Nghiên cứu xác định hàm lượng kim loại cadimi trong gạo bằng phương pháp cực phổ vôn ampe hòa tan

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp
MỞ ĐẦU

Sự phát triển công nghiệp ở nước ta hiện nay đã đem lại những lợi ích to
lớn cho nền kinh tế; xong, bên cạnh đó cũng mang lại những hậu quả đáng lo
ngại cho môi trường sống và sức khỏe con người. Ở nước ta, việc khai thác
khoáng sản bừa bãi, xây dựng ồ ạt các nhà máy, xí nghiệp, các khu công ngiệp,
các khu chế xuất đã thải một lượng không nhỏ các chất độc hại vào môi trường,
đặc biệt là môi trường xung quanh các thành phố lớn. Trong những chất độc hại
đó có những chất có khả năng tích lũy vào trong cơ thể thực vật trong suốt quá
trình sinh trưởng của chúng, thêm vào đó là việc sử dụng rộng rãi các hóa chất
bảo vệ thực vật, thuốc trừ sâu đã gây ô nhiễm đáng kể cho nguồn lương thực. Vì
vậy, vấn đề kiểm tra chất lượng lương thực và ảnh hưởng của môi trường đối với
chúng là hết sức cần thiết. Với lương thực thì các chỉ tiêu về hàm lượng kim loại
nặng, nitrat, dư lượng kháng sinh, thuốc bảo vệ thực vật, thuốc trừ sâu là những
chỉ tiêu phân tích hàng đầu.
Hiện nay có rất nhiều phương pháp để xác định hàm lượng các hóa chất
trên trong lương thực như: Quang phổ hấp thụ nguyên tử, sắc kí lỏng, sắc kí
khí… Các phương pháp trên đều có độ chính xác và độ nhạy cao, tuy nhiên có
nhược điểm là thiết bị đắt tiền và chưa phổ biến ở nước ta. Phương pháp cực phổ
Vôn-Ampe hòa tan sử dụng kỹ thuật xung vi phân là phương pháp có độ chính
xác cao, độ nhạy cao, thiết bị phân tích đơn giản, thông dụng với các phòng thí
nghiệm ở Việt Nam, tốn ít hóa chất, có thể định lượng đồng thời lượng vết nhiều
ion kim loại cùng có mặt trong dung dịch.

Xuất phát từ thực tế trên em chọn

khóa luận tốt nghiệp với đề tài:

Nguyễn Thị Nhàn

Lớp K33C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

“ Nghiên cứu xác định hàm lượng kim loại Cadimi trong gạo bằng phương
pháp cực phổ Vôn-Ampe hòa tan”.
Mục tiêu của đề tài là:
- Xây dựng quy trình định lượng ion Cd(II) trong dung dịch dựa trên
phương pháp cực phổ Vôn-Ampe hòa tan anot sử dụng kỹ thuật xung vi phân
trên điện cực giọt thủy ngân treo.
- Áp dụng vào phân tích một số loại gạo thương phẩm.

Nguyễn Thị Nhàn

Lớp K33C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp
CHƯƠNG I
TỔNG QUAN

I.1. Lý thuyết của phương pháp cực phổ và Vôn-Ampe hòa tan (VAHT)
I.1.1. Cơ sở lý thuyết của phương pháp cực phổ

Cực phổ là một lớp các phương pháp phân tích dựa trên phép đo điện
lượng, ở đó điện cực làm việc là điện cực giọt thủy ngân. Vì tính chất đặc biệt
của điện cực này là bề mặt của giọt thủy ngân được làm mới liên tục và khoảng
làm việc của catot rộng, nên cực phổ đã được sử dụng rộng rãi để xác định nhiều
tiểu phân có thể bị khử [14]. Phương pháp này được phát minh ra bởi Heyrovsky
nhà hóa học người Tiệp Khắc năm 1992 và đã có sự tác động to lớn tới sự phát
triển của lĩnh vực phân tích điện hóa (dựa trên cơ sở của phương pháp cực phổ).
Vì phát minh này Heyrovsky đã được trao giải Nobel Hóa học năm 1959.
Cơ sở lý thuyết của phương pháp cực phổ là theo dõi sự phụ thuộc cường
độ dòng điện khuếch tán giới hạn của quá trình điện hóa xảy ra trên bề mặt giọt
thủy ngân khi biến thiên điện áp một chiều tuyến tính theo thời gian. Đường biểu
diễn sự phụ thuộc trên hệ tọa độ I-E được gọi là đường cong Von-Ampe. Khi
nghiên cứu quá trình điện phân trên catot là điện cực giọt thủy ngân còn anot là
điện cực có diện tích bề mặt lớn hơn rất nhiều so với diện tích điện cực giọt thủy
ngân (thường sử dụng là điện cực calomen hoặc điện cực bạc clorua) thì quá
trình điện cực chủ yếu xảy ra trên điện cực giọt thủy ngân, nếu điện thế giáng
vào hai cực của bình điện phân đạt đến giá trị phân hủy của ion nghiên cứu thì
xảy ra quá trình:
Mn+ + ne + Hg  M(Hg)

