Nghiên cứu sự tạo phức của bitmut với metyl thymol xanh (MTX) bằng phương pháp trắc quang

GVHD: Th.s Phí Văn Hải

SVTH: Đặng Văn Trình

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
--------------------

------------------

ĐẶNG VĂN TRÌNH

NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA BITMUT
VỚI METYL THYMOL XANH (MTX) BẰNG
PHƢƠNG PHÁP TRẮC QUANG

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa phân tích

Hà Nội - 2011

Khóa Luận Tốt Nghiệp

1

Trường ĐHSP Hà Nội 2


GVHD: Th.s Phí Văn Hải

SVTH: Đặng Văn Trình

LỜI CẢM ƠN

Luận văn này được hoàn thành tại bộ môn hóa phân tích – Khóa Hóa
Học Đại Học Sư Phạm Hà Nội.
Em xin bày tỏ lòng kính trọng và với tấm lòng biết ơn sâu sắc tới thầy
giáo, Th.s Phí Văn Hải – Người đã hướng dẫn khoa học, tận tình chỉ bảo em
trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Em xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa hóa học và các thầy cô
giáo trong tổ bộ môn hóa phân tích đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi
cho em hoàn thành luận văn này.
Tôi cũng xin cảm ơn các đồng nghiệp, bạn bè, người thân đã ủng hộ
động viên tôi trong suốt quá trình học tập và làm luận văn.
Do điều kiện nghiên cứu và thời gian nghiên cứu có hạn nên bản khóa
luận này không tránh khỏi những thiếu sót, kính mong được sự góp ý của thầy
cô và các bạn.
Em xin chân thành cảm ơn !
Hà Nội, tháng 05 năm 2011
Sinh viên
Đặng Văn Trình

Khóa Luận Tốt Nghiệp

2

Trường ĐHSP Hà Nội 2


GVHD: Th.s Phí Văn Hải

SVTH: Đặng Văn Trình

LỜI CAM ĐOAN
Em xin cam đoan khóa luận tốt nghiệp với đề tài “Nghiên cứu sự tạo
phức của bitmut với metyl thymol xanh (MTX) bằng phƣơng pháp trắc
quang ’’ là kết quả nghiên cứu của riêng em. Bản khóa luận này được hoàn
thành tại phòng thí nghiệm Hóa Phân Tích khoa Hóa Học – Trường ĐHSP Hà
Nội dưới sự hướng dẫn của Th.s Phí Văn Hải. Vì vậy em xin cam đoan rằng
kết quả đạt được là kết quả của riêng em, không trùng với kết quả của các tác
giả khác. Nếu sai em xin hoàn toàn chịu trách nhiệm.
Hà Nội, ngày 05 tháng 05 năm 2011
Sinh viên
Đặng Văn Trình

Khóa Luận Tốt Nghiệp

3

Trường ĐHSP Hà Nội 2


GVHD: Th.s Phí Văn Hải

SVTH: Đặng Văn Trình

MỞ ĐẦU
Bitmut là một nguyên tố đã được biết từ thế kỉ 15 nhưng mãi đến thế kỉ
18 mới được phân biệt như một kim loại độc lập. Mặc dù được phát hiện
muộn so với các kim loại thông dụng khác nhưng tốc độ ứng dụng bitmut
ngày càng nhanh. Bitmut và các hợp chất của nó ngày càng được sử dụng
rộng rãi đặc biệt trong y học, dược phẩm, chế tạo điện cực, chất bán dẫn, vật

liệu composit, hợp kim dễ nóng chảy và trong vật liệu siêu dẫn . Trong y học,
dược phẩm bitmut có trong các loại thuốc chữa bệnh viêm loét dạ dày, ung
thư dạ dày, thực quản

(trong thuốc Colloidal Bismut Subcitrate, thuốc

Gastrostat), nhiều hợp chất của Bitmut được dùng để chữa bệnh ngoài da,
nhiễm khuẩn, bitmut còn được nghiên cứu kết hợp với CD – γ2 và CD4-IgG2
trong việc điều trị HIV. Bitmut là một kim loại dễ nóng chảy, ở trạng thái
lỏng nó tồn tại trong khoảng nhiệt độ rất rộng nên nó được ứng dụng làm chất
mang nhiệt. Bitmut lỏng có thể kết hợp với nhiều kim loại thành hợp kim, đặc
biệt là các hợp kim dễ nóng chảy như hợp kim Woods có thành phần 50% Bi,
25% Pb, 12,5% Sn, 12,5% Cd có nhiệt độ nóng chảy 68 – 720C được sử dụng
làm cầu chì, van xả nước cứu hỏa, nút an toàn cho các xilanh khí,…Bitmut
kết hợp với nhiều kim loại khác tạo nhiều loại gốm có tính chất quý báu được
dùng làm các bộ phận chân, tay giả . Bitmut làm chất xúc tác trong quá trình
hóa học và chất ức chế ăn mòn cũng như chế tạo lớp phủ dẫn điện cho các
loại phi kim. Bitmut được làm điện cực trong các phương pháp von ampe hòa
tan cho phép xác định nhiều kim loại khác có độ chính xác cao. Do có nhiều
ứng dụng như vậy mà đã có nhiều phương pháp khác nhau có độ nhạy và độ
chọn lọc cao để xác định hàm lượng của bitmut trong các đối tượng dược
phẩm, nước sinh hoạt, nước biển, thực phẩm,…như phương pháp von ampe
hòa tan, phương pháp trắc quang và chiết trắc quang, phương pháp phân tích
Khóa Luận Tốt Nghiệp

