Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang kẽm sunfua pha tạp mn2+

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS. TS. Lê Xuân Thành,
người đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo em trong suốt quá trình nghiên cứu, thực
nghiệm để hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong Bộ môn Công nghệ
các chất vô cơ – Khoa Công nghệ Hoá học – Trường Đại học Bách khoa Hà
Nội, đã tạo điều kiện giúp đỡ và đóng góp ý kiến quý báu cho em trong quá
trình thực hiện khóa luận.
Cuối cùng em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới gia đình, đồng nghiệp
và bạn bè đã giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện cho em hoàn thành tốt luận
văn này.
Hà nội, tháng 5 năm 2013
Phạm Thùy Dương

Phạm Thùy Dương

1

Lớp K35C Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 4
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................. 6
1. Lý thuyết về phát quang ............................................................................. 6
1.1. Bức xạ điện từ và ánh sáng ..................................................................... 6
1.2. Lý thuyết về hiện tượng phát quang, chất phát quang và ứng dụng ....... 8
1.2.1. Lý thuyết vùng năng lượng trong vật rắn ......................................... 8
1.2.2. Hiện tượng phát quang và phân loại phát quang .............................. 9
1.2.3. Phổ hấp thụ và phổ phát xạ của tinh thể phát quang. Hiện tượng
dịch chuyển Stokes và ứng dụng .............................................................. 15
1.3. Chất phát quang trên nền kẽm Sunfua .................................................. 19
1.3.1. Cấu trúc tinh thể .............................................................................. 19
1.3.2. Phương pháp chế tạo ....................................................................... 21
1.3.3. Các bước phân tích sản phẩm ......................................................... 22
1.3.3.1. Phân tích cấu trúc tinh thể bằng phương pháp XRD ................ 22
1.3.3.2. Phương pháp SEM( Scanning Electron Spectroscopy) ............ 24
1.3.3.3. Phương pháp phân tích phổ huỳnh quang ................................ 25
CHƯƠNG 2: QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ THẢO
LUẬN .............................................................................................................. 26
2. Chế tạo và khảo sát tinh thể phát quang ZnS:Mn ....................................... 26
2.1. Pha các dung dịch đầu........................................................................... 27
2.2. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Mn2+ tới độ phát quang của
ZnS:Mn ........................................................................................................ 28
2.2.1. Chế tạo mẫu .................................................................................... 28
2.2.2. Đánh giá độ phát quang của các mẫu ............................................. 29

Phạm Thùy Dương

2

Lớp K35C Hóa

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

2.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp tới độ phát quang của
ZnS:Mn ........................................................................................................ 30
2.3.1. Chế tạo mẫu .................................................................................... 30
2.3.2. Đánh giá độ phát quang của các mẫu ............................................. 30
2.4. Khảo sát sự ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt Tween80 tới độ
phát quang của ZnS:Mn ............................................................................... 32
2.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của Amoni citrate .......................................... 32
2.4.1.1. Chế tạo mẫu .............................................................................. 33
2.4.1.2. Đánh giá cường độ phát quang của các mẫu ............................ 34
2.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của Tween 80 đến độ phát quang của
ZnS:Mn ..................................................................................................... 36
2.4.2.1. Chế tạo mẫu .............................................................................. 36
2.4.2.2. Đánh giá độ phát quang ............................................................ 37
2.4.3. Ảnh hưởng của việc bọc SiO2 lên bề mặt tinh thể .......................... 38
2.4.3.1. Chế tạo mẫu .............................................................................. 39
2.4.3.2. Đánh giá độ phát quang ............................................................ 40
2.4.4. Khảo sát độ phát quang của ZnS:Mn khi tổng hợp trong dung
môi etanol.................................................................................................. 41
2.4.4.1. Chế tạo mẫu .............................................................................. 41
2.4.4.2. Đánh giá độ phát quang ............................................................ 42
2.5. Xác định cấu trúc tinh thể của chất phát quang ZnS:Mn ...................... 42
2.6. Xác định hình dạng hạt, cỡ hạt và trạng thái tập hợp thông qua chụp
ảnh SEM các mẫu ........................................................................................ 49
2.7. Nhận xét chung ..................................................................................... 52

KẾT LUẬN ..................................................................................................... 54
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 55
PHỤ LỤC ........................................................................................................ 56

Phạm Thùy Dương

3

Lớp K35C Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

MỞ ĐẦU
Chất phát quang vô cơ là những chất phát ra ánh sáng nhìn thấy dưới
tác dụng của một tác nhân kích thích nào đó. Tác nhân kích thích có thể là tia
tử ngoại, chùm electron có năng lượng cao, điện trường hay là một dạng đặc
thù khác. Hiện tượng phát quang mà khi tác nhân kích thích mất đi, quá trình
phát quang vẫn tiếp tục duy trì một thời gian sau đó thì được gọi là lân quang.
Ngược lại nếu bức xạ phát quang tắt ngay lập tức khi mất nguồn kích thích thì
được gọi là huỳnh quang.
Hiện tượng phát quang trong tự nhiên đã quen thuộc với con người từ
lâu. Chẳng hạn sự phát ánh sáng lạnh của các cành cây mục trong bụi cây
rậm, hay sự phát ánh sáng của những con sâu đất hoặc đom đóm. Đây là các
quá trình giải phóng năng lượng của các phản ứng hóa học xảy ra chậm chạp
trong các vật thể.
Đến giữa thế kỷ 19, khi một số nhà phát minh chế tạo được các chất
phát quang nhân tạo và xây dựng được các lý thuyết khoa học về hiện tượng