Nguyễn Thị Nhàn

Lớp K33C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Kết quả của quá trình này làm cho cường độ dòng điện tăng lên, khi đó

nồng độ ion kim loại ở lớp dung dịch sát bề mặt giọt Hg giảm dần. Tuy nhiên, do
hiện tượng khuếch tán, các ion ở sâu trong dung dịch sẽ tiến đến lớp dung dịch ở
sát bề mặt điện cực vì vậy cường độ dòng điện phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán,
mà tốc độ khuếch tán ion lại phụ thuộc vào hiệu số
nồng độ chất điện hoạt ở sâu trong lòng chất lỏng với nồng độ chất điện hoạt
ở lớp dung dịch sát bề mặt điện cực. Khi biến thiên điện thế đến một giá trị đủ
lớn vận tốc quá trình khử ion kim loại sẽ bằng vận tốc khuếch tán và nồng độ
chất điện hoạt ở lớp dung dịch sát bề mặt điện cực bằng không. Quá trình điện
phân thường xảy ra với cường độ dòng điện bé, nên nồng độ ion kim loại ở sâu
bên trong khối dung dịch thực tế là không đổi. Và cường độ dòng điện chạy qua
bình khi đó đạt tới giá trị không đổi cho dù có tiếp tục tăng điện thế đặt vào bình
điện phân, dòng điện khi đó được gọi là dòng khuếch tán giới hạn. Mối liên hệ
giữa cường độ dòng khuếch tán giới hạn với nồng độ các chất điện hoạt trong
dung dịch được biểu diễn bằng phương trình Inkovich [12].
Id = 605.n.D1/2.m2/3.t1/6.C

(1-1)

Id : Cường độ dòng khuếch tán giới hạn
N : Số electron tham gia phản ứng điện cực
D : Hệ số khuếch tán (cm2/s)
m : Tốc độ chảy của Hg (mg/s)
t : Chu kì rơi của giọt Hg (s)
C : Nồng độ chất điện hoạt
Trong thực tế D, m, t được duy trì không thay đổi trong điều kiện thực
nghiệm trên (1-1) có thể viết dưới dưới dạng:
Id = K.C

Nguyễn Thị Nhàn

(1-2)

Lớp K33C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Từ (1-2) ta thấy cường độ dòng giới hạn Id phụ thuộc tuyến tính vào nồng
độ chất điện hoạt trong dung dịch và (1-2) là cơ sở cho phân tích cực phổ định
lượng.
Điện thế mà ở đó cường độ dòng điện bằng một nửa giá trị của dòng giới
hạn khuếch tán được gọi là thế bán song E1/2. Thế bán song có mối quan hệ tới
thế tiêu chuẩn, E0, của chất điện hoạt qua phương trình [14]:

E1/ 2  E 0 

RT
log( DR / D0 )1/ 2
nF

(1-3)

Trong đó DR, D0 lần lượt là hệ số khuếch tán của dạng khử và dạng oxi
hóa của chất điện hoạt. Do đó thế bán sóng, đặc trưng của một chất điện hoạt,
trong một dung dịch chất điện ly cho trước thì không phụ thuộc vào nồng độ của
chất điện hoạt. Như vậy vị trí thế bán sóng có thể cho ta biết sự tồn tại của chất
điện hoạt trong dung dịch khi xem xét một sóng cực phổ. Đây chính là cơ sở của
phép phân tích định tính trong phân tích cực phổ.

Trong quá trình điện phân xảy ra trong bình phân tích cực phổ thì cường
độ dòng điện đo được ngoài thành phần là dòng khuếch tán liên quan đến quá
trình oxi hóa- khử của chất điện hoạt, còn có các thành phần khác
không liên quan đến quá trình điện cực gọi là dòng không Faraday. Dòng
không Faraday có thể sinh ra bởi các nguyên nhân:
- Khi nhúng điện cực vào dung dịch, trên bề mặt điện cực sẽ xuất hiện lớp
điện kép. Lớp điện kép có thể coi như một tụ điện, khi tăng điện thế đặt vào hai
cực, điện dung của tụ này sẽ tăng lên. Sự phóng điện của tụ điện này tạo nên một
thành phần của dòng không Faraday gọi là dòng tụ điện (Charging current).
- Dưới tác dụng của lực điện trường làm phát sinh ra dòng dịch chuyển
của các ion về các điện cực trái dấu cho dù các ion này có thể không tham gia

Nguyễn Thị Nhàn

Lớp K33C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

vào phản ứng điện cực. Dòng điện chuyển gây cản trở việc đo dòng khuếch tán
giới hạn. Tuy nhiên, dòng điện chuyển có thể được loại bỏ bằng cách thêm vào
dung dịch phân tích một lượng chất điện li trơ (không tham gia phản ứng điện
cực) có nồng độ lớn hơn nồng độ ion nghiên cứu nhiều lần. Người ta gọi đây là
chất điện li nền. Cation của chất điện li nền sẽ chắn tác dụng của điện trường với
các ion làm giảm sự dịch chuyển của các ion bởi điện trường và dòng dịch
chuyển thực tế bằng không.
Khi nồng độ chất phân tích ở khoảng 10-4 M đến 10-2 M thì cường độ dòng
đo được chủ yếu là dòng Faraday, sóng cực phổ khi đó đảm bảo tốt cho kết quả

