Sử dụng chitosan và dẫn xuất để hấp phụ thủy ngân trong dung dịch

Khóa luận tốt nghiệp

ĐHSP Hà Nội II

Tr­êng ®¹i häc s­ ph¹m hµ néi 2
Khoa hãa häc
*****************

LÊ THỊ HẢI NHƯ

SỬ DỤNG CHITOSAN VÀ DẪN XUẤT
ĐỂ HẤP PHỤ THỦY NGÂN TRONG
DUNG DỊCH

khãa luËn tèt nghiÖp
Chuyên ngành: Hóa học Môi trường

Người hướng dẫn khoa học
TS. Nguyễn Thị Đông

Hµ Néi - 2011

Lê Thị Hải Như

-1-

K33- Khoa Hóa Học


Khóa luận tốt nghiệp

ĐHSP Hà Nội II

MỞ ĐẦU
Thủy ngân là một trong những kim loại nặng độc nhất có trong môi
trường toàn cầu bao gồm cả thạch quyển, thủy quyển, khí quyển và sinh
quyển. Hiện nay, thủy ngân vẫn còn tồn tại trong môi trường và tạo ra các vấn
đề ô nhiễm lâu dài. Độ độc của nó có liên quan đến khả năng tạo thành hợp
chất với các chất lắng cặn sinh học trong các cơ thể sống và với các độc tố
khác qua chuỗi thức ăn.
Ba nguồn phát thải chính của thủy ngân là tự nhiên, con người và
nguồn phát lại. Thủy ngân trải qua những biến đổi vật lý, hóa học và sinh học
phức tạp trong môi trường. Thủy ngân được vận chuyển qua không khí, trải
qua quá trình oxi hóa và sau đó lắng đọng trên các loại đất ao hồ, sông và
biển….Vì thế , việc loại bỏ các ion thủy ngân trong nước và nước thải là rất
quan trọng.
Hàng loạt các chất hấp phụ đã được ghiên cứu và sử dụng để loại
Hg(II) khỏi nước nhiễm bẩn trong đó phải kể đến chitosan và các dẫn xuất.
Chitosan được điều chế từ quá trình deacetyl hóa chitin. Chitin-chitosan là
polysaccarit duy nhất có chứa nhóm amin nên được coi là vật liệu có tiềm
năng lớn trong nhiều lĩnh vực với nhiều tính chất quý báu như tính hòa hợp
sinh học, phân hủy sinh học, kháng khuẩn…Do đó, nó đã được quan tâm
nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: y dược, thực
phẩm, mỹ phẩm…..và đặc biệt trong xử lý nước thải. Theo ước tính năm
1994, tổng lượng chitin/ chitosan tiêu thụ là 800 tấn (tính theo chitosan), trong
đó 40% sử dụng trong xử lý nước thải ; 20% cho phụ gia thực phẩm; 15% cho
nông nghiệp và lượng còn lại dùng trong các ngành công nghiệp dệt, mỹ
phẩm, y dược [1,3,16].

Lê Thị Hải Như

-2-

K33- Khoa Hóa Học


Khóa luận tốt nghiệp

ĐHSP Hà Nội II

Khả năng hấp phụ của chitosan phụ thuộc vào nguồn gốc của
polysacarit và phụ thuộc vào điều kiện thực nghiệm trong quá trình điều chế,
tức là phụ thuộc vào độ deacetyl hóa. Rất nhiều loại dẫn xuất của chitosan
được điều chế bằng phản ứng crosslink với một số aldehyd hoặc bằng cách
ghép các nhóm chức mới vào mạch chitosan nhằm mục đích hấp phụ Hg(II).
Các nhóm chức mới được kết hợp để làm thay đổi dải pH để hấp phụ Hg(II)
và/hoặc để thay đổi vị trí hấp phụ nhằm tăng độ hấp phụ chọn lọc. Hấp phụ
ion Hg(II) lên chitosan hoặc dẫn xuất được cho là xảy ra thông qua một vài
phản ứng đơn hoặc hỗn hợp: Tạo chelat hoặc kết hợp với các nhóm amin
trong mạch polymer hoặc kết hợp với nhóm hydroxyl lân cận, lực hút tĩnh
điện trong môi trường axit hay môi trường trao đổi ion với các nhóm amin
được proton hóa.
Từ những thực tế trên, chúng tôi chọn đề tài “Sử dụng chitosan và dẫn
xuất để hấp phụ thủy ngân trong dung dịch ”. Mục tiêu của đề tài bao
gồm:
+ Điều chế chitosan và dẫn xuất
+ Nghiên cứu các đặc trưng hóa lí của chitosan và dẫn xuất
+ Nghiên cứu khả năng hấp phụ thủy ngân của chitosan và dẫn xuất