4

Trường ĐHSP Hà Nội 2

GVHD: Th.s Phí Văn Hải

SVTH: Đặng Văn Trình

khối lượng, phương pháp hấp thụ nguyên tử, phát xạ nguyên tử…Trong đó
phương pháp trắc quang có nhiều ưu điểm như : độ lặp lại, độ nhạy và độ
chọn lọc cao, rẻ tiền, đơn giản trong thực hiện nhưng trong phương pháp trắc
quang điều thiết yếu là chọn được thuốc thử thích hợp với đối tượng phân
tích. Xu hướng hiện nay là chọn các thuốc thử hữu cơ vì thuốc thử hữu cơ có
nhiều ưu điểm hơn hẳn thuốc thử vô cơ về độ nhạy và độ chọn lọc. Với
Bitmut thì ngoài các thuốc thử truyền thống như: I-, Xylen da cam (XO),
dithizon. PAR, PAN thì có rất ít thuốc thử thỏa mãn yêu cầu xác định hàm
lượng nhỏ (vết) của bitmut. Do đó việc nghiên cứu sự tạo phức của bitmut
với thuốc thử hữu cơ vẫn là rất cần thiết và mang cả ý nghĩa khoa học, thực
tiễn nhằm nâng cao độ chọn lọc và độ nhạy của phép phân tích xác định
bitmut. Metyl thymol xanh (MTX) trước đây được biết như là một chỉ thị
trong phép chuẩn độ complexon nhưng qua các nghiên cứu gần đây cho thấy
MTX còn là một thuốc thử có khả năng tạo phức tốt với nhiều kim loại như:
Cu2+, Cd2+, Co2+, Al3+, Fe3+, Th4+, In3+, Pd2+… và có thể ứng dụng xác định
nhiều kim loại bằng phương pháp trắc quang. Vì vậy trong luận văn này tôi
chọn đề tài
“Nghiên cứu sự tạo phức của Bitmut với metyl thymol xanh (MTX)
bằng phương pháp trắc quang”
Với các nhiệm vụ
1. Nghiên cứu các điều kiện tối ưu hình thành phức giữa bitmut và metyl
thymol xanh (MTX) trong môi trường HNO3.
2. Xác định thành phần phức Bi – MTX.
3. Xác định hệ số hấp thụ mol phân tử.
4. Nghiên cứu cơ chế tạo phức. Từ đó xác định các thông số tạo phức
lgKp, lgβ.

5. Xây dựng đường chuẩn nhằm xác định bitmut trong mẫu giả.

Khóa Luận Tốt Nghiệp

5

Trường ĐHSP Hà Nội 2


GVHD: Th.s Phí Văn Hải

SVTH: Đặng Văn Trình

CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN

1.1 GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ BITMUT(Bi)
1.1.1 Sơ lƣợc về vị trí, cấu tạo, tính chất vật lí Bitmut
- Bitmut có kí hiệu : Bi, nằm ở ô 83 trong hệ thống tuần hoàn, có cấu
hình electron [Xn]5d106s26p3, khối lượng nguyên tử: 208,98. Bán kính nguyên
tử: 1,82A0, bán kính ion Bi3+: 1,20 A0. Nhiệt độ nóng chảy tương đối thấp
(2710C), nhiệt độ sôi: 15640C. Bitmut là một kim loại nặng có khối lượng
riêng: 9,8g/cm3, độ âm điện: 1,9. Bitmut là một kim loại có tính khử yếu, có
thế điện cực dương E 0 Bi

3

/ Bi

0, 23 V. Mức năng lượng ion hóa của bitmut như

sau.
Mức năng lượng ion hóa

I1

I2

I3

I4

I5

I6

Năng lượng ion hóa (eV)

7,29

19,3

25,6

45,3

56,0

94,4

1.1.2 Một số tính chất hóa học của Bitmut [9]

Trong không khí ở điều kiện thường, bitmut bị oxi hóa trên bề mặt
nhưng khi đun nóng bị cháy thành oxit, ở dạng bột bitmut cháy trong Clo tạo
thành BiCl3.
4Bi + 3O2 → 2Bi2O3
2Bi + 3Cl2 → 2BiCl3
Khi đun nóng bitmut cũng tương tác với brôm, iốt, lưu huỳnh.
2Bi + 3S → Bi2S3
Với các kim loại kiềm, kiềm thổ và một số kim loại khác bitmut tạo nên
các bitmutua. Bitmut tạo thành các hợp kim dễ nóng chảy, hợp kim quan
trọng của bitmut nóng chảy ở 710C là hợp kim Woods gồm 50% Bi, 25% Pb,
12,5% Sn, và 12,5% Cd.

Khóa Luận Tốt Nghiệp

6

Trường ĐHSP Hà Nội 2


GVHD: Th.s Phí Văn Hải

SVTH: Đặng Văn Trình

Với thế điện cực dương bitmut không tan trong dung dịch axit clohiđric
nhưng tan trong dung dịch axit nitric tạo thành Bi(NO3)3.
Bitmut thường tồn tại ở quặng Sufua (Bi2S3), vì vậy để điều chế bitmut
người ta đốt quặng trong oxi sau đó khử oxit kim loại bằng cacbon.
* Tính chất axit – bazơ
Ion Bi3+ chỉ tồn tại trong các dung dịch có môi trường rất axit (pH

0),

khi pH tăng thì ion Bi3+ bị thủy phân rất mạnh và ngưng tụ thành các dạng
khác nhau [10].
Bi3+ + H2O

ƒ

BiOH2+ + H+

Bi3+ + 2H2O

ƒ

Bi(OH)2+ + 2H+

Bi3+ + 3H2O

ƒ

Bi(OH)3 + 3H+

Bi3+ + H2O

ƒ

BiO+ + 2H+

2Bi3+ + 4H2O ƒ

Bi2O42- + 8H+

3Bi3+ + 2H2O ƒ

Bi3O25+ + 4H+

Ở pH = 1 – 2 đã bắt đầu xuất hiện kết tủa muối bazơ
Bi3+ + H2O + Cl- → BiOCl ↓ + 2H+
Khi tiếp tục tăng pH sẽ có kết tủa Bi(OH)3 màu trắng. Trong dung dịch
kiềm đặc Bi(OH)3 tan một phần rất ít và tạo thành BiO2-.
* Khả năng tạo phức của Bi3+
Ion Bi3+ có khả năng tạo phức với nhiều thuốc thử vô cơ ( phức tương
đối ít bền với Cl-, Br-, SCN-,…), các phức khá bền với I- trong đó BiI-4 (lgβ4 =
14,95), BiI52- (lgβ5 = 16,80), BiI63- (lgβ6 = 18,90) [10] có màu da cam, với
oxalat, tatrat,…
Bi3+ có khả năng tạo phức rất tốt với các thuốc thử hữu cơ vòng càng
như: đithizon (chiết được trong CHCl3), với oxim, natri đietylthiocacbamat,
alizarin-S, thiore.

