nghiên cứu tổng hợp chất màu trên nền mạng tinh thể của kẽm titanat

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN VĂN THÔNG
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT MÀU
TRÊN NỀN MẠNG TINH THỂ CỦA KẼM TITANAT
Chuyên ngành : HÓA VÔ CƠ
Mã số : 60 44 25
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. TRẦN DƯƠNG
Huế, năm 2010
i
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên
cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên
cứu nêu trong luận văn là trung thực, được các
đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được
công bố trong bất kỳ một công trình nào khác.
Tác giả luận văn
Nguyễn Văn Thông
ii
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Trần
Dương đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong quá
trình thực hiện và hoàn thành luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô giáo khoa
Hóa học trường Đại học Sư phạm Huế, đồng cảm ơn
khoa Hóa học và khoa Vật lý trường Đại học Khoa học
Huế đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt

quá trình học tập và thực hiện luận văn.
Tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè, đồng nghiệp và
lãnh đạo trường Trung học Phổ thông Phú Lộc đã
động viên, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất
cho tôi hoàn thành khóa học này.
Huế, ngày 10 tháng 9 năm 2010
Tác giả luận văn
Nguyễn Văn Thông
iii
MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa i
Lời cam đoan ii
Lời cảm ơn iii
Mục lục 1
Chữ viết tắt và danh mục ký hiệu các mẫu 4
Danh mục các bảng biểu 5
Danh mục các hình vẽ 6
MỞ ĐẦU 7
Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 9
1.1. KHÁI QUÁT VỀ GỐM SỨ 9
1.1.1. Vật liệu gốm sứ 9
1.1.2. Gốm truyền thống 9
1.1.3. Gốm kỹ thuật 10
1.2. KHÁI QUÁT VỀ CHẤT MÀU CHO GỐM SỨ 10
1.2.1. Màu sắc và bản chất màu sắc của khoáng vật 10
1.2.2. Nguyên nhân gây màu của khoáng vật 10
1.2.3. Một số tiêu chuẩn để đánh giá chất màu tổng hợp cho gốm sứ 12
1.2.4. Cơ sở hóa lí về tổng hợp chất màu cho gốm sứ 13
1.2.5. Các nguyên tố gây màu và một số oxit tạo màu phổ biến 13

1.2.6. Phân loại màu theo vị trí trang trí giữa men và màu 14
1.3. PHẢN ỨNG GIỮA CÁC PHA RẮN 15
1.3.1. Phản ứng giữa các pha rắn theo cơ chế khuếch tán Wagner 15
1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng giữa các pha rắn 16
1.3.3. Dung dịch rắn thay thế và dung dịch rắn xâm nhập 18
1
1.4. GIỚI THIỆU MỘT SỐ CHẤT MÀU 18
1.5. CHẤT MÀU TRÊN CƠ SỞ MẠNG LƯỚI TINH THỂ SPINEN 19
1.5.1. Cấu trúc của mạng tinh thể spinen 19
1.5.2. Các phương pháp tổng hợp spinen 20
1.5.3. Tình hình tổng hợp chất màu trên mạng lưới tinh thể spinen 21
Chương 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22
2.1. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 22
2.2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 22
2.2.1. Nghiên cứu tổng hợp chất nền spinen kẽm orthotitanat 22
2.2.2. Nghiên cứu tổng hợp chất màu trên nền spinen kẽm orthotitanat 23
2.2.3. Đánh giá chất lượng sản phẩm bột màu 24
2.2.4. Khảo sát khả năng thay thế đồng hình của Co
2+
và Cu
2+
cho Zn
2+
24
2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24
2.3.1. Phương pháp tổng hợp spinen và chất màu 24
2.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt 24
2.3.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 24
2.3.4. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (UV – Vis) 26
2.3.5. Phương pháp đo màu 26

2.3.6. Phương pháp đánh giá chất lượng màu trên men gạch 27
2.3.7. Phương pháp chuẩn độ complexon 27
2.4. DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT 28
2.4.1. Dụng cụ 28
2.4.2. Thiết bị 28
2.4.3. Hóa chất 28
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29
3.1. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT NỀN SPINEN 29
2
3.1.1. Chuẩn bị phối liệu 29
3.1.2. Khảo sát sự phân hủy nhiệt của mẫu phối liệu 30
3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của nguyên liệu đầu 31
3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung 32
3.1.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu 33
3.1.6. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nghiền 36
3.1.7. Khảo sát ảnh hưởng của lực ép viên 37
3.1.8. Khảo sát ảnh hưởng của chất khoáng hóa 38
3.2. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT MÀU TRÊN NỀN SPINEN 39
3.2.1. Tổng hợp chất màu xanh kẽm titanat pha tạp coban 39
3.2.2. Tổng hợp chất màu xanh kẽm titanat pha tạp đồng 40
3.3. ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM BỘT MÀU 41
3.3.1. Thử màu sản phẩm trên men gốm 41
3.3.2. Khảo sát cường độ màu, khả năng phát màu trong men 42
3.3.3. Khảo sát khả năng thay thế đồng hình của các cation Co
2+
và Cu
2+
cho Zn
2+
vào mạng lưới tinh thể nền spinen kẽm orthotitanat 44

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 48
TÀI LIỆU THAM KHẢO 50
PHỤ LỤC P1
3
CHỮ VIẾT TẮT VÀ DANH MỤC KÝ HIỆU CÁC MẪU
TG : Thermal Gravity
DSC : Diffirential Scanning Calometry
XRD : X – ray diffraction
UV-Vis : Ultra Violet - visible
Stt Ký hiệu Nhiệt độ nung
Thời gian
nghiền
Lực ép Thời gian lưu
1 A1200 1200
o
C 120 phút 6 tấn 60 phút
2 B1200 1200
o
C 120 phút 6 tấn 60 phút
3 B1150 1150
o
C 120 phút 6 tấn 60 phút
4 B1200(30) 1200
o
C 120 phút 6 tấn 30 phút
5 B1200(60) 1200
o
C 120 phút 6 tấn 60 phút
6 B1200-1h 1200
o

C 60 phút 6 tấn 60 phút
7 B1200-2h 1200
o
C 120 phút 6 tấn 60 phút
8 B1200-3h 1200
o
C 180 phút 6 tấn 60 phút
9 B1200-4t 1200
o
C 180 phút 4 tấn 60 phút
10 B1200-6t 1200
o
C 180 phút 6 tấn 60 phút
11 B1200-8t 1200
o
C 180 phút 8 tấn 60 phút
12 BF1 1200
o
C 180 phút 8 tấn 60 phút
13 BF2 1200
o
C 180 phút 8 tấn 60 phút
14 BF3 1200
o
C 180 phút 8 tấn 60 phút
15 Co1 1200
o
C 180 phút 8 tấn 60 phút
16 Co2 1200
o