phân tích. Tuy nhiên, ở nồng độ thấp của chất phân tích dòng tụ điện trở nên có
thể so sánh được với tín hiệu của chất phân tích, khi đó kết quả phân tích không
còn sự chính xác. Dòng tụ điện làm cho giới hạn phát hiện của của cực phổ cổ
điển không còn khả năng vượt qua giới hạn nồng độ 10-5
M. Mặt khác, trong phương pháp cực phổ cổ điển độ chọn lọc không cao do các
đường cong cực phổ của các chất điện hoạt có trong dung dịch cộng lên nhau
làm cho phổ đồ có dạng bậc thang, do đó khó có thể xác định được hai sóng cực
phổ khi thế bán sóng của của chúng cách nhau ít hơn 200mA. Vì hạn chế này
nên trong nhiều năm gần đây người ta đã đề ra nhiều con đường khác nhau để
tăng độ nhạy và độ chọn lọc của phương pháp, chủ yếu theo hướng sau [12]:
- Tận dụng tối đa kỹ thuật điện tử, tin học và tự động hóa để loại trừ giá trị
của dòng tụ trong phép đo. Như vậy sẽ nâng cao được tỷ số giữa tín hiệu đo và
tín hiệu nhiễu. Bằng cách này có thể tăng được độ nhạy và độ chọn lọc của
phương pháp.
- Làm tăng nồng độ chất điện hoạt trong lớp phản ứng điện cực bằng các
phản ứng xúc tác hoặc hấp phụ.

Nguyễn Thị Nhàn

Lớp K33C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

- Làm giàu lớp phân tích trên bề mặt điện cực bằng phản ứng khử hoặc oxi
hóa kết tủa chất, sau đó hòa tan sản phẩm và ghi tín hiệu hòa tan đó.
Theo các hướng phát triển đó đã có nhiều phương pháp phân tích cực phổ
mới được nghiên cứu thành công, ví dụ như [4]:

- Phương pháp chọn thời gian ghi.
- Phương pháp cực phổ dòng xoay chiều chỉnh lưu pha.
- Phương pháp cực phổ sóng vuông.
- Phương pháp cực phổ xung biến đổi đều (NPP).
- Phương pháp cực phổ xung vi phân (DPP)
Các phương pháp cực phổ hiện đại như cực phổ sóng vuông, cực phổ xung
vi phân mặc dù loại trừ được dòng tụ điện làm tăng đáng kể độ nhạy của phương
pháp đó nhưng cũng chỉ đạt được tới giá trị 10-6 M với đa số các chất và n.10-7
đối với một số chất là thành phần của hệ điện hóa thuận nghịch.
I.1.2. Cơ sở lý thuyết của phương pháp Von-Ampe hòa tan
Hiện nay việc nghiên cứu khoa học và bảo vệ môi trường đòi hỏi phải
phân tích định lượng chính xác lượng cực nhỏ các chất, đặc biệt là các kim loại
nặng. Các phương pháp phân tích công cụ khác như quang phổ hấp thụ nguyên
tử, quang phổ phát xạ plasma, huỳnh quang tia X, và phương pháp kích hoạt
notron có độ nhạy cao nhưng đòi hỏi các máy và thiết bị rất đắt tiền. Trong điện
hóa, điện phân là phương pháp làm giàu rất tốt. Bằng cách này có thể tập trung
một lượng lớn chất lên bề mặt điện cực với các dung dịch loãng thì nồng độ kim
loại được kết tủa trên bề mặt điện cực lớn hơn nồng độ của ion kim loại đó trong
dung dịch rất nhiều lần. Sự kết hợp điện phân để làm giàu với cực phổ là nguyên
tắc cơ bản của phương pháp Von-Ampe hòa tan. Quy trình của phương pháp
Von-Ampe hòa tan gồm các giai đoạn cơ bản sau:

Nguyễn Thị Nhàn

Lớp K33C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

a) Giai đoạn làm giàu điện hóa
- Điện phân dung dịch phân tích ở điện thế không đổi để làm giàu chất cần
phân tích lên bề mặt điện cực dưới dạng kết tủa. Các loại phản ứng dùng để kết
tủa chất cần phân tích lên điện cực có thể là:
+ Khử ion kim loại (dưới dạng ion đơn hoặc phức):
Trên điện cực thủy ngân:

Men+ + ne + Hg  Me(Hg)

Các kim loại dễ tạo hỗn hống với thủy ngân như Cu, Pb, Zn, Cd, Sn v.v…
Thường được làm giàu để xác định theo phản ứng này.
Hoặc trên điện cực rắn trơ:

Men+ + ne  M

Phản ứng này có thể dùng để kết tủa một số rất lớn các kim loại bao gồm cả các
kim loại tạo được hỗn hống với thủy ngân và các kim loại không thể xác định
được trên điện cực thủy ngân như Au, Hg.
+ Phản ứng làm giàu chất lên bề mặt điện cực dưới dạng hợp chất khó
tan hoặc với ion kim loại dùng làm cực hoặc với một ion nào đó có trong
dung dịch.
Me0 (điện cực)  Men+ + ne
Men+ + Xn-  MeX 
Các phản ứng này dùng để xác định ion Xn-.
Hoặc bằng phản ứng oxi hóa cation Mn+ trong dung dịch thành ion M(n+m)+,
sau đó ion này tạo với một thuốc thử RH có sẵn trong dung dịch một thuốc thử
khó tan bám trên bề mặt điện cực:
Men+  Me(n+m)+ + ne
Me(n+m)+ + (n+m)RH  MeR  + (n+m)H+

Các phản ứng này dùng để xác định ion Mn+.

