Nghiên cứu đánh giá độ nhạy của phương pháp von ampe hòa tan xác định lượng vết bitmut (III)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA: HÓA HỌC

TẠ THỊ NHƯ QUỲNH

NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ ĐỘ NHẠY CỦA
PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN
XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT BITMUT (III)

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa Phân Tích

Người hướng dẫn khoa học:
T.s TRẦN CÔNG VIỆT

HÀ NỘI- 2011


Tạ Thị Như Quỳnh

Khóa luận tốt nghiệp đại học năm 2011

Lời cảm ơn
Trước hết, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới thầy
giáo - TS. Trần Công Việt, Khoa Hoá học, Trường Đại học sư phạm Hà Nội
đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thiện
khoá luận tốt nghiệp.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn tới hiệu trưởng Trường Đại học sư phạm Hà
Nội và các thầy cô trong khoa Hóa Học, Trường Đại học sư phạm Hà Nội đã
tạo điều kiện cho em được học tập và sử dụng các thiết bị để hoàn thành tốt
khóa luận tốt nghiệp.

Em xin được gửi lời cám ơn tới các thầy cô trong Khoa Hoá học,
Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2 đã tạo điều kiện giúp đỡ và tạo mọi điều
kiện cho em trong quá trình học tập ở trường và hoàn thiện khoá luận này.
Em xin gửi lời cảm ơn tới bố mẹ, những người thân, bạn bè đã ủng hộ,
động viên em trong suốt thời gian vừa qua.

Hà Nội, tháng 05 năm 2011
Sinh viên

Tạ Thị Như Quỳnh

ii


Tạ Thị Như Quỳnh

Khóa luận tốt nghiệp đại học năm 2011

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan các kết quả trong khoá luận tốt nghiệp này là do tôi
nghiên cứu ra mà không hề sao chép của ai. Nếu có bất kỳ vấn đề gì không
đúng tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm.

Sinh viên

Tạ Thị Như Quỳnh

iii

Tạ Thị Như Quỳnh

Khóa luận tốt nghiệp đại học năm 2011

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU

.............................................................................................. 1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ...................................................................... 4
1.1.ĐÁNH GIÁ ĐỘ NHẠY CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ..... 4
1.1.1. Độ nhạy .............................................................................................. 4
1.1.2. Các đại lượng quy ước đặc trưng cho độ nhạy.................................... 5
1.1.2.1.Độ nhạy Xen đen hay còn gọi là hệ số Xen đen m*s ......................................... 5
1.1.2.2. Độ hấp thụ riêng a ........................................................................... 5
1.1.2.3. Giới hạn phát hiện (limit of detection LOD) .................................... 5
1.1.2.4. Giới hạn định lượng (limit of quantitatinon LOQ) ........................... 6
1.1.3.Những bất định xung quanh vấn đề đánh giá LOD và LOQ................. 7
1.1.3.1. Về sự phân bố chuẩn của kết quả đo thực nghiệm............................ 7
1.1.3.2.Đánh giá giá trị trung bình của tín hiệu phông (

) và độ lệch chuẩn

của tín hiệu phông (sph)............................................................................... 10
1.1.3.3.Về việc chọn thừa số k.................................................................... 11
1.2. Hiệu ứng môi trường ion và lực ion..................................................... 12
1.3. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH LƯỢNG BITMUT VÀ ĐỘ NHẠY
CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP ..................................................................... 14
1.3.1. Một số tính chất lí, hóa học của Bitmut ............................................ 14

1.3.2. Một số phương pháp định lượng Bitmut ........................................... 15
1.3.2.1. Phương pháp phân tích khối lượng ................................................ 15
1.3.2.2. Phương pháp trắc quang và chiết trắc quang.................................. 16
1.3.2.3. Phương pháp von –ampe hòa tan ................................................... 21
1.3.2.3.1. Cơ sở lí thuyết của phương pháp von-ampe hòa tan.................... 21
1.3.2.3.2. Ứng dụng của phương pháp Von-ampe hòa tan xác định lượng vết
Bitmut

............................................................................................ 26

iv


Tạ Thị Như Quỳnh

Khóa luận tốt nghiệp đại học năm 2011

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KĨ THUẬT THỰC
NGHIỆM ............................................................................................... 28
2.1. NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ ĐỘ NHẠY ............................................. 28
2.1.1. Phương pháp kiểm tra sự (PBC) của các kết quả đo thực nghiệm ..... 28
2.1.1.1. Kiểm tra sự phân bố kết quả thực nghiệm bằng phương pháp
đồ thị

............................................................................................... 28

2.1.1.2. Kiểm tra sự phân bố kết quả thực nghiệm bằng phương pháp
giải tích

.......................................................................................................... 30

2.1.2. Phương pháp đánh giá độ chính xác của phép đo

....... 32

2.1.3. Phương pháp đánh giá độ nhạy......................................................... 33
2.2. KIỂM TRA CÁC ĐIỀU KIỆN THỰC NGHIỆM ĐỊNH LƯỢNG
BITMUT BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN ANOT XUNG
VI PHÂN (DPASV) ................................................................................... 35
2.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nền và khoảng nồng độ ion H+........................ 35
2.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian điện phân và thế điện phân...... 35
2.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian xung và biên độ xung.............. 36
2.3. KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM.............................................................. 36
2.3.1. Thiết bị nghiên cứu và kĩ thuật đo .................................................... 36
2.3.2. Hóa chất và dụng cụ ......................................................................... 37
2.3.2.1. Dụng cụ ......................................................................................... 37
2.3.2.2. Hóa chất ........................................................................................ 37
CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ ĐỘ NHẠY CỦA PHƯƠNG
PHÁP VON - AMPE HÒA TAN XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT Bi3+ ......... 38
3.1. KIỂM TRA ĐIỀU KIỆN ĐỊNH LƯỢNG Bi3+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP
DPASV

............................................................................................... 38