phát quang thì chất phát quang mới được quan tâm nghiên cứu, chế tạo và áp
dụng rộng rãi. Ngày nay chất phát quang được ứng dụng rất rộng rãi trong các
lĩnh công nghệ cao như các loại màn hình CRT ( máy tính, tivi…), công
nghiệp đèn huỳnh quang, đèn LED, đầu dò phóng xạ, trong việc mã hóa tiền
và các sản phẩm giá trị cao…
Trong số các chất phát quang vô cơ thì chất phát quang kẽm sunfua
hoạt hóa bởi mangan(II) là được biết đến sớm nhất và ứng dụng rộng rãi nhất.
Đây là chất phát quang ánh sáng màu vàng đến da cam phụ thuộc và nồng độ
mangan và điều kiện chế tạo. Đề tài tốt nghiệp của em là “ Nghiên cứu tổng
hợp chất phát quang kẽm sufua pha tạp Mn2+ ” với các nhiệm vụ sau:
+ Chế tạo chất phát quang ZnS:Mn theo phương pháp đồng kết tủa.

Phạm Thùy Dương

4

Lớp K35C Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

+ Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Mn2+ và nhiệt độ tổng hợp đến độ
phát quang của ZnS:Mn
+ Nghiên cứu làm tăng độ phát quang của ZnS:Mn bằng cách cho vào
hệ phản ứng các tác nhân phức chất, chất hoạt động bề mặt, chất phủ bề mặt
tinh thể và thay đổi dung môi tổng hợp
+ Chụp ảnh các mẫu phát quang, chụp phổ huỳnh quang, chụp phổ
nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD) và chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) để xác

định đặc tính sản phẩm.

Phạm Thùy Dương

5

Lớp K35C Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
Mục đích đề tài
Chế tạo chất phát quang kẽm sunfua kích hoạt bởi mangan ( ZnS:Mn)
và khảo sát ảnh hưởng hàm lượng Mn và điều kiện chế tạo đến sự phát quang
của ZnS:Mn. Cụ thể:
+Chế tạo chất phát quang ZnS:Mn theo phương pháp đồng kết tủa.
+ Khảo sát sự thay đổi cường độ phát quang theo hàm lượng Mn, từ đó
tìm ra hàm lượng Mn mà ở đó cho cường độ phát quang lớn nhất.
+ Khảo sát sự thay đổi tính chất phát quang của ZnS:Mn theo nhiệt độ
phản ứng tổng hợp và từ đó tìm ra nhiệt độ thích hợp nhất để tổng hợp chất
phát quang này.
+Nghiên cứu ảnh hưởng của chấ tạo phức, chất hoạt động bề mặt, của
việc bọc SiO2, của dung môi etanol đến độ phát quang và cỡ hạt của ZnS:Mn.
Nội dung đề tài
Gồm các phần trình bày về lý thuyết phát quang và chất phát quang,
quá trình tổng hợp ZnS:Mn theo phương pháp đồng kết tủa từ dung dịch, kết
quả thảo luận và phần kết luận.

1. Lý thuyết về phát quang
1.1. Bức xạ điện từ và ánh sáng
Trên quan điểm sóng, bức xạ điện
từ là các sóng điện từ gồm hai thành
phần điện trường và từ trường biến thiên
liên tục truyền đi trong không gian. Hai
thành phần điện và từ dao động trên hai
mặt phẳng vuông góc với nhau. Theo quan điểm sóng, mỗi bức xạ điện từ
được đặc trưng bằng bước sóng λ.

Phạm Thùy Dương

6

Lớp K35C Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Trên quan điểm lượng tử, bức xạ điện từ là các hạt lượng tử hay
photon. Mỗi photon mang một năng lượng ε được xác định bởi phương trình:

  h  h

c



Người ta chia bức xạ điên từ thành các dải theo bước sóng như sau:

Hình 2: Dải bức xạ điên từ
Ánh sáng là bức xạ điện từ có bước sóng λ từ 0,4 μm đến 0,74 μm. Và
trong khoảng này, mỗi bước sóng sẽ tương ứng với một trong bảy màu cơ bản
là đỏ, da cam, vàng, lục, lam, chàm, tím. Nếu một vật phát bức xạ điện từ có
bước sóng bao hàm tất cả các giá trị λ từ 0,4 μm đến 0,74 μm thì vật không có
màu. Nếu bước sóng của bức xạ vật phát ra chỉ nhận một khoảng giá trị trong
dải bước sóng của ánh sáng nhìn thấy thì vật sẽ có màu. Các vật này thường
làm từ các chất phát quang.

Hình 3: Ánh sáng trắng bao hàm bảy màu cơ bản

Phạm Thùy Dương

7

Lớp K35C Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

1.2. Lý thuyết về hiện tượng phát quang, chất phát quang và ứng dụng
1.2.1. Lý thuyết vùng năng lượng trong vật rắn
Theo lý thuyết vùng năng lượng thì với hệ chỉ có một điện tử, năng
lượng của electron phân thành hai mức là mức năng lượng cao và mức năng
lượng thấp. Trạng thái của electron khi nó ở mức năng lượng cao gọi là trạng
thái kích và trạng thái ứng với mức năng lượng thấp gọi là trạng thái cơ bản.