C 180 phút 8 tấn 60 phút
17 Co3 1200
o
C 180 phút 8 tấn 60 phút
18 Co4 1200
o
C 180 phút 8 tấn 60 phút
19 Co5 1200
o
C 180 phút 8 tấn 60 phút
20 Cu1 1200
o
C 180 phút 8 tấn 60 phút
21 Cu2 1200
o
C 180 phút 8 tấn 60 phút
22 Cu3 1200
o
C 180 phút 8 tấn 60 phút
23 Cu4 1200
o
C 180 phút 8 tấn 60 phút
24 Cu5 1200
o
C 180 phút 8 tấn 60 phút
4
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Stt Ký hiệu Nội dung Trang
1 Bảng 1.1. Màu tia bị hấp thụ và màu tia ló trong vùng khả kiến 10
2 Bảng 3.1 Độ tinh khiết ( %m) của ZnO và TiO

2
trong nguyên liệu
đầu
29
3 Bảng 3.2 Thành phần khối lượng các mẫu phối liệu A và B 30
4 Bảng 3.3 Độ rộng bán phổ của các mẫu A1200 và B1200 32
5 Bảng 3.4 Bảng tính độ rộng bán phổ của các mẫu B1200-1h,
B1200-2h, B1200-3h
36
6 Bảng 3.5 Bảng tính độ rộng bán phổ của các mẫu B1200-4t,
B1200-6t và B1200-8t
37
7 Bảng 3.6 Thành phần khối lượng của các mẫu BF1, BF2 và
BF3
38
8 Bảng 3.7 Bảng tính độ rộng bán phổ của các mẫu BF1, BF2 và BF3 39
9 Bảng 3.8 Công thức hợp thức của spinen mang màu xanh coban 40
10 Bảng 3.9 Thành phần phối liệu của các mẫu Co1 ÷ Co5 40
11 Bảng 3.10 Công thức hợp thức của spinen mang màu xanh đồng 41
12 Bảng 3.11 Thành phần phối liệu của các mẫu Cu1 ÷ Cu5 41
13 Bảng 3.12 Kết quả đo màu men của kẽm titanat pha tạp coban 43
14 Bảng 3.13 Kết quả đo màu men của kẽm titanat pha tạp đồng 44
15 Bảng 3.14 Bán kính của các cation 44
16 Bảng 3.15 Bảng tính độ rộng bán phổ của các mẫu Co1 ÷ Co5 45
17 Bảng 3.16 Bảng tính độ rộng bán phổ của các mẫu Cu1 ÷ Cu5 46
18 Bảng 3.17 Thông số mạng lưới của các mẫu BF1, Co4 và Cu3 47
5
6
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Stt Ký hiệu Nội dung Trang

1 Hình 1.1 Sơ đồ phản ứng giữa ZnO và TiO
2
16
2 Hình 1.2 Sơ đồ tổng hợp theo phương pháp gốm truyền thống 20
3 Hình 2.1 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể 25
4 Hình 2.2 Độ tù của pic nhiễu xạ gây ra do kích thước hạt 25
5 Hình 2.3 Hệ tọa độ biểu diễn màu sắc CIE 27
6 Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu A 30
7 Hình 3.2 Giản đồ XRD của các mẫu A1200 và B1200 31
8 Hình 3.3 Giản đồ XRD của các mẫu B1150 và B1200 33
9 Hình 3.4 Giản đồ XRD của các mẫu B1200(30) và B1200(60) 34
10 Hình 3.5 Phổ UV – Vis của các mẫu M1, M2, B1150,
B1200(30) và B1200(60)
35
11 Hình 3.6 Giản đồ XRD của các mẫu B1200-1h, B1200-2h và
B1200-3h
36
12 Hình 3.7 Giản đồ XRD của các mẫu B1200-4t, B1200-6t và
B1200-8t
37
13 Hình 3.8 Giản đồ XRD của các mẫu BF1, BF2 và BF3 38
14 Hình 3.9 Quy trình thử nghiệm màu men trên gạch 41
15 Hình 3.10 Màu sắc của các mẫu Co1 ÷ Co5 và mẫu chuẩn SCo 42
16 Hình 3.11 Màu sắc của các mẫu Cu1 ÷ Cu5 42
17 Hình 3.12 Giản đồ XRD của các mẫu Co1 ÷ Co5 45
18 Hình 3.13 Giản đồ XRD của các mẫu Cu1 ÷ Cu5 46
7
MỞ ĐẦU
Trong đời sống xã hội ngày nay, các sản phẩm gốm sứ mỹ nghệ, gốm sứ dân
dụng và gốm sứ công nghiệp rất đa dạng, phong phú. Trong những năm qua trên thế

giới nói chung và Việt Nam nói riêng công nghệ gốm sứ đã có những bước phát
triển mạnh mẽ, đặc biệt là ngành sản xuất gạch ốp lát ceramic và granit. Việc trang
trí các sản phẩm gốm sứ bằng các chất màu đã đạt đến độ thẩm mỹ cao.
Trên thị trường hiện nay, mức tiêu thụ các sản phẩm gốm sứ tăng nhanh do
các sản phẩm gốm sứ ngày càng đáp ứng những yêu cầu của người tiêu dùng về
mẫu mã, chủng loại đặc biệt là màu sắc. Tuy nhiên, chi phí của chất màu trong sản
xuất gốm sứ chiếm tỷ lệ cao hơn 20% chi phí nguyên vật liệu và đa số phải nhập
khẩu với giá thành cao. Trung bình mỗi năm lượng chất màu cần nhập khẩu ở nước
ta khoảng 5000 tấn, trong đó khoảng 700 tấn màu xanh dương, 700 tấn màu xanh lá
cây, 1000 tấn màu đen, 1000 tấn màu nâu,…[7]
Tổng hợp chất màu cho gốm sứ là một lĩnh vực tương đối mới ở Việt Nam
chưa đáp ứng cho nhu cầu phát triển nhanh chóng của ngành công nghiệp gốm sứ.
Thật vậy, cho đến nay vẫn chưa có một nhà máy nào ở nước ta sản xuất chất màu
nhằm phục vụ cho ngành sản xuất gốm sứ. Do đó đã làm hạn chế khả năng cạnh
tranh của ngành gốm sứ Việt Nam trên thị trường trong nước và trên thế giới về giá
thành cũng như chất lượng, mẫu mã sản phẩm. Mặc dù, trong tự nhiên nước ta có rất
nhiều khoáng chất có màu, nhưng hàm lượng khoáng màu không cao, có lẫn nhiều
tạp chất không đáp ứng được các tiêu chuẩn của chất màu gốm sứ. Chất màu sử
dụng cho gốm sứ không chỉ có tính trang trí mà còn phải chịu được tác động khắc
nghiệt của nhiệt độ, tác nhân hóa học, môi trường và quan trọng nhất là phải ổn
định trong quá trình chế tạo. Xuất phát từ nhu cầu thực tế đó việc nghiên cứu tổng
hợp các chất màu với các đặc tính bền nhiệt và bền hóa cao nhằm phục vụ cho
ngành công nghiệp gốm sứ ở nước ta trở nên một nhu cầu bức thiết hơn bao giờ hết.
Để khắc phục tình trạng này thì cần có một chính sách thích hợp cho sự phát triển
của ngành công nghiệp sản xuất chất màu gốm sứ ở Việt Nam.
Trong công nghiệp sản xuất chất màu gốm sứ, các cấu trúc mạng lưới tinh
thể thường được dùng là: Spinen, Zircon, cordierrit, phosterite
,
corundum, grenat,
augite, điôpzit,… trong đó hệ tinh thể spinen là phong phú nhất. Các chất màu