Lê Thị Hải Như

-3-

K33- Khoa Hóa Học


Khóa luận tốt nghiệp

ĐHSP Hà Nội II

Phần I: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về chitin/chitosan
Nếu xenlulozo và aminopolisaccarit là nguồn tài nguyên sinh học tự
nhiên phong phú nhất thì chitin chính là nguồn tài nguyên sinh học tự nhiên
phong phú thứ hai. Nó được tìm thấy trong các lớp vỏ của động vật giáp xác,
động vật thân mềm và loài nhuyễn thể, trên vỏ của một số động vật chân đốt
và trong các thành tế bào của một số nấm [40,41].
“Chitin” theo tiếng Hilạp là “Chiton” được Bradconot tìm ra năm 1811
[25]. Chitin là 1 polysaccarit mạch thẳng, trong phân tử gồm các mắt xích Naxetyl-D-glucosamin nối với nhau bằng liên kết β(1-4)-D-glucosamin.
Chitosan là sản phẩm thu được từ quá trình đề axetyl hóa chitin.
Chitin tồn tại trong tự nhiên như: vi sợi kết tinh. Tùy thuộc vào nguồn
gốc của nó, đã xác định được 3 hình thức kết tinh đa hình khác nhau của
chitin: α- chitin, phổ biến nhất (vỏ tôm và cua ); β- chitin (mai mực ); γchitin (vỏ động vật chân đốt) tương ứng: song song, đối song, và sắp xếp xen
kẽ các chuỗi polime tương ứng [42].
Chitosan, một copolime mà chủ yếu bao gồm các β(1→ 4) liên kết 2amino-2-deoxi-D-glucopyranozo đơn vị, và phần còn lại 2-axetamido-2deoxi-D-glucopyranozo đơn vị, là một dẫn xuất hỗn hợp thu được bằng cách
deaxetyl hóa kiềm của chitin và cũng có thể nó được tìm thấy ngẫu nhiên
trong một số thành tế bào nấm. Vì tính không độc và có các đặc tính sinh học
tuyệt vời như: phân hủy sinh học trong cơ thể người, miễn dịch, kháng khuẩn
và chữa bệnh [43], chitosan đã được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp thực
phẩm và dược phẩm, y học và nông nghiệp [44-46]
1.2. Các đặc trưng hóa lý của chitin-chitosan

Lê Thị Hải Như

-4-

K33- Khoa Hóa Học


Khóa luận tốt nghiệp

Chitosan,

ĐHSP Hà Nội II

poly-(1-4)-2-amino-2-deoxy-D-glucopyranozo

là

một

polysaccarit thu được bằng cách N-deaxetyl hóa một phần hoặc toàn bộ của
chitin (poly- (1-4)-2-axetamit-2-deoxy-D-glucopyranozo). Sự khác nhau giữa
chitin và chitosan là mức độ axetyl hóa (DA) và độ hòa tan tương ứng trong
dung dịch axit loãng [52]. Mặc dù polyme là bộ khung của các nhóm ưa nước
và kị nước trong tự nhiên, chitosan bình thường không hòa tan trong nước ở
pH gần trung tính và dung môi hữu cơ phổ biến nhất (ví dụ: DMSO, DMF,
NMP, ancol, piriđin). Sự không hòa tan của chitosan trong nước và các dung
môi hữu cơ là kết quả của cấu trúc tinh thể của nó, mà do liên kết hidro giữa
các phân tử các chuỗi và các mặt tương ứng.
Độ deaxetyl hóa (DDA) phụ thuộc vào nguyên liệu thô điều chế chitin