Với hệ có hai electron thì sẽ có 4 mức năng lượng trong đó có hai mức năng
lượng cao và hai mức năng lượng thấp. Tổng quát khi hệ có N electron thì sẽ
có 2N mức năng lượng trong đó có N mức năng lượng cao và N mức năng
lượng thấp. N mức năng lượng cao tạo thành vùng dẫn còn N mức năng lượng
thấp tạo thành vùng hoá trị. Giữa vùng hoá trị và vùng dẫn là một vùng gọi là
vùng cấm. Độ rộng của vùng cấm được xác định bằng hiệu năng lượng Eg
giữa mức cao và mức thấp. Bình thường electron sẽ ưu tiên phân bố trong
vùng hoá trị.

Hình 4: Sơ đồ vùng năng lượng
Độ rộng của vùng cấm là giá trị đặc trưng cho từng vật liệu. Nó quyết
định tính chất phát quang, tính chất dẫn điện của vật liệu. Ở vật liệu dẫn điện,
ví dụ tinh thể kim loại, vùng cấm và vùng dẫn nằm sát nhau, giá trị Eg rất bé.
Do đó electron từ vùng hoá trị dễ dàng di chuyển qua lại giữa vùng hoá trị và
vùng dẫn. Nghĩa là electron dễ dàng di chuyển tự do trong toàn mạng lưới
tinh thể. Do đó vật liệu dẫn điện, dẫn nhiệt rất tốt. Hình 5a thể hiện giải năng
lượng trong vật dẫn.

Phạm Thùy Dương

8

Lớp K35C Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Ở vật liệu cách điện, vùng hoá trị và vùng dẫn cách xa nhau, giá trị Eg

rất lớn (Eg ≥3,1 eV). Các kích thích thông thường không thể đủ năng lượng để
cho electron nhảy từ vùng hoá trị lên vùng dẫn. Nghĩa là trong vật liệu loại
này, các electron đều ở dạng liên kết trong vùng hoá trị. Không có electron tự
do di chuyển trong mạng lưới vật rắn. Do đó vật liệu không dẫn điện. Hình 5b
thể hiện sơ đồ dải năng lượng trong vật cách điện.
Ở vật liệu bán dẫn, độ rộng của vùng cấm không quá lớn, giá trị Eg nằm
trong khoảng 0,1 ÷ 3,1 eV(hình 5c). Bình thường, electron tập trung ở vùng
hoá trị, electron không thể tự nhảy từ vùng hoá trị lên vùng dẫn. Tức trong
điều kiện bình thường vật liệu không dẫn điện. Nhưng chỉ cần một kích thích
nhỏ, electron sẽ nhảy từ vùng hoá trị lên vùng dẫn. Từ đây sẽ là khởi nguồn
cho các hiện tượng dẫn điện, phát quang của vật liệu.

Hình 5: Sơ đồ vùng năng lượng trong các loại vật liệu khác nhau
1.2.2. Hiện tượng phát quang và phân loại phát quang
Phát quang là thuật ngữ dùng để diễn tả hiện tượng vật rắn phát bức xạ
điện từ ở nhiệt độ thường khi nó được cung cấp năng lượng ở một số dạng
khác nhau. Những chất rắn có tính phát quang như trên được gọi là chất phát
quang.
Chất phát quang có cấu
tạo tổng quát là MeR.B.A,
trong đó MeR là nền , A là hoạt
kích còn B là chất nóng chảy.

Phạm Thùy Dương

9

Lớp K35C Hóa

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

+Nền MeR là tinh thể hợp chất vô cơ hoặc bán dẫn.Ví dụ như ZnS,
ZnSe, CdS, Ca3(PO4)2...
+Hoạt kích là các ion kim loại chuyển tiếp nhóm d hoặc f. Đặc điểm
của các ion này là có rất nhiều orbital trống. Đó là các vị trí để electron nhảy
lên khi bị kích thích và sau đó nhảy về trạng thái năng lượng thấp hơn và phát
xạ. Các ion hoạt kích thường dùng là Mn2+, Ag+, Cu2+, Cr3+, Au3+...
+Chất nóng chảy có tác dụng hạ thấp nhiệt độ nóng chảy. Các chất
nóng chảy thường dùng là KCl, NaCl, CaCl2, CaF2..
Ví dụ: Chất phát quang ZnS.Mn.NaCl trong đó phần trăm khối lượng
của Mn là 0,02% và của NaCl là 2%.
Người ta phân biệt các loại phát quang dựa vào bản chất nguồn kích
thích. Theo cách này ta có các dạng phát quang sau:
+Quang phát quang: Là hiện tượng phát quang khi nguồn kích thích là
chùm bức xạ điện từ, thường là tia tử ngoại.
+Catot phát quang: Hiện tượng phát quang mà ở đó chất phát quang
được kích thích bởi chùm tia electron chiếu vào nó.
+Điện phát quang: Sự phát quang xảy ra khi chất phát quang được
kích thích bởi năng lượng điện trường.
Trong quá trình phát quang nếu ta ngắt nguồn kích thích, bức xạ do
chất phát quang phát ra cũng mất ngay lập tức hay còn duy trì một thời gian
ngắn sau đó, ta gọi là hiện tượng phát quang huỳnh quang hay đơn giản là
huỳnh quang. Ngược lại khi ngắt nguồn kích thích mà bức xạ phát ra vẫn duy
trì trong thời gian dài sau đó, ta gọi là phát quang lân quang hay lân quang.
Quang phát quang
Khi một chất phát quang được chiếu bởi một chùm bức xạ điện từ có
bước sóng λht thích hợp ( thường nằm trong vùng tử ngoại) thì nó sẽ phát ra