3.1.1. Ảnh hưởng của kích thước giọt tới dòng ASV của Bi3+ .................... 38

v


Tạ Thị Như Quỳnh

Khóa luận tốt nghiệp đại học năm 2011

3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian tích lũy (tTL) .............................................. 38
3.1.3. Ảnh hưởng của thế tích lũy ETL đến dòng ASV của ion Bi3+............. 40
3.1.4. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy ............................................................ 41
3.1.5. Ảnh hưởng của biên độ xung ............................................................ 42
3.1.6. Ảnh hưởng của thời gian tạo xung .................................................... 43
3.1.7. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế VE (mV/s) ........................................ 43
3.1.8. Ảnh hưởng của nồng độ axits HCl đến dòng ASV của Bi3+ .............. 45
3.1.9. Ảnh hưởng của sự có mặt ion cản..................................................... 46
3.2. SỰ PHÂN BỐ GIÁ TRỊ THỰC NGHIỆM DÒNG DPASV ĐỊNH
LƯỢNG Bi3+ TRONG CÁC MÔI TRƯỜNG KHÁC NHAU .................... 48
3.2.1. Trong môi trường axit HCl ............................................................... 48
3.2.2. Trong môi trường muối NaCl và axit HCl ........................................ 52
3.3. ĐỘ CHÍNH XÁC CỦA CÁC PHÉP ĐO THỰC NGHIỆM................. 53
3.4. ĐỊNH LƯỢNG Bi3+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP DPASV TRONG CÁC
MÔI TRƯỜNG KHÁC NHAU.................................................................. 55
3.4.1. Độ nhạy phương pháp DPASV trong HCl ........................................ 55
3.4.2. Độ nhạy phương pháp DPASV trong HCl và NaCl .......................... 58
KẾT LUẬN CHUNG ............................................................................... 62
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................ 63

vi


Tạ Thị Như Quỳnh

Khóa luận tốt nghiệp đại học năm 2011

MỞ ĐẦU
Trong phân tích lượng vết và siêu vết các kim loại nặng (một số không
ít là độc chất) có trong các đối tượng khác nhau: hóa chất tinh khiết phân tích,
hóa chất siêu tinh khiết; nước, đất, khí quyển, dược phẩm, thực phẩm… hiện
nay đã sử dụng rất nhiều phương pháp phân tích hiện đại như: quang phổ hấp
thụ nguyên tử, quang phổ phát xạ plasma, sắc kí cột mao quản, sắc kí lỏng
cao áp, các phương pháp điện hóa đặc biệt là các phương pháp cực phổ vi
phân và các phương pháp von-ampe hòa tan (SV), von - ampe hòa tan hấp thụ
… Với mỗi đối tượng phân tích hoặc với yêu cầu độ nhạy khác nhau chúng ta
có thể lựa chọn những phương pháp thích hợp cho việc phân tích. Đối với các
đối tượng không đòi hỏi quá cao về giới hạn phát hiện có thể dùng các
phương pháp thông thường như phương pháp trắc quang hay phương pháp
cực phổ thường (cho phép xác định cỡ 10-5 – 10-6 mol/L), còn với các đối
tượng có đòi hỏi cao hơn chúng ta có thể sử dụng các phương pháp sắc kí
hiệu năng cao, cực phổ xung vi phân hay các phương pháp von-ampe hòa tan
(SV) …(cho phép xác định cỡ 10-8 – 10-9 mol/L). Phương pháp von-ampe hòa
tan là phương pháp có thể xác định trực tiếp hầu hết các kim loại với độ chọn
lọc và độ nhạy cao. Tuy nhiên điều quan trọng là tiêu chuẩn đánh giá và lựa
chọn phương pháp thích hợp cho các đối tượng phân tích. Một trong các tiêu
chuẩn quan trọng để lựa chọn phương pháp phân tích là độ nhạy phân tích.
Cho đến nay, trong lĩnh vực phân tích thì độ nhạy được xem xét kĩ lưỡng nhất
nhưng vẫn còn nhiều bất định trong việc đánh giá độ nhạy, mặc dù đã có sự
can thiệp của IUPAC từ sự phối hợp các mô hình khác nhau về cách biểu diễn
và đánh giá độ nhạy. Để đánh giá độ nhạy phương pháp toán thống kê được
chấp nhận chung vì có cơ sở khách quan và chặt chẽ. Khi sử dụng phương
pháp thống kê thì các kết quả thực nghiệm phải tuân theo định luật phân bố

1

Tạ Thị Như Quỳnh

Khóa luận tốt nghiệp đại học năm 2011

chuẩn (PBC), từ đó làm cơ sở để sử dụng các phân bố khác như phân bố
Student, phân bố Fisher, phân bố 2 xử lí số liệu. Tuy nhiên, cho tới nay còn ít
số liệu tin cậy để có thể kết luận một cách khách quan tính chất phân bố của
các kết quả thực nghiệm đặc biệt là trong vùng nồng độ rất thấp (vùng mẫu
trắng).
Theo truyền thống độ nhạy thường được biểu diễn thông qua nhiều đại
lượng khác nhau, trong đó nồng độ tối thiểu Cmin (mol/L) của các cấu tử phân
tích trong dung dịch đo còn có thể ghi nhận tín hiệu phân tích phụ thuộc vào
tín hiệu trung bình của phông, độ lệch chuẩn của đại lượng tín hiệu phông.
Những sự phụ thuộc này chưa được đánh giá một cách chuẩn xác và tin cậy.
Mặt khác, độ nhạy không chỉ phụ thuộc vào bản chất của phản ứng phân tích
mà còn phụ thuộc nhiều vào các thiết bị đo. Trong phân tích đã có một số
công trình nghiên cứu hệ thống về sai số của phép đo trên các thiết bị đo khác
nhau. Để đánh giá khách quan độ nhạy cần khảo sát ảnh hưởng sai số của
phép đo tới độ nhạy.
Vai trò của muối trơ cũng đã được đề cập đến trong hàng loạt công
trình nghiên cứu cân bằng và trong phân tích trắc quang, tuy nhiên ảnh hưởng
này tới độ nhạy cũng chưa được xem xét một cách hệ thống, vì điều này có ý
nghĩa lớn khi phân tích các hóa chất tinh khiết, cũng như phải được đánh giá
trước khi nghiên cứu các yếu tố cản trở. Đây cũng là một chỉ số bắt buộc khi
công bố về tính chất của một thuốc thử. Như vậy, việc xây dựng các quy trình
phân tích để đánh giá hàm lượng vết của các kim loại nặng trong các đối
tượng khác nhau phải được bắt đầu bằng việc nghiên cứu phương pháp đánh
giá một cách khách quan, khoa học độ nhạy của các phương pháp phân tích.
Điều này được tiến hành theo các bước sau:
1 – Nghiên cứu tính chất phân bố của kết quả thực nghiệm.

2 - Xác định mô hình đánh giá độ nhạy một cách khách quan.

