz

0,0002

-

0,0002

hao điện môi 108 Hz

0,0003

0,0001-

0,0003

Tính chất

Hằng số điện môi
60 – 108 Hz

106 Hz

0,0003
0,0005

-

-

Điện trở suất ( .cm)

1017

1017

1017

Điện thế đánh thủng

40 – 60

45 – 60

45 – 60

(KV/mm)
Ghi chú:

+ A – PE trùng hợp trong pha hơi

+ B – PE trùng hợp với xúc tác Ziegler
+ C – PE trùng hợp với xúc tác Phillip
PE là vật liệu có tính chất cách điện tốt do nó là polyme không phân
cực. Tính chất này không phụ thuộc vào nhiệt độ và độ ẩm, do đó nó khá ổn
định.PE là một polyme không phân cực nên nó có độ thấm khí rất nhỏ đối với
các chất có cực và khá lớn đối với các chất không có cực. Màng HDPE có độ

Nguyễn Thị Lân

24Khóa luận tốt nghiệp

ĐH Sư phạm Hà Nội 2

Khoa Hóa Học

thấm khí thấp hơn màng LDPE từ 4 – 5 lần. Bảng dưới đây trình bày độ thấm
khí của màng PE với một số khí.[10]
Bảng1.4: Độ thấm khí của màng PE (109 ml.cm/cm3.giây)
Loại PE

LDPE

HDPE

CO2

1,220

0,214

H2

0,797

0,199

O2

0,276

0,069

He

0,540

0,153

Etan

1,230

0,146

Khí

1.2.2.3. Tính chất cơ lý của polyetylen

Tính chất cơ lý của PE phụ thuộc vào trọng lượng phân tử, tỷ trọng và
nhiệt độ. Màng mỏng PE thì mềm dẻo và đàn hồi. Ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ
chảy mềm thì PE chuyển sang trạng thái dẻo. Một số tính chất của PE được
trình bày ở bảng dưới đây.[10]
Bảng 1.5: Một số tính chất cơ lý của PE sản xuất theo phương pháp khác
Loại PE

A

B

C

Độ bền kéo đứt (MPa)

8,4 – 17,5

19,5 – 38,5

28,0 – 35,0

Độ bền nén (MPa)

12,5 – 21,0

-

-

Độ bền uốn (MPa)

12,0 - 17,0

-

-

Độ cứng (Shore D)

43 – 55

63 – 74

68 -70

Tính chất

1.2.2.4. Tính chất hoá học của polyetylen

Ở nhiệt độ thường PE khá trơ với các tác nhân axit (như axit sunfuric,
axit nitric loãng, axit clohidric...), amoniăc, amin, hidroxit Natri và Kali, dung
dịch muối đặc và cả nước oxi già. Cho đến nhiệt độ 600C PE khá ổn định dưới
tác dụng của dung dịch muối đặc, kiềm đặc, dung dịch axit sunfuric 50%,

Nguyễn Thị Lân

25Khóa luận tốt nghiệp