và điều kiện thực nghiệm, và nó đặc trưng cho các nhóm amin tự do, sẽ đóng
vai trò tương tác với các ion kim loại. Khi độ deaxetyl hóa của chitin lớn hơn
40-50%, chitosan trở nên hòa tan trong môi trường axit. Sự hòa tan xảy ra do
sự proton hóa của nhóm NH2 ở vị trí C2 của mắt xích D-glucosamine, hơn
nữa sự phân bố của nhóm axetyl trong mạch phân tử có thể thay đổi độ hòa
tan [50]. Sự có mặt của nhóm amino làm cho chitosan trở thành một cation đa
điện (pKa = 6,5).
Khả năng hấp phụ của chitosan phụ thuộc vào nguồn gốc của
polysaccarit, các điều kiện chế tạo, tức là phụ thuộc vào độ axetyl hóa, trọng
lượng phân tử, độ kết tinh, tính ưa nước ...[53]. Quá trình hấp thụ kim loại
vào chitosan hoặc dẫn xuất chitosan được xem như là xảy ra thông qua một số
tương tác đơn hoặc hỗn hợp: chelat hoặc hỗn hợp các nhóm amino trong các
mắt xích hoặc kết hợp với nhóm hydroxyl bên cạnh, thu hút tĩnh điện trong
môi trường axit hoặc trao đổi ion với proton nhóm amino thông qua trao đổi
proton hay trao đổi anion, các ion ngược dấu được trao đổi với ion kim loại
[43]. Điều quan trọng cần lưu ý, đó là loại tương tác khác nhau có thể hoạt

Lê Thị Hải Như

-5-

K33- Khoa Hóa Học


Khóa luận tốt nghiệp

ĐHSP Hà Nội II

động đồng thời và hidro liên quan đến các nhóm amino cũng có thể được
tham gia vào quá trình hấp thụ.

1.2.1. Cấu trúc chitin-chitosan.

Sơ đồ 1: Cấu trúc mạch của xenlulozo, chitin và chitosan.
Chitin là một polysaccarit có cấu trúc mạch thẳng tương tự như
xenlucozo, có khối lượng phân tử lớn được tạo thành bởi các mắt xích Naxetyl-D-glulosamin với liên kết β(1-4)-glicosit.
Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, đã xác định được chitin tồn tại trong
tự nhiên dưới ba dạng: α-chitin được tách từ vỏ tôm, cua, có cấu trúc tinh thể
kiểu mạng ghép đối song nên là dạng bền vững nhất; β-chitin tách từ mai mực
ống, mực nang sừng, các mạch phân tử sắp xếp song song cùng chiều; γchitin có trữ lượng ít nhất, được tách ra chủ yếu từ sợi kén của bọ cánh cứng
…, các phân tử trong tinh thể được sắp xếp một cách trật tự: hai mạch song
song lại có một mạch đối song. Ở điều kiện thích hợp, β-chitin (trong dung
dịch HCl>6N) và γ-chitin (trong dung dịch LiSCN bão hòa) có thể chuyển
hóa thành α-chitin [8,11].
1.2.2 Tính chất của chitin-chitosan.
1.2.2.1 Tính chất vật lý.
Trạng thái: ở điều kiện thường α–chitin tồn tại trong trạng thái rắn, xốp,
nhẹ có thể nghiền nhỏ thành bột mịn màu trắng hoặc vàng, không mùi vị. Tuy
nhiên, β-chitin ít xốp hơn, khó nghiền nhỏ hơn so với α-chitin [10].
Tính tan: chitin không tan trong nước và các dung môi thông thường do
có liên kết hidro chặt chẽ giữa các phân tử làm giảm ái lực của chitin với các

Lê Thị Hải Như

-6-

K33- Khoa Hóa Học


Khóa luận tốt nghiệp

ĐHSP Hà Nội II

dung môi. Chitin chỉ có thể tan trong các dung môi phân cực chứa LiCl như:
N, N-dimetylaxetamit (DMAc); N-metyl pirrolidone (NMP); hỗn hợp DMAc
và NMP (5-8% LiCl) được dùng khi gia công màng chitin.
Ngoài ra, có một số hệ dung môi khác có thể hòa tan chitosan như:
tricloaxetic (TCA), clohidrocacbon (clometan, diclometan,1,1,2,-tricloetan)
do Kifune và cộng sự tìm ra [5]. Hoặc hệ dung môi axit focmic (FA),
dicloaxetic (DCA), diclopropyl ete do S.Tokura và cộng sự tìm ra [26].
Chitosan không tan trong nước và các dung môi hữu cơ nhưng tan
trong môi trường axit loãng (axit axetic 1% hoặc axit focmic). Độ tan của
chitosan phụ thuộc vào loại axit và nồng độ của dung dịch axit sử dụng.
Chitin-chitosan khi xử lý trong môi trường axit mạnh với nồng độ cao
sẽ xảy ra phản ứng depolyme hóa (cắt mạch) làm giảm khối lựơng phân tử
polymer.
1.2.2.2 Tính chất hóa học.
Công thức tổng quát của chitin-chitosan: (C8H13NO5)n.
Công thức cấu tạo:

Nhìn vào công thức cấu tạo ta thấy phân tử chitin-chitosan vừa mang
nhóm chức hydroxyl (-OH), lại vừa mang nhóm chức amin (-NH2) và nhóm
chức axetamit (-NHCOCH3) nên chitin-chitosan thể hiện đầy đủ tính chất của
ancol và amit [8].
a. Phản ứng ở nhóm hydroxyl (-OH).