2


Tạ Thị Như Quỳnh

Khóa luận tốt nghiệp đại học năm 2011

3 – Đánh giá sai số của thiết bị đo và những ảnh hưởng đến độ nhạy.
4 – Đánh giá vai trò của lực ion và môi trường ion đến độ nhạy.
Để chọn đối tượng nghiên cứu chúng tôi tập trung vào nghiên cứu định
lượng Bi3+ bằng phương pháp von-ampe hòa tan. Việc lựa chọn Bitmut làm
đối tượng nghiên cứu cũng xuất phát từ ý nghĩa thực tế, vì Bitmut có rất nhiều
ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như chế tạo điện cực, chất bán dẫn,
siêu dẫn, vật liệu composit, phân bón… Đặc biệt Bitmut và một số hợp chất
có tính độc, nên có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực y học như mạ các dụng cụ
chống nhiễm trùng, trong các dược phẩm chữa trị các bệnh viêm loét hệ tiêu
hóa, ung thư dạ dày, thực quản. Nhất là trong những năm gần đây các hợp
chất của Bitmut như nitrat, xitrat được dùng để kết hợp với các chất kháng
sinh để điều trị các bệnh viêm loét hệ tiêu hóa, nhiễm khuẩn… Đã có khá
nhiều công trình nghiên cứu xác định lượng Bitmut bằng nhiều phương pháp
khác nhau trong các đối tượng phân tích như trong dược phẩm, thực phẩm,
nước và các đối tượng phân tích khác. Tuy nhiên những nghiên cứu nghiêm
túc về độ nhạy của các phương pháp còn ít, cũng như chưa có sự thống nhất
về phương pháp đánh giá. Do đó để đóng góp một phần nào đó về tư liệu thực
nghiệm cho vấn đề này chúng tôi lựa chọn khóa luận với đề tài là: “Nghiên
cứu đánh giá độ nhạy của phương pháp von-ampe hòa tan anot xung vi
phân (DPASV) để xác định lượng vết Bi3+”.
Việc nghiên cứu được tiến hành theo các bước:

a. Nghiên cứu quy luật phân bố các giá trị thực nghiệm.
b. Đánh giá độ chính xác của phép đo.
c. Tìm hiểu sự biến đổi về độ nhạy của phương pháp.
d. Vận dụng kết quả để đánh giá, so sánh hàm lượng Bi3+ trong đối
tượng thực tế.

3


Tạ Thị Như Quỳnh

Khóa luận tốt nghiệp đại học năm 2011

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1.ĐÁNH GIÁ ĐỘ NHẠY CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
Độ nhạy phân tích đóng vai trò quan trọng ở vai trò quyết định việc lựa
chọn phương pháp phân tích, đã được đề cập nhiều trong các tài liệu nghiên
cứu, các sách chuyên khảo về hóa học phân tích.
1.1.1. Độ nhạy
Độ nhạy được hiểu là sự biến đổi nhỏ về nồng độ hoặc lượng chất phân
tích gây ra sự thay đổi lớn về tín hiệu đo. Một phương pháp phân tích hoặc
một phản ứng phân tích được coi là nhạy khi đạo hàm bậc nhất của phương
trình đường chuẩn tại hàm lượng xác định có giá trị lớn. Trong phân tích trắc
quang độ nhạy S được xác định bằng biểu thức:

S=

(1.1)

Ci

Nếu ở bước sóng đã chọn chỉ có hợp chất phân tích hấp thụ và đường
chuẩn là một đường thẳng thì từ công thức (1.1) và từ biểu thức định luật
Buge-Lambe-Bia ta sẽ có:

S =  l

(1.2)

hay nói cách khác độ nhạy chính là độ dốc của đường chuẩn. Trong
một số tài liệu còn phân biệt độ nhạy theo đường chuẩn (calibration
sensitivity) với độ nhạy phân tích .
Độ nhạy theo đường chuẩn chính là độ dốc m của đường chuẩn, độ
nhạy phân tích  =

, ở đây sy là độ lệch chuẩn của tín hiệu đo. Độ nhạy

đường chuẩn không tính đến độ chính xác của phép đo, còn độ nhạy phân tích
lại phụ thuộc nồng độ vì sy biến đổi theo nồng độ.

4


Tạ Thị Như Quỳnh

Khóa luận tốt nghiệp đại học năm 2011

1.1.2. Các đại lượng quy ước đặc trưng cho độ nhạy
Về mặt truyền thống, người ta quen sử dụng một số các đại lượng để
đánh giá nhanh chóng độ nhạy của các phản ứng.

1.1.2.1.Độ nhạy Xen đen hay còn gọi là hệ số Xen đen m*s
Độ nhạy Xen đen là số micro gam của nguyên tố cần định lượng được
chuyển thành hợp chất màu có mặt trong dung dịch có tiết diện 1 cm2 tương
ứng với mật độ quang 0,001.
ms* = µB / 

(1.3)

Ở đây, µ là số nguyên tử của chất cần xác định có trong phân tử của
chất cho tín hiệu phân tích, B là khối lượng mol nguyên tử của chất phân tích,
 là hệ số hấp thụ mol phân tử của chất cho tín hiệu phân tích (hợp chất màu
trong phép đo quang). Trong nhiều công trình công bố người ta vẫn quen sử
dụng độ nhạy Xen đen mặc dù đại lượng này chỉ mang tính chất so sánh quy
ước vì giá trị mật độ quang 0,001 không phù hợp với giá trị đo được trong
thực tế.
1.1.2.2. Độ hấp thụ riêng a
Độ hấp thụ riêng a là hệ số quy ước tương ứng với mật độ quang của
dung dịch có nồng độ cấu tử xác định 1 micro gam với bề dày dung dịch
l =1cm
a =  / 103 µB

(1.4)

1.1.2.3. Giới hạn phát hiện (limit of detection LOD)
Giới hạn phát hiện là nồng độ mol tối thiểu hoặc lượng tối thiểu của
chất phân tích còn có thể phát hiện với một độ tin cậy nhất định. Giới hạn này
phụ thuộc vào quan hệ giữa đại lượng tín hiệu phân tích với mức độ thăng
giáng thống kê về tín hiệu phông. Có nghĩa là, nếu tín hiệu phân tích không
vượt quá k lần độ thăng giáng về tín hiệu phông do các yếu tố ngẫu nhiên thì
không thể nào phát hiện được sự có mặt của chất phân tích. Càng tới gần giá

5


Tạ Thị Như Quỳnh

Khóa luận tốt nghiệp đại học năm 2011

trị LOD thì tín hiệu phân tích càng gần với giá trị trung bình của phông. Cần
nói rằng trong các tài liệu người ta sử dụng các kí hiệu khác nhau để biểu diễn
độ nhạy:
Kaizơ dùng x để chỉ tín hiệu, và dùng CD chỉ LOD, một tài liệu khác
dùng S chỉ tín hiệu, Cmin chỉ LOD, hoặc dùng y chỉ tín hiệu đo và Cmin chỉ
LOD. Ở đây, chúng tôi dùng kí hiệu như cách 3 bởi vì x thường được kí hiệu
là biến trong phương trình phụ thuộc y = ax + b khi muốn chỉ đường chuẩn.
Như vậy tín hiệu tối thiểu còn có thể phát hiện sẽ là:
ymin =
Ở đây,

+ k.