Khóa Luận Tốt Nghiệp

7

Trường ĐHSP Hà Nội 2


GVHD: Th.s Phí Văn Hải

SVTH: Đặng Văn Trình

* Khả năng tạo hợp chất ít tan
Bi3+ có khả năng tạo nhiều hợp chất ít tan như: BiOCl, BiONO3, BiOBr,
BiOI (màu da cam); BiI3 màu đen; BiPO4 màu trắng; Bi2S3 màu đen (lgKs = 97); Bi2(CrO4)3 và Bi2(Cr2O7)3 màu da cam, …[9]
* Nhận biết ion Bi3+ [10]
Trong môi trường kiềm, ion stanit SnO22- khử được Bi(III) tạo thành kim
loại Bi màu đen. Độ nhạy: 5.10-4 ion-g/l Bi3+. Khi đun nóng có thể xuất hiện
kết tủa SnO màu nâu.
Bi(OH)3 + 3SnO22- → 2Bi + 3SnO32- + 3H2O
Khi đun nóng :
SnO22- + 2H2O → H2SnO2 + 2OHH2SnO2 → SnO + H2O (khi không dư NaOH)
Phản ứng này bị cản trở bởi các ion Hg2+, Pb2+, Ag+ vì chúng có phản
ứng tương tự Bi3+. Fe2+ cũng gây ảnh hưởng cần oxi hóa trước bằng H2O2.
Lượng dư H2O2 được đuổi bằng cách đun sôi kỹ dung dịch.
1.1.3 Một số phƣơng pháp định lƣợng bitmut
Hiện nay có rất nhiều phương pháp để xác định bitmut như: Phương
pháp trắc quang, chiết trắc quang, phương pháp cực phổ, phương pháp von
ampe hòa tan; phương pháp phân tích khối lượng , phương pháp trao đổi ion,
phương pháp hấp thụ nguyên tử,phát xạ nguyên tử ….
1.1.3.1 Phương pháp trắc quang và chiết trắc quang
Phương pháp trắc quang và chiết trắc quang là một phương pháp được sử
dụng rất rộng rãi để xác định hàm lượng các kim loại nặng bởi tính đơn giản,
rẻ tiền, dễ thực hiện, độ nhạy và độ chọn lọc cao. Trong đó bitmut cũng được
nghiên cứu tạo phức với nhiều thuốc thử khác nhau bằng phương pháp trắc
quang và chiết trắc quang.
Khóa Luận Tốt Nghiệp

8

Trường ĐHSP Hà Nội 2

GVHD: Th.s Phí Văn Hải

SVTH: Đặng Văn Trình

Bitmut tạo phức với 4-(2-pyridylazo)resoxin (PAR) ở dạng Bi:HR có tỉ
lệ 1:1, phức có màu hồng da cam, bước sóng hấp thụ cực đại λmax = 530 nm,
trong môi trường HNO3, pH tối ưu hình thành phức từ 0 -3,5; hệ số hấp thụ
mol là 1,54.104 lit.mol-1.cm-1 . Ngoài ra ở trong môi trường axit yếu pH = 5 –
6 còn hình thành phức Bi(HR)2 có bước sóng hấp thụ cực đại ở 540 nm.
Với thuốc thử 1-(2-pyridylazo) naphtol (PAN) bitmut tạo phức theo tỉ lệ
1:1 trong môi trường HNO3 (pH = 3,2 – 2,6) với bước sóng hấp thụ cực đại
560 nm cho hệ số hấp thụ mol là 1,37.104 lit.mol-1.cm-1. Riêng phức Bi-PANSCN có thể ứng dụng để chiết bằng metyl isobutylxeton trong môi trường
HNO3 màu bền trong 15 giờ, hệ số hấp thụ mol phân tử là 1,88.104 lit.mol1

.cm-1, bước sóng hấp thụ cực đại là 560 nm.
Bitmut tạo phức màu đỏ với đithizon trong môi trường axit yếu hoặc

kiềm, phức màu vàng da cam ( λmax = 490 nm), hệ số hấp thụ mol phân tử
8.104 lit.mol-1.cm-1. Phức này có thể chiết ở pH > 2,8 với dung môi là CCl4
hoặc CHCl3.
Bitmut tạo phức màu đỏ với 2-(5-bromo-2-pyridylazo)-5-đietylamino
phenol (5-Br-PADAP) trong dung dịch đệm axetat pH = 4,16; λmax =583 nm,
hệ số hấp thụ mol phân tử 4,9.104 lit.mol-1.cm-1. Phức này bị ảnh hưởng mạnh
bởi ion oxalat.
Bitmut tạo phức với đietyl đithiocacbanat , phức này chiết bởi CHCl3 ở
pH = 11,5 – 12; bước sóng hấp thụ cực đại bằng 460 nm. Phương pháp này
được sử dụng xác định bitmut cỡ 0,0001-1% trong hỗn hợp các kim loại Cu,
Pb, Mo, Zn, Ni, Bi.
Bitmut tạo phức với tetrametylen đithiocacbanat (TMDTC) , phức được

chiết với CHCl3, bước sóng hấp thụ cực đại 380 nm, giới hạn phát hiện là 0,1
mg/l. Phương pháp này được ứng dụng phân tích bitmut trong các mẫu vi
sinh. Phức này bị ảnh hưởng bởi EDTA và CN-.