Lê Thị Hải Như

-7-

K33- Khoa Hóa Học

Khóa luận tốt nghiệp

ĐHSP Hà Nội II

* Tính axit: phản ứng với Na, NaOH tạo thành hợp chất ancolat gọi là
chitin kiềm.
[C6H7O3NHCOCH3(OH)2]n +2nNaOH→[C6H7O3NHCOCH3(ONa)2]n +2nH2O

Chitin kiềm là sản phẩm trung gian để sản xuất các chitin ete như ankyl
chitin.
[Chit(ONa2)]n + 2nRX→ [Chit(OR2)]n +2nNaX
* Phản ứng tao este: phản ứng với axit, an hidrit axetic, HCl, ankyl
sunfat /ankyl halogenua, các hợp chất vinyl.
[Chit(OH)2]n+2nHCl→[Chit(Cl)2]n+2nH2O.
Nhóm –OH trong phân tử chitin có cả ở vị trí C3 và C6; hai nhóm (-OH)
này đều có khả năng tham gia phản ứng, nhưng do ảnh hưởng của án ngữ
không gian nên nhóm (-OH) ở vị trí C3 kém hoạt động hơn so với vị trí C6 [8].
b. Phản ứng ở nhóm axetamit (-NH COCH3)
Chitin có khả năng tham gia phản ứng thể hiện tính chất của amin bậc
hai như phản ứng deaxetyl hóa tạo thành chitosan.
(C6H9O4NHCOCH3)n

(C6H9O4NH2)n

Chitin

Chitosan

M = (203)n

M = (161)n

Phản ứng trên thường thực hiện trong dung dịch NaOH 40% ở 120°C
với khoảng thời gian từ 1~3 giờ. Hiệu suất deaxetyl hóa đạt 70%. Tương ứng
với sản phẩm phản ứng là chuỗi polymer chứa cả mắt xích N-axetyl-Dglucosamin đan xen với β(1-4) glucosamin [12].
c. Phản ứng ở nhóm amino (-NH2)
Nhóm (-NH2) và (-NHCOCH3) ở vị trí C2 (hay vị trí N) trong phân tử
chitin-chitosan, trong đó nguyên tử nitơ còn cặp electron tự do, nên về mặt
hóa học, hai nhóm này có khả năng phản ứng cao với các tác nhân ái điện tử
(electrophin) để tạo ra các dẫn xuất tương ứng [2].

Lê Thị Hải Như

-8-

K33- Khoa Hóa Học


Khóa luận tốt nghiệp

ĐHSP Hà Nội II

Nhóm (-NH2) trong chitosan có thể tham gia phản ứng ankyl oxi hóa
khử (tác dụng với andehyl, xeton, anhidrit); phản ứng ankyl hóa trực tiếp (tác
dụng với tác nhân chứa nhóm halogen); phản ứng Michael (tác dụng với các
hợp chất chứa liên kết đôi)…..Các phản ứng thực hiện vào nhóm (-NH2) tạo
ra các sản phẩm biến tính nhằm cải thiện khả năng hấp phụ kim loại và tính
tan trong môi trường axit [19].

d. Phản ứng cắt mạch polyme.
Chitin-chitosan với khối lượng phân tử lớn (10→500kDa), mạch phân
tử dài đã làm hạn chế hiệu quả và phạm vi ứng dụng của chúng. Tuy nhiên,
với sự nghiên cứu của các nhà khoa học đã thấy rằng chitin-chitosan có hiệu
quả và phạm vi ứng dụng rộng rãi hơn nhờ phản ứng cắt mạch phân tử
(depolyme hóa) để tạo thành các phân tử có mạch ngắn hơn gọi là các
oligome (gồm 2-10 monome).
Quá trình depolyme hóa chitin-chitosan là quá trình thủy phân trong
môi trường axit làm đứt các liên kết β-glucozit tạo thành các oligosaccarit,
disaccarit hoặc phân hủy đến cùng tạo ra các monome [24].
1.2.3. Phương pháp điều chế chitin-chitosan.
1.2.3.1. Tách chitin từ vỏ phế thải.
Chitin được tách ra từ vỏ tôm, cua, mai mực, thành tế bào của một số
loại nấm. Có hai phương pháp để điều chế chitin là phương pháp hóa học và
phương pháp lên men vi sinh vật.
* Phương pháp hóa học:
Nguyên liệu sau khi được làm sạch, sấy khô và nghiền nhỏ thì bắt đầu
tiến hành tách chitin theo ba bước: tách khoáng (CaCO3 ) bằng dung dịch HCl
loãng, tách protein bằng dung dịch NaOH loãng và khử màu bằng các dung
môi hữu cơ như axeton; ancol etylic hoặc các tác nhân oxi hóa. Sau đó lọc rửa