(1.5)

là giá trị trung bình của tín hiệu đo của mẫu trắng (hay

phông: mẫu có đầy đủ các thành phần của dung dịch trừ chất phân tích) được
đề nghị với số lần thực nghiệm tối thiểu nph ≥ 20, sph là độ lệch chuẩn của tín
hiệu phông do các yếu tố ngẫu nhiên làm sai lệch gây ra.
n

(y
sph =

phi

 y ph ) 2

i 1

(1.6)

n ph  1

Đại lượng Cmin được xác định từ phương trình đường chuẩn:
yi = f(Ci)

(1.7)

k là hệ số tỉ lệ được lựa chọn với quy ước k = 3.
1.1.2.4. Giới hạn định lượng (limit of quantitatinon LOQ)
Giới hạn định lượng là nồng độ nhỏ nhất còn có thể định lượng theo
phương pháp đã cho với độ tin cậy nhất định. Đại lượng này cũng được đánh
giá từ phương trình (1.5) và (1.7) với chấp nhận k = 10 và tại thời điểm này
độ lệch chuẩn tương đối không vượt quá 10%.
Ngoài ra, trong định lượng người ta còn xác định giá trị cận trên khi
đường chuẩn bắt đầu không còn tuyến tính nữa. Đại lượng này được kí hiệu là
LOL (limit of linearity). Trong thực tế, LOD là đại lượng quan trọng trong

6

Tạ Thị Như Quỳnh

Khóa luận tốt nghiệp đại học năm 2011

phân tích định tính khi cần phát hiện sự có mặt của chất, còn LOQ cần để đảm
bảo chắc chắn khả năng định lượng chất theo phương pháp đã cho. Trong
phân tích trắc quang, chúng ta quan tâm nhiều đến đại lượng LOQ, tuy nhiên
việc đánh giá các đại lượng này cũng đều xuất phát từ phương trình (1.5) nên
mọi biện luận về tính bất định của hai đại lượng này là như nhau.
1.1.3. Những bất định xung quanh vấn đề đánh giá LOD và LOQ
1.1.3.1. Về sự phân bố chuẩn của kết quả đo thực nghiệm
Như đã nói ở trên, việc đánh giá độ nhạy xuất phát từ quan điểm thống
kê. Trong phương trình (1.5), đại lượng độ lệch chuẩn s được tính từ việc coi
sự phân bố các kết quả đo mang đặc tính ngẫu nhiên, nghĩa là sự phân bố các
kết quả đo phải tuân theo định luật phân bố chuẩn. Đã có rất nhiều nghiên cứu
chứng tỏ rằng không phải mọi kết quả đo đạc thực nghiệm một đại lượng nào
đó đều tuân theo phân bố chuẩn, Chẳng hạn. V.Z. Clancey tiến hành nghiên
cứu 250 phân bố đối với các phương pháp phân tích khác nhau gồm 50.000
phép đo độc lập, tác giả chứng minh trong đó chỉ có 10 – 15% trường hợp
phân bố chuẩn, có những trường hợp phân bố kết quả thực nghiệm sai khác
tới mức không thể sử dụng các phân bố khác có liên quan đến PBC (t, F, 2).
Trong khi đó hàng loạt công trình khác lại khẳng định tất cả các sai số độ lặp
và sai số phương pháp đều tuân theo PBC. Có tác giả tiến hành nghiên cứu sự
phân bố của giá trị mật độ quang của hàng loạt các dung dịch phức màu giữa
Bi3+ và KI trong môi trường muối KNO3 ở những lực ion khác nhau (từ 1,83
đến 3,5) trên máy 724 – TQ cho thấy các giá trị thực nghiệm này đều tuân
theo PBC kể cả ở vùng giá trị mật độ quang rất thấp (0,01 đến 2,05). Kết quả
kiểm tra sự phân bố các giá trị mật độ quang (từ 0,015 đến 2,830) của dung
dịch PAR trên phổ quang kế Biochrom 4060 cũng cho kết luận tương tự. Có

tác giả đã phân tích tỉ mỉ các trường hợp trong đó có sự không tuân theo PBC,
chẳng hạn:

7


Tạ Thị Như Quỳnh

Khóa luận tốt nghiệp đại học năm 2011

- Phương pháp phân tích chứa những đại lượng ngẫu nhiên đóng vai trò
quyết định lại không tuân theo PBC, ví dụ khi phân tích các mẫu phức tạp do
có sự thay đổi thành phần của cấu tử mà tín hiệu xác định cấu tử chính bị dịch
chuyển …
- Thực nghiệm chỉ ra rằng PBC có được khi tập hợp các phép phân tích
trong đó nồng độ của cấu tử chính dao động không quá 3 – 4 lần. Nếu các
mẫu có hàm lượng cấu tử chính dao động trong giới hạn lớn hơn giới hạn
thông thường thì tập hợp các kết quả phân tích sẽ cho phân bố bất đối xứng.
Trong trường hợp này sai số bình phương của đại lượng đo có mối liên hệ
tuyến tính:
sx ≈ b.

+a

(1.8)

Với hàm lượng cấu tử cần xác định trở thành yếu tố làm sai lệch PBC.
Thông thường có thể chuyển từ phân bố bất đối xứng sang PBC bằng cách tổ
hợp logarit các biến ngẫu nhiên và chấp nhận đại lượng ngẫu nhiên tuân theo
PBC nếu logarit của nó có phân bố logarit chuẩn. Nếu từ tập toàn thể có m

mẫu lựa chọn ngẫu nhiên với các tham số (µ1, 1), (µ2, 2),…, (µm, m), giả sử
có liên hệ:
x = f(µ)

(1.9)

Thay thế đại lượng ngẫu nhiên x bằng hàm tổ hợp y = g(x), khi đó:
g(x) = x g’(x)

(1.10)

Hàm tổ hợp g(X) được chọn sao cho g(x) = c là giá trị hằng định đối
với cả tập toàn thể. Kết hợp với (1.9) ta có:
g(x) = c = f(x). g’(x)

(1.11)

Khi đó hàm tổ hợp là:
g(x) = c

(1.12)

8


Tạ Thị Như Quỳnh

Khóa luận tốt nghiệp đại học năm 2011

Nếu giữa x và µ có liên hệ tuyến tính thì hàm tổ hợp g(x) = lg(bx + a),

trong trường hợp đơn giản x = bµ thì phép tổ hợp có được dựa vào hệ thức:
g(x) = lg(x)

(1.13)