bức xạ có bước sóng λpq. Hiện tượng quang phát quang ở tinh thể xảy ra theo

Phạm Thùy Dương

10

Lớp K35C Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

hai cơ chế phụ thuộc vào đặc điểm cấu tạo của nền và tính chất của hoạt kích.
Đó là cơ chế phát quang tái hợp tức thời và cơ chế phát quang tái hợp kéo dài.
Phát quang theo cơ chế tái hợp tức thời
Quang phát quang theo cơ chế tái hợp tức xảy ra trong tinh thể chất
phát quang mà không có tương tác tĩnh điện giữa Me, R và A ( Me, R và A
không phân cực). Trước tiên ta xét cơ chế phát quang của nền khi không có
ion hoạt kích.
Cơ chế phát quang của nền.
Trong tinh thể nền nguyên chất, sơ đồ vùng năng lượng và cơ chế phát
quang được chỉ ra ở hình dưới đây.

Hình 6: Cơ chế phát quang của nền
Quá trình phát quang trải qua các giai đoạn như sau:
+Giai đoạn 1: Nền hấp thụ photon hνht và electron nhận được năng
lượng, chuyển từ mức cơ bản ở vùng hoá trị lên mức năng lượng cao hơn ở
trạng thái kích thích trên vùng dẫn. Hình thành một cặp electron_lỗ trống
tương ứng vùng dẫn và vùng hoá trị (hình 6a).

+Giai đoạn 2: Ở vùng hoá trị, lỗ trống vừa tạo ra nhanh chóng bị
electron bên cạnh trung hoà. Đồng thời hình thành một lỗ trống mới. Ở vùng
dẫn electron mất một phần năng lượng và trở về mức năng lượng thấp nhất
trong vùng dẫn ( hình 6b ).
+Giai đoạn 3: Eletron có bước chuyển từ vùng dẫn trở về trạng thái cơ
bản ở vùng hoá trị, tái hợp với lỗ trống ở đây, đồng thời bức xạ ra một photon

Phạm Thùy Dương

11

Lớp K35C Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

có tần số νpq (hình 6c). Năng lượng của photon bằng độ rộng của vùng cấm
Eg, là giá trị riêng cho cho từng chất. Do đó bức xạ phát ra được gọi là bức xạ
đặc trưng.

h pq  h

c

 pq

 Eg

Khi Eg = 1,8eV ÷ 3,1 eV thì bức xạ phát ra là ánh sáng nhìn thấy. Hiện
tượng được gọi là hiện tượng phát quang.
Thời gian sống của electron ở trạng thái kích thích ở vùng dẫn là rất
ngắn, nhỏ hơn 10-8 s. Bức xạ phát quang hνpq sẽ xuất hiện ngay sau khi nền
hấp thụ bức xạ kích thích hνht.. Do đó hiện tượng phát quang sẽ dừng lại ngay
sau khi nguồn kích thích bị ngắt. Vì lý do đó mà người ta gọi đây là cơ chế
phát quang tái hợp tức thời.
Cơ chế phát quang của tinh thể phát quang có mặt hoạt kích
Trong tinh thể chất phát quang có mặt ion hoạt kích, phân bố các vùng
năng lượng có sự khác biệt so với tinh thể nền nguyên chất. Giữa vùng dẫn và
vùng hoá trị không phải là vùng cấm hoàn toàn mà có sự xuất hiện của một số
mức năng lương của ion hoạt kích. Các mức này cho phép các electron nằm
lại đó khi nó thực hiên bước chuyển từ vùng dẫn về vùng hoá trị.
Cơ chế phát quang trong trường hợp này như sau: Quá trình phát quang
trải qua bốn giai đoạn.
+ Giai đoạn 1: Nền hấp thụ photon hνht, electron trong vùng hoá trị của
nền nhận được năng lượng và thực hiện bước nhảy từ trạng thái cơ bản lên
trạng thái kích thích ở vùng đẫn. Quá trình này hình thành một cặp
electron_lỗ trống tương ứng ở vùng dẫn và vùng hoá trị ( hình 7a).
+ Giai đoạn 2: Ở vùng hoá trị, lỗ trống vừa tạo ra nhanh chóng bị
electron bên cạnh trung hoà. Đồng thời hình thành một lỗ trống mới. Ở vùng
dẫn electron mất một phần năng lượng và trở về mức năng lượng thấp nhất
trong vùng dẫn ( hình 7b ).

Phạm Thùy Dương

12

Lớp K35C Hóa

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

+ Giai đoạn 3: Electron ở trạng thái kích thích từ vùng dẫn thực hiện
bước nhảy về trạng thái cơ bản ở vùng hoá trị. Tuy nhiên khi chuyển qua
vùng cấm electron rơi vào mức năng lượng của ion hoạt kích. Quá trình này
phát ra bức xạ hνpq (hình 7c)
+ Giai đoạn 4: Electron quay về tái hợp với lỗ trống ở nền. Quá trình
này có thể phát ra xung dao động gọi là phonon, không phải là photon ( hình
7e). Khi ngắt nguồn kích thích thì bức xạ phát ra cũng tắt ngay.

