Nghiên cứu chế tạo vật liệu đóng rắn từ tro bay

Khãa LuËn Tèt NghiÖp – 2011

Bùi Thị Trang – K33D – Hóa

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HOÁ HỌC
*****&&& *****

BÙI THỊ TRANG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU
ĐÓNG RẮN TỪ TRO BAY

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Người hướng dẫn khoa học
PGS. TS LÊ XUÂN THÀNH

HÀ NỘI - 2011

Nghiên cứu chế tạo vật liệu đóng rắn từ tro bay

1


Khãa LuËn Tèt NghiÖp – 2011

Bùi Thị Trang – K33D – Hóa

LỜI NÓI ĐẦU

Qua một thời gian làm việc nghiêm túc, tìm tòi, nghiên cứu em đã hoàn
thành khóa luận tốt nghiệp của mình.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy PGS.TS. Lê Xuân Thành,
trưởng bộ môn công nghệ các hợp chất vô cơ, Viện Kĩ Thuật Hóa Học,
Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều
kiện cho em trong suốt quá trình làm khóa luận tốt nghiệp này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo cùng các bạn đồng
nghiệp Khoa Hoá học Trường Đại học Sư phạm Hà nội 2. Em cũng xin chân
thành cảm ơn tất cả các thầy giáo, cô giáo phụ trách phòng thí nghiệm khoa
Hóa học trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho em
hoàn thành khóa luận.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng xong khóa luận của em không tránh khỏi
những thiếu sót. Em mong nhận được sự đóng góp ý kiến của thầy cô và các
bạn, để khóa luận của em được hoàn thiện hơn nữa.
Em xin chân thành cảm ơn!
Sinh viên
Bùi Thị Trang

Nghiên cứu chế tạo vật liệu đóng rắn từ tro bay

2


Khãa LuËn Tèt NghiÖp – 2011

Bùi Thị Trang – K33D – Hóa

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan:

Khóa luận “Nghiên cứu chế tạo vật liệu đóng rắn từ tro bay ” được
hoàn thành dưới sự hướng dẫn trực tiếp của thầy PGS.TS. Lê Xuân Thành.
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu kết
quả nêu trong khóa luận là trung thực, không trùng với các khóa luận khác đã
công bố. Nếu sai, tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm.

Hà Nội, ngày 10 tháng 5 năm 2011
Sinh viên
Bùi Thị Trang

Nghiên cứu chế tạo vật liệu đóng rắn từ tro bay

3


Khãa LuËn Tèt NghiÖp – 2011

Bùi Thị Trang – K33D – Hóa
MỤC LỤC

MỞ ĐẦU .................................................................................................................................................. 1
Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT.................................................................................................. 2

1.1 Giới thiệu về tro bay

2

1.1.1 Nguồn cung cấp

2

1.1.2 Công nghệ xử lí tro bay thu hồi than chưa cháy

3

1.1.3 Đặc tính của tro bay.................................................................................................. 3
1.1.4 Phân loại tro bay
4
1.1.5 Ứng dụng của tro bay 4
1.2 Giới thiệu về chất kết dính

5

1.2.1 Thủy tinh lỏng5
1.2.2 Đất sét

5

1.2.3 Các chất trợ chảy

6

1.3 Tổng quan lí thuyết vật liệu đóng rắn 7
1.3.1 Vai trò của công nghệ vật liệu ......................................................................................................... 7

1.3.2 Sự phát triển của công nghệ vật liệu

7

1.3.3 Vật liệu và hóa phẩm xây dựng

8

1.3.4 Vấn đề vật liệu mới

10

Chương 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 12
2.1 Nguyên liệu, hóa chất và thiết bị sử dụng

12

2.2 Các phương pháp nghiên cứu 12

Nghiên cứu chế tạo vật liệu đóng rắn từ tro bay

4


Khãa LuËn Tèt NghiÖp – 2011
2.2.1 Phương pháp chế tạo mẫu

Bùi Thị Trang – K33D – Hóa
12

2.2.2 Phương pháp đo độ xốp của vật liệu sau nung............................................................................... 12

2.2.3 Phương pháp xác định mođun silica của thủy tinh lỏng
2.3 Các phương pháp phân tích

13

14

2.3.1 Phương pháp đo độ bền nén 14
2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)............................................................................................... 15

2.3.3 Phương pháp phổ hồng ngoại

16

2.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

17

2.3.5 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng (EDS)

18

Chương 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 21
3.1 Xác định cỡ hạt, thành phần hóa học và các dạng khoáng của tro bay
21
3.2 Nghiên cứu biến tính keo thủy tinh lỏng

24

3.2.1 Xác định mođun silica trong thủy tinh lỏng (kí hiệu TL0)
3.2.2 Biến tính thủy tinh lỏng

24

25

3.3 Chế tạo vật liệu đóng rắn không nung từ tro bay và thủy tinh lỏng
3.3.1 Sử dụng thủy tinh lỏng TL0

25

25

3.3.2 Sử dụng thủy tinh lỏng TL1, TL2, TL3 ........................................................................................... 26
3.4 Khảo sát ảnh hưởng của một số chất phụ gia tới đặc tính của sản phẩm ........................................ ..28

Nghiên cứu chế tạo vật liệu đóng rắn từ tro bay

5


Khãa LuËn Tèt NghiÖp – 2011

Bùi Thị Trang – K33D – Hóa

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Trữ lượng tro bay của một số nhà máy nhiệt điện Việt Nam 2
Bảng 1.2 Thành phần các oxit có trong tro bay của một số nhà máy
Hình 2.1 Sơ đồ nguyên tắc máy đo độ bền nén