8
thuộc hệ tinh thể spinen có nhiều ưu điểm nổi bật như: màu sắc tươi sáng, độ phát
màu mạnh, bền nhiệt và bền hóa trong môi trường do vậy được sử dụng rất phổ
biến.
Xuất phát từ những vấn đề cấp thiết nêu trên, chúng tôi chọn đề tài của luận
văn là: “Nghiên cứu tổng hợp chất màu trên nền mạng tinh thể của kẽm titanat”
9
Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. KHÁI QUÁT VỀ GỐM SỨ [1], [5]
Gốm sứ là từ dùng để chỉ những sản phẩm mà nguyên liệu ban đầu đi từ cao
lanh, đất sét hoặc có thể có thêm một số nguyên liệu khác như titanat, ferit,…
Những nguyên liệu này được đem nung kết khối ở nhiệt độ cao.
Nhờ nhiệt độ cao, các quá trình phản ứng pha rắn và kết khối xảy ra trong phối
liệu tạo nên các sản phẩm có nhiều đặc tính quý như: bền nhiệt, bền hóa, bền điện, có
cường độ cơ học cao (chịu nén, mài mòn,…). Một số gốm kỹ thuật còn có nhiều tính
chất khác như tính áp điện, tính bán dẫn,
Với các đặc tính quý trên, sản phẩm gốm sứ được dùng trong các lĩnh vực từ
dân dụng đến công nghiệp hiện đại bao gồm kỹ thuật điện, điện tử, truyền tin,
truyền hình, tự động hóa, kỹ thuật điều khiển kể cả ngành du hành vũ trụ. Do đó,
ngày nay nhu cầu sử dụng những vật liệu gốm ngày càng nhiều, chính điều đó đã
thúc đẩy ngành khoa học về vật liệu gốm ngày càng phát triển. Khoa học về vật liệu
gốm sứ trước hết nhằm nghiên cứu thành phần pha của vật liệu, giải thích và làm
sáng tỏ các quá trình biến đổi của chúng. Từ đó xác định điều kiện công nghệ thích
hợp, tạo nên những vật liệu mới có thành phần pha và những tính chất được dự báo
trước. Xu hướng nghiên cứu cấu trúc vi mô của vật liệu đã thúc đẩy quá trình tạo
nên những vật liệu mới về mặt công nghệ, dẫn tới việc sử dụng nguyên liệu tổng
hợp, những thiết bị được điều khiển nghiêm ngặt bởi thông số kỹ thuật.
1.1.1 Vật liệu gốm sứ [5], [14]
Đặc tính chung của vật liệu gốm là có độ rắn cao, bền nhiệt, bền với môi
trường nhưng giòn, dễ vỡ và dễ bị rạn nứt khi có lực tác dụng. Vật liệu gốm có thể

được phân chia thành hai loại: gốm truyền thống và gốm kỹ thuật.
1.1.2. Gốm truyền thống [14]
Gốm truyền thống có thành phần chủ yếu là silicat, aluminat. Quá trình sản
xuất gốm truyền thống thường có một phương pháp chung là trộn phối liệu thật kỹ
rồi tạo hình và nung thiêu kết. Với các loại gốm xây dựng, gốm sinh hoạt và đặc
biệt là gốm mỹ nghệ thường còn thêm giai đoạn tráng men và trang trí màu.
10
1.1.3. Gốm kỹ thuật [14]
Sự phát triển rất nhanh của các ngành khoa học và công nghệ mới như điện
tử, vô tuyến, kỹ thuật bán dẫn,… đòi hỏi phải có một loại vật liệu có cấu trúc và
tính chất đặc biệt đó là gốm kỹ thuật. Gốm kỹ thuật là hỗn hợp các oxit nguyên chất
của các nguyên tố đất hiếm, ferit, zirconat, cacbua của các kim loại khác.
1.2. KHÁI QUÁT VỀ CHẤT MÀU CHO GỐM SỨ
1.2.1. Màu sắc và bản chất màu sắc của khoáng vật [2], [13], [20]
Về bản chất, chất màu cho gốm sứ là những khoáng vật tự nhiên hay nhân tạo
có màu, có khả năng bền màu dưới tác động của nhiệt độ cao hay với tác nhân hóa học.
Trong tự nhiên cũng tồn tại rất nhiều khoáng vật có màu như các oxit hoặc
muối kim loại chuyển tiếp, đất hiếm, các khoáng vật có màu khác (opan, canxit, augite,
…).
Màu sắc mà khoáng vật có được là do chúng có khả năng hấp thụ ánh sáng
một cách có chọn lọc. Nếu khoáng vật hấp thụ toàn bộ ánh sáng trắng chiếu vào thì
nó có màu đen, còn nếu phản xạ tất cả thì có màu trắng. Khi nó hấp thụ các tia sáng
nào đó trong chùm ánh sáng trắng thì chùm tia ló sẽ có màu.
Bảng 1.1. Màu tia bị hấp thụ và màu tia ló trong vùng khả kiến
Bước sóng của dải hấp thụ
(nm)
Màu tia bị hấp thụ Màu tia ló
< 400 Tia tử ngoại Không màu
400 – 435 Tím Lục – vàng
435 – 480 Lam Vàng