Lê Thị Hải Như

-9-

K33- Khoa Hóa Học


Khóa luận tốt nghiệp

ĐHSP Hà Nội II

sản phẩm nhiều lần bằng nước, sấy khô phần chất rắn còn lại sẽ thu được
chitin.
Nhược điểm: tốn kém do phải sử dụng lượng lớn axit, kiềm, nước để
rửa gây ô nhiễm môi trường. Mặt khác, việc sử dụng axit và kiềm nóng làm
giảm mạch chitin và tạo ra nhiều sản phẩm khác nhau [16].
* Phương pháp lên men vi sinh vật:
Hỗn hợp lên men gồm: vỏ phế thải, LAB, dung dịch gluco 5%. Trong
quá trình lên men, LAB sản sinh ra axit lactic làm giảm pH của dung dịch
(pH<4,8), tạo điều kiện cho quá trình thủy phân protein, thủy phân khoáng tạo
thành các lactate canxi, magie….tan được trong nước. Bằng phương pháp li
tâm, phần dung dịch lỏng chứa protein và muối khoáng hòa tan được tách
khỏi phần chitin không hòa tan, phần còn lại là chitin thô. Để thu được chitin
sạch, phải xử lý tiếp bằng dung dịch axit và kiềm loãng [1].
Ưu điểm: ít tốn kém, ít gây ô nhiễm môi trường, khối lượng phân tử và
độ nhớt không bị thay đổi nhiều do điều kiện xử lí êm dịu hơn.
1.2.3.2 Điều chế chitosan.
Khi deaxetyl hóa chitin trong môi trường kiềm ở nồng độ 40-50%;
nhiệt độ 100-130°C trong 24 giờ thu được chitosan.

Sơ đồ deaxetyl hóa chitin
Cho chitin vào bình cầu đã chứa dung dịch NaOH 50% và khuấy liên
tục trong 24 giờ. Sau đó, lọc, rửa mẫu nhiều lần bằng nước đến pH=7 thu
được chitosan màu trắng (deaxetyl hóa β-chitin) hoặc trắng ngà (deaxetyl hóa
α-chitin). Phản ứng này được lặp đi lặp lại nhiều lần để thu được chitosan có
độ deaxetyl hóa cao. Sau đó lọc, rửa nhiều lần bằng nước cất, chiết xuất với

Lê Thị Hải Như

- 10 -

K33- Khoa Hóa Học


Khóa luận tốt nghiệp

ĐHSP Hà Nội II

methanol (24 giờ), axeton (24 giờ), sấy khô trong tủ sấy chân không ở 60°C
(48 giờ) thu được chitosan sạch.
Chitosan được điều chế theo phương pháp này có DDA=100% thì phải
rửa sạch mẫu rồi xử lí kiềm nhiều lần.
Ngày nay, các nhà khoa học đã nghiên cứu tìm ra phương pháp
deaxetyl hóa nhanh và cho hiệu suất cao: dùng dung dịch NaOH 5% và
NaBH4 với tỷ lệ 0,1g/1g chitosan thì chitosan được bảo vệ mạch phân tử. Phản
ứng thực hiện trong ba giờ đạt hiệu suất cao, giảm tiêu tốn hóa chất, giảm ô
nhiễm môi trường.
1.2.4. Độ axetyl hóa –xác định độ axetyl/daxetyl hóa.
Độ axetyl hoá (DA - Degree of Acetylation) là hàm lượng nhóm (NHCOCH3), độ deaxetyl hoá (DDA) là hàm lượng nhóm (-NH2) trong
chitin/chitosan. DDA=100-DA (DA>DDA gọi là chitin, DAchitosan, DA=DDA có chitin tan trong nước).
Sự khác nhau về hàm lượng của nhóm này dẫn tới sự khác biệt rõ rệt về
tính chất của vật liệu polysaccarit và đôi khi có tính chất quyết định đến khả
năng sử dụng của chúng trong các lĩnh vực khác nhau như y học, dược phẩm,
môi trường, nông nghiệp,... Mặt khác, hầu hết các dẫn xuất chitin với đặc tính
quý giá: khả năng kháng khuẩn, kháng nấm, chống viêm, chống phát triển
khối u... đều được điều chế từ chitosan, do đó việc xác định hàm lượng nhóm
(-NH2) có trong phân tử chitosan đóng vai trò rất quan trọng không thể thiếu
trong nghiên cứu về chitin/chitosan.