4

14

Hình 2.2 Sự nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể ............................................ 15
Hình 2.3 Sơ đồ nguyên tắc của máy chụp ảnh SEM...................................... 18
Hình 3.1 Ảnh SEM của mẫu tro bay 21
Hình 3.2 Phổ EDS của tro bay 22
Bảng 3.1 Thành phần các nguyên tố trong tro bay 22
Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X tro bay

23

Bảng 3.2 Mođun silica của một số thủy tinh lỏng

25

Bảng 3.3: Mẫu đóng rắn không nung từ tro bay và thuỷ tinh lỏng TL0 25
Bảng 3.4: Mẫu đóng rắn không nung từ tro bay và thuỷ tinh lỏng TL1 27
Bảng 3.5: Mẫu đóng rắn không nung từ tro bay và thuỷ tinh lỏng TL2 ......... 27
Bảng 3.6: Mẫu đóng rắn không nung từ tro bay và thuỷ tinh lỏng TL3 27
Bảng 3.7a: Khảo sát ảnh hưởng của phụ gia đất sét - mẫu không nung 28
Bảng 3.7b: Khảo sát ảnh hưởng của phụ gia đất sét - mẫu có nung

29

Bảng 3.8a: Khảo sát ảnh hưởng của phụ gia ZnO – mẫu không nung 30
Bảng 3.8b: Khảo sát ảnh hưởng của phụ gia ZnO - mẫu có nung 30
Bảng 3.9a: Khảo sát ảnh hưởng của phụ gia Na2SiF6 – mẫu không nung
31
Bảng 3.9b: Khảo sát ảnh hưởng của phụ gia Na2SiF6 – mẫu có nung

Nghiên cứu chế tạo vật liệu đóng rắn từ tro bay

6

32


Khãa LuËn Tèt NghiÖp – 2011

Bùi Thị Trang – K33D – Hóa

MỞ ĐẦU
Ngày nay vấn đề ô nhiễm môi trường, cạn kiệt tài nguyên đang trở nên
cấp bách. Do đó yêu cầu đặt ra đối với các nhà khoa học, nhà sản xuất là phải
tìm ra những phương pháp để có thể thu hồi, tái sử dụng các loại chất thải, tạo
ra các sản phẩm có ích phục vụ đời sống xã hội. Việc làm này vừa mang hiệu
quả kinh tế vừa có ý nghĩa lớn đối với vấn đề bảo vệ môi trường.
Những năm gần đây, tro bay - phế thải của các nhà máy nhiệt điện đốt
than trở thành mối quan tâm lớn đối với các nhà sản xuất, nhà quản lí và của
cả cộng đồng. Tính đến năm 2015, tổng trữ lượng thải ra của các nhà máy
nhiệt điện đốt than lên tới 5 triệu tấn/năm. Với thành phần hạt có trọng lượng
nhẹ, kích thước hạt rất nhỏ - tương đương 1/3 hạt xi măng nên tro xỉ có thể
bay tự do trong không khí, gây ô nhiễm môi trường, ảnh hưởng không nhỏ
đến đời sống, sinh hoạt của nhân dân.
Với sự phát triển như vũ bão của khoa học công nghệ, việc thay thế
những vật liệu truyền thống bằng các vật liệu mới có tính ứng dụng cao đang
được giới khoa học quan tâm nghiên cứu và ứng dụng trong cuộc sống. Ở
nước ta, tro bay chủ yếu được dùng để làm phụ gia cho bê tông, tuy nhiên
lượng dư thừa còn rất lớn.
Từ nhận định trên, tôi chọn đề tài nghiên cứu xử lý bã thải tro bay của

nhà máy nhiệt điện Phả Lại theo hướng sử dụng chất kết dính và các phụ gia
thích hợp nhằm tạo ra vật liệu đóng rắn dùng trong dân dụng và công nghiệp.
Nội dung chính của khóa luận:
- Xác định thành phần hóa học của tro bay, hàm lượng kiềm và SiO2 có trong
chất kết dính thủy tinh lỏng.
- Nghiên cứu chế tạo keo đóng rắn tro bay.
- Nghiên cứu đóng rắn tro bay bằng hệ keo thích hợp.
- Xác định đặc tính của sản phẩm thu được.

Nghiên cứu chế tạo vật liệu đóng rắn từ tro bay

7


Khãa LuËn Tèt NghiÖp – 2011

Bùi Thị Trang – K33D – Hóa

Chương 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1. GIỚI THIỆU VỀ TRO BAY
1.1.1. Nguồn cung cấp
Tro bay là sản phẩm phế thải khi đốt than từ các nhà máy nhiệt điện. Ở
các nhà máy nhiệt điện dùng than cám thì khoảng 80% lượng xỉ tạo thành
thoát ra theo đường khí thải (lượng xỉ này chính là tro bay) và 20% còn lại
tháo ra ở cửa tháo xỉ ở đáy lò. Từ đó cho thấy lượng tro bay tạo ra ở các nhà
máy nhiệt điện là rất lớn, không ngừng tăng lên trong những năm gần đây, dữ
liệu về tro bay thải ra của một số nhà máy nhiệt điện ở nước ta được chỉ ra ở
bảng 1.1 sau:

Bảng 1.1: Trữ lượng tro bay của một số nhà máy nhiệt điện Việt Nam

Tên nhà máy

Trữ lượng tro (triệu tấn)

Uông Bí

2,0 – 2,1

Phả Lại

3,8 – 4,8

Thái Nguyên

1,0 – 1,2

Việt Trì

0,9 – 1,0

Các nhà máy khác

2,3 – 3,0

Dự báo dến năm 2020 sẽ có thêm 28 nhà máy nhiệt điện đốt than đi
vào hoạt động . Lúc đó lượng tro bay sẽ còn tăng lên rất nhiều. Bên cạnh đó,
hàng loạt các lò cao ở các khu gang thép sử dụng nhiên liệu là than cũng thải
ra một lượng tro bay khá lớn. Từ đó có thể thấy tro bay là một chất thải rắn có

khối lượng lớn, cần được xử lý triệt để nhằm bảo vệ môi trường đồng thời
mang lại giá trị kinh tế từ việc tái sử dụng chất thải này.