480 – 490 Lam – lục nhạt Cam
490 – 500 Lục – lam nhạt Đỏ
500 -560 Lục Đỏ tía
560 – 580 Lục – vàng Tím
580 – 595 Vàng Lam
595 – 605 Cam Lam – lục nhạt
605 – 750 Đỏ Lục – lam nhạt
> 750 Tia hồng ngoại Không màu
1.2.2. Nguyên nhân gây màu của khoáng vật [11], [13], [16]
Với các khoáng vật, màu sắc mà chúng có được là kết quả của việc hấp thụ
11
chọn lọc các tia sáng có bước sóng xác định. Điều này được giải thích bởi trạng thái
tồn tại và sự chuyển dịch của điện tử trong phân tử chất màu. Các quá trình chuyển
dịch điện tử dẫn đến sự hấp thụ bức xạ điện tử bao gồm: sự chuyển mức năng lượng
của electron bên trong nguyên tử hoặc ion kim loại chuyển tiếp, sự chuyển electron
giữa các nguyên tố trong cùng một cấu trúc tinh thể, sự chuyển điện tử do khuyết tật
bên trong cấu trúc tinh thể, sự chuyển mức giữa các dải năng lượng.
1.2.2.1. Sự chuyển electron nội
Trong ion nguyên tố gây màu có chứa các electron thuộc phân lớp d và f.
Bình thường các electron này chuyển động trên những obitan có năng lượng xác
định (gọi là trạng thái cơ bản). Nhưng khi có ánh sáng chiếu vào, các electron này
sẽ hấp thụ năng lượng thích hợp (ΔE = 25000 ÷ 14000 cm
-1
) ứng với một tia nào đó
trong chùm ánh sáng chiếu vào để chuyển lên obitan có mức năng lượng cao hơn (gọi là
trạng thái kích thích) làm cho ánh sáng truyền qua có màu.
Khoáng vật có màu do sự chuyển mức năng lượng của các electron thuộc phân
lớp 3d thường xảy ra trong các ion kim loại chuyển tiếp như Ti
3+
,

Mn
3+
,

Cr
3+
, Fe
3+
,
Fe
2+
,… Còn với các nguyên tố họ lantanoit màu được tạo ra thông qua sự chuyển
mức năng lượng của các electron 4f như các khoáng: monazit, xenotim, gadolinit,…
1.2.2.2. Sự chuyển electron giữa các nguyên tố trong cùng một tinh thể
Sự chuyển electron xảy ra khi các electron dịch chuyển giữa các ion nằm
trong một cấu trúc tinh thể. Sự chuyển điện tích có thể diễn ra từ kim loại sang phối
tử, từ phối tử sang kim loại hoặc từ kim loại sang kim loại. Về cơ bản, quá trình này
được kích hoạt bởi các tia cực tím có năng lượng cao, nhưng do các dải hấp thụ có
thể xuất hiện trong vùng khả kiến làm cho ánh sáng truyền qua có màu. Sự chuyển
điện tích diễn ra thuận lợi khi các nguyên tố nằm cạnh nhau trong cùng một cấu trúc
tinh thể có khả năng tồn tại ở nhiều mức oxi hóa khác nhau như: Fe
2+
và Fe
3+
, Mn
2+
và Mn
3+
, Ti

3+
và Ti
4+
. Sự chuyển điện tích cũng diễn ra dễ dàng khi có sự mất cân
bằng về điện tích do sự thay thế đồng hình, chẳng hạn như sự thay thế ion Fe
2+
và
Mg
2+
bởi ion Al
3+
và Fe
3+
. Sự chuyển điện tích này xảy ra ứng với những kích thích
năng lượng nhỏ (ánh sáng kích thích trong vùng khả kiến) và tạo ra màu trong các
khoáng vật.
Một số khoáng vật có màu do sự chuyển điện tích gồm: augite, biotit,
12
cordierit, glaucophan và các khoáng amphibol.
1.2.2.3. Sự chuyển electron do khuyết tật trong mạng lưới tinh thể
Về mặt nhiệt động học mà nói sự hình thành khuyết tật ở một mức độ nào đó
là thuận lợi về mặt năng lượng. Trong mạng lưới tinh thể của các khoáng thường
chứa các khuyết tật mạng, chính các khuyết tật này có khả năng hấp thụ ánh sáng
tạo ra các tâm màu. Có hai loại tâm màu phổ biến: tâm F - electron chiếm các lỗ
trống, tâm F’ - electron chiếm các hốc mạng. Sự chuyển mức năng lượng liên quan
tới việc chuyển electron ở trong các nút mạng và các hốc xuất hiện khá phổ biến
trong tự nhiên. Một số khoáng vật có màu do khuyết tật trong mạng tinh thể hay gặp
là: halit, florit, canxit,…
Các khoáng vật tạo màu trong tự nhiên thường có hàm lượng không cao, lẫn
nhiều tạp chất, thành phần khoáng không ổn định không đáp ứng cho việc sử dụng

làm chất màu gốm sứ. Ngày nay, chất màu cho gốm sứ phải vừa đáp ứng yêu cầu
trang trí, vừa phải có thành phần ổn định, phải chống chịu tốt trước tác động của
nhiệt độ cao cũng như các tác nhân hóa học. Từ những yêu cầu khắc khe đó mà hầu
hết chất màu cho gốm sứ đều phải được điều chế bằng con đường nhân tạo.
1.2.3. Một số tiêu chuẩn để đánh giá chất màu tổng hợp cho gốm sứ [7], [13]
Chất màu cho gốm sứ thường được đánh giá theo các tiêu chuẩn như sau:
- Gam màu hay sắc thái màu: là tính đơn màu của màu sắc như xanh, đỏ, tím,
vàng… Nó có thể được xác định dễ dàng bằng trực quan.
- Tông màu: là sự biến đổi xung quanh một đơn màu, ví dụ màu xanh gồm
xanh lục, xanh dương, xanh chàm,…
- Cường độ màu: là khả năng phát màu hay sự thuần khiết của đơn màu, nó
phụ thuộc vào hàm lượng của chất màu.
- Độ bền màu: là khả năng chống chịu của chất màu trước tác động của nhiệt
độ, tác nhân hóa học thể hiện trên một hệ gốm sứ nào đó. Độ bền màu được so sánh
bằng cách nung mẫu ở hai nhiệt độ cách nhau từ 30
0
C đến 50
0
C.
- Độ phân tán (độ đồng đều): là khả năng phân bố của hạt chất màu trên bề
mặt của sản phẩm gốm sứ. Nó góp phần rất lớn quyết định tính thẩm mỹ của sản
phẩm. Kích thước của hạt màu là yếu tố quyết định tính chất này, chất màu cho gốm
sứ thường có kích thước nhỏ hơn 50µm.
13
1.2.4. Cơ sở hóa lý về tổng hợp chất màu cho gốm sứ [7], [16], [17]
Chất màu cho gốm sứ thường là chất màu tổng hợp nhân tạo. Chúng được
tổng hợp dựa trên cơ sở của việc đưa các ion kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm
(ion gây màu) vào mạng lưới tinh thể của một chất làm nền. Việc đưa ion gây màu
vào mạng lưới tinh thể nền được thực hiện bằng phản ứng pha rắn giữa các oxit
hoặc các muối.