Hình 7: Cơ chế phát quang của tinh thể phát quang có mặt hoạt kích
Phát quang theo cơ chế tái hợp kéo dài
Hiện tượng phát quang xảy ra theo cơ chế tái hợp kéo dài đối với những
tinh thể phát quang mà có sự tương tác tĩnh điện giữa Me, R và A. hay nói
cách khác các thành phần Me, R và A là phân cực. Sự tương tác giữa các
thành phần làm xuất hiện trên giản đồ năng lượng những mức năng lượng sát
vùng dẫn và vùng hoá trị mà ta gọi là các bẫy năng lượng. Bẫy năng lượng
gần sát với vùng dẫn gọi là bẫy electron (electron trap) còn bẫy nằm sát vùng
hoá trị gọi là bẫy lỗ trống ( hole trap). Các vùng năng lượng trong tinh thể
chất phát quang loại này được chỉ ra ở hình 8.

Hình 8: Các mức năng lượng trong tinh thể khi có tương tác
giữa Me, R và A
Phạm Thùy Dương

13

Lớp K35C Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Quá trình hấp thụ và bức xạ như sau: Khi chiếu bức xạ kích thích vào
tinh thể chất phát quang, photon trong chùm tia tới kích thích electron chuyển
mức năng lượng từ vùng hoá trị lên vùng dẫn, hình thành cặp electron_lỗ
trống tương ứng ở vùng dẫn và vùng hoá trị. Lúc này ở vùng hoá trị_lỗ trống
có thể rơi vào bẫy lỗ trống ( hole trap). Trên vùng dẫn, electron sẽ mất một
phần năng lượng và nằm ở trạng thái có năng lượng Ec thấp nhất trong vùng
dẫn. Tại đây electron sẽ bị rơi vào các bẫy năng lượng chờ sẵn ( mức năng
lượng của bẫy là ED). Và lưu lại đấy một thời gian τ trước khi nhảy trở lại
vùng dẫn (Ec) dưới tác dụng của kích thích nhiệt. Thời gian electron lưu lại
trong bẫy phụ thuộc vào độ sâu của bẫy (EC – ED) và nhiệt độ T. Thời gian đó
có thể tính theo công thức:

   0e

 E  ED 
 C

 kT 

Trong đó τ0 là hằng số: τ0 = 10-8 s, k là hằng số plank, k = 6,6.10-34, T là
nhiệt độ 0K. Theo tính toán thì với tinh thể ZnS, giá trị τ = 0,1s. Sau đó
electron có thể lại rơi vào bẫy lần nữa hoặc là thực hiện một chuyển năng
lượng tái hợp vào ion hoạt kích và phát ra một bức xạ hνpq. Sau đó electron

trở về tái hợp với lỗ trống dang nằm trong hole trap. Các giai đoạn phát quang
tái hợp kéo dài được chỉ ra ở hình 9.
Vậy sau khi nhận kích thích,
electron chuyển mức từ vùng hoá trị lên
vùng dẫn. Khi rơi vào bẫy năng lượng,
electron lưu lại ở đó một thời τ trước
khi quay trở lại mức năng lượng thấp
nhất ở vùng dẫn. Sau khi đã quay lại
vùng dẫn, electron có thể lại tiếp tục rơi

Phạm Thùy Dương

14

Lớp K35C Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

vào bẫy năng lượng lần thứ 2, rồi lần thứ 3...Và cuối cùng thực hiện bước
chuyển năng lượng để tái hợp vào ion hoạt kích và bức xạ ra photon hνpq Nghĩa
là bức xạ có thể được phát khi nguồn kích thích đã bị ngắt một thời gian. Do đó
người ta gọi quá trình này là phát quang theo cơ chế tái hợp kéo dài.
1.2.3. Phổ hấp thụ và phổ phát xạ của tinh thể phát quang. Hiện tượng
dịch chuyển Stokes và ứng dụng
Phổ hấp thụ và phát xạ của quang phát quang: Khi ghi phổ hấp thụ
và phổ phát quang ở tinh thể phát quang người ta thấy rằng bước sóng của
bức xạ phát quang thường lớn hơn bước sóng của bước xạ kích thích.

Hình 10: Phổ hấp thụ và bức xạ của tinh thể phát quang.
Chuyển dịch Stokes hay còn gọi là dịch về phía đỏ, là hiện tượng bức
xạ phát ra có bước sóng dài hơn so với bước sóng của bức xạ kích thích ( λpq
> λht ). Hiện tượng này được giải thích như sau:
Trong tinh thể ion hoạt động (ion có electron bị kích thích và sẽ phát
xạ) không đứng độc lập mà có tương tác với với các ion xung quanh. Giả sử
trong tinh thể ion hoạt động liên kết với sáu ion khác loại như được chỉ ra ở
hình 11a.