Do đặc thù của chitin là trong phân tử luôn có lẫn các mắt xích
chitosan. Vì vậy, việc xác định độ axetyl hoá của chitin giúp ta xác định được
tính chất của mẫu. Mặc dù, các nhóm amin ở vị trí C2 đã bị axetyl hóa, nhưng
ngay trong tự nhiên chitin vẫn tồn tại một số nhóm amin tự do. Vì vậy đã dẫn
đến sự khác nhau về hàm lượng của nhóm này trong phân tử chitin-chitosan.

Lê Thị Hải Như

- 11 -

K33- Khoa Hóa Học


Khóa luận tốt nghiệp

ĐHSP Hà Nội II

Do đó, việc xác định DDA (hay DA) của chitin-chitosan là vấn đề quan trọng
và cần thiết.
Có nhiều phương pháp để xác định độ axetyl hóa (DA) của chitinchitosan như: phương pháp phổ hồng ngoại (IR)[9]; phổ cộng hưởng từ hạt
nhân (NMR) [7,22,26]; phổ tử ngoại (UV) [6]; phương pháp phân tích nguyên
tố [15]; phương pháp phổ khối [13]; phương pháp chuẩn độ điện thế
[23]…..Dưới đây là một số phương pháp được sử dụng phổ biến để xác định
độ axetyl hóa của chitin-chitosan.
1.2.4.1. Xác định độ axetyl hóa bằng phương pháp chuẩn độ điện thế.
Cho 0,5g chitosan (cân chính xác) hòa tan trong 0,1 mol/lít axit HCl.
Dung dịch được chuẩn với 0,1 mol/lít NaOH, độ deaxetyl hóa được tính như
sau:
NH2% 

Trong đó:

100

0,016(C1V1  C2V2 )
G (100  W )

C1: nồng độ của HCl (mol/lít)
C2: nồng độ của NaOH (mol/lít)
V1: Thể tích của HCl (ml)
V2: Thể tích của NaOH (ml)
G: Trọng lượng mẫu (g)
W: Phần trăm ẩm của mẫu (%)
0,016 là khối lượng của (-NH2) cân bằng với 0,1 mol dung
dịch 0,1 mol/lit HCl (g).

Độ deaxetyl hóa:

Trong đó: 9,94 là % lý thuyết (-NH2).
1.2.4.2. Xác định độ axetyl hóa (DA) bằng phương pháp phổ NMR.

Lê Thị Hải Như

- 12 -

K33- Khoa Hóa Học


Khóa luận tốt nghiệp

ĐHSP Hà Nội II

Mẫu dung dịch chitin-chitosan được đo trên máy Avance 400MHz,
dung môi D2O/CD3COOD tỷ lệ 95:5 V/V cho các pic δ(ppm)=1,98 (tương
ứng với nhóm CH3C=O); 3,17(ppm) của H2 ở GlcN; 3,53-3,94(ppm) của H1 ở
GlcN và 4,48-4,88H1 của mắt xích GlcAc. DA của mẫu được xác định theo
công thức:

Trong đó:
I: cường độ của pic
H’1: nguyên tử H ở nhóm GlcNAc.
H1: nguyên tử H ở nhóm GlcN.
H2: nguyên tử H thứ hai của mắt xích GlcN.
AC: pic của ba nguyên tử H tương đương trong nhóm CH3 của axetyl.
1.2.4.3. Xác định độ axetyl hóa (DA) bằng phương pháp phổ IR.
Đây là phương pháp thuận tiện đặc biệt trong trường hợp mẫu ở trạng
thái rắn, không hòa tan trong các dung môi.
Độ axetyl hóa được tính theo công thức của Roberts G.A.F

Trong đó:

- A1655: Diện tích dải hấp thụ tại bước sóng 1655 m-1, đặc trưng

cho dao động hóa trị γC - O.
- A3450: Diện tích dải hấp thụ tại bước sóng 3450 cm-1, đặc trưng
chodao động hóa trị γO - H.
1.2.4.4. Xác định độ deaxetyl hóa (DDA) bằng phương pháp phân tích
nguyên tố (EA).