Nguyễn Thị Nhàn

Lớp K33C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

+ Hấp phụ điện hóa các chất lên bề mặt điện cực làm việc bằng cách thêm
vào dung dịch một thuốc thử có khả năng bị hấp phụ lên bề mặt điện cực làm
việc, sau khi bị hấp phụ nó sẽ tạo phức với ion cần xác định để tập trung ion đó
lên bề mặt điện cực.
R

 Rhp

Rhp + Men+  (RMen+)hp
Khi tiến hành hòa tan thì xảy ra quá trình:
(RMen+)hp + ne  Me0 + Rhp
Hoặc là cần xác định tham gia phản ứng hóa học tạo phức với thuốc thử
thích hợp có trong dung dịch rồi phức đó bị hấp phụ lên bề mặt điện cực.
Khi tiến hành làm giàu chất cần phân tích lên bề mặt điện cực cần duy trì
ở thế không đổi. Thường chọn nhỏ hơn thế ứng với dòng khuếch tán giới hạn sao
cho tại thế đó chỉ có lượng tối thiểu các chất phân tích bị oxi hóa hoặc khử trên
điện cực. Ta có thể dùng phương trình sóng cực phổ của mỗi ion để tìm thế điện
phân làm giàu của chúng. Phương trình sóng cực phổ có dạng [14]:
E  E1/ 2 

Trong đó:

I I
RT
Ln d
nF
I

(1-4)

E : Thế điện phân

E1/ 2 : Thế bán sóng

I

Id

: Cường độ dòng điện phân
:

Cường độ dòng khuếch tán giới hạn

Nếu lấy giá trị thế điện phân mà tại đó I  0,99 I d thì từ (1-4) có thể tính
được thế điện phân theo công thức:

Nguyễn Thị Nhàn

Lớp K33C - Hóa

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Edp  E1/ 2 

0,12
n

(1-5)

Từ (1-5) ta thấy chỉ cần điện phân ở thế nhỏ hơn thế bán sóng một giá trị
là

0,12
(V) thì giá trị của dòng đo khi đó đã đạt tới giá trị của dòng khuếch tán
n

giới hạn.
Trong suốt quá trình làm giàu dung dịch phân tích được khuấy với tốc độ
khuấy không đổi, nếu dùng điện cực rắn thì điện cực được quay với tốc độ không
đổi. Thời gian tiến hành điện phân phụ thuộc vào nồng độ chất cần phân tích và
bề mặt điện cực sử dụng.
b) Giai đoạn nghỉ
Sau khi điện phân làm giàu, thường ngừng khuấy dung dịch hoặc ngừng
quay cực để cho lượng chất vừa kết tủa phân bố đều trên bề mặt cực hoặc trong
hỗn hống. Thời gian nghỉ thường từ 10 đến 30 giây.
c) Giai đoạn hòa tan điện hóa

Ở giai đoạn này sẽ tiến hành phân cực ngược cực làm việc, cho quét thế
với tốc độ không đổi, đủ lớn (20-50 mV/s) từ giá trị Eđp về phía dương hơn, và
tiến hành ghi đường phụ thuộc I-E. Nếu quá trình hòa tan là quá trình anot thì
phương pháp phân tích này gọi là Von-Ampe hòa tan anot. Trường hợp ngược
lại, nếu điện phân là quá trình oxi hóa anot tạo ra ion dễ kết tủa với ion nghiên
cứu bám lên bề mặt điện cực thì quá trình phân cực và hòa tan là quá trình catot
và phương pháp xác định khi đó có tên là Von-Ampe hòa tan catot.
Phương pháp Vôn-Ampe hòa tan có thể được tiến hành trên một số loại
điện cực khác nhau như: Điện cực giọt thủy ngân treo, điện cực màng thủy ngân,
điện cực rắn, điện cực đĩa quay hoặc điện cực cacbon. Khi tiến hành phân cực

Nguyễn Thị Nhàn

Lớp K33C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

ghi dòng hòa tan, thường kết hợp với kỹ thuật xung vi phân và quét thế nhanh.
Trên đường Vôn-Ampe thu được sẽ xuất hiện các pic (cực đại) vị trí của các pic
ứng với thế bán sóng của chất nghiên cứu, chiều cao pic ứng với dòng hòa tan
cực đại, Ip, giá trị của nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố. Khi cố định các yếu tố ở
điều kiện tối ưu thì Ip tỷ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trong dung dịch.
I.2. Các loại điện cực làm việc hay sử dụng trong phân tích Vôn-Ampe hòa
tan
Ở phương pháp Von-Ampe hòa tan người ta dùng hệ gồm ba điện cực
nhúng vào dung dịch phân tích:
- Điện cực làm việc trên đó xảy ra quá trình kết tủa và hòa tan chất cần

phân tích.
- Điện cực so sánh, thường là điện cực calomen hoặc bạc clorua. Cực so
sánh có thể không đổi và phải duy trì được thế đó trong suốt quá trình làm việc.
- Điện cực phù trợ, thường dùng là một điện cực platin.
Điện cực làm việc phải đáp ứng được tỉ lệ tín hiệu đo trên tín hiệu nhiễu
cao, cũng như có tín hiệu cảm ứng cao [14]. Do đó điện cực làm việc được lựa
chọn dựa trên hai yếu tố chủ yếu là: Khả năng oxi hóa khử của mục tiêu phân
tích và dòng nền trên vùng thế quan tâm của phép đo. Ngoài ra khi lựa chọn điện
cực làm việc cũng cần cân nhắc tới một số yếu tố như: Khoảng thế làm việc, khả
năng dẫn điện, khả năng điều chế, tính chất vật lý, giá trị kinh tế và độc tính.
Nhiều vật liệu đã được ứng dụng để chế tạo điện cực trong phân tích điện hóa,
phổ biến nhất đó là: Thủy ngân, cacbon và kim loại quý (vàng, platin).
Bảng dưới đây chỉ ra khoảng thế làm việc của một số loại vật liệu khi sử
dụng làm điện cực làm việc [14].