Nghiên cứu chế tạo vật liệu đóng rắn từ tro bay

8


Khãa LuËn Tèt NghiÖp – 2011

Bùi Thị Trang – K33D – Hóa

1.1.2. Công nghệ xử lí tro bay thu hồi than chưa cháy
Có nhiều công nghệ xử lí tro bay (chủ yếu để tách than chưa cháy ra
khỏi tro) gồm có: Phương pháp cơ học, phương pháp tĩnh điện và phương
pháp tuyển nổi. Cụ thể:
- Trong phương pháp cơ học, một dòng khí sẽ được thổi qua khí tro trong
các xyclon quay tròn và phân tách tro theo các nhóm kích thước khác nhau.
- Phương pháp tĩnh điện dùng các băng chuyền đưa tro xỉ than qua các
điện cực và hạt tro sẽ được tách ra bằng lực hút tĩnh điện, để lại các hạt than.
- Phương pháp tuyển nổi, dầu được trộn với tro và nước, than chưa cháy
sẽ theo dầu nổi lên và được tách ra ngoài.
Bất kì phương pháp xử lí nào được chọn, cần phải cân nhắc đến khả
năng đáp ứng được lượng tạp chất cũng như sự biến động rất cao trong chất
lượng tro ở các nhà máy nhiệt điện Việt Nam.
1.1.3. Đặc tính của tro bay
Tro bay là một loại puzzolan nhân tạo, có tính puzzolan cao, thành phần
của nó bao gồm: SiO2, Al2O3, CaO, SO3 và một lượng than chưa cháy hết (gọi
là hàm lượng mất khi nung).
Tro bay thường có màu xám, có tính kiềm và chịu lửa.Tro bay ở dạng

bột mịn, thường có dạng hình cầu có cỡ nhỏ hơn 0,075 mm. Tùy thuộc vào
công nghệ thu hồi, công nghệ đốt than mà thành phần các oxit có trong tro
bay của các nhà máy nhiệt điện là khác nhau. Cụ thể:

Nghiên cứu chế tạo vật liệu đóng rắn từ tro bay

9


Khãa LuËn Tèt NghiÖp – 2011

Bùi Thị Trang – K33D – Hóa

Bảng 1.2: Thành phần các oxit có trong tro bay của một số nhà máy

Nhà máy
Thông số

Phả Lại 1,2

Uông Bí

Ninh Bình

SiO2

58,4

58,5

60,7

Al2O3

26,1

28,1

27,2

Fe2O3

7,2

6,1

4,8

CaO

0,7

0,8

0,4

MgO

1,2

1,1

0,8

Na2O

0,4

0,1

0,2

K2O

4,3

2,6

4,3

SO3

0,3

-

0,3

Lượng mất

15-35

20-45

20-40

khi nung (%)
1.1.4. Phân loại tro bay
Tro bay được phân làm 2 loại có đặc điểm khác nhau:
 Loại C có hàm lượng CaO ≥ 5% và thường bằng 15-35%. Đó là sản phẩm
đốt than linhit hoặc than bitum, chứa ít than chưa cháy, thường < 2%.
 Loại F có hàm lượng CaO < 5%, thu được từ việc đốt than antraxit hoặc
than chứa bitum, có hàm lượng than chưa cháy nhiều hơn, khoảng 2-10%.
1.1.5. Ứng dụng của tro bay
Cùng với sự phát triển của khoa học công nghệ, hiện nay những ứng
dụng của tro bay ngày càng rộng rãi:
Dùng tro bay làm phụ gia bê tông sẽ làm tăng cường độ bê tông lên từ
1,5-2 lần, làm tăng độ nhớt của vữa giúp bê tông chui vào các khe lỗ dễ dàng,
“khử vôi tự do CaO” trong xi măng (khoảng 6%) là thành phần gây “nổ” làm
giảm chất lượng bê tông trong môi trường nước. Ngoài ra giúp tăng độ bền,

Nghiên cứu chế tạo vật liệu đóng rắn từ tro bay

10


Khãa LuËn Tèt NghiÖp – 2011

Bùi Thị Trang – K33D – Hóa

kéo dài tuổi thọ công trình, giá thành có thể rẻ hơn đến 30%, giảm 10% nước
trộn bê tông.
Tro bay làm phụ gia sản xuất xi măng bền sunfat, phụ gia cho bê tông
tự lèn đối với công trình đòi hỏi chịu lực cao. Với vữa trát tường có thể thay
thế 30-35% xi măng, tạo bề mặt mịn, tốt, chống thấm.
Sản xuất gạch blok (gạch không nung) có sử dung tro bay còn có thể
giảm lượng xi măng nhiều hơn nữa. Đặc biệt là trong bê tông đầm lăn “không
thể thiếu phụ gia tro bay”.
Ở một số nước phát triển trên thế giới, tro bay còn được dùng để chế
tạo zeolit, dùng để làm vật liệu hấp phụ trong việc xử lí nước thải chứa ion
kim loại nặng,…
Trong công trình này, tôi muốn tạo ra một lĩnh vực ứng dụng mới của
tro bay là sử dụng nó để chế tạo vật liệu đóng rắn, nhằm nâng cao hiệu quả
kinh tế của việc tái sử dụng tro bay, vừa giải quyết bài toán bảo vệ môi
trường.
1.2. GIỚI THIỆU VỀ CHẤT KẾT DÍNH
1.2.1. Thủy tinh lỏng
Thủy tinh lỏng thu được do hoà tan thuỷ tinh silicat kiềm hệ hai cấu tử
Na2O - SiO2 hoặc K2O - SiO2 trong nước. Tỉ lệ phân tử SiO2: Na2O hoặc
SiO2 : K2O của thuỷ tinh được gọi là môđun silica (m) của TTL, thông thường
giá trị m = 2 - 4. Trong công nghiệp, TTL được sản xuất bằng cách nấu thủy
tinh từ cát và cacbonat kiềm (hoặc sunfat kiềm), sau đó nghiền nhỏ và hoà tan
trong nước (đun sôi ở áp suất thường hoặc hoà tan trong nồi hơi áp suất cao).
TTL được sử dụng trong các ngành công nghiệp xà phòng, giày vải, que hàn,
gốm sứ, vật liệu xây dựng, keo dán, .v.v...
Các phản ứng xảy ra khi điều chế thủy tinh lỏng:
SiO2 + Na2CO3 → Na2SiO3 + CO2
Na2SiO3 + SiO2 → Na2Si2O5
Nghiên cứu chế tạo vật liệu đóng rắn từ tro bay