Lê Thị Hải Như

- 13 -

K33- Khoa Hóa Học


Khóa luận tốt nghiệp

ĐHSP Hà Nội II

Mẫu làm khô hoàn toàn trong tủ sấy ở 60°C, trong 48 giờ trước khi đưa
mẫu đi phân tích EA. Tất cả các phân tích EA đều được thực hiện với máy
Perkin Elmer 2400-II, độ đề axetyl hóa theo phương pháp phân tích nguyên tố
được xác định bởi phương trình:

Trong đó: C/N: tỷ lệ cacbon với nitơ.
1.2.5 Khối lượng phân tử.
Khối lượng phân tử của chitin-chitosan là một thông số quan trọng
nhưng khó có thể xác định được tính chính xác do tính tan kém của chúng và
sự đa dạng về kiểu phân bố các nhóm axetyl cũng như mức độ axetyl hóa.
Khối lượng phân tử của chitin-chitosan được tính toán theo nhiều
phương pháp: đo độ nhớt, tán xạ ánh sáng, sắc ký thẩm thấu gel (GPC-gel per
meation chromato graphy) hoặc sắc ký loại trừ theo độ lớn phân tử (SEC-Size
exclusion chromatography) trong dung môi DMAc/ LiCl [18].
Phương pháp đơn giản nhất để xác định khối lượng phân tử của chitinchitosan là xác định gián tiếp qua phép đo độ nhớt. Đây không phải là phương
pháp tuyệt đối để xác định khối lượng phân tử mà chỉ là phương pháp tương
đối dựa trên sự thay nhớt của dung dịch polyme theo nồng độ chất tan.
Nguyên tắc chung của phương pháp xác định khối lượng phân tử bằng
phép đo độ nhớt: tiến hành đo thời gian chảy bằng giây một thể tích bằng
nhau của dung môi dùng để hòa tan polyme (t°) và dung dịch polyme (t) qua

mao quản của nhớt kế ở một nhiệt độ nhất định.
Để xác định khối lượng phân tử của polyme theo phương pháp này các
đại lượng sau đây được tính toán:

Lê Thị Hải Như

- 14 -

K33- Khoa Hóa Học


Khóa luận tốt nghiệp

* Độ nhớt tương đối:

ĐHSP Hà Nội II

tđ =

t
to

t: thời gian chảy của dung dịch polymer (giây).
t°: thời gian chảy của dung môi (giây).
* Độ nhớt riêng phần:

rp =

t  to
to

* Độ nhớt đặc trưng:

[] =

t

=

- 1 = tđ - 1

to

lim
C 0



rp

C

C : nồng độ dung dịch polyme.
Độ nhớt đặc trưng [η] là giới hạn của tỷ số

phương pháp ngoại suy đồ thị sự phụ thuộc của



rp

C



rp

C

được xác định bằng

= f(C) khi C→0.

Biết [η] sẽ tính được khối lượng phân tử trung bình theo độ nhớt (

v)

của polyme theo phương tình Mark-Houwink-Sakurada [15].
[η] =
Trong đó: K và a là hằng số đối với một hệ polyme-dung môi xác định,
ở một nhiệt độ xác định. Các giá trị này không thể tính toán được một cách
chính xác theo lý thuyết mà phải xác định từ các phép đo thực nghiệm, phụ
thuộc vào dạng hình học của các phân tử và tương tác giữa polyme với dung
môi
1.2.6. Ứng dụng của chitin-chitosan và dẫn xuất trong xử lý môi trường
1.2.6.1. Ứng dụng trong sử lý nước thải
Với đặc thù trong phân tử vừa chứa nhóm chức (-NH2), vừa chứa nhóm
chức (-OH). Các nhóm chức này có khả năng tạo phức với các ion kim loại
nặng, nhất là các dẫn xuất của chúng có khả năng tạo phức với ion kim loại