Khóa Luận Tốt Nghiệp

9

Trường ĐHSP Hà Nội 2


GVHD: Th.s Phí Văn Hải

SVTH: Đặng Văn Trình

Bitmut tạo phức được với semi-xylen da cam (Semi-XO) cho phức với tỉ
lệ Bi:semi-XO = 2:1, bước sóng hấp thụ cực đại 540 nm, hệ số hấp thụ mol
phân tử ε = 4,2.104 lit.mol-1.cm-1. Phức này bị ảnh hưởng mạnh bởi Cu2+.
Với

xilen

da

cam

(3,3’-bis-(N,N-đicacboximethyl)-o-cresolsunfo

phtalein) tạo phức màu đỏ vàng với bitmut theo tỉ lệ 1:1 trong môi trường
HNO3 trong khoảng pH = 1-3, bước sóng hấp thụ cực đại 540 nm. Hằng số

bền lgβ = 5,5.
Bitmut tạo phức màu đỏ vàng với 3,3’-đibromsunfogalein ở pH = 2 – 3.
Tạo phức màu vàng xanh với xanh metylen (3,3’-bis-(N,N-đicacboxi metyl
amino metyl)-timolsunfophtalein), phức màu hồng với oxihiđro quinonsunfo
phtalein ở pH = 2 -3, màu vàng với pyrocatesin tím trong môi trường HNO3 ở
pH = 1 – 3, tạo phức màu vàng da cam với pyrogalon đỏ.
Bitmut tạo phức với pyrocatechol tím khi có mặt chất hoạt động bề mặt
Septonex cho bước sóng hấp thụ cực đại 612 nm, pH = 3,1. Khoảng tuân theo
định luật Beer: 0,1 – 7,5 µg/ml. Mặt khác sự phân hủy phức này còn được
ứng dụng để xác định EDTA trong khoảng nồng độ 0,3 – 7,4 µg/ml.
Bitmut tạo phức màu liên hợp ion với ion I- và các chất phẩm nhuộm
chứa nitơ như Bi3+-I- Rodamin-6G khi có mặt các chất hoạt động bề mặt như
gôm arabic hay rượu polyvinylic có hệ số hấp thụ mol là 1,07.105 lit.mol-1.cm1

khi có mặt rượu polyvinylic ở bước sóng 564 nm. Khi sử dụng phức Bi3+-I—

Rodamin-B cũng có hệ số hấp thụ mol phân tử 4,7.105 lit.mol-1.cm-1 ở bước
sóng 588nm.
Bitmut tạo phức dị đa với photphomolypdat với thành phần phức là
(1:1:18), phức này có bước sóng hấp thụ cực đại là 720 nm, hệ số hấp thụ
phân tử 1,66.105 lit.mol-1.cm-1 (trong nước) và ε = 2,1.104 lit.mol-1.cm-1 (trong
metyl isobutyl xeton (MIBK)), phức bền trong 89 giờ. Phương pháp này được
ứng dụng xác định photpho trong mẫu than và tro cho giới hạn phát hiện
photpho là 0,0078 µg/ml (trong nước) và 0,0066 µg/ml (trong MIBK).
Khóa Luận Tốt Nghiệp

10

Trường ĐHSP Hà Nội 2

GVHD: Th.s Phí Văn Hải

SVTH: Đặng Văn Trình

Trong hướng tổng hợp ra thuốc thử mới, năm 1999, Hua-Shan Zhang,
Jun-Feng Zhang, Hong Wang và Xin YiLi đã tổng hợp được thuốc thử 2-(2arsenophenylazo)-7-(2,6-điclorophenyllazo)-1,8-đihyđroxynaphtalen-3,6
đisunfonic (axit 2,6-đicloloroarsenazo) tạo phức với bitmut trong HClO4
0,6M, λmax = 631 nm, hệ số hấp thụ mol 9,87.104 lit.mol-1.cm-1, khoảng tuân
theo định luật Beer là 0 – 1 µg/ml. Phương pháp này có thể xác định bitmut
trong ống dẫn bằng đồng.
1.1.3.2 Phương pháp điện hóa
Hiện nay bên cạnh các phương pháp có độ nhạy cao có thể dùng để xác
định hàm lượng vết của bitmut như: Hấp thụ nguyên tử, phát xạ nguyên tử thì
phương pháp von – ampe hòa tan là một phương pháp có độ nhạy và độ chọn
lọc cao. Bitmut có thế bán sóng (E1/2) thay đổi nhiều theo môi trường muối
trơ, pH và khi tạo phức với các phối tử khác nhau như: trong HNO3 1N có E1/2
= -0,01V; HCl có E1/2 = -0,09V; tactrat 0,5M, pH = 4,5 có E1/2 = -0,29V;
tactrat 0,5M, pH = 9 có E1/2 = -0,7 V.
Bằng phương pháp chiết bitmut trong pha rắn, sau đó xác định bitmut
bằng phương pháp von – ampe hòa tan cho độ nhạy là 4,5.10-10 M. Ứng dụng
xác định lượng vết bitmut trong mẫu Al, Cr .
Bitmut được cho tạo phức với brompyrogallol đỏ (BPR) hay catechols,
phức này được hấp phụ trên điện cực cacbon, sau đó bị khử và hòa tan theo
phương pháp von ampe hòa tan cho giới hạn phát hiện là 5.10-10 M, thời gian
tích lũy là 3 phút. Ứng dụng cho kết quả rất tốt trong việc xác định bitmut
trong nước và trong tóc .
Bằng phương pháp cực phổ vôn ampe sóng vuông hòa tan với điện cực
đĩa quay cho giới hạn phát hiện bitmut là ( 6

1).10-11 M, phương pháp này

được dùng để xác định bitmut trong nước biển.

Khóa Luận Tốt Nghiệp

11

Trường ĐHSP Hà Nội 2


GVHD: Th.s Phí Văn Hải

SVTH: Đặng Văn Trình

Với điện cực Tosflex –coated-Hg bằng phương pháp von – ampe hòa tan
có thể xác định bitmut với hàm lượng rất nhỏ cỡ 0,58ppb.
Bitmut có thể xác định đồng thời khi có mặt các nguyên tố Pb, Cd, Cu,
Sb, Zn trong nước biển, trong sữa bằng phương pháp vôn ampe hòa tan xung
vi phân với điện cực giọt treo trong môi trường HCl và NaCl cho giới hạn
phát hiện tới 0.05ppm.
1.1.3.3 Phương pháp phân tích khối lượng
Bitmut tạo nhiều hợp chất ít tan có thể dùng để xác định bitmut theo
phương pháp khối lượng như:
Kết tủa Bi3+ bằng (NH4)2HPO4 ở pH = 0,6; lọc rửa nung sản phẩm ở
6500C thu được BiPO4 khan.
Kết tủa Bi3+ khi có mặt HCl trong dung dịch NH3, kết tủa BiOCl sau khi
lọc rửa, sấy khô ở 1000C dùng để xác định bitmut theo phương pháp khối
lượng [10].
Bitmut được kết tủa bởi SCN- khi có mặt amin hình thành