11


Khãa LuËn Tèt NghiÖp – 2011

Bùi Thị Trang – K33D – Hóa

1.2.2. Đất sét
Đất sét bao gồm các loại khoáng giàu các oxit và hiđrôxit của silic và
nhôm, cũng như bao gồm một lượng lớn nước tham gia vào việc tạo cấu trúc
nhôm silicat ngậm nước. Đất sét nói chung được tạo ra do sự phong hóa hóa
học của các loại đá chứa silicat dưới tác động của axit cacbonic.
Phụ thuộc vào các hợp chất có trong đất, đất sét có thể có nhiều màu
khác nhau, từ màu trắng, xám xịt tới màu đỏ-da cam sẫm.
Đất sét là chất mềm dẻo khi ẩm, điều này có nghĩa là rất dễ tạo dạng cho
nó bằng tay. Khi khô nó trở nên rắn chắc hơn và khi bị "nung" hay làm cứng
bằng nhiệt độ cao, đất sét trở thành rắn vĩnh cửu. Thuộc tính này làm cho đất
sét trở thành một chất lý tưởng để làm các đồ gốm sứ có độ bền cao, được sử
dụng cả trong những mục đích thực tế cũng như dùng để làm đồ trang trí.
Loài người đã phát hiện ra các thuộc tính hữu ích của đất sét từ thời tiền sử và
một trong những đồ tạo tác sớm nhất mà người ta đã biết đến là các bình đựng
nước làm từ đất sét được làm khô dưới ánh nắng mặt trời.
Đất sét được nung kết trong lửa đã tạo ra những đồ gốm sứ đầu tiên và
hiện nay nó vẫn là một trong những vật liệu rẻ tiền nhất để sản xuất và sử
dụng rộng rãi nhất. Gạch, ngói, các xoong nồi từ đất, các đồ tạo tác nghệ thuật
từ đất, bát đĩa, thân bugi và thậm chí cả các nhạc cụ như đàn ocarina đều được
làm từ đất sét. Đất sét cũng được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp,
chẳng hạn trong sản xuất giấy, xi măng, gốm sứ và các bộ lọc hóa học.
1.2.3. Các chất trợ chảy
Các chất trợ chảy là các chất có nhiệt độ nóng chảy thấp. Các chất trợ

chảy thường dùng là H3BO3, Na2B4O7.10H2O, B2O3, các muối của kim loại
kiềm K2CO3, Na2CO3, CaF2, Na2SiF6. Hàm lượng các chất trợ chảy trong phối
liệu thường khoảng 1 – 2%. Khi nung ở nhiệt độ khảo sát, các chất trợ chảy
nóng chảy tạo pha lỏng.

Nghiên cứu chế tạo vật liệu đóng rắn từ tro bay

12


Khãa LuËn Tèt NghiÖp – 2011

Bùi Thị Trang – K33D – Hóa

Pha lỏng có độ nhớt có khả năng thấm ướt các hạt rắn phối liệu, thúc đẩy
phản ứng giữa chúng xảy ra nhanh hơn, cũng như có thể làm giảm thấp nhiệt
độ phản ứng cần thiết.
1.3. TỔNG QUAN LÍ THUYẾT VẬT LIỆU ĐÓNG RẮN
1.3.1. Vai trò của công nghệ vật liệu
Nhờ có lao động mà con người ngày phát triển và hoàn thiện vì vậy ở
đâu xuất hiện sự sống của loài người, thì kèm theo đó là sự xuất hiện của các
loại vật liệu. Vật liệu gắn liền với đời sống hàng ngày của con người đó là các
loại vật liệu được sử dụng để chế tạo các vật dụng sinh hoạt hàng ngày, chế
tạo các đồ trang trí, các công cụ lao động, vật liệu được sử dụng trong xây
dựng nhà cửa, các công trình giao thông, thuỷ lợi, các phương tiện đi lại.
Trong các ngành khoa học và công nghệ khác, cũng luôn tồn tại sự có
mặt của các loại vật liệu, sử dụng trong việc chế tạo thiết bị sản xuất công
nghiệp,vật liệu xây dựng nhà xưởng,…
Còn rất nhiều ứng dụng khác của vật liệu trong các lĩnh vực khác như
vật liệu sử dung trong y học, trong quân sự,…