Khi đó thay vì có PBC chúng ta có phân bố logarit chuẩn.
- Trong phân tích cũng như trong một số lĩnh vực khác đôi khi gặp phải
những phân bố hỗn hợp, dạng đường cong phân bố trong trường hợp này có
thể có hai cực đại hay cực đại thoải hơn so với PBC. Phân bố hỗn hợp thường
gặp khi các kết quả phân tích thu được từ hai phương pháp phân tích khác
nhau, hay khi phân tích mẫu trong thời gian dài mà ở đó có một yếu tố nào đó
biến đổi chậm làm thay đổi trọng tâm phân tán là nguyên nhân gây ra phân bố
không đồng nhất.
- PBC là phân bố của các giá trị liên tục, nhưng trong thực tế thì các kết
quả đo là gián đoạn. Sự gián đoạn có thể do kết quả đo chỉ có thể là bội số của
các vạch chia nhỏ nhất của thiết bị đo, hoặc có thể do sự làm tròn trong quá
trình tính toán. Trong phép phân tích định lượng với hàm lượng cấu tử cần
xác định cao thì sự gián đoạn nhỏ so với sự thăng giáng của tín hiệu đo, nên
có thể bỏ qua yếu tố này. Tuy nhiên khi phân tích các hàm lượng thấp, bán
định lượng hay định tính thì các tín hiệu thực nghiệm đo được hay sự làm tròn
sẽ gây ảnh hưởng đáng kể đến sự phân bố kết quả phân tích.
Từ những nguyên nhân trên cho thấy cần phải kiểm tra sự phân bố kết
quả thực nghiệm, đặc biệt là khi nghiên cứu độ nhạy của các phương pháp
định lượng vì những nghiên cứu này gắn liền với phân tích ở vùng nồng độ rất
thấp của cấu tử, khi đó tín hiệu phân tích gần với tín hiệu phông thì quy luật
phân bố các đại lượng thực nghiệm chưa rõ ràng. Đã có nghiên cứu sự phân
bố kết quả của phương pháp test phát hiện nhiều nguyên tố với các thuốc thử
khác nhau trong các đối tượng khác nhau đã phát hiện ra nhiều kết quả không
tuân theo PBC.

9


Tạ Thị Như Quỳnh

Khóa luận tốt nghiệp đại học năm 2011

Bảng 1.1: Kết quả đánh giá định luật phân bố xác suất đối với các
phép thử (Test).
Vùng bất

Tổng số

Loại

định (mg/L)

phép thử

phân bố

K2C5O5, Trong chất dẻo chứa Flo

51 – 71

1600

PBC

Na

K2C5O5, Trong chất dẻo chứa Flo

3–9

2000

PBC

K

Na2C5O5, Trong chất dẻo chứa Flo

1–6

2000

PBlogC

Rb

Na2C5O5, Trong chất dẻo chứa Flo

2 – 21

1400

PBlogC

Cs

Na2C5O5, Trong chất dẻo chứa Flo

4 – 59

3500

Vây bun

Na

K2C5O5, Trong sứ

18 – 26

2768

Hàm mũ

DDT

AgNO3, Trong Silufol

0,001 – 0,01

768

PBlogC

Chất

Thuốc thử, áp dụng

Li

Trong bảng 1.1 có ghi ở cột 1 là nguyên tố cần phát hiện, cột 2 là thuốc thử
và đối tượng phân tích, cột 3 là vùng nồng độ bất định (có phản ứng + và -), cột 4
là tổng số phép quan sát và cột 5 là loại phân bố. Ta thấy chỉ có 2 trong 7 trường
hợp là tuân theo PBC.
Như vậy, rõ ràng việc chấp nhận các kết quả đo mặc nhiên tuân theo
PBC là không có cơ sở. Kaizơ cho rằng sự phân bố ở gần giới hạn phát hiện là
không tuân theo PBC nhiều trường hợp là bất đối. Tất nhiên không nên khẳng
định hoàn toàn như vậy, mà nên kiểm tra thực nghiệm.
1.1.3.2.Đánh giá giá trị trung bình của tín hiệu phông (

) và độ

lệch chuẩn của tín hiệu phông (sph)
Đã có đề nghị nên thực hiện cỡ 20 phép đo tín hiệu mẫu trắng để lấy
giá trị

và tính sph theo (1.6). Tuy vậy, điều này không phải lúc nào cũng

thực hiện được, bởi vì trong nhiều trường hợp tín hiệu mẫu trắng rơi vào khu

10


Tạ Thị Như Quỳnh

Khóa luận tốt nghiệp đại học năm 2011

vực “0 thống kê” vì sự hấp thụ của các phân tử trong mẫu trắng là vô cùng bé.
Phương pháp đánh giá

dựa vào sự ngoại suy phương trình đường chuẩn
y = aC + b

(1.14)

Tuy vậy, trong nhiều trường hợp như đã nói ở trên, đại lượng b là giá
trị “0 thống kê” nên mang đặc tính bất định.
Việc tính sph dựa vào sai số của phương trình đường chuẩn vì thế cũng
mang tính chất bất định.
Hợp lí hơn cả là phải ngoại suy phương trình phụ thuộc sy = f(y), khi y
→ 0 lúc đó (lim sy ) y→0 = sb. Mặt khác trong phương trình (1.5) nên chọn sph
hay

hay còn có thể kể đến ảnh hưởng sai số của hệ số góc của phương

trình đường chuẩn. Đã có tổng kết các nghiên cứu xung quanh vấn đề này và
đi tới kết luận có thể tính LOD theo phương trinh (1.5), cũng có thể tính khi
có kể đến ảnh hưởng sai số khác (sph, sa, sb (các hệ số phương trình đường
chuẩn (1.14))), mặc dầu việc tính LOD theo hai cách này khác nhau đến 1,5 –
2 bậc.
1.1.3.3.Về việc chọn thừa số k
Đã có đề nghị chọn k = 3 đối với phép xác định trên cơ sở coi:
Δy = ymin -

= 3sph là giá trị bé nhất có thể phát hiện được.

Ở đây đã áp dụng quy tắc 3 tương ứng với độ tin cậy α = 99,86% để
ymin ≥

3sph. Điều này đã được thực hiện nếu các phép đo tuân theo PBC.