Bi(SCN)6[N(C4H9)4]3, sau khi lọc rửa và xác định hàm lượng bitmut cho giới
hạn phát hiện 15µg.
Cũng với SCN- bitmut có thể hình thành kết tủa Bi[Cr(SCN)6], lọc kết
tủa và xử lý với HCO3- và SCN-, oxi hóa bởi iot trong môi trường để chuyển
SCN- thành SO42-, sau đó oxi hóa và chiết iot trong CHCl3. Phương pháp cho
giới hạn phát hiện là: 10µg.
Dùng cufferron có thể kết tủa bitmut trong dung dịch HCl hoặc HNO3
khi có mặt nhiều ion như: Al3+; Cd2+; Co2+; Pb2+; Mn2+; Ni2+; Ag+ …..
Ngoài ra có thể kết tủa Bi3+ bằng 8-oxiquinonlin trong dung dịch đệm
amoni tactrat ở pH = 4,8 – 10,5.

Khóa Luận Tốt Nghiệp

12

Trường ĐHSP Hà Nội 2


GVHD: Th.s Phí Văn Hải

SVTH: Đặng Văn Trình

1.2 SƠ LƢỢC VỀ THUỐC THỬ METYL THYMOL XANH (MTX)
1.2.1 Cấu tạo phân tử, tính chất của metyl thymol xanh
Công thức cấu tạo :
HOOC

H2C
N

HOOC

CH2

COOH

CH2

COOH

N

H2C
CH2

CH2
CH3

OH

CH3

O

CH3
H3C

CH

C

CH

CH3

SO3H

CH3

Khối lượng phân tử: M = 756,53 (đvc) nhưng thực tế chúng tôi dùng
MTX dưới dạng muối tetranatri có công thức phân tử : C36H40O13N2Na4S
(M= 844,76).
MTX là một axit yếu có hằng số pKa như sau : (µ = 0,2) .
pKa1 = 1,13

pKa4= 7,2

pKa2 = 2,06

pKa5 = 11,2

pKa3 = 3,24

pKa6 = 13,4

Do các hằng số pKa khác nhau không nhiều nên các dạng của MTX có
màu khác nhau và phụ thuộc rất mạnh vào pH:
pH < 6

: màu vàng xám

pH = 8,5 – 10,7 : màu xanh xám
pH = 11,5 – 12,5 : màu xanh da trời

Khóa Luận Tốt Nghiệp

13

Trường ĐHSP Hà Nội 2


GVHD: Th.s Phí Văn Hải

pH > 12,5

SVTH: Đặng Văn Trình

: màu xanh đậm

1.2.2 Ứng dụng của metyl thymol xanh
Trong phương pháp chuẩn độ:
MTX là một chỉ thị tốt để xác định nhiều kim loại bằng chuẩn độ
complexon như: Hg2+, Ln3+, Ba2+. MTX còn là một chỉ thị tốt để định lượng
bitmut bằng phương pháp chuẩn độ complexon màu chuyển từ xanh sang
vàng.
MTX làm chỉ thị để xác định Mg2+ trong chuẩn độ trắc quang pH =10
bằng EDTA trong hỗn hợp Uran, Fe, Al, Mg.
MTX được dùng làm chỉ thị xác định trực tiếp F- bằng cách cho F- tạo
phức với lượng dư Samari, và chuẩn độ Samari dư bằng EDTA.
Trong phương pháp trắc quang và chiết trắc quang, sắc kí ion:

MTX có khả năng tạo phức với nhiều kim loại, màu chuyển từ xanh nhạt
sang xanh tươi. MTX còn là một thuốc thử có độ nhạy và độ chọn lọc cao
trong phương pháp trắc quang và chiết trắc quang đặc biệt là đối với các
nguyên tố có pH hình thành ở pH thấp như : Bi3+; Fe3+; In3+,…như phức của
In3+ với MTX có pH tối ưu ở 3 ÷ 4, λmax (phức) = 600 nm; λmax (MTX) = 440
nm. Hệ số hấp thụ mol phân tử εmax = 27300 lít.mol-1.cm-1 [3].
MTX tạo phức với Pd2+ cho tỉ lệ phức 1:1, bước sóng hấp thụ cực đại
530 nm, nồng độ HClO4 là 0,02 – 0,05M, phức có tỉ lệ 1:2, bước sóng hấp thụ
cực đại 500 nm, pH = 6,8 - 7,5.
MTX tạo phức với thori hình thành phức Th(MTX)2, pH = 9-10,
λmax = 535 nm, phương pháp có độ nhạy cao cho phép xác định Thori 0,5-2,8
ppm.
MTX tạo phức với Mg2+ được ứng dụng trong phân tích dòng chảy xác
định orthophotphat, điphotphat và triphotphat.

Khóa Luận Tốt Nghiệp

14

Trường ĐHSP Hà Nội 2


GVHD: Th.s Phí Văn Hải

SVTH: Đặng Văn Trình

MTX tạo phức với Bi3+ được ứng dụng trong phép phân tích dòng chảy
xác định bitmut trong mẫu dược phẩm cho giới hạn phát hiện là 0,25 mg/l.
MTX dùng làm chất tạo vòng càng ở pha động cho phép phân chia hỗn
hợp nhiều kim loại trong phương pháp sắc kí ion.