Với những ứng dụng rông rãi như vậy, ngành công nghệ vật liệu thực sự
nắm giữ một vai trò quan trọng trong đời sống con người, và mỗi bước tiến
của ngành, là một trong những tiêu chuẩn để đánh giá mức độ phát triển của
khoa học kỹ thuật, cũng như của xã hội loài người.
1.3.2. Sự phát triển của công nghệ vật liệu
Từ thời nguyên thủy, con người đã biết sử dụng vật liệu cho sản xuất thô
sơ như con dao bằng đá, lưỡi cày bằng đồng rồi đến vật liệu bằng sắt, thép,
từ dựng nhà bằng cây cối, cành lá rồi đến tre nứa, đất, bùn, rồi xây dựng bằng
vôi vữa, xi măng v.v.
Song song với sự phát triển vô cùng mạnh mẽ của khoa học và công
nghệ, ngành công nghê vật liệu cũng đứng trước yêu cầu phải tạo ra những
loại vật liệu có những tính năng đáp ứng được yêu cầu công nghệ đặt ra. Bên
cạnh đó, đời sống và nhu cầu của con người cũng không ngừng nâng cao, và
Nghiên cứu chế tạo vật liệu đóng rắn từ tro bay

13


Khãa LuËn Tèt NghiÖp – 2011

Bùi Thị Trang – K33D – Hóa

các vật liệu ứng dụng trong đời sống cũng vì thế phải đáp ứng được các yêu
cầu đó.
1.3.3. Vật liệu và hoá phẩm xây dựng
Vấn đề về vật liệu và hoá phẩm xây dựng là một vấn đề rất quan trọng
đối với ngành kiến trúc và xây dựng.
Yêu cầu đối với vật liệu xây dựng trước hết là phải có độ bền cơ học, có
khả năng chống chịu tốt trước những điều kiện khắc nghiệt của môi trường.
Đồng thời, vật liệu xây dựng phải tạo nên môi trường vi khí hậu thích hợp cho

con người, đó là khả năng cách nhiệt, cách âm, chống nóng, lạnh, chống nấm
mốc rong rêu…đảm bảo điều kiện sống tốt, hạn chế tối đa việc sử dụng các
năng lượng nhân tạo (điều hoà nhiệt độ, quạt máy, lò sưởi…).
Vật liệu xây dựng, theo thời gian ngày càng được cải thiện và phát triển
đáng kể, nhằm phù hợp với kiến trúc hiện đại. Từ những vật liệu dân gian
trước đây như rơm trộn bùn đất, tường trình dần được thay thế bằng gạch xỉ
vôi, vữa toocxi, rồi đến gạch đặc, ngói mũi hài sản xuất thủ công, thay thế bởi
gạch lỗ, tấm lợp, ngói tây… Các vật liệu kết cấu hiện đại ngày nay như
bêtông cốt thép, thép xây dựng đã thay thế dần cho những vật liệu tự nhiên
hoặc nhân tạo đơn giản trong kết cấu chịu lực chính, cũng như các cấu kiện
bao che. Tuy nhiên, các vật liệu này cũng còn cần phải cải tiến rất nhiều, để
đáp ứng những yêu cầu đặc biệt của kiến trúc. Với các vật liệu dùng trong
xây dựng các công trình giao thông, cần phải có khả năng chịu lực nén ép cao,
và tính bền trong các điều kiện thời tiết như nắng, mưa, nóng lạnh…
Nhằm giải quyết vấn đề nâng cao các tính năng cho vật liệu, các nghiên
cứu về vật liệu tập chung cho các hướng sau:
 Vật liệu cách nhiệt:
Hiện nay, ở các nước phát triển đã sản xuất được những sản phẩm cách
nhiệt. Tuy nhiên, việc sử dụng đại trà ở nước ta còn gặp nhiều khó khăn, nhất
là vấn đề kinh tế. Ngoài gạch và bê tông nhẹ còn có các chế phẩm hiện đại, có
nhiệt trở lớn, trọng lượng nhẹ của nước ngoài cũng được đưa đến Việt nam để
Nghiên cứu chế tạo vật liệu đóng rắn từ tro bay

14


Khãa LuËn Tèt NghiÖp – 2011

Bùi Thị Trang – K33D – Hóa

giới thiệu, đa phần là các nguyên liệu có nguồn gốc vô cơ như bông sợi
khoáng, bông vải thuỷ tinh, sợi gốm…được quảng cáo là khả năng cách nhiệt,
cách âm tốt, độ chịu kéo nén cao, bền với hoá chất, bền nhiệt…tuy nhiên thực
tế các sản phẩm này chưa được cơ quan có thẩm quyền thẩm định, cũng chưa
có phản hồi từ người sử dụng.
Các sản phẩm kể trên thường được chế tạo dưới dạng tấm ốp. Có thể kể ra
một số sản phẩm được đưa vào thị trường nước ta:
 Tấm KCC len thuỷ tinh (Hàn quốc): là sợi vô cơ, không cháy, không bị
xâm thực và thoái hoá bởi nhiệt độ, độ ẩm, hoá chất. Loại sợi này rất nhỏ, có
nhiều đệm không khí nên có khả năng ngăn bức xạ nhiệt, hấp thụ sóng âm. Có
trọng lượng nhẹ, mềm, dễ gia công lắp đặt.
 Tấm Lexan Thermopanel (Hoa kỳ): gồm nhiều chủng loại chế phẩm,
trên nền polycarbonate, với nhiều vách ngăn tạo ra sản phẩm có nhiều ô rỗng
và nhẹ, có độ cứng cơ học cao, có tính cản quang và cản bức xạ nhiệt.
 Tấm Ketelong (Đức-Nhật) chế xuất từ polycarbonate, có độ bền va đập
và độ cách âm tốt.
 Tấm trần thạch cao giả: được làm từ xi măng, cát mịn và bột gỗ và được
ép với cường độ lớn. Có độ cứng khá cao, nhẹ, trước khi dùng có thể sơn phủ
với các màu sắc khác nhau để trang trí.
 Vật liệu chống thấm:
 Vật liệu chống thấm có thể là các loại màng ngăn, màng phủ, sơn chống
thấm. Ngoài các loại vật liệu kể trên, còn có một số biện pháp chống thấm
bằng các phụ gia vô cơ hoặc các dung dịch phun thấm sâu vào kết cấu.
 Phụ gia chống thấm có gốc là các hạt mịn hơn xi măng như muội khói
silic (silica fume), tro bay nhiệt điện (fly ash) hoặc xỉ lò cao nghiền mịn, có
tác dụng chèn thêm vào những kẽ hở vốn đã rất nhỏ giữa các hạt ximăng
trong hỗn hợp bêtông.