Hình 11

Phạm Thùy Dương

15

Lớp K35C Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Độ dài mỗi liên kết là R.Giả sử ban đầu khi chưa có kích thích, độ dài
liên kết là R = R0, được biểu diễn bởi điểm A trên biểu đồ năng lượng. Quá
trình hấp thụ photon của ion xảy ra rất nhanh, năng lượng của ion tăng gần
như tức thời lên ở trạng thái được biểu diễn bởi điểm B. Sự hấp thụ năng
lượng của ion tạo ra một dao động mạng, khoảng cách R tăng lên giá trị R1.
Đồng thời ion hoạt động mất một phần năng lượng dưới dạng phát ra xung
dao động (phonon). Trạng thái ion hoạt động chuyển về điểm C trên biểu đồ

năng lượng. Sau đó ion hoạt động giải phóng năng lượng dưới dạng phát ra
bức xạ điện từ, trở về điểm D. Lúc này khoảng cách giữa ion hoạt động và
ion xung quanh trở về giá trị ban đầu R0 và phát ra một phonon (hình 11b).
Vậy năng lượng của photon kích thích bằng tổng năng lượng của
photon phát xạ và các phonon. Nghĩa là photon phát xạ có năng lượng thấp
hơn năng lượng của photon kích thích, đồng nghĩa với bước sóng phát xạ (
phát quang) dài hơn bước sóng của bức xạ kích thích.
Ứng dụng của hiện tượng chuyển dịch Stokes: Chế tạo đèn huỳnh
quang. Trong đèn huỳnh quang người ta cho một chùm electron qua khí
quyển chứa hơi thuỷ ngân và argon trong một ống thuỷ tinh. Năng lượng
chùm electron sẽ kích thích hơi thuỷ ngân phát ra bức xạ tử ngoại. Bức xạ tử
ngoại sẽ đập vào lớp bột phát quang phủ trên thành ống, kích thích lớp bột
phát quang theo cơ chế vừa xét ở trên. Do có sự dịch chuyển Stokes nên bức
xạ phát quang nằm trong vùng nhìn thấy( hình 12).

Hình 12: Nguyên lý đèn huỳnh quang

Phạm Thùy Dương

16

Lớp K35C Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Catot phát quang
Nguyên lý catot phát quang

Catot phát quang là hiện tượng phát quang nhờ nguồn năng lượng kích
thích là tia catot (chùm electron có năng lượng cao). Khi chiếu chùm tia catot
lên tinh thể phát quang, các electron trong chùm tia tới sẽ tác động lên các
electron ở lớp vỏ của các nguyên tử trong tinh thể. Một số electron khi va
chạm vào tinh thể phát quang sẽ tán xạ đàn hồi ngược trở lại. Phần trăm số
electron tán xạ ngược trong chùm tia catot được gọi là chỉ số tán xạ ngược, ký
hiệu là η. Chỉ số tán xạ ngược η và số hiệu nguyên tử trung bình Z quan hệ
với nhau qua công thức sau:



ln Z  1,5
6

Với tinh thể ZnS ta có: ZZn = 30, ZS = 16 → ZZnS = 23. Theo đó:



ln 23  1,5
 0,27  27%
6

Nghĩa là 27% năng lượng cung cấp là không phục vụ cho phát quang.
Những electron không tán xạ ngược thì sẽ xuyên sâu vào mạng tinh thể
chất phát quang, thông qua tán xạ không đàn hồi và tạo ra các electron thứ
cấp. Độ giảm năng lượng của electron ban đầu theo chiều quãng đường xuyên
sâu x được xác định theo công thức:

dE 2NZe4  E 



ln  
dx
E
 Ei 
trong đó: E là năng lượng của electron (eV), Ei là năng lượng trung bình của
ion (eV), N là số electron trong 1 cm3 , Z là số hiệu nguyên tử.
Khi electron ban đầu có năng lượng lớn (> 30 keV) thì độ xuyên sâu
của electron được xác định theo định luật Thomson-Whideling:

E 2  Ex  a.x
2

Phạm Thùy Dương

17

Lớp K35C Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Ở đây: E là năng lượng ban đầu của electron, Ex là năng lượng của
electron khi nó đã thâm nhập được quãng đường x vào trong tinh thể chất phát
quang, a là hằng số. Chiều xuyên sâu R của electron đạt được khi Ex = 0, ta

E 2  0  a.R  E 2  a.R

có:

Độ xuyên sâu của một electron vào trong tinh thể tỷ lệ với bình phương
năng lượng ban đầu của nó. Electron tán xạ không đàn hồi và các electron thứ
cấp tạo ra các điện tích điểm trong tinh thể chất phát quang. Những điện tích
này sau đó sẽ tái hợp đồng thời phát ra một bức xạ.
Ứng dụng của catot phát quang
Catot phát quang được ứng dụng nhiều trong kỹ thuật công nghệ. Trong
đó ứng dụng quan trọng nhất là trong công nghệ màn hình điện tử CRT ( ví dụ
màn hình tivi, máy tính điện tử).