MTX cũng có khả năng tạo phức với hầu hết các kim loại chuyển tiếp
như Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Hf4+, Zr4+ và cả những kim loại không chuyển
tiếp như kết quả cho ở bảng (1).
Bảng 1: Một số đặc điểm tạo phức của MTX với các ion kim loại

STT

Ion kim loại

Môi trường tạo phức

pH tối ưu

Màu phức

1

Cu2+

NH3

11,5

Xanh nhạt

2

Ca2+

NH3

12

Xanh xám

3

Mg2+

Đệm NH3 + NH4+

10 ÷ 11,5

Xanh xám

4

Ba2+, Sr2+

Đệm NH3 + NH4+

10 ÷ 11

Xanh xám

Đệm urotropin

5÷6

Xanh xám

Cd2+, Co2+

NH3

12

Xanh xám

6

Ga3+, In3+

Hệ đệm HAc + Ac

3÷4

Xanh vàng

7

Fe2+

Đệm urotropin

4,5 ÷ 6,5

Xanh vàng

8

Hg2+

Đệm urotropin

6

Xanh vàng

Hệ NH3 + tactrat

12

Xanh vàng

Pb2+

Đệm urotropin

6

Xanh vàng

10

Zn2+

Đệm urotropin

6 ÷ 6,5

Xanh vàng

11

Sn2+

Pyriđin + axetat + F-

5,5 ÷ 6

Xanh vàng

5

9

Khóa Luận Tốt Nghiệp

15

Trường ĐHSP Hà Nội 2


GVHD: Th.s Phí Văn Hải

SVTH: Đặng Văn Trình

1.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CỦA PHỨC
TRONG DUNG DỊCH

Hiện nay có rất nhiều phương pháp để xác định thành phần của phức
như: phương pháp hệ đồng phân tử, phương pháp tỉ số mol, phương pháp
đường thẳng Asmus, phương pháp chuyển dịch cân bằng, phương pháp
Staric- Bacbanel,….Tùy theo độ bền của phức mà áp dụng các phương pháp
thích hợp khác nhau. Ở đây tôi sử dụng các phương pháp tỉ số mol, phương
pháp hệ đồng phân tử, phương pháp Staric-Bacbanel.
1.3.1 Phƣơng pháp tỉ số mol ( phƣơng pháp đƣờng cong bão hòa) [12]
Phương pháp này dựa trên cơ sở xây dựng sự phụ thuộc của A (hay ∆A)
vào sự biến thiên nồng độ 1 trong 2 cấu tử trong khi nồng độ của cấu tử kia
được giữ hằng định.
Nếu phức bền thì đồ thị thu được là hai đường thẳng cắt nhau (đường 1).
Tỉ số nồng độ CM/CR hoặc CR/CM tại điểm cắt chính là tỉ số của các cấu tử
trong phức. Trong đó CM : Nồng độ kim loại, CR : Nồng độ thuốc thử.
Trong trường hợp phức kém bền thu được đường cong. Để xác định
điểm cắt phải ngoại suy từ hai đoạn tuyến tính.
Trong thực tế để thực hiện phương pháp tỉ số mol người ta thực hiện 2
dãy dung dịch. Dãy 1: giữ cố định thể tích kim loại (VM = const) sau đó thay
đổi thể tích của thuốc thử. Dãy 2: giữ cố định thể tích của thuốc thử (VR =
const) sau đó thay đổi thể tích của kim loại. Để tìm hoành độ giao điểm cắt ta
cho 2 đường thẳng của hai nhánh đồ thị cắt nhau.
Phạm vi áp dụng: Phương pháp tỉ số mol không dùng cho phức rất kém
bền.

Khóa Luận Tốt Nghiệp

16

Trường ĐHSP Hà Nội 2

GVHD: Th.s Phí Văn Hải

SVTH: Đặng Văn Trình

∆A
(1): phức bền
(2): phức kém bền

(2)

(1)
CR/CM + CR

Hình 1: Phức có tỉ lệ 1:1
1.3.2 Phƣơng pháp hệ đồng phân tử [12]
Hệ đồng phân tử là dãy dung dịch có tổng nồng độ CR + CM = Const
nhưng tỉ số CR/CM thay đổi. Để có một dãy hệ đồng phân tử gam chúng tôi
pha các dung dịch như sau: pha các dung dịch kim loại và thuốc thử có nồng
độ bằng nhau rồi trộn chúng theo tỉ lệ khác nhau.
Ví dụ : 0,1 ml M với 0,9 ml R
0,2 ml M với 0,8 ml R
0,3 ml M với 0,7 ml R
0,9 ml M với 0,1 ml R
Sau đó đo mật độ quang ở lực ion và pH bằng định, bước sóng tối ưu đã
chọn.
Tiếp theo là xây dựng sự phụ thuộc của A hay ∆A vào tỉ lệ VR/VM hay
CR/CM hoặc CR/CM + CR.
∆A = f(CR/CM) = f(CR/CM + CR)

Khóa Luận Tốt Nghiệp

17

Trường ĐHSP Hà Nội 2


GVHD: Th.s Phí Văn Hải

SVTH: Đặng Văn Trình

Khi biểu diễn sự phụ thuộc này trên đồ thị thì:
Đối với phức bền ta thu được hai đường thẳng cắt nhau, giao điểm đó
gọi là điểm cực đại. Đối với phức kém bền ta thu được hai đường cong để tìm
điểm cực đại phải ngoại suy hai phần tuyến tính của hai nhánh, điểm mà hai
nhánh ngoại suy cắt nhau chính là điểm cực đại. Điểm cực đại sẽ ứng với tỉ lệ
các hệ số tỉ lượng ở trong phức.
∆A

(1): phức bền
(2): phức kém bền

(1)
(2)

CR/CM + CR

Hình 2: Phức có tỉ lệ 1:1
Phương pháp đồng phân tử gam có ưu điểm là: đơn giản, dễ thực hiện
nhưng chỉ thực hiện được trong các điều kiện sau:
- Hệ chỉ tạo một phức bền.

- Các cấu tử M, R không phân ly, không thủy phân và không tạo hợp
chất polyme.
- Lực ion được giữ bằng định.
- Kết quả chỉ chính xác với phức có tỉ lệ: 1:1; 1:2; 1:3. Với phức có tỉ lệ
cao hơn cho kết quả kém tin tưởng.

Khóa Luận Tốt Nghiệp

18

Trường ĐHSP Hà Nội 2


GVHD: Th.s Phí Văn Hải

SVTH: Đặng Văn Trình

1.3.3 Phƣơng pháp Staric-Bacbanel [12]
Cơ sở của phương pháp này dựa trên việc dùng phương trình tổng đại số
các hệ số tỉ lượng của các cấu tử tham gia phản ứng, phương trình này đặc
trưng cho thành phần của hỗn hợp cân bằng trong điểm có tỉ lệ cực đại của
nồng độ phức so với nồng độ biến thiên ban đầu của một trong các cấu tử
phức.
Xét phản ứng tạo phức: mM + nR ƒ MmRn

βMmRn

(1.9)

Ở nồng độ hằng định của cấu tử M và nồng độ biến thiên của cấu tử R

thì phương trình Staric-Bacbanel có dạng.