Trong trường hợp khi sự phân bố kết quả đo không phải là PBC thì xác suất
chỉ còn xấp xỉ 89%, khi đó không được sử dụng k = 3 để tính LOD.
Tuy vậy, vấn đề lựa chọn giá trị của k vẫn là vấn đề đã từng gây ra
nhiều tranh luận. Trong nhiều công trình người ta chấp nhận k = 2 với α =
97,7% khi các giá trị thí nghiệm tuân theo PBC và 75% khi không có PBC.
Cũng đã có đề nghị thuật ngữ “giới hạn tiêu chuẩn phát hiện” (limit of

11


Tạ Thị Như Quỳnh

Khóa luận tốt nghiệp đại học năm 2011

detection criterion) với sự chấp nhận k = 1. Cũng có đề nghị chọn k = 6 để
đảm bảo chắc chắn rằng cấu tử phân tích không có mặt trong đối tượng
nghiên cứu nếu tín hiệu phát hiện y <

6sph và được gọi là “giới hạn đảm

bảo độ thuần khiết” (limit of guarantee for purity).
Giới hạn định lượng LOQ được đề nghị từ năm 1980 với chấp nhận k =
10 tức y > 10sph, còn 3sph  y  10 sph là vùng phát hiện. Do tính phức tạp của
vấn đề nên IUPAC đã đề nghị ghi giá trị k bên cạnh giới hạn phát hiện cũng

như giới hạn định lượng, nhưng trong các tài liệu điều này ít được đề cập tới.
Đã có trích dẫn LOQ đối với Bi là 0,07 /L với Amin= 0,025, l = 1cm, V = 1
ml, cho LOD của phép định lượng Bi bằng metylthymol xanh là CL = 0,150
mg/L, LOD của phương pháp quang xúc tác định lượng Bi là 6,0.10-11 g/ml…
nhưng đều không ghi k bằng bao nhiêu.
Đã có tác giả cho rằng không nên chọn k độc đoán mà nên nghiên cứu
trong khuôn khổ một vấn đề riêng: Phải coi xác suất phát hiện chất như là
hàm của nồng độ trong mẫu là vấn đề quan trọng nhất khi xây dựng quy trình
phân tích, kiểm tra (test). Nếu biết được định luật phân bố xác suất và các
tham biến của nó thì sẽ tính được xác suất phát hiện và nồng độ tương ứng
của chất và ngược lại.
Kết luận: Cho đến nay vấn đề độ nhạy của các phản ứng phân tích nói
chung chỉ giải quyết ở mức độ cho phép so sánh tương đối giữa các phương
pháp phân tích, nhưng vẫn chưa hoàn toàn thống nhất, mặc dù có sự điều phối
của IUPAC. Việc sử dụng các dữ kiện về độ nhạy cho việc phân tích thực tế
còn chưa được giải quyết thỏa đáng.
1.2. HIỆU ỨNG MÔI TRƯỜNG ION VÀ LỰC ION
Cân bằng hóa học xảy ra trong dung dịch nước:
Mm A n

mM  nA

Đạt tới cân bằng trạng thái cân bằng khi:

12


Tạ Thị Như Quỳnh

Khóa luận tốt nghiệp đại học năm 2011

= mµM + nµA
Trong đó: µi

=

=

+ RTlnai là hóa thế hay năng

lượng mol riêng phần của cấu tử i khi nhiệt độ, áp suất và số mol các cấu tử
khác hằng định. ai là hoạt độ của cấu tử i có liên quan tới nồng độ qua hệ số
hoạt độ fi =

(fi → 1 khi Ci → 0) từ đó ta có biểu thức định luật tác dụng

khối lượng áp dụng cho cân bằng là:

Ka =

=

= f(T)

(1.17)

Ka là hằng số cân bằng nhiệt động là hàm của nhiệt độ.

Ka =

=

.

= KC.

(1.18)

KC là hằng số cân bằng nồng độ, fi là hệ số hoạt độ của cấu tử i phụ
thuộc vào lực ion (I) và bản chất của nó. Đã có khá nhiều công trình xác nhận
vai trò của muối trơ đến việc nghiên cứu cân bằng ion (cân bằng tạo phức, cân
bằng axit-bazơ, …). Việc giải thích ảnh hưởng của muối trơ thường theo
chiều hướng cho rằng do sự biến đổi lực ion, môi trường ion đến hệ số hoạt
độ. Ở các lực ion thấp có thể hiệu chỉnh ảnh hưởng này theo các phương trình
gần đúng đánh giá hệ số hoạt độ thuộc loại phương trình Debye-Huckel hoặc
phương trình Davies và phương pháp thực nghiệm. Tuy nhiên, còn nhiều khó
khăn chưa giải quyết được khi nghiên cứu các trường hợp phức tạp, vì vậy
cho đến nay phương pháp nghiên cứu “Môi trường ion không đổi” được coi là
phổ biến, nghĩa là nghiên cứu ở một nồng độ muối trơ không đổi và cũng là ở
lực ion cao, coi như đây là “điều kiện chuẩn”, tại đó có thể coi hệ số hoạt độ
của các cấu tử bằng 1. Theo hướng đó người ta đã công bố nhiều hằng số hóa
lí. Trong nghiên cứu trắc quang đã có một số công trình xem xét ảnh hưởng

13


Tạ Thị Như Quỳnh

Khóa luận tốt nghiệp đại học năm 2011

của muối trơ tới tính chất hấp thụ của các chất. Trong mọi trường hợp nghiên
cứu đều thấy rõ ảnh hưởng của môi trường ion và lực ion tới tính chất hóa, lí
của các hệ đo. Một số tác giả đã giải thích sự biến đổi này là do sự biến đổi
“hệ số hoạt độ quang học” vì phương trình Beer cho đến nay vẫn được chấp
nhận là sự phụ thuộc mật độ quang theo nồng độ, nhưng có thể là sự phụ
thuộc theo hoạt độ. Tiếc rằng cho đến nay các nghiên cứu theo hướng này còn
rất ít. Mặc dầu vậy, vai trò của muối trơ khi xây dựng các quy trình phân tích
vẫn phải được xem xét trước khi nghiên cứu các yếu tố cản trở hóa học, và
trong danh mục các đặc tính phản ứng của thuốc thử dùng trong phân tích trắc
quang có mục “lực ion” của dung dịch. Trong khóa luận này, tôi muốn xem
xét khía cạnh độ nhạy phụ thuộc vào muối trơ, hi vọng đóng góp được ít
nhiều vào việc tìm hiểu vấn đề theo khía cạnh này.
1.3. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH LƯỢNG BITMUT VÀ ĐỘ NHẠY
CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP
1.3.1. Một số tính chất lí, hóa học của Bitmut
Bitmut là nguyên tố ở ô thứ 83 trong bảng hệ thống tuần hoàn, có khối
lượng nguyên tử là 208,98, có cấu hình electron [Xn]5d106s26p3 có một số
thông số vật lí như:
Khối lượng riêng (g/cm3): 9,8;
Nhiệt độ nóng chảy (C): 271,3;
Nhiệt độ nóng sôi (C): 1627;
Độ âm điện: 1,9;
Thế điện cực chuẩn

= 0,23 V;

Mức oxi hóa cao nhất: +5.
Năng lượng ion hóa
Mức năng lượng ion hóa

I1

I2

I3

I4

Năng lượng ion hóa (eV)