Nguyễn Thị Nhàn

Lớp K33C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Bảng 1-1: Khoảng thế làm việc của một số loại vật liệu
Vật liệu

Hg

C

Pt

Môi trường

Khoảng thế (V)

H2SO4

-1,2 đến 0,3

KCl 1M

-1,8 đến 0,1

NaOH 1M

-2,0 đến -0,1

Et4NOH 0,1M

-2,5 đến -0,1

HClO4

-0,3 đến 1,5

KCl 0,1M

-1,5 đến 1,0

H2SO4 1M

-0,5 đến 1,2

NaOH 1M

-1,0 đến 0,6

Điện cực thủy ngân là loại điện cực được sử dụng rộng rãi nhất trong phân
tích điện hóa hòa tan bởi vì quá thế hidro trên thủy ngân cao, khoảng thế làm
việc catot rộng, khả năng dẫn điện tốt, bề mặt trơn và luôn mới. Nhược điểm là
bị giới hạn khoảng làm việc anot do sự oxi hóa Hg và độc.
Các loại điện cực thủy ngân phổ biến trong phân tích điện hóa hòa tan là: Điện
cực giọt thủy ngân treo (HMDE), điện cực giọt thủy ngân ngồi, điện cực màng
thủy ngân. Lund và Onshus đã thiết lập được phương trình của Ip và Ep khi hòa
tan hỗn hống kim loại trên điện cực giọt thủy ngân treo sử
dụng kỹ thuật đo xung vi phân [12]:

Ip  k .n2 .r.E.V 1/ 2 .t.C
Trong đó

(1-6)

k : Hằng số.

 E : Tốc độ quét thế.

n : Số electron trao đổi.

t : Thời gian điện phân.

r : Bán kính giọt thủy ngân.

C :Nồng độ chất cần phân tích.

Nguyễn Thị Nhàn

Lớp K33C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

E p  E1/ 2  1,1

Và

Khóa luận tốt nghiệp
RT E

nF
2

(1-7)

Khi ta giữ các điều kiện thí nghiệm r,  E, V, t thì Ip có thể viết I = KC sử
dụng sự phụ thuộc này để định lượng các chất bằng phương pháp thêm chuẩn
hoặc đường chuẩn.
I.3. Ưu điểm của phương pháp Von-Ampe trong việc xác định lượng vết
kim loại. Các hướng ứng dụng, phát triển của phân tích điện hóa hòa tan.

I.3.1. Ưu điểm của phương pháp Von-Ampe hòa tan trong việc xác định lượng
vết các kim loại.
Trong phân tích điện hóa khi xác định lượng vết các kim loại thì phương
pháp Von-Ampe hòa tan là phương pháp hay được lựa chọn, bởi vì các ưu điểm
nổi bật của nó [13]:
- Có độ nhạy cao, nếu chọn được các điều kiện tối ưu, sử dụng hóa chất
siêu tinh khiết thì có thể đạt đến độ nhạy 10-10 ion.g/l (điện cực màng thủy ngân).
- Độ chọn lọc của phương pháp cao do trong các điều kiện lựa chọn thì các
chất chỉ hoạt động ở vùng thế nhất định, ta có thể lựa chọn thế điện phân thích
hợp để hạn chế sự ảnh hưởng của các chất gây ảnh hưởng đến phép phân tích.
Để tăng độ chọn lọc của phương pháp chúng ta có thể kết hợp phương pháp
Von-Ampe hòa tan với các phương pháp hóa học như sử dụng các chất che, các
chất tạo phức chọn lọc, các phương pháp chiết… Trong một số trường hợp có
thể xác định đồng thời nhiều ion kim loại trong cùng một phép phân tích, do đó
tiết kiệm được thời gian.
- Phương pháp có độ chính xác cao do được kết hợp với các kỹ thuật điện
tử hiện đại điều khiển các quá trình tạo giọt thủy ngân, khuấy dung dịch, tạo
xung điện từ, đo dòng…Đảm bảo độ lặp của phép đo.

Nguyễn Thị Nhàn

Lớp K33C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

- Do có độ nhạy cao nên lượng mẫu sử dụng ít, vì vậy tiết kiệm được hóa
chất trong quá trình phá mẫu.

I.3.2. Các hướng ứng dụng và phát triển của phân tích Von-Ampe hòa tan.
Với các ưu điểm nổi bật trên, phương pháp Von-Ampe hòa tan có
phạm vi ứng dụng rất lớn, đặc biệt là trong phân tích lượng vết các kim loại
nặng. Dưới đây là một số ứng dụng chủ yếu [12]:
a) Phân tích môi trường:
Phương pháp Von-Ampe hòa tan là một trong những phương pháp tốt nhất
để xác định lượng vết nhiều kim loại (Ag, Zn, Cd, Cu, Mn, Hg, Tl…) trong nước
biển và trong các loại nước thiên nhiên khác. Ở một số nước, đây được công
nhận là phương pháp tiêu chuẩn để kiểm tra chất lượng nước. Ngoài việc phân
tích nước thì phân tích điện hóa hòa tan còn được dùng để nghiên cứu các mặt
khác trong phân tích môi trường như phân tích lượng vết các kim loại trong
không khí, các loại đá, các loại trầm tích…
b) Phân tích lâm sang
Phân tích điện hóa hòa tan là một trong những phương pháp rất tốt và ứng
dụng rộng rãi để nghiên cứu hàm lượng các kim loại trong y học như xác định
lượng vết của kim loại như Cu, Pb, Cd, Zn, Tl,… trong nước tiểu, huyết thanh…
c) Phân tích thực phẩm
Trong thực phẩm luôn chứa các kim loại nặng, vì vậy phải kiểm soát hàm
lượng của chúng để đảm bảo về an toàn thực phẩm. Để định lượng chúng người
ta thường sử dụng phương pháp Von-Ampe hòa tan.
I.4. Một số phương pháp phân tích xác định lượng vết các kim loại nặng
Ngày nay, yêu cầu xác định các hàm lượng các chất với hàm lượng thấp
và độ chính xác cao. Đặc biệt trong phân tích môi trường thường xuyên đòi hỏi