CM (n 1)
m.(m n 1)

CK

(1.10)

Để xác định thành phần của phức theo phương pháp này cần chuẩn bị hai
dãy dung dịch:
- Dãy 1: Cố định nồng độ kim loại M, thay đổi nồng độ thuốc thử R.
- Dãy 2: Cố định nồng độ thuốc thử R, thay đổi nồng độ kim loại M.
Sau đó đo mật độ quang của hai dãy dung dịch, ta xác định được giá trị
cực đại của mật độ quang (Agh) ứng với nồng độ cực đại của phức CKgh
CKgh = CM/m = CR/n
Với dãy 1: CK/CR = f(CK/CKgh) hay ∆A/CR = f(∆A/∆Agh)
Với dãy 2: CK/CM = f(CK/CKgh) hay ∆A/CM = f(∆A/∆Agh)
Từ đồ thị ta có với dãy 1:
Với dãy 2:

CK
CKgh

(n 1)
(m n 1)

1

Ta có : n

1

CK
CKgh

A
Agh

Khóa Luận Tốt Nghiệp

(n 1)
(m n 1)

A
Agh

A
(1.11) khi ∆A/CR max
Agh

(1.12) khi ∆A/CM max

khi CM = const và ∆A/CR max

19

Trường ĐHSP Hà Nội 2


GVHD: Th.s Phí Văn Hải

1

m
1

SVTH: Đặng Văn Trình

khi CM = const và ∆A/CR max

A
Agh

Nếu đồ thị không có cực đại thì m = n = 1
A/CR

M3R2

MR2
MR

M2R

A/Agh

Hình 3: Xác định thành phần phức theo Staric-Bacbanel
1.4 NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ TẠO PHỨC ĐƠN LIGAN
1.4.1 Cân bằng tạo phức của kim loại
Ở đây kí hiệu [H+] = h, [Mn+] = M
CM : Nồng độ ban đầu của kim loại, CK : Nồng độ của phức.

M + H2O ƒ MOH + H+

k1; [MOH] = [M].k1.h-1

MOH + H2O ƒ M(OH)2 + H+

k2; [M(OH)2] = [M].k1.k2.h-2

…
M(OH)i-1 + H2O ƒ M(OH)i + H+

ki ; [M(OH)i] = [M].k1.k2…ki.h-i

Theo định luật bảo toàn nồng độ đầu ta có
CM = [M] + [MOH] + [M(OH)2] + [M(OH)i] + …+ [M(OH)j] + CK

[M]

1 k1.h

Khóa Luận Tốt Nghiệp

1

CM C K
k1.k2 .h 2 ... k1.k2 ...ki h

20

i

(1.13)
(1.14)

Trường ĐHSP Hà Nội 2


GVHD: Th.s Phí Văn Hải

SVTH: Đặng Văn Trình

(CM CK ).k1.k2 ...ki h i
[M(OH)i ]
1 k1.h 1 k1.k2 .h 2 ... k1.k2 ...ki h

(1.15)

i

1.4.2 Các cân bằng của thuốc thử hữu cơ
Giả sử có thuốc thử hữu cơ HmR, trong dung dịch HmR bị proton hóa
thành Hm+1R+
Hm+1R+ ƒ HmR + H+

K0 ; [Hm+1R+] = [HmR].h/K0

HmR ƒ Hm-1R- + H+

K1 ; [Hm-1R-] = [HmR].K1.h-1

Hm-1R- ƒ Hm-2R-2 + H+

K2 ; [Hm-2R-2] = [HmR].K1.K2. h-2

…
Hm-(n-1)R(n-1)- ƒ Hm-nRn- + H+

Kn ; [Hm-nRn-] = [HmR].K1.K2…Kn.h-n

HR(m-1)- ƒ Rm- + H+

Km ; [Rm-] = [HmR].K1.K2…Kn…Km.h-m

Theo định luật bảo toàn nồng độ đầu ta có :
CR = [Hm+1R+] + [HmR] + [Hm-1R-] + [Hm-2R-2] +…+ [Hm-nR-n] + [Rm] + q.Ck

(1.16)

[H m R]

1 K 0 1.h K1.h

1

CR q.CK
K1.K 2 .h 2 ... K1.K 2 ...K n ...K m .h

m

(1.17)

(CR q.CK ).K1.K 2 ...K n .h n
[H m R]
1 K 0 1.h K1.h 1 K1.K 2 .h 2 ... K1.K 2 ...K n ...K m .h

m

(1.18)

1.4.3 Phản ứng tạo phức đơn ligan tổng quát
Giả sử có phản ứng đơn thuần, đơn ligan: (Bỏ qua điện tích)
M(OH)i + qHmR ƒ M(OH)i(Hm-nR)q + qnH+ KP

(1.19)

Theo định luật bảo toàn khối lượng:
KP

[M (OH )i ( H m n R)q ].[H ]qn
[M (OH )i ].[H m R]q

(1.20)

Phương trình phân ly của phức:

Khóa Luận Tốt Nghiệp

21

Trường ĐHSP Hà Nội 2

GVHD: Th.s Phí Văn Hải

M(OH)i(Hm-nR)q ƒ

SVTH: Đặng Văn Trình

M(OH)i + qHm-nR

KH

(1.21)

Theo định luật bảo toàn khối lượng:
KH

[M (OH )i ].[Hm n R ]q
[M (OH )i ( H m n R)q ]

1

(1.22)

Thay (1.18) vào (1.22)
KH

Đặ B

[M (OH )i ].(CR qCK ) q .( K1.K 2 ...K n .h n ) q
CK (1 h.K 0 1 K1.h 1 K1.K 2 .h 2 K1.K 2 ...K m .h m ) q

CK (1 h.K 0 1

[M (OH )i ].(CR qCK ) q
K1.h 1 K1.K 2 .h 2 K1.K 2 ...K m .h m ) q

(1.23)

(1.24)