Ion gây màu trong tinh thể nền ở dạng dung dịch rắn xâm nhập, dung dịch
rắn thay thế hoặc tồn tại ở dạng tạp chất.
Do đó, cấu trúc của chất màu là không hoàn chỉnh, các thông số mạng lưới
tinh thể bị sai lệch,… Cấu trúc lớp vỏ điện tử của nguyên tố gây màu bị biến dạng
dưới tác động của trường tinh thể. Sự mất suy biến năng lượng của một số phân lớp
điện tử làm cho các ion gây màu hấp thụ ánh sáng một cách chọn lọc tạo ra màu sắc.
1.2.5. Các nguyên tố gây màu và một số oxit tạo màu phổ biến
1.2.5.1. Các nguyên tố gây màu [2], [13], [20]
Các nguyên tố gây màu trong khoáng vật là các dạng oxi hóa khác nhau của
các nguyên tố kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm có các phân lớp d hoặc f chưa
được điền đầy đủ.
Trong tổng hợp chất màu, các kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm được đưa
vào dưới dạng oxit hoặc muối dễ phân hủy. Sự có mặt của chúng trong mạng lưới
tinh thể nền làm các điện tử ở phân lớp d bị mất suy biến, các obitan d bị tách mức
năng lượng, làm cho ánh sáng được hấp thụ một cách chọn lọc, khoáng vật có màu.
1.2.5.2. Một số oxit tạo màu phổ biến [9], [16], [19], [20]
a) Titan đioxit TiO
2
TiO
2
là chất bột vô định hình màu trắng tuyết trở nên vàng khi đun nóng,
nóng chảy ở 1850
o
C. TiO
2
có 3 dạng thù hình: dạng tà phương α (khoáng vật
brukit), dạng tứ phương β (khoáng vật anatase) và dạng tứ phương γ (khoáng vật
rutil). Hiđrat TiO
2
.nH

2
O kết tủa từ dung dịch. Tan trong Na
3
[AlF
6
], Na
2
B
4
O
7
và
PbF
2
nóng chảy. TiO
2
rất bền về mặt hóa học (nhất là dạng đã nung), không tan
trong nước, kiềm, axit sunfuric đặc. Dùng làm sắc tố trắng (thường gọi: trắng titan)
14
để chế tạo sơn trắng, men gốm,…
b) Kẽm oxit ZnO
ZnO thường ở dạng tinh thể hexagonal màu trắng hoặc bột màu trắng. Bản
thân ZnO riêng lẻ không tạo màu, tuy nhiên dưới ảnh hưởng của các chất màu lại
cho màu khác nhau. Chẳng hạn, khi thêm ZnO vào men niken sẽ cho các màu khác
nhau. ZnO được sử dụng để sản xuất men và đóng vai trò như tác nhân tạo mờ và
tác nhân màu trắng, nó được sử dụng với tư cách là một bột màu, một phụ gia có
khả năng hấp thụ tia tử ngoại để tăng khả năng giữ màu.
c) Coban oxit CoO
CoO là chất dạng tinh thể lập phương, màu lục thẫm. Nó là một chất tạo màu
tốt, rất ổn định được dùng trong vật liệu gốm thuộc nhóm tạo màu. CoO là chất tạo

màu xanh ở mọi nhiệt độ nung, trong hầu hết mọi loại men. Màu do hợp chất coban
đưa vào thường thể hiện là màu xanh nhạt đến màu xanh lam tuỳ theo hàm lượng
coban. Sắc xanh có thể bị ảnh hưởng bởi sự hiện diện của các oxit khác. Nếu cần
giảm sắc xanh có thể dùng oxit sắt, titan hay niken.
d) Đồng oxit CuO
CuO là chất bột màu đen – nâu, thường được dùng làm bột màu trong sản
xuất thủy tinh và gốm. Màu do hợp chất đồng đưa vào thường thể hiện là màu xanh
lá. Có thể tạo màu tím cho men nếu trong men có một ít CuO và Cu
2
O. Sắc màu
xanh lá có thể thay đổi tùy theo tốc độ nung, màu đẹp nhất khi nung nhanh. Sắc
xanh còn tùy thuộc vào sự hiện diện của các ôxit khác chẳng hạn ôxít chì hàm
lượng cao sẽ cho màu xanh tối hơn, các ôxit kiềm thổ hàm lượng cao sẽ kéo về phía
sắc xanh lam.
1.2.6. Phân loại màu theo vị trí giữa men và màu [7], [13]
Xét theo vị trí tương đối giữa men và lớp màu, có thể phân thành:
 Màu trên men: về cơ bản màu trên men là hỗn hợp gồm: chất màu, chất chảy,
phụ gia. Màu được phủ lên bề mặt men, khi nung nó chảy lỏng và bám dính lên bề
mặt men hoặc thấm hơi sâu vào trong lớp men. Màu trên men được nung ở nhiệt độ
thấp, khoảng 600-850
o
C. Chất màu ở nhiệt độ này rất phong phú, có tính thẩm mỹ
rất cao nhưng độ bền hoá, bền cơ kém. Chất chảy phải đảm bảo chảy đều, láng, đẹp
và có khả năng bám dính tốt với lớp men nền, vì vậy chúng thường là thuỷ tinh, frit
15
dễ chảy hoặc hợp chất của chì.
 Màu dưới men: thành phần cơ bản của màu dưới men cũng hoàn toàn giống
với màu trên men. Màu được đưa lên mộc, phủ men lên trên, sau đó đem nung.
Nhiệt độ nung cao hơn màu trên men, khoảng 1175 – 1220
o