Hình 13: Thiết bị ứng dụng catot phát quang.
Màn hình được cấu tạo từ ba lớp. Ngoài cùng là lớp thuỷ tinh bảo vệ.
Tiếp đó là lớp bột phát quang. Trong cùng là lớp ngưng tụ hơi nhôm rất
mỏng. Năng lượng chùm tia electron được gia tốc bởi điện trường sẽ đủ lớn
để electron xuyên qua lớp màng nhôm mỏng kích thích lớp bột phát quang.
Lớp màng nhôm có hai tác dụng: Thứ nhất là giải phóng điện tích tạo ra khi
electron đập vào. Thứ hai là phản xạ những tia sáng do lớp bột phát ra mà
hướng ra sau ( theo chiều ngược chiều chùm tia electron) để tập trung toàn bộ
ánh sáng về phía mắt người quan sát.
Với màn hình màu, lớp bột phát quang là hỗn hợp của ba loại chất phát
quang. Khi tia âm cực đập vào, mỗi chất phát quang sẽ phát ra một màu cơ

Phạm Thùy Dương

18

Lớp K35C Hóa

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

bản. Hỗn hợp các màu cơ bản sẽ cho ta hàng loạt màu bất kỳ. Ba màu cơ bản
thường là màu xanh da trời Blue (chẳng hạn ZnS:Ag), màu xanh lá cây Green
(chẳng hạn ZnXCd1-XS:Cu) và màu đỏ Red ( chẳng hạn Y2O3S:Eu,Tb).
Điện phát quang
Điện phát quang là hiện tượng phát quang của vật liệu dưới kích thích
của năng lượng điện trường. Khi đặt chất phát quang trong điên trường, năng
lượng điện trường kích thích electron tinh thể có thể thực hiện các bước
chuyển mức năng lượng và phát bức xạ ( hình 14).

Hình 14: Điện phát quang
Điện phát quang theo cơ chế trên được ứng dụng để chế tạo màn hình
phẳng.
1.3. Chất phát quang trên nền kẽm Sunfua
1.3.1. Cấu trúc tinh thể
Tinh thể ZnS màu trắng tồn tại ở dạng Blende và Wurtzite. Cấu trúc
cubic Zinc blende tạo ra trên cơ sở mạng lập phương tâm mặt của các anion
S2-. Còn cấu trúc hexagal Wurzite tạo ra trên cơ sở mạng lục phương xếp khít
của các anion S2-. Tinh thể ZnS luôn tồn tại ở dạng là hỗn hợp của hai dạng
cấu trúc trên.

Hình 15: Các dạng cấu trúc tinh thể ZnS
Phạm Thùy Dương

19

Lớp K35C Hóa

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Bán kính ion rZn2  0,74 A , rS 2  1,84 A . Bề rộng vùng cấm trong
0

0

tinh thể dạng Zinc Blende là 3,54 eV ở 300 0K trong khi giá trị đại lượng này
trong dạng Wurzite là 3,91 eV. Tinh thể ZnS nguyên chất thì kém hoạt quang.
Trong quá trình tổng hợp nếu ta đưa thêm ion Mn2+, Eu2+, Ag+, Cu+, Cu2+...
vào ( dưới dạng vi lượng) thì các ion này sẽ đi vào mạng lưới tinh thể ZnS
dưới dạng khuyết tật thay thế. Khi đó tính chất phát quang của vật liệu sẽ thay
đổi rõ rệt.

Hình 16: Minh họa một số khuyết tật điểm trong tinh thể
Điều kiện để hoạt kích tạo khuyết tật thay thế ở mọi tỷ lệ ( hay còn gọi
là điều kiện đồng hình ) là:
+ Kích thước các tiểu phân thay thế phải có phải bằng nhau hoặc xấp xỉ
nhau.
+ Cùng loại cấu trúc tinh thể.
+ Cùng loại liên hoá học.
+ Cùng điện tích ion ( kết hợp theo tỷ lượng).
Trong các ion hoạt kích đề cập trong đồ án này thì ion Mn2+ là tương
đối thoả mãn các điều kiện đồng hình nhất nên Mn2+ có thể tạo khuyết tật thay
thế trong tinh thể ZnS ở một dải nồng độ khá lớn ( [ Mn2+]/ [Zn2+] = 0 ÷ 0.4 ).
Còn các ion Ag+, Cu+, Cu2+ chỉ tạo khuyết tật thay thế khi nồng độ của chúng

trong tinh thể ở dạng vi lượng vì các điều kiện đồng hình bị vi phạm.

Phạm Thùy Dương

20

Lớp K35C Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Ví dụ: Nếu ở trạng thái lý tưởng, tinh thể sau có không màu. Khi một
số anion bị thay thế bởi electron thì tinh thể có màu đỏ.

Hình 17: Sự thay thế một anion bởi electron sẽ làm tinh thể từ không
màu trở thành màu đỏ
1.3.2. Phương pháp chế tạo
Chất phát quang ZnS kích hoạt bởi các nguyên tố khác nhau có thể
được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như : Phương pháp đồng kết
tủa từ dung dịch, phương pháp bay hơi ngưng tụ đồng thời, phương pháp
nung kết...
Phương pháp ngưng tụ thường được dùng để chế tạo màng phát quang
mỏng.