Nguyễn Thị Nhàn

Lớp K33C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

phân tích lượng vết các chất ô nhiễm trong các đối tượng môi trường với hiệu
suất cao (độ nhạy, độ chọn lọc, tính bền, phạm vi tuyến tính, đúng đắn, chính xác
và thời gian phân tích). Chính vì vậy đã phát triển rất nhiều các phương pháp
phân tích khác nhau cho phép định lượng chính xác và nhanh chóng.
Bảng 1-2: Một số phương pháp phân tích và khoảng định lượng
STT

Tên phương pháp

Khoảng nồng độ (ion.g/l)

1

Phổ hấp thụ phân tử

10 5  106

2

Phổ huỳnh quang phân tử

10 6  107

3

Phổ hấp thụ nguyên tử

10 6  107

4

Phổ phát xạ nguyên tử

10 5  106

5

Phân tích kích hoạt nơtron

10 9  10 10

6

Điện thế dùng điện cực chọn lọc ion

10 4  105

7

Cực phổ cổ điển

10 4  105

8

Cực phổ sóng vuông

10 6  107

9

Von-Ampe hòa tan dùng điện cực HMDE

10 6  109

10

Von-Ampe htan dùng điện cực màng Hg

10 8  1010

I.5. Vai trò và độc tính của Cadimi với cơ thể người
Cadimi là một trong những nguyên tố không có lợi ích gì cho cơ thể con
người. Nguyên tố này và các dung dịch các hợp chất của nó là những chất cực
độc thậm chí với nồng độ rất thấp chúng sẽ tích lũy sinh học trong cơ thể cũng
như trong các hệ sinh thái. Một trong những lý do giải thích cho độc tính của
Cadimi là chúng can thiệp vào các phản ứng của các enzim chứa kẽm, cadimi có

Nguyễn Thị Nhàn

Lớp K33C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

khả năng thay thế kẽm trong các tế bào thần kinh khi tích lũy trong cơ thể do đó
gay ra sự suy giảm và mất trí nhớ.
Kẽm là một nguyên tố quan trọng trong hệ sinh học, nhưng cadimi, mặc
dù rất giống kẽm về phương diện hóa học nhưng nói chung không thể thay thế
kẽm trong các vai trò sinh học đó. Cadimi cũng có thể can thiệp vào các quá
trình sinh học có chứa magiê và canxi theo cách tương tự như đối với kẽm.
Hít thở phải bụi có chứa cadimi nhanh chóng dẫn đến các vấn đề có liên
quan đến hệ hô hấp và thận, có thể dẫn đến tử vong (thông thuờng là do hỏng
thận). Nuốt phải một lượng nhỏ cadimi có thể phát sinh ngộ độc tức thì và tổn
thương gan, thận. Các hợp chất chứa cadimi cũng là các hợp chất gây ung thư.
Ngoài ra sự tích lũy cadimi trong cơ thể cũng gây ra bệnh loãng xương và
nhuyễn xương.
I.6. Hàm lượng của Cadimi trong lương thực
Cadimi nhiễm vào cây trồng qua rễ, than lá do Cd có trong đất, nước và
không khí. Cây trồng trên đất bị ô nhiễm Cd thì hàm lượng Cd trong cây cao hơn
cây trồng trên đất thường từ 2 – 20 lần. Nguồn thức ăn chứa nhiều Cd là các hải
sản: Ốc, sò biển có 120 – 225  g/g; tôm, cua biển có 5 - 124  g/g; cá biển có
0,2  g/g.
I.7. Đặc tính điện hóa của Cadimi
Bảng 1-3: Thế bán sóng của Cd2+ trong một số nền.
Nền

Thế bán sóng (E1/2)

KCl

- 0,86

NH3 + HAc

- 0,989

NAc + HAc

- 0,418

NH3 + NH4Cl

- 0,90

Nguyễn Thị Nhàn

Lớp K33C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp
CHƯƠNG II
THỰC NGHIỆM

II.1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất
II.1.1. Thiết bị và dụng cụ
Tất cả các phép đo đều được thực hiện trên máy cực phổ đa chức năng 757
VA Computrace do hang Metrohm (Thụy Sĩ) sản xuất. Máy bao gồm các bộ
phận chính như sau:
II.1.1.1. Bình điện phân
Có dung tích 50 ml, được chế tạo từ thủy tinh thạch anh. Nắp bình có cấu
tạo thích hợp để dẫn khí trơ (N2) đuổi oxi hòa tan trong dung dịch đo và có một
motor nhỏ gắn với que khuấy để khuấy trộn đều dung dịch đo. Bình điện phân

gồm có các bộ phận: Nắp giá đậy, bình đo, điện cực làm việc, điện cực so sánh,
điện cực phụ trợ, ống dẫn khí và que khuấy.
II.1.1.2. Hệ điện cực
Gồm 3 điện cực:
+ Điện cực làm việc là điện cực giọt thủy ngân treo.
+ Điện cực so sánh là điện cực bạc clorua (Ag | AgCl | KCl 3M).
+ Điện cực phù trợ là điện cực platin.
II.1.1.3. Máy tính
Máy tính IBM dùng để điều khiển thiết bị đo và xử lý kết quả. Mọi thông
số đo đều được nhập từ bàn phím. Khi không đo, máy tính có thể thực hiện mọi
chức năng khác của một máy tính cá nhân thông thường.
II.1.1.4. Máy in
Máy in HP lazer Jet 1.150 dùng để in các dữ liệu kết quả.