C. Tuy nhiên phải đảm
bảo chất màu không bị phản ứng tạo màu phụ. Màu dưới men được lớp men trên
bảo vệ nên bền trước các tác nhân cơ học, hoá học.
 Màu trong men: là chất màu bền nhiệt được tổng hợp trước rồi đưa trực tiếp
vào men. Sự tạo màu trong men có thể xảy ra bằng cách phân bố các hạt màu vào
trong men hoặc chất màu tan lẫn vào trong men nóng chảy. Đối với màu trong men
thì kích thước các hạt chất màu có ảnh hưởng rất lớn đến cường độ màu, kích thước
hạt càng nhỏ thì cường độ màu và độ đồng đều màu cao.
1.3. PHẢN ỨNG GIỮA CÁC PHA RẮN [7], [17], [26]
1.3.1. Phản ứng giữa các pha rắn theo cơ chế khuếch tán Wagner
Với phản ứng xảy ra trong pha lỏng hoặc pha khí, do các phân tử chất phản
ứng rất linh động, khuếch tán dễ dàng vào nhau nên phản ứng có thể đạt trạng thái
cân bằng trong thời gian ngắn. Trái lại, phản ứng giữa các phân tử trong pha rắn xảy
ra hoàn toàn khác, do các phân tử chất phản ứng nằm định vị tại các nút mạng tinh
thể nên phản ứng chỉ xảy ra tại chổ tiếp xúc giữa hai pha, quá trình khuếch tán diễn
ra chậm chạp, tốc độ phản ứng rất chậm. Phản ứng diễn ra qua hai giai đoạn: tạo
mầm và phát triển mầm.
Giai đoạn tạo mầm là giai đoạn bắt đầu hình thành lớp sản phẩm phản ứng
tại biên giới tiếp xúc giữa hai pha. Giai đoạn phát triển mầm là giai đoạn lớn dần
lên của mầm tinh thể. Hai quá trình này diễn ra rất phức tạp. Để minh hoạ ta xét
phản ứng tổng hợp mạng spinen Zn
2
TiO
4
2ZnO + TiO
2
→ Zn
2
TiO
4

(1)
Về mặt nhiệt động học, ∆G
0
298K
< 0 nên phản ứng trên có thể tự diễn biến ở
nhiệt độ thường, nhưng về mặt động học thì tốc độ phản ứng rất chậm ở nhiệt độ
thường vì thế sản phẩm Zn
2
TiO
4
chỉ tạo thành một lớp mỏng ở bề mặt tiếp xúc khi
nung nóng ở 1200
o
C.
Quá trình tạo mầm đòi hỏi phải làm đứt một số liên kết cũ trong các chất phản ứng,
hình thành một số liên kết mới trong sản phẩm. Điều này chỉ có thể xảy ra ở nhiệt độ cao
16
vì lúc đó các cation mới đủ năng lượng để dịch chuyển tạo ra sự phân bố lại các ion.
Giai đoạn phát triển mầm: Sau khi đã có một lớp mầm tinh thể sản phẩm,
lớp mầm tinh thể đó sẽ phát triển lớn dần tạo thành các tinh thể ổn định. Để thực
hiện quá trình này sẽ có sự khuếch tán ngược chiều các cation. Cation Zn
2+
khuếch
tán từ bề mặt tiếp xúc ZnO/Zn
2
TiO
4
qua sản phẩm để sang bề mặt tiếp xúc
Zn
2

TiO
4
/TiO
2
, còn ion Ti
4+
khuếch tán theo chiều ngược lại. Để đảm bảo trung hòa
điện thì cứ hai cation Zn
2+
khuếch tán sang phải thì có một cation Ti
4+
khuếch tán
theo chiều ngược lại. Phản ứng diễn ra như sau:
Hình 1.1. Sơ đồ phản ứng giữa ZnO và TiO
2
Trên bề mặt tiếp xúc ZnO/Zn
2
TiO
4
:
Ti
4+
- 2Zn
2+
+ 4ZnO → Zn
2
TiO
4
(2)
Trên bề mặt tiếp xúc Zn

2
TiO
4
/TiO
2
:
2Zn
2+
- Ti
4+
+ 2TiO
2
→ Zn
2
TiO
4
(3)
Phản ứng tổng cộng:
2ZnO + TiO
2
→ Zn
2
TiO
4
(4)
Cơ chế phản ứng pha rắn này gọi là cơ chế phát triển mầm Wagner.
1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng giữa các pha rắn [7], [13]
Do đặc trưng của phản ứng tổng hợp chất nền là phản ứng pha rắn diễn ra
theo cơ chế khuếch tán ở nhiệt độ cao, nên việc tạo điều kiện cho các phân tử chất
phản ứng tiếp xúc với nhau càng tốt thì hiệu suất phản ứng tổng hợp càng cao. Quá

ZnO
TiO
2
3/41/4
Zn
2
TiO
4

Zn
2+
Ti
4+
ZnO
TiO
2

Tạo mầm tinh thể

Phát triển tinh thể
sản phẩm
17
trình tổng hợp chất màu diễn ra rất phức tạp gồm nhiều giai đoạn như phát sinh các
khuyết tật và làm tơi mạng lưới tinh thể, hình thành và phân huỷ dung dịch rắn, xây
dựng lại mạng lưới tinh thể, khuếch tán các cation, kết khối và tái kết tinh giữa các
chất ban đầu. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào các yếu tố sau:
a) Diện tích tiếp xúc giữa các chất phản ứng
Đây là yếu tố quan trọng nhất quyết định đến tốc độ phản ứng. Nó ảnh hưởng
đến khoảng cách khuếch tán của các cấu tử phản ứng và vùng tiếp xúc giữa các chất
phản ứng nên quyết định đến tốc độ phản ứng. Do đó, trong thực nghiệm hỗn hợp các