Hình 18: Phương pháp ngưng tụ hơi chế tạo màng mỏng ZnS:Mn
Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp đồng kết tủa chế tạo chất phát quang nền ZnS được sử
dụng rộng rãi. Nguyên tắc của phương pháp rất đơn giản là thực hiện phản

Phạm Thùy Dương

21

Lớp K35C Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

ứng đồng kết tủa giữa ion Zn2+ và ion hoạt kích với ion S2-. Sau đó rửa và lọc
kết tủa, sấy sẽ thu được chất phát quang.
Phương pháp nung kết: Các chất phát quang ZnS: Ag, ZnS:Cu có thể
chế tạo bằng cách nung các muối ZnS với AgNO3 hoặc Cu(NO3)2 ở nhiệt độ
từ 850 ÷ 11000C.
1.3.3. Các bước phân tích sản phẩm
Sản phẩm chất phát quang ZnS:Mn sau khi chế tạo được đem đi thực
hiện các phép phân tích để xác định các tính chất sản phẩm như cỡ hạt, cấu
trúc tinh thể, cường độ phát quang và bước sóng phát xạ... Các phương pháp
phân tích gồm.
1.3.3.1. Phân tích cấu trúc tinh thể bằng phương pháp XRD
Dùng nhiễu xạ tia X để nghiên cứu xác định cấu trúc tinh thể. Phương
pháp này mang lại cho ta thông tin về kiểu mạng tinh thể, các thông số mạng.
Nguyên lý của phương pháp:

Hình 19: Sự nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng tinh thể

Hình 20: Sơ đồ máy nhiễu xạ tia X phân tích tinh thể học

Phạm Thùy Dương

22

Lớp K35C Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Khi chiếu một chùm tia X có bước sóng cỡ khoảng cách giữa mặt
phẳng mạng lên tinh thể thì xảy ra hiện tượng nhiễu xạ chùm tia X trên tinh
thể. Sự nhiễu xạ của chùm tia X trên các mặt phẳng nguyên tử có đặc điểm
giống như hiện tượng phản xạ trên gương phẳng. Mỗi mặt phẳng nguyên tử
giống như một gương phản xạ. Do đó các mặt phẳng này còn được gọi là mặt
phản xạ, còn chùm tia nhiễu xạ còn được gọi là tia phản xạ. Giả sử có hai mặt
phẳng nguyên tử song song aa’ và bb’ cách nhau một khoảng d. Hai tia X tới
1 và 2 đơn sắc, song song, cùng bước sóng λ cùng pha chiếu vào tinh thể dưới
một góc ө. Hai tia này lần lượt bị tán xạ trên các nguyên tử A và B. Hai tia
phản xạ là 1’ và 2’ cũng hợp với mặt phẳng mạng một góc ө. Sự giao thoa
tăng cường giữa hai tia phản xạ xảy ra nếu hiệu đường đi của hai tia X này
bằng một số nguyên lần bước sóng. Tức là ta sẽ thu được chùm tia nhiễu xạ

PB  BQ  n

khi:

2d sin   n

Hay

(1)

Trong đó n = 1, 2, 3,...gọi là bậc phản xạ. Biểu thức (1) chính là định
luật Bragg. Định luật Bragg thể hiện mối liên hệ giữa d, λ, ө để thu được
chùm tia nhiễu xạ.
Cỡ hạt tinh thể được xác định dựa vào thông tin từ chụp XRD theo
phương trình Scherrer:

D

k
 . cos

(2)

Trong đó:
D kích thước hạt trung bình (nm).
k là hệ số hình học chọn bằng 0,9.
β là độ rộng tại vị trí nửa pic được đọc từ
hình chụp XRD ( rad ).
θ là góc nhiễu xạ (rad).

Phạm Thùy Dương

23

Lớp K35C Hóa

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

1.3.3.2. Phương pháp SEM( Scanning Electron Spectroscopy)
Dùng phương pháp này đưa lại cho ta thông tin về hình dạng, trạng
thái, kích thước của các phần tử trong vật liệu.
Nguyên lý của phương pháp:
Khi chiếu một chùm tia electron vào mẫu thì chúng bị tán xạ đàn hồi
hoặc không đàn hồi bởi các nguyên tử trong mẫu. Quá trình này làm phát ra
các loại điện tử và bức xạ điện từ. Các loại điện tử là điện tử truyền qua, điện
tử tán xạ ngược, điện tử thứ cấp và điện tử Auger. Các loại bức xạ điện từ là
tia X và tia huỳnh quang. Trong đó điện tử tán xạ ngược, điện tử thứ cấp, điện
tử truyền qua và tia X được ứng dụng trong phân tích tinh thể học (Hình 22a).

Hình 22.
Hình 22b mô tả nguyên lý hoạt động của một máy SEM: Chùm
electron phát ra từ súng điện tử 1 tương tự như cách tạo ra chùm tia điện tử

Phạm Thùy Dương

24

Lớp K35C Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

trong màn hình tivi. Chùm điện tử sau đó được tăng tốc nhờ điện trường của
Anode và được hội tụ nhờ một thấu kính từ trường. Cuộn Scanning coils điều
khiển chùm điện tử nhanh chóng quét trên mặt mẫu. Hình ảnh của mẫu được
thể hiện qua tín hiệu của chùm điện tử tán xạ ngược hoặc chùm điện tử thứ
cấp. Tín hiệu thu được sau đó được khuếch đại và thể hiện trên màn hình.
1.3.3.3. Phương pháp phân tích phổ huỳnh quang
Phép đo phổ huỳnh quang cho phép đánh giá độ phát quang của các
mẫu. Đồng thời xác định được bước sóng ứng với cực đại peak (λmax). Các
mẫu được chiếu bằng tia tử ngoại có bước sóng thích hợp. Các tia huỳnh
quang phát ra sẽ được một nhân quang thu nhận và chuyển thành tín hiệu hiển
thị trên màn hình.

Hình 23: Sơ đồ nguyên lý máy đo phổ huỳnh quang

Phạm Thùy Dương

25

Lớp K35C Hóa