Nguyễn Thị Nhàn

Lớp K33C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Thông số phép đo, thao tác tiến hành phép đo, ghi chú, đường chuẩn, giản
đồ Von-Ampe hòa tan,…sau khi đo xong.
II.1.1.5. Bộ biến đổi ADC – DAC và các rơle phối hợp
Bộ biến đổi DAC 12 bit tốc độ phát 3  s phối hợp với bộ biến đổi DAC 8
bit tốc độ phát 1  s làm cho bước nhảy thế có thể thay đổi từ 0,224 mV đến 2,24
mV. Vì vậy, tín hiệu đủ trơn trong phép đo I – E.
Bộ biến đổi ADC 100  s đủ nhanh để do các tín hiệu phản hồi (của dòng

hoặc thế) trong các phép đo điện hóa.
II.1.1.6. Phần mềm
Phần mềm 757 VA Computrace Application 2.0 được lập trình để điều
khiển hệ thống, lưu trữ các phép đo, quản lý thông số đo, xử lý hình ảnh phổ
(thay đổi độ phóng đại, hệ số làm trơn, đảo ngược pic, thay đổi chế độ màu,
đường nét phổ,…).

Nguyễn Thị Nhàn

Lớp K33C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Lưu đồ của phép đo Von – Ampe hòa tan trên máy
Đặt mẫu

Mở máy đo
Mở van khí

Tải chương trình

Đặt các thông số

Tiến hành

Lưu trữ kết quả

Kết quả đo

Dừng

Xử lý kết quả đo

Xuất kết quả đo ra
máy in

Ngoài ra, còn sử dụng máy đo pH (pH – Meter HM 16S của Nhật Bản),
các loại pipet, micropipette, bình định mức, cốc đong, ống đong, phễu lọc, giấy
lọc, tủ sấy,…

Nguyễn Thị Nhàn

Lớp K33C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

II.1.2. Hóa chất và nước cất
- Nước cất được sử dụng là nước cất 2 lần trên máy Halminton.
- Tất cả các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu đều đạt độ tinh khiết phân
tích (PA).
II.2. Nội dung nghiên cứu
II.2.1. Khảo sát tìm các điều kiện tối ưu
Phương pháp: Tìm điều kiện tối ưu của một yếu tố nào đó dựa trên ảnh
hưởng của nó tới mục tiêu phân tích khi các điều kiện phân tích khác cố định.

Chúng tôi khảo sát các yếu tố sau:
- Khảo sát tìm nền điện li, nồng độ nền điện li tối ưu.
- Khảo sát tìm pH tối ưu.
- Khảo sát tìm các điều kiện kỹ thuật đo (biên độ xung, thời gian đặt xung,
tốc độ quét thế, tốc độ khuấy, kích thước giọt thủy ngân) tối ưu.
- Khảo sát tìm thế điện phân tối ưu.
- Khảo sát thời gian điện phân.
- Khảo sát tìm thời gian cân bằng tối ưu.
- Khảo sát ảnh hưởng của oxi hòa tan, tìm thời gian đuổi oxi tối ưu.
- Khảo sát ảnh hưởng nồng độ sắt (III).
- Khảo sát ảnh hưởng qua lại giữa các ion nghiên cứu.
II.2.2. Xây dựng đường chuẩn, đánh giá đường chuẩn, xác định giới hạn phát
hiện, giới hạn định lượng theo đường chuẩn
II.2.3. Áp dụng vào phân tích trên mẫu thực tế

Nguyễn Thị Nhàn

Lớp K33C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

II.3. Xử lý kết quả thực nghiệm
Tất cả các kết quả thực nghiệm thu được khi xác định đường chuẩn, đánh
giá đường chuẩn, tính hàm lượng trong mẫu được tiến hành xử lý thống kê và
tính toán trên phương trình Turbo Pascal.

Nguyễn Thị Nhàn

Lớp K33C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp
CHƯƠNG III

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

III.1. Khảo sát tìm các điều kiện phân tích tối ưu.
III.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của môi trường phân tích.
III.1.1.1. Khảo sát chọn nền điện ly tối ưu.
Trong phương pháp phân tích cực phổ việc thêm nền điện li trơ vào dung
dịch có tác dụng chủ yếu làm triệt tiêu dòng điện chuyển. Trong phân tích cực
phổ cổ điển dòng điện chuyển là một thành phần của dòng đo, làm ảnh hưởng tới
kết quả phân tích cần phải được loại bỏ. Khi thêm nền điện li trơ vào dung dịch
phân tích với nồng độ đủ lớn [12] (gấp khoảng hơn 50 lần so với nồng độ chất
nghiên cứu), thì lực điện trường sẽ tác dụng chủ yếu lên cation của nền điện li,
khi đó dòng điện chuyển sẽ là dòng của các cation trơ của nền. Với phương pháp
Von – Ampe hòa tan nền điện li trơ có tác dụng đảm bảo việc vận chuyển ion
đến bề mặt điện cực chỉ do hiện tượng khuếch tán.
Mặt khác, một lượng lớn chất điện li trơ trong dung dịch làm hệ số hoạt độ
của các ion nghiên cứu được coi như là không đổi, tăng độ chính xác của phép
đo.
Việc lựa chọn nền điện li cần đảm bảo tính trơ, có độ ổn định cao về độ
dẫn điện, lực ion và pH. Chúng tôi tiến hành khảo sát trên bốn loại nền là:
- KCl 0,04M.
- NaCl 0,04M.