chất ban đầu thường được nghiền mịn, ép thành khối nhằm làm tăng diện tích bề mặt
tiếp xúc giữa các chất phản ứng, giúp quá trình phản ứng xảy ra thuận lợi hơn.
Ngày nay, người ta đã nghiên cứu và đưa ra nhiều phương pháp khuếch tán
chất phản ứng vào nhau để tăng tốc độ phản ứng và hạ nhiệt độ phản ứng pha rắn
như: khuếch tán rắn-lỏng, đồng kết tủa, sol-gel,…
b) Đặc điểm cấu trúc của các chất ban đầu
Phản ứng giữa các pha rắn được thực hiện trực tiếp giữa các chất phản ứng ở
pha rắn nên cấu trúc của chất tham gia phản ứng ảnh hưởng quyết định không
những đến tốc độ phản ứng mà còn ảnh hưởng đến cơ chế quá trình phản ứng. Các
chất ban đầu có cấu trúc kém bền, hoặc tinh thể chứa nhiều khuyết tật thì hoạt động
hơn và dễ tham gia phản ứng hơn. Ví dụ, với phản ứng pha rắn giữa các oxit, người
ta thường chọn các chất ban đầu là các muối dễ phân hủy cho các oxit ở nhiệt độ
phản ứng. Lúc này các oxit mới hình thành có cấu trúc mạng lưới chưa hoàn chỉnh
(hoạt động hơn) nên dễ phản ứng hơn.
Ngoài ra, phản ứng giữa các pha rắn sẽ xảy ra thuận lợi hơn về mặt năng
lượng khi các chất phản ứng có cùng cấu trúc với sản phẩm hình thành và kích
thước tế bào mạng lưới phải gần giống nhau.
c) Nhiệt độ nung
Các chất rắn khó phản ứng với nhau ở nhiệt độ thường, chỉ khi ở nhiệt độ cao
thì mạng lưới cấu trúc tinh thể của chất ban đầu mới bị phá vỡ dần, tạo điều kiện cho
sự khuếch tán và sắp xếp lại các ion trong pha cũ để hình thành pha tinh thể mới. Do
vậy nhiệt độ nung ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ khuếch tán của các cấu tử phản ứng.
Tuy nhiên cần phải lựa chọn yếu tố này sao cho phù hợp với điều kiện kinh tế.
18
d) Chất khoáng hóa
Đây là một yếu tố quan trọng, sự có mặt của chất khoáng hóa nhằm thúc đẩy
quá trình xuất hiện pha lỏng do tạo ra một hỗn hợp ơtecti có nhiệt độ nóng chảy
thấp hơn. Chính nhờ sự xuất hiện pha lỏng có độ nhớt thấp đã thấm ướt các hạt chất
rắn của chất phản ứng, từ đó xảy ra quá trình hòa tan chất phản ứng giúp cho quá
trình khuếch tán các chất phản ứng xảy ra dễ dàng.

Chất khoáng hóa còn có tác dụng thúc đẩy nhanh quá trình kết khối, quá
trình biến đổi thù hình và cải thiện tính chất của sản phẩm. Nó cũng đóng vai trò
như một chất xúc tác. Trong gốm sứ, người ta thường dùng chất khoáng hóa là các
hợp chất của Bo (H
3
BO
3
, Na
2
B
4
O
7
.10H
2
O, B
2
O
3
,…), các muối của kim loại kiềm
(K
2
CO
3
, Na
2
CO
3
,…), muối halogenua (CaF
2

, Na
2
SiF
6
,…),…
1.3.3. Dung dịch rắn

thay thế và dung dịch rắn xâm nhập [13], [17]
Dung dịch rắn là một dạng phổ biến của các vật liệu tinh thể. Nhờ vào khả
năng thay đổi thành phần của dung dịch rắn mà chúng ta có thể điều chế các vật liệu
có tính chất mong muốn (độ dẫn điện, tính chất từ, quang,…).
Dung dịch rắn được phân thành 2 loại chính là:
+ Dung dịch rắn thay thế, trong đó nguyên tử hoặc ion của chất tan thay thế
vào vị trí của nguyên tử hoặc ion của mạng tinh thể dung môi.
+ Dung dịch rắn xâm nhập, trong đó các phân tử nhỏ của chất tan xâm nhập
vào hốc trống của mạng tinh thể dung môi (thường là hốc tứ diện và hốc bát diện).
Nguyên tắc tạo thành dung dịch rắn thay thế: theo qui tắc Goldschmidt, để
thuận lợi cho sự hình thành dung dịch rắn thay thế cần thỏa mãn các yêu cầu sau:
+ Các ion thay thế phải có kích thước gần nhau, chênh lệch không quá 15%.
+ Điện tích của các ion thay thế có thể bằng hoặc khác nhau nhưng phải thỏa mãn:
số phối trí cho phép và bảo đảm trung hòa về điện.
1.4. GIỚI THIỆU MỘT SỐ CHẤT MÀU [2], [5], [14]
Các chất màu dưới men cho gốm sứ là hỗn hợp các pigment với các nguyên
liệu dễ chảy, trong đó dễ chảy nhất là fenspat hoặc các frit tương ứng. Để chuẩn bị
các chất màu dưới men chỉ một số oxit của kim loại được sử dụng mà khi nung
không bị phân hủy, không tan trong men và không gây khuyết tật cho men, cũng
như phải bảo đảm sau khi nung giữ được hình ảnh rõ nét nhất. Chủ yếu người ta sử
19
dụng các oxit sau:
- Oxit coban – cho màu xanh và màu xanh da trời.

- Oxit sắt – cho màu vàng, đỏ và nâu.
- Oxit đồng - cho màu xanh lá cây và xanh đen.
- Oxit mangan – cho màu nâu, tím và hồng.
- Oxit crom – cho màu xanh lá cây và đỏ
- Oxit niken – cho màu nâu tím, …
Ngoài ra, trong thành phần của chất màu còn cho thêm các chất mà bản thân
chúng không có màu như oxit thiết, oxit kẽm, oxit antimon, đá phấn, cao lanh,…
nhưng khi có mặt của chúng sẽ ảnh hưởng đến sắc thái và độ bền của màu.
1.5. CHẤT MÀU TRÊN CƠ SỞ MẠNG LƯỚI TINH THỂ SPINEN
1.5.1. Cấu trúc của mạng tinh thể spinen [7], [17], [20], [24]
Spinen là tên khoáng vật có công thức tổng quát là AB
2
O
4
(ứng với A
2+
và
B
3+
) và A
2
BO
4
(ứng với A
2+
và B
4+
)
Trong số các cation hóa trị 2 có ý nghĩa nhất trong các hợp chất spinen là các
nguyên tố Cu, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Pb, Mn, Fe, Co, Ni,… Các cation hóa trị

3 thường gặp là Al, Cr, Mn, Fe và ít gặp hơn là Ga, In, La, Ti, V, Sb,… Các cation
hóa trị 4 thường gặp là Ti, Zr, Si, Pb,… Chẳng hạn như MgAl
2
O
4
, ZnCr
2
O
4
,
MgFe
2
O
4
, CuCr
2
O
4
, Zn
2
TiO
4
, Mg
2
TiO
4
, Fe
2
TiO
4

,…
Mạng lưới spinen bao gồm các ion oxi xếp chặt kiểu lập phương tâm mặt,
các cation A
2+
và cation B
3+
được sắp xếp vào các hốc tứ diện (hốc T) và bát diện
(hốc O) một cách thích hợp.
∗ Spinen thuận: 8 cation A
2+
nằm trong 8 hốc tứ diện còn 16 cation B
3+
nằm
trong hốc bát diện, ký hiệu là A[BB]O
4
. Mỗi tế bào mạng gồm 8 phân tử AB
2
O
4
,
trong đó có 32 ion oxi, 8 cation A
2+
và 16 cation B
3+
, 64 hốc tứ diện và 32 hốc bát
diện. Với tổng số cation là 24 được chứa trong 96 hốc của tế bào thì trong mỗi tế
bào mạng sẽ có 3/4 hốc trống.
∗ Spinen nghịch: 8 cation B
4+
nằm trong 8 hốc bát diện còn 16 cation A