Nghiên cứu chế tạo vật liệu đóng rắn từ tro bay

15


Khãa LuËn Tèt NghiÖp – 2011

Bùi Thị Trang – K33D – Hóa

 Dung dịch phun thường có vật liệu nền, gốc silicat, có khả năng lấp các
lỗ rỗng, rỗ trong bêtông, tăng cường lực liên kết, trám các vết nứt chân chim
do co ngót.
 Ngoài ra hiện nay còn có thêm loại dung dịch trộn cùng với xi măng, bê
tông. Có cấu trúc siêu mịn và các tinh thể có khả năng hút nước, khi hút nước
tạo thành tinh thể hidrat trương lên và lấp đấy các khoảng trống trong bê tông
làm cho bê tông có khả năng ngăn chặn các phân tử nước xâm nhập, ngấm
vào bê tông.
 Vật liệu cao su Latex được trộn với hỗn hợp xi măng tạo ra màng phủ
cứng và đàn hồi sử dụng cho khu vệ sinh, tầng hầm, sàn mái, bể bơi và các
đường thoát nước.
1.3.4. Vấn đề vật liệu mới
Ngày nay, các loại vật liệu truyền thống, bao gồm vật liệu khai thác tự
nhiên, dân dã như đá ong, đá sò, đá xẻ…hay các vật liệu chế tạo thủ công, đã
không còn phù hợp trong xây dựng. Các loại vật liệu đương đại như bêtông,
sắt thép cũng cần nghiên cứu, hoàn thiện bổ sung những tính năng phù hợp
với yêu cầu. Song song với nó là việc tiến hành nghiên cứu và đưa vào sử
dụng các loại vật liệu và hoá phẩm xây dựng mới, hiên đại. Vật liệu xây dựng
mới đề cập ở đây là những vật liệu được nghiên cứu và sản xuất tại Việt Nam,
theo nguyên liệu mới, trên dây chuyền và công nghệ mới, và cả những vật
liệu có khả năng du nhập hoặc chuyển giao trong tương lai.
Một số loại vật liệu mới có triển vọng:
 Chất dẻo cốt sợi vô cơ:

Sử dụng chất dẻo hoặc polyme làm nền cho các loại cốt sợi như sợi thuỷ
tinh, sợi cacbon, tạo nên vật liệu thay thế cho sắt thép, bêtông. Với các ưu
điểm như trọng lượng nhẹ, chịu nén ép tốt, có độ bền hoá cao, chịu được môi
trường xâm thực mạnh. Loại vật liệu này đã được nghiên cứu và sử dụng ở
nhiều nước phát triển (Anh, Hoa kỳ, Nhật..), nó có thể sử dụng để chế tạo các
tấm mỏng dùng để tăng cường, gia cố các chi tiết kết cấu bị thấm dột, hoặc
Nghiên cứu chế tạo vật liệu đóng rắn từ tro bay

16


Khãa LuËn Tèt NghiÖp – 2011

Bùi Thị Trang – K33D – Hóa

dùng làm các chi tiết trong môi trường xâm thực, hoặc có thể thay thế cho cốt
thép thường và cốt thép ứng lực trước trong bêtông cốt thép.
 Chế tạo bê tông tính năng cao, nhẹ, thay thế bêtông cốt thép nặng và có
tính cản nhiệt, độ bền hoá kém.
 Chế tạo các loại gạch nhẹ có tính chất cách nhiệt cách âm tốt.
 Chế tạo các loại gạch không nung có cơ tính cao, thân thiện với môi
trường.
Bên cạnh các nghiên cứu về vật liệu dùng trong xây dựng nhà ở, thì việc
tìm ra vật liệu ứng dụng trong xây dựng các công trình đường giao thông
cũng là vấn đề cần được chú trọng. Việc nghiên cứu sử dụng nguồn nguyên
liệu sẵn có là đất sét, đất tạp kết hợp với phụ gia hoá học, tạo nên một loại vật
liệu có thể ứng dụng làm nền đường, với khả năng chịu nén cao, thay thế cho
đường bêtông hay đường nhựa, sẽ có một ý nghĩa rất lớn, đặc biệt là với vấn
đề giao thông nông thôn.
Vật liệu đóng rắn không nung: Với nguyên liệu đi từ đất đồi, bùn đỏ,

chất độn khác, phụ gia, đem phối trộn với nhau, cho vào máy nén ép tạo hình,
sau đó đem sấy hoặc để phơi khô tự nhiên để thu được sản phẩm. Sản phẩm
có thể có trọng lượng nhẹ hơn gạch nung, có độ cứng, độ bền hóa tốt, mặt
khác phương pháp chế tạo lại được đơn giản hóa hơn, sẽ làm cho giá thành
sản phẩm có tính cạnh tranh cao. Sản phẩm này có thể sử dụng để xây nhà, lát
nền, gạch ốp tường, hoặc có thể sử dụng để xây dựng các công trình chịu môi
trường mặn…