7,29

19,3

25,6

45,3

14

I5
56

I6
94,4


Tạ Thị Như Quỳnh

Khóa luận tốt nghiệp đại học năm 2011

Năng lượng ion hóa thứ 4 và thứ 5 tương đối lớn do đó Bi thường bị
oxi hóa thành Bi3+ khi tác dụng với các axit có tính oxi hóa như HNO3 hay
H2SO4 đặc, nóng.
Ion Bi3+ không màu chỉ tồn tại trong các dung dịch có môi trường rất
axit (pH ≈ 0), khi pH tăng thì ion Bi3+ bị thủy phân rất mạnh và ngưng tụ tạo
thành các dạng khác nhau:
Bi3+ + H2O  BiOH2+ + H+
Bi3+ + 2H2O  Bi(OH)2+ + 2H+
Bi3+ + 3H2O  Bi(OH)3 + 3H+
Bi3+ + 4H2O  Bi(OH)4- + 4H+
2Bi3+ + 6H2O  Bi2O6- + 12H+
Hoặc có thể tạo thành kết tủa dưới dạng muối bazơ:
Bi3+ + H2O + X-  BiOX + H+
Ion Bi3+ có khả năng tạo phức rất tốt với một số thuốc thử vô cơ như
các halogenua, SCN-, C2O42- … đặc biệt là các phức của Bi3+ với iodua có
màu vàng da cam có thể ứng dụng xác định hàm lượng Bi bằng phương pháp
trắc quang. Bi3+ cũng tạo phức chọn lọc đối với các thuốc thử hữu cơ như
dithizon, dietylthiocacbanat, oxin…, nhất là Bi3+ có khả năng tạo phức trong
môi trường rất axit nên có khả năng phân tích Bi3+ trong môi trường axit mà ít
bị các ion khác gây cản trở.
1.3.2. Một số phương pháp định lượng Bitmut
1.3.2.1. Phương pháp phân tích khối lượng
Bitmut có nhiều hợp chất ít tan có thể ứng dụng trong phương pháp
phân tích khối lượng để xác định nó. Chẳng hạn có thể kết tủa BiOCl khi có
mặt HCl trong dung dịch NH3, kết tủa BiOCl sau khi lọc rửa sấy khô ở 100C
có thể chuyển thành dạng cân trong phân tích khối lượng. Shideler M. đã xác
định Bi3+ bằng kết tủa Bi3+ trong dung dịch bằng (NH4)2HPO4 ở pH = 0,6, lọc

15

Tạ Thị Như Quỳnh

Khóa luận tốt nghiệp đại học năm 2011

rửa nung sản phẩm ở 650C thu được BiPO4 khan. Bằng phương pháp khối
lượng có thể xác định hàm lượng Bitmut khi có mặt rất nhiều ion trong dung
dịch như: Al3+, Sb3+, As3+, Cd2+, Cr3+, Co2+, Pb2+, Mn2+, Hg2+, Ni2+, Ag+ …
khi dùng cufferron để kết tủa Bi3+ trong dung dịch chứa HCl hay HNO3. Cũng
có thể xác định Bi3+ trong môi trường kiềm bằng dimetylglioxim ở pH = 11
đến 11,5 khi có mặt EDTA hay KCN. Có thể dùng 8-oxiquinolin tạo kết tủa
với Bi3+ trong dung dịch đệm amôni tactrat (pH = 4,8 đến 10,5).
1.3.2.2. Phương pháp trắc quang và chiết trắc quang
Phương pháp trắc quang và chiết trắc quang là những phương pháp sử
dụng rất phổ biến để xác định Bitmut. Trong những năm gần đây các nhà
phân tích rất quan tâm đến việc xác định hàm lượng Bimut trong các mẫu
nghiên cứu bằng phương pháp trắc quang và chiết trắc quang với việc sử dụng
phản ứng màu với iodua và phản ứng tạo phức liên hợp ion. Một số tác giả đã
sử dụng phức liên hợp ion giữa Bi3+- I- với các phẩm nhuộm chứa nitơ hay
Bi3+- I- - Rodamine – 6G khi có mặt các chất hoạt động bề mặt như gôm
Arabic hay rượu polivinylic, có thể đưa hệ số hấp thụ mol phân tử lên tới
1,07.105 l.mol-1.cm-1 khi có mặt rượu polivinylic ở bước sóng 564 nm hay
6,9.105 l.mol-1.cm-1 khi có mặt gôm Arabic ở bước sóng 560 nm. Trong khi đó
Niu Shuyan thì lại sử dụng chất liên hợp là Rodamine-B cũng cho hệ số hấp
thụ mol phân tử của phức với Bitmut-iodua – Rodamine-B là 4,7.105 l.mol1

.cm-1 ở bước sóng 580 – 588 nm. Burns D.T. và các đồng sự của ông đã áp

dụng phương pháp chiết trắc quang – dòng chảy phức BiI4- - tetrametylen bis

triphenylphosphonium trong H2SO4 2 M bằng CH2Cl2 với tốc độ 20 lít/giờ và
giới hạn phát hiện 0,24 µg/ml áp dụng để xác định Bitmut trong các mẫu
dược phẩm. Burns D. T. cũng sử dung phương pháp chiết trắc quang BiI4- với
các cation đối khác nhau như protriptylnium hidro clorua, tetrabutylamôni
chiết bằng CHCl3, etylaxetat hay propylencacbonat … để xác định Bi3+ trong

16


Tạ Thị Như Quỳnh

Khóa luận tốt nghiệp đại học năm 2011

các mẫu dược phẩm và trong các hợp kim. Barakat S. A. cũng sử dụng
phương pháp chiết trắc quang BiI4- với BenzyltriButylamonium clorua bằng
CHCl3, tướng hữu cơ được đo ở bước sóng 495 nm và giới hạn phát hiện là
0,11 µg/ml với cuvet 1cm. Thioure cũng là một ligan được sử dụng trong
phép định lượng Bitmut bằng phương pháp trắc quang ở các bước sóng hấp
thụ cực đại là 237 nm trong vùng tử ngoại và 460 nm trong vùng khả kiến, tuy
nhiên hệ số hấp thụ mol phân tử của phức Bi3+ - Thioure tại bước sóng hấp
thụ cực đại trong vùng khả kiến không lớn. Bitmut tạo được nhiều phức càng
với các thuốc thử hữu cơ, nhất là khả năng tạo phức trong môi trường axit
mạnh cho phép xác định chọn lọc Bitmut khi có mặt các cation khác bằng
phương pháp trắc quang, chiết trắc quang hay chuẩn độ trắc quang. Có thể
chia các thuốc thử hữu cơ tạo phản ứng màu với Bimut thành ba nhóm:
*Nhóm các hợp chất màu azo.
-Bitmut tạo hai phức màu hồng da cam với 4-(2-pyridylazo)resoxin
(PAR), phức Bi: PAR tỉ lệ 1:1 dưới dạng BiRH với hằng số tạo phức K1 =
1018,2, bước sóng hấp thụ cực đại ở 530 nm trong môi trường axit HNO3 pH từ
0 – 3,5, hệ số hấp thụ mol phân tử 1,54.104 l.mol-1.cm-1. Còn phức Bi(HR)2