- Đệm NaAc + HAc (nồng độ tổng là 0,04M).
- Đệm NH4Ac + HAc (nồng độ tổng là 0,04M).
Tại hai giá trị pH lần lượt là 3,6 và 4,6.

Nguyễn Thị Nhàn

Lớp K33C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Chuẩn bị dung dịch khảo sát:
 Nền NaCl

Pha dung dịch khảo sát có pH = 3,6 :
Lấy 5ml dung dịch NaCl 0,1M và 0,1ml dung dịch chuẩn 20mg/l vào bình
định mức 25ml. Định mức bằng nước cất gần tới vạch định mức, chỉnh pH bằng
dung dịch HCl đặc tới pH = 3,6. Sau đó dùng dung dịch HCl có pH=3,6 để định
mức tới 25ml.
Pha dung dịch khảo sát có pH = 4,6 :
Lấy thể tích nền và thể tích dung dịch chuẩn tương tự như trên nhưng
chỉnh tới pH = 4,6 cũng trong bình định mức 25ml.
 Nền KCl

Pha dung dịch khảo sát có pH = 3,6:
Lấy 5ml dung dịch KCl 0,1M và 0,1ml dung dịch chuẩn 20mg/l vào bình
định mức 25ml. Định mức bằng nước cất gần tới vạch định mức, chỉnh pH trên
máy đo bằng dung dịch HCl đặc tới pH = 3,6. Sau đó dungf dung dịch HCl có

pH = 3,6 để định mức tới 25ml.
Pha dung dịch khảo sát có pH = 4,6:
Lấy thể tích nền và thể tích dung dịch chuẩn tương tự như trên nhưng
chỉnh tới pH = 4,6 cũng trong bình định mức 25ml.
 Nền đệm NaAc + HAc

Chuẩn bị dung dịch đệm NaAc + HAc (nồng độ tổng là 0,1M) có pH=3,6:
Lấy Vml dung dịch HAc 0,1M, dùng dung dịch NaAc 0,1M để điều chỉnh pH tới
3,6.
Chuẩn bị dung dịch đệm NaAc + HAc (nồng độ tổng là 0,1M), có pH=4,6:
Lấy Vml dung dịch HAc 0,1M, dùng NaAc 0,1M để điều chỉnh pH tới 4,6.

Nguyễn Thị Nhàn

Lớp K33C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Pha dung dịch khảo sát có pH = 3,6:
Lấy 5ml dung dịch đệm (NaAc + HAc) 0,1M, pH = 3,6 ở trên và 0,1ml
dung dịch chuẩn 20mg/l vào bình định mức 25ml, định mức bằng nước cất tới
vạch định mức.
Pha dung dịch khảo sát có pH = 4,6:
Lấy 5ml dung dịch đệm (NaAc + HAc) 0,1M, pH = 4,6 ở trên, thêm 0,1ml
dung dịch chuẩn 20mg/l vào bình định mức 25ml, định mức bằng nước cất tới
vạch định mức.
 Nền đệm NH4Ac + HAc

Chuẩn bị dung dịch đệm có pH = 3,6: Lấy Vml dung dịch HAc 0,1M,
dùng dung dịch NH3 để chỉnh pH tới 3,6.
Chuẩn bị dung dịch đệm có pH = 4,6: Lấy Vml dung dịch HAc 0,1M,
dùng dung dịch NH3 để chỉnh pH tới 4,6.
Pha dung dịch khảo sát có pH = 3,6:
Lấy 5ml dung dịch đệm (NH4Ac + HAc) 0,1M có pH = 3,6 ở trên và
0,1ml dung dịch chuẩn vào bình định mức 25ml, định mức bằng nước cất tới
vạch.
Pha dung dịch khảo sát có pH = 4,6:
Lấy 5ml dung dịch đệm (NH4Ac + HAc) 0,1M có pH = 4,6 đã chuẩn bị ở
trên, 0,1ml dung dịch chuẩn 20mg/l vào bình định mức 25ml, định mức bằng
nước cất tới vạch.
Thực nghiệm:
- Đặt các thông số của máy đo:

Nguyễn Thị Nhàn

Lớp K33C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Bảng 3-1: Các thông số đo chọn nền tối ưu.
- Điện cực làm việc
- Tốc độ khuấy
- Kích thước giọt
- Chế độ đo

- Thời gian đuổi oxi
- Thế làm giàu

HMDE
2000 vòng/phút
4
DP
180 s
- 1,15 V

- Thời gian làm giàu

90 s

- Thời gian cân bằng

10 s

- Biên độ xung

0,05 V

- Thời gian áp xung

0,04 V

- Thế bắt đầu

- 1,15 V

- Thế kết thúc

0,15 V

- Bước nhảy thế

0,00 5V

- Thời gian nhảy thế
- Tốc độ quét

0,1 V
0,05 V/s

Đo các dung dịch khảo sát đã chuẩn bị ở trên. Mỗi mẫu đo lặp ba lần lấy
kết quả trung bình.

Nguyễn Thị Nhàn

Lớp K33C - Hóa