Q = (K1.K2…Kn)q ; CK = CM.∆Ai/∆Agh
KH = B.Q.h-nq và –lgB = lg(Q/KH) + nq.qH

(1.25)

(1.25) là một phương trình tuyến tính có dạng đường thẳng với hệ số góc
là tgα = n.q nguyên dương.
Để xác định n và i ta xây dựng sự phụ thuộc –lgB = f(pH) ở khoảng pH
tuyến tính trên đường cong phụ thuộc ∆A = f(pH). Ở mỗi giá trị pH ta thu
được các giá trị lgB ứng với mỗi dạng của ion kim loại.
-lgB

tgα1
tgα2

pH
Hình 4: Sự phụ thuộc –lgB vào pH

Khóa Luận Tốt Nghiệp

22

Trường ĐHSP Hà Nội 2


GVHD: Th.s Phí Văn Hải

SVTH: Đặng Văn Trình

Sau khi vẽ đồ thị sự phụ thuộc –lgB = f(pH) ta chọn đường thẳng có hệ
số góc có giá trị nguyên dương. Trong trường hợp có nhiều đường thẳng thỏa
mãn thì ta chọn đường thẳng ứng với i nhỏ nhất.
1.5 XÁC ĐỊNH HỆ SỐ HẤP THỤ MOL PHÂN TỬ [12]
1.5.1 Phƣơng pháp Kamar
Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phương trình (Bỏ qua điện tích):
M + qHmR ƒ M(Hm-nR)q + qnH

Kcb

(1.26)

Đối với các thí nghiệm, nồng độ ban đầu các cấu tử thay đổi nhưng tuân
theo quy tắc sau:
- Nồng độ ban đầu các cấu tử M, HmR luôn theo tỉ lệ hằng định
CHmR = qCM.
- Nhiệt độ, lực ion, pH, bề dày cuvet và bước sóng không đổi.
Đặt CM = C ; CHmR = qC ; [M(Hm-nR)q] = x;
[M] = C – x ; [HmR] = q(C-x); [H+] = h.
Với thí nghiệm thứ i ta có:
[M ( H m n R) q ].[H ]qn

Kcb

[M ].[H m R]q

xi

(

q q
) .Kcb .(Ci
hn

xi .hqn
xi ).[q(Ci

(Ci

xi )q

xi )]q

1

(1.27)

(1.28)

Với tất cả các dạng của thuốc thử đều có màu thì theo định luật hấp thụ
ánh sáng ta có:

m

Ai

Hi R

.[H i R ].l

M ( Hm nR ) q

.[M ( H m n R )q ].l

(1.29)

i 0

Khóa Luận Tốt Nghiệp

23

Trường ĐHSP Hà Nội 2


GVHD: Th.s Phí Văn Hải

SVTH: Đặng Văn Trình

m

Ai

Hi R

.

Hi R

.q(Ci -x i ).l

M ( Hm nR ) q

.xi .l

(1.30)

i 0

Với

Hi R

1 K a1.h

Trong đó:

Hi R

;

K a1.K a 2 ...K ai .h i

...K a1.K a 2 ...K ai .h i ... K a1.K a 2 ...K am .h

1

m

là hệ số hấp thụ mol phân tử của các dạng

M ( Hm nR ) q

thuốc thử và phức ở bước sóng đã chọn.
m

Ai q.

Hi R

.Ci .l.

Hi R

i 0

xi

(1.31)

m

l(

q.

M ( H m n R )q

Hi R .

Hi R )

i 0

Thay (1.31) vào (1.28) ta có:
q 1

m

Ai

q.

Hi R

.Ci .

Hi R

.l

i 0
m

l(

M ( H m n R )q

q.

Hi R

.

Hi R

)

q
( n ) q .K cb .
h

Ci .l.

M ( H m n R )q

Ai

m

l(

M ( H m n R )q

i 0

q.

Hi R

.

Hi R

)

i 0

(1.32)
Với thí nghiệm thứ k ta được:
q 1

m

Ak

q.

Hi R

.Ck .

Hi R

.l

i 0

(

m

l(

M ( H m n R )q

q.

Hi R

.

Hi R

)

q q
) .K cb .
n
h

i 0

Ci .l.

M ( H m n R )q

Ak

m

l(

M ( H m n R )q

q.

Hi R

.

Hi R

)

i 0

(1.33)
Chia (1.32) cho (1.33) ta được :

Khóa Luận Tốt Nghiệp

24

Trường ĐHSP Hà Nội 2


GVHD: Th.s Phí Văn Hải

SVTH: Đặng Văn Trình

1
q 1

m

Ci .l.

M ( H m n R )q

Ai

Ci .l.

M ( H m n R )q

Ak

Ai

q.

Hi R

.Ci .

Hi R

.l

i 0
m

Ak

q.

H i R .Ck .

H i R .l

(1.34)

i 0
m

Trong đó:

Hi R

, Ci, Ck, ∆Ai, ∆Ak được xác định từ thực nghiệm.

i 0

1
q 1

m

Ai

q.

B

Đặt

Hi R

.Ci .

Hi R

.l

i 0
m

Ak

q.

Hi R

.Ck .

Hi R

; Ci = pCk

.l

(1.35)

i 0

p ( Ai B. Ak
l.Ci ( p B)

M ( H m n R )q

Các giá trị

Hi R

(1.36)

tính được nhờ giải hệ phương trình tuyến tính (m+l) ẩn.

Trong thực nghiệm tính toán bằng cách cố định nồng độ HmR và đo mật độ
quang của dung dịch HmR ở các giá trị pH khác nhau.
m
Hi R

.

1
Hi R

.CMTB .l

A1

Hi R

.

2
Hi R

.CMTB .l

A2

i 0
m

Giải hệ:

i 0

(1.37)

..................................

m
Hi R

.

m 1
Hi R

.CMTB .l

Am

1

i 0

Các
M ( Hm nR )q

1
H1R

tính được theo các giá trị pH đã biết. Các giá trị

tính được ở (1.36) theo các cặp nồng độ Ci và Ck được xử lý thống

kê để lấy giá trị trung bình.

Khóa Luận Tốt Nghiệp

25

Trường ĐHSP Hà Nội 2