Nghiên cứu chế tạo vật liệu đóng rắn từ tro bay

17


Khãa LuËn Tèt NghiÖp – 2011

Bùi Thị Trang – K33D – Hóa

Chương 2
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. NGUYÊN LIỆU, HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ SỬ DỤNG
 Nguyên liệu và hóa chất
- Tro bay lấy từ nhà máy nhiệt điện Phả Lại.
- Đất sét Trúc thôn: Chí Linh – Hải Dương.
- Thủy tinh lỏng Việt Trì
- Các hóa chất: Na2SiF6, ZnO, HCl và các chất khác.
 Thiết bị
- Cân, lò nung, tủ sấy...
- Khuôn đóng rắn mẫu, bộ nén khi đóng mẫu và máy đo độ bền nén
- Thiết bị chụp giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ hồng ngoại,…
2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.2.1. Phương pháp chế tạo mẫu
Các mẫu thí nghiệm được chế tạo bằng cách trộn keo thủy tinh lỏng với
tro bay, không có hay có thêm một số chất phụ gia (đất sét, ZnO, Na2SìF6…).
Sau đó được đóng thành viên hình trụ có đường kính 2 cm với lực ép không
đổi cho tất cả các mẫu.
Mẫu sau khi chế tạo xong, được để khô tự nhiên và nung ở các nhiệt độ
thích hợp.
2.2.2. Phương pháp đo độ xốp của vật liệu sau nung
Mẫu sau khi đóng được để khô tự nhiên hoặc nung, rồi để nguội. Đem
đi cân, đo bán kính, chiều cao của mẫu. Sau đó mang đi ngâm nước đến khối
lượng không đổi, cân lại để xác định khối lượng mầu sau khi ngâm.
Công thức tính độ xốp của mẫu:
%Xốp=( m.ướt – m.khô)× 100% / (dH2O× Vmẫu)
2.2.3. Phương pháp xác định mođun silica của thủy tinh lỏng
 Xác định hàm lượng kiềm trong keo thủy tinh lỏng
Nghiên cứu chế tạo vật liệu đóng rắn từ tro bay

18


Khãa LuËn Tèt NghiÖp – 2011

Bùi Thị Trang – K33D – Hóa

Xác định nồng độ Na2O theo phương pháp chuẩn độ axit-bazơ
Dùng dung dịch HCl đã biết nồng độ chính xác để xác định nồng độ Na2O
trong dung dịch keo thủy tinh lỏng.
Lấy 5ml dung dịch keo thủy tinh lỏng, định mức đến 250ml trong bình định
mức bằng nước cất.
Lấy từ bình định mức ra 5ml dung dịch keo, cho vào bình nón và tiến

hành chuẩn độ bằng dung dịch HCl 0,1N với chỉ thị phenolphtalein, khi
chuyển từ màu hồng sang không màu. Ghi chính xác thể tích dung dịch HCl
đã dùng.
Nồng độ Na2O được xác định theo công thức:
[ Na2O] 

2.[ HCl ].VHCl 250
(mol/l)
.
Vdd
5

 Xác định hàm lượng SiO2
Dùng pipet lấy 5 ml thủy tinh lỏng, thêm dần axit H2SO4 20% cho đến
khi dung dịch dư axit (thử bằng giáy đo pH).
Lọc rửa sạch kết tủa, sấy khô và nung ở 900°C trong 1 giờ.
Cân chính xác khối lượng chất rắn thu được, đó chính là khối lượng SiO2 có
trong 5ml thủy tinh lỏng.
Nồng độ SiO2 được xác định theo công thức:
[SiO2]=

mSiO2
60.Vdd

(mol/l)

Trong đó:
- mSiO là khối lượng của SiO2 thu được sau nung (g)
2

- Vdd là thể tích dung dịch cần xác định SiO2 ban đầu đem đi phân tích
- 60 là phân tử lượng của SiO2
Môđun silica được xác định theo công thức:
Môđun silica = [SiO2]/[Na2O]
2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
2.3.1. Phương pháp đo độ bền nén
Nghiên cứu chế tạo vật liệu đóng rắn từ tro bay

19


Khãa LuËn Tèt NghiÖp – 2011

Bùi Thị Trang – K33D – Hóa

Các mẫu sau khi đo độ xốp, để khô tự nhiên và đem đi đo độ bền nén
mẫu trên máy ép vạn năng tại Bộ môn silicat, Trường Đại Học Bách Khoa Hà
Nội.
Sơ đồ nguyên tắc máy đo độ bền nén:
Lực tác dụng

Mẫu

Hình 2.1: Sơ đồ nguyên tắc máy đo độ bền nén
Mẫu được ép đến khi bị phá hủy, ta ghi lại giá trị lực đo.
Độ bền nén σ được xác định theo công thức:
σ=

F
S

Trong đó: F: Tổng lực ép
S: Diện tích bề mặt bị ép
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
- Nguyên tắc:
Nghiên cứu chế tạo vật liệu đóng rắn từ tro bay

20


Khãa LuËn Tèt NghiÖp – 2011

Bùi Thị Trang – K33D – Hóa

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các
nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác
định. Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới
tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cấu tử nhiễu xạ đặc biệt. Các
nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X tới sẽ tạo thành các tâm phát ra
các tia phản xạ. Mặt khác, các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt
phẳng song song. Do đó, hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai
mặt phẳng song song cạnh nhau được tính như sau:
 = BC + CD = 2dsin
Trong đó:
d: là độ dài khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song.
: là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ.

Hình 2.2: Sự nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể
Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha
thì hiệu quang trình phải bằng số nguyên lần độ dài bước sóng.