cho bước sóng hấp thụ cực đại ở 540 nm trong môi trường axit yếu (pH từ 5
đến 6). Có thể chiết phức Bi:PAR vào pha hữu cơ khi có mặt các ion đối
chứng bằng các dung môi phân cực như rượu iso-butylic, n-pentylic … cho
bước sóng hấp thụ cực đại ở 520 nm.
- Bitmut tạo phức màu với 1-(2-pyridyazo) naphtol (PAN) theo tỉ lệ 1:1
trong môi trường axit HNO3 (pH = 3,2 – 3,6) với bước sóng hấp thụ cực đại
560nm cho hệ số hấp thụ mol phân tử 1,37.104 l.mol-1.cm-1. Phức của Bitmut
với PAN có thể ứng dụng chiết tốt với các dung môi hữu cơ, ví dụ có thể chiết
Bi-PAN-SCN bằng metyliso-butylxeton trong môi trường HNO3 nồng độ
0,02 M cho màu bền trong 15 giờ, hệ số hấp thụ mol phân tử 1,88.104 l.mol-1.

17


Tạ Thị Như Quỳnh

Khóa luận tốt nghiệp đại học năm 2011

cm-1 ở bước sóng hấp thụ cực đại 560 nm, có thể tách được từ lượng lớn các
ion cản nhưng không xác định được khi có mặt CuSO4, CoSO4 hay EDTA.
Phức Bi-PAN-SCN còn có thể chiết bằng dung môi tributylphotphat (TBP)
trong môi trường axit.
- Bitmut tạo phức màu đỏ với dithizon trong môi trường axit và axit
yếu dưới dạng Bi(HDz)3 hay Bi(Dz)3, các phức vàng da cam (max = 490 nm)
này có thể chiết trong CHCl3, CCl4 ở pH trong khoảng 2 – 3 giờ do đó có thể
chiết khi có mặt các cation kim loại nặng có phản ứng màu với dithizon như
Pb, Cu…
- Bitmut tạo phức bền với axit 2 – (4-chloro – 2 – phosphobenzenazo) –
7-(2,6- dibromo – 4 – sulfurylaminobenzenazo) – 1,8 – dihydroxynaphthalene
– 3,6 – disulfonic (DBSAPA) trong môi trường axit HClO4 6M với tỉ lệ Bi:L

là 1:2, hệ số hấp thụ mol phân tử 1,48.105 l.mol-1.cm-1 ở bước sóng hấp thụ
cực đại max = 637 nm.
- Ngoài ra Bitmut còn tạo khá nhiều phức bền với các hợp chất màu azo
trong vùng axit mạnh cho phức màu đỏ, tím hoặc xanh như 4-(4nitrophenylazo)-1,2-dioxibenzene (DHNAB) hay 4-(4-sulfophenylazo)-1,2dioxibenzene (DHSAB) cho màu đỏ vàng trong HNO3 0,1 M. Toron
(APANS) cũng cho phức đỏ vàng ở pH từ 2 – 3 còn Eriocrom RAS (4-(2-oxi3-nitro-5-sulfophenylazo)-2-naphtol) cho màu tím da cam trong HNO3 pH = 2
– 2,5. HDNBANS axit (2-(2-oxi-3,5-dinitrophenylazo) – 1-oxi-8-amino
naphtalen – 3,6 disunfonic ở pH = 2 cho phức màu tím vàng, tạo phức bậc 3
với axit 2-furyl-N-(4-methoxy phenyl) acrylohydroxamic và pyridylazo …
- Tuy nhiên Bitmut cũng tạo phức với một số hợp chất màu azo trong
môi trường axit yếu, trung tính hay kiềm. Bitmut tạo phức màu đỏ với 2-(5bromo-2-pyridylazo)-5-dietylaminophenol (5-Br-PADAP) trong dung dịch
đệm axetat pH = 4,16 có bước sóng hấp thụ cực đại 583 nm hệ số hấp thụ mol

18


Tạ Thị Như Quỳnh

Khóa luận tốt nghiệp đại học năm 2011

phân tử 4,9.104 l.mol-1.cm-1, phức này bị ảnh hưởng mạnh khi có mặt ion
C2O42- còn các cation kim loại thường gặp lại ít gây ảnh hưởng tới việc xác
định Bitmut. Hay có thể tạo phức màu đỏ ở pH = 7 với 2-(5-cacboxy – 1,3,4 –
triazoylazo)-5-dietylaminophenol (CTZAPN) có bước sóng hấp thụ cực đại
540 nm hệ số hấp thụ mol phân tử 5,13.104.
*Nhóm các hợp chất triphenylmetan.
- Nhóm thuốc thử chứa lưu huỳnh (sunfophtalein): Xilen da cam (3,3’bis- (N,N-dicacboximetyl) – o- cresolsulfophtalein tạo phức màu đỏ vàng với
Bi theo tỉ lệ 1:1 trong vùng pH từ 1 đến 3 trong môi trường HNO3 hay trong
H2SO4 0,08 – 0,15 N. Bitmut tạo phức màu đỏ vàng với 3, 3’ –
dibromsunfogalein ở pH từ 2 đến 3. Tạo phức màu vàng xanh với Xanh
metylen (3, 3’ – bí – (N,N –dicacboximetyl aminometyl)-timolsunfophtalein,

vàng da cam với Pyrogalol đỏ, màu vàng với Pyrocatesin tím trong HNO3 ở
pH từ 1 đến 3, phức màu hồng với oxihidroquinonsunfophtalein ở pH từ 2,4
đến 3.
- Nhóm các hợp chất phtalein: Bitmut tạo phức màu vàng xanh với
Gallein (4,5-dioxifluoretxein) hay màu đỏ vàng với 2,7 – dioxifluoretxein môi
trường pH = 1 – 4, với BPR (Brompyrogalol đỏ) phức đỏ da cam trong HNO3
ở pH = 2 – 3.
*Nhóm các thuốc thử chứa vòng 1, 2 hoặc 3 vòng benzen.
- Bitmut tạo với indoferon, với Dibromphenol indophenolcomplexan
(DBPIP), với Biclophenol indo–o-cresolcomplexan (DCPIC), hay với
Diclophenol indophenols complexan (DCPIP) các phức màu tím ở pH = 3,3.
- Bitmut tạo phức với metyl thymol xanh (MTB) cho bước sóng hấp
thụ 548 nm, cho phép định lượng Bi trong các dược phẩm với LOD 0,150
mg/L bằng phương pháp trắc quang – dòng chảy.

19