2+
được
phân làm hai: 8 cation vào hốc bát diện và 8 cation còn lại vào hốc tứ diện, ký hiệu là
A[AB]O
4
. Mỗi tế bào mạng gồm 8 phân tử A
2
BO
4
, trong đó có 32 ion oxi, 16 cation
A
2+
và 8 cation B
4+
, 64 hốc tứ diện và 32 hốc bát diện. Với tổng số 24 cation được
20
chứa trong 96 hốc của tế bào thì trong mỗi tế bào mạng sẽ có 3/4 hốc trống.
Các yếu tố ảnh hưởng đến sự phân bố các cation A
2+
và B
3+
hay các cation
A
2+
và B
4+
vào các hốc trống là bán kính ion, cấu hình electron và năng lượng tĩnh
điện của các nguyên tố.
Đặc tính quan trọng đối với kỹ thuật của spinen là có nhiệt độ nóng chảy
cao, bền nhiệt, bền hóa,

1.5.2. Các phương pháp tổng hợp spinen [7], [10], [17]
1.5.2.1. Phương pháp gốm truyền thống
Spinen thường được tổng hợp theo phương pháp gốm truyền thống. Phương
pháp này có thể được khái quát theo sơ đồ hình 1.2.
Nguyên liệu chính dùng để tổng hợp spinen là các oxit, hydroxit hoặc các
muối có thể phân huỷ ở nhiệt độ cao tạo oxit. Nguyên liệu được trộn với nhau theo
một tỉ lệ nhất định tạo thành phối liệu. Ngoài ra còn có các chất khoáng để thúc đẩy
phản ứng tổng hợp và hạ nhiệt độ nung.
Hình 1.2. Sơ đồ tổng hợp theo phương pháp gốm truyền thống
Nhiệt độ nung phối liệu khoảng từ 1000-1250
o
C. Sản phẩm được nghiền đến
cỡ hạt thích hợp (thường từ 1-30µm) bằng máy nghiền bi, sấy khô rồi đưa vào các
silo chứa. Phương pháp này sử dụng công nghệ đơn giản nhưng tiêu tốn năng lượng
nghiền lớn. Chất lượng sản phẩm tuỳ thuộc vào bề mặt tiếp xúc giữa các hạt chất
rắn, nhiệt độ nung và thời gian nung. Cho đến nay thì phương pháp này vẫn được sử
dụng nhiều và cũng cho kết quả tốt.
1.5.2.2. Phương pháp sol-gel
Dựa trên sự thủy phân các hợp chất cơ kim thường là các ankoxit kim loại
M(OR)
n
trong đó R là gốc ankyl. Theo phương pháp này có thể tổng hợp được
những vật liệu siêu mịn cỡ micromet, nanomet… Vì mức độ tiếp xúc giữa các cấu
tử phản ứng rất cao làm cho nhiệt độ phản ứng pha rắn thấp hơn nhiều so với các
phương pháp khác. Tuy nhiên, phương pháp này có giá thành cao do các nguyên
liệu đầu là ankoxit đắt tiền đồng thời quá trình tổng hợp phức tạp.
Nguyên liệu Phối liệu
Nghiền trộn Sấy Nung sơ bộ
Ép viênNung thiêu kếtNghiền mịnĐóng bao
21

1.5.2.3. Phương pháp khuếch tán rắn - lỏng
Theo phương pháp này thì quá trình trộn phối liệu sẽ được thực hiện trong
dung dịch. Các hạt pha rắn là ZnO (hay TiO
2
) được nghiền mịn, sau đó phân tán
vào trong pha lỏng là dung dịch muối Ti
4+
(hay dung dịch Zn
2+
), tiến hành kết tủa
bằng các tác nhân kết tủa thích hợp để tạo các hợp chất dễ bị phân hủy như
hydroxit, cacbonat, oxalat,… Khi đó, kết tủa sẽ bao quanh các hạt nguyên liệu và
nhờ đó mà diện tích tiếp xúc tăng. Phương pháp này hạ thấp được nhiệt độ nung so
với phương pháp gốm truyền thống. Tuy nhiên, nhược điểm lớn của phương pháp
này là rất khó khăn trong việc đảm bảo tỉ lệ hợp thức của sản phẩm
Ngoài những phương pháp trên còn có một số phương pháp khác như
phương pháp Pechini, phương pháp cơ hóa,…
1.5.3. Tình hình tổng hợp chất màu trên mạng lưới tinh thể spinen [7], [23]
Spinen Zn
2
TiO
4
có cấu trúc
A[AB]O
4
spinen nghịch. Ở
đây, kẽm chiếm giữ
cả hốc T và hốc O nhưng titan chỉ chiếm giữ hốc O.
Trong cấu trúc này chúng ta có
thể thực hiện việc thay thế nguyên tử Zn bằng các nguyên tử kim loại chuyển tiếp.

Vì vậy,
nó là spinen cơ bản có thể dùng để tổng hợp được rất nhiều chất màu gốm
sứ rất bền và đẹp [24].
Spinen Zn
2
TiO
4
,
kết tinh ở hệ lập phương, có độ cứng cao, ổn định ở nhiệt
độ 1550
o
C, có màu trắng, được sử dụng như một chất màu gốm sứ bền với các
thành phần hoá học của men và xương gốm khi nung ở nhiệt độ cao (1050
o
C ÷
1250
o
C) trong môi trường oxi hóa cũng như môi trường khử thỏa mãn yêu cầu của
sản phẩm chất màu cho gốm sứ.
Spinen Zn
2
TiO
4
là tinh thể bền, có hệ số giãn nở nhiệt khá tương thích với hệ
số giãn nở nhiệt của men, nên chất màu trên cơ sở mạng lưới tinh thể spinen khi
được sử dụng trong men với hàm lượng cao (có thể đến 10% khối lượng men) vẫn
không gây các khuyết tật do sai lệch hệ số giãn nở nhiệt của men. Các chất màu này
được sử dụng trong công nghiệp gốm sứ bằng cách thay thế một phần ion Zn
2+
trong

spinen bằng các cation hóa trị 2 có màu như Co
2+
, Cu
2+
, Ni
2+
, Phạm vi màu sắc tạo
ra trên nền spinen là khá rộng gồm màu đen, nâu, xám, vàng, xanh, hồng,…
Ngày nay, vấn đề tổng hợp chất màu trên nền spinen rất được quan tâm.
22