Do đó:
2dsin = n
Nghiên cứu chế tạo vật liệu đóng rắn từ tro bay

(2.1)
21


Khãa LuËn Tèt NghiÖp – 2011

Bùi Thị Trang – K33D – Hóa

Trong đó:
 - là bước sóng của tia X. λ =0.154nm
n =1,2,3,...
Đây là hệ thức Vufl- Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc
mạng tinh thể. Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, tìm được 2. Từ
đó suy ra d theo hệ thức Vufl- Bragg. So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn
sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu.
Vì vậy, phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc
tinh thể của vật chất.
2.3.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (Infrared (IR) spectroscopy)
Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kỹ
thuật phân tích rất hiệu quả. Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của
phương pháp phổ hồng ngoại vượt hơn những phương pháp phân tích cấu trúc
khác (nhiễu xạ tia X, cộng hưởng từ điện tử vv…) là phương pháp này cung
cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các phương pháp tính
toán phức tạp.
Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chấp hoá học có
khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ

hồng ngoại, các phân tử của các hơp chất hoá học dao động với nhều vận tốc
dao động và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại.
Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các
nhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hoá học. Bởi
vậy phổ hồng ngoại của một hợp chất hoá học coi như "dấu vân tay", có thể
căn cứ vào đó để nhận dạng chúng.
Vùng bức xạ hồng ngại là một vùng phổ bức xạ điện từ rộng nằm giữa vùng
trông thấy và vùng vi ba, vùng này có thể chia thành 4 vùng nhỏ.
- Vùng tác dụng với phim ảnh: từ cuối vùng trông thấy đến 1,2Micro.
- Vùng hồng ngoại cực gần 1,2 - 2,5Micro (1200 - 2500Micromet).

Nghiên cứu chế tạo vật liệu đóng rắn từ tro bay

22


Khãa LuËn Tèt NghiÖp – 2011

Bùi Thị Trang – K33D – Hóa

- Vùng hồng ngoại gần cũng gọi là vùng phổ dao động.
- Vùng hồng ngoại xa cũng gọi là vùng quay, ….. 25 đến 300,400Micro.
Phổ ứng với vùng năng lượng quay nằm trong vùng hồng ngoại xa, đo
đạc khó khăn nên ít dùng trong mục đích phân tích.
Như vậy phương pháp phân tích phổ hồng ngoại nói ở đây là vùng phổ nằm
trong khoảng 2,5 – 25 Micro hoặc vùng có số sóng 4000 - 400 cm-1.
Vùng này cung cấp cho ta những thông tin quan trọng về các dao động
của các phân tử do đó là các thông tin về cấu trúc của các phân tử.
2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Phương pháp SEM (Scanning Electron Spectroscopy)

Dùng phương pháp này đưa lại cho ta thông tin về hình dạng, trạng thái, kích
thước của các phần tử trong vật liệu.
Nguyên lý của phương pháp:
Khi chiếu một chùm tia electron vào mẫu thì chúng bị tán xạ đàn hồi
hoặc không đàn hồi bởi các nguyên tử trong mẫu. Quá trình này làm phát ra
các loại điện tử và bức xạ điện từ. Các loại điện tử là điện tử truyền qua, điện
tử tán xạ ngược, điện tử thứ cấp và điện tử Auger. Các loại bức xạ điện từ là
tia X và tia huỳnh quang. Trong đó điện tử tán xạ ngược, điện tử thứ cấp, điện
tử truyền qua và tia X được ứng dụng trong phân tích tinh thể học
(Hình 2.3a).

Nghiên cứu chế tạo vật liệu đóng rắn từ tro bay

23


Khãa LuËn Tèt NghiÖp – 2011

Bùi Thị Trang – K33D – Hóa

Hình 2.3. Sơ đồ nguyên tắc của máy chụp ảnh SEM
Hình 2.3b mô tả nguyên lý hoạt động của một máy SEM: Chùm
electron phát ra từ súng điện tử 1 tương tự như cách tạo ra chùm tia điện tử
trong màn hình tivi. Chùm điện tử sau đó được tăng tốc nhờ điện trường của
Anode và được hội tụ nhờ một thấu kính từ trường. Cuộn Scanning coils điều
khiển chùm điện tử nhanh chóng quét trên mặt mẫu. Hình ảnh của mẫu được
thể hiện qua tín hiệu của chùm điện tử tán xạ ngược hoặc chùm điện tử thứ
cấp. Tín hiệu thu được sau đó được khuếch đại và thể hiện trên màn hình.
2.3.5. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng (EDS)
Phổ tán xạ năng lượng tia X, hay Phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật

phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát
ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng
lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ
Nghiên cứu chế tạo vật liệu đóng rắn từ tro bay

24


Khãa LuËn Tèt NghiÖp – 2011

Bùi Thị Trang – K33D – Hóa

thuật này thường được viết tắt là EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh EnergyDispersive Spectroscopy.
Kỹ thuật EDS chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó,
ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có
năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn
được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương
tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc
tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên
tử theo định luật Mosley:

Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất
có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông
tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về
tỉ phần các nguyên tố này.
Có nhiều thiết bị phân tích EDS nhưng chủ yếu EDS được phát triển
trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các
chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện
từ. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một
vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận

thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần.
Tia X phát ra từ vật rắn (do tương tác với chùm điện tử) sẽ có năng lượng
biến thiên trong dải rộng, sẽ được đưa đến hệ tán sắc và ghi nhận (năng
lượng) nhờ detector dịch chuyển (thường là Si, Ge, Li...) được làm lạnh bằng
nitơ lỏng, là một con chip nhỏ tạo ra điện tử thứ cấp do tương tác với tia X,
rồi được lái vào một anốt nhỏ. Cường độ tia X tỉ lệ với tỉ phần nguyên tố có
mặt trong mẫu. Độ phân giải của phép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chùm
điện tử và độ nhạy của detector (vùng hoạt động tích cực của detector).
Nghiên cứu chế tạo vật liệu đóng rắn từ tro bay

25