Lê Thị Hải Như

- 15 -

K33- Khoa Hóa Học


Khóa luận tốt nghiệp

ĐHSP Hà Nội II

tốt hơn chitin-chitosan. Do đó chitin-chitosan và nhiều dẫn xuất của chúng đã
được sử dụng để hấp phụ các ion kim loại nặng như: Hg2+, Cu2+, Cd2+, Cr3+,
Fe3+, Mn2+….trong xử lý nước thải cũng như thu hồi các kim loại quý hiếm
như :Au, Pt, Pd [4].
Nair và Madhavan đã sử dụng chitosan để loại bỏ thủy ngân khỏi dung
dịch và động học hấp phụ ion thủy ngân đã được Peniche-covas và cộng sự
nghiên cứu [20]. Từ những nghiên cứu trên cho thấy, hiệu quả hấp phụ Hg2+
bởi chitosan phụ thuộc vào nguồn gốc polysaccarit, thời gian xử lý, kích
thước hạt chitosan, nồng độ ban đầu của Hg2+ và khối lượng chitosan cho vào.
Jha và cộng sự [14] nghiên cứu sự hấp phụ Cd2+ lên bột chitosan trong
khoảng nồng độ 1-10ppm ở các cỡ hạt khác nhau theo cách hấp phụ Hg2+
[79].
McKay và cộng sự [17] đã sử dụng chitosan để loại bỏ các ion kim loại
Cu2+, Hg2+, Ni2+ và Zn2+ ở nhiệt độ từ 25 – 60oC ở khoảng pH trung tính. Ion
molypđat cũng đã được nghiên cứu hấp phụ bởi chitosan ở các khoảng pH
khác nhau bởi Milot và cộng sự [18]. Từ các kết quả nghiên cứu cho thấy:
- Chitosan là chất hấp phụ tốt cho việc loại bỏ molypđat.
- Khả năng hấp phụ của chitosan với molypđat phụ thuộc vào pH, dạng
chất hấp phụ (kích thước; dạng: mảnh, bột; sự tạo lưới - cross-linking) v.v..

Nishi và cộng sự đã khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại của
chitin/chitosan và dẫn xuất photphat [21]. Kết quả nghiên cứu cho thấy sự có
mặt của nhóm photphoryl trong mạch đại phân tử chitin/chitosan làm tăng khả
năng hấp phụ một số ion kim loại như: Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mn2+ của
chitin/chitosan.
N(O-Cacboxybenzyl) chitosan, N-cacboxymetyl chitosan - hai dẫn xuất
tan trong nước và đithiocacbamat chitosan - dẫn xuất không tan trong nước là
các chất hấp phụ ion kim loại từ chitosan đã được Muzzarelli và Tanfani khảo

Lê Thị Hải Như

- 16 -

K33- Khoa Hóa Học


Khóa luận tốt nghiệp

ĐHSP Hà Nội II

sát [74]. O-Cacboxymetyl chitosan cũng được sử dụng để hấp phụ ion kim
loại [85].
Hyđroxymetyl chitin và một số dẫn xuất tan trong nước khác của chitin
là các chất keo tụ cho nước dạng anionic. N-Benzylsunfonat [86] cũng là một
chất hấp phụ các ion kim loại trong môi trường axit.
Một dẫn xuất mới của chitosan ghép với ete crown (chitosan- ete
crown- CTDA) được tổng hợp từ vòng meso điamin ete crown với chitosan
theo sơ đồ 1.22 [87].

Sơ đồ 1.22: Phản ứng tổng hợp CTDA.

Nhóm amino ở C2 của chitosan được bảo vệ trước bằng benzanđehyt
tạo dạng N-benzyliđen chitosan. CTDA được sử dụng làm chất hấp phụ các
ion kim loại: Pb2+, Cu2+ và Cd2+ trong dung dịch. Các kết quả nghiên cứu cho
thấy: CTDA có khả năng hấp phụ chọn lọc Cu2+ trong sự có mặt của các ion
kim loại khác: Pb2+ và Cd2+ hơn là chitosan ban đầu.
Kim Y.B nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion kim loại : Pb2+; Cu2+;
Cd2+; CR3+; Fe2+; Hg2+ ; Al3+; Zn2+; Mn2+; COD và BOD lên chitosan và các
sản phẩm đồng trùng hợp ghép trên cơ sở chitosan và axit ankenoic cũng như
axit ankendioic. Từ các kết quả nghiên cứu cho thấy:

Lê Thị Hải Như

- 17 -

K33- Khoa Hóa Học


Khóa luận tốt nghiệp

ĐHSP Hà Nội II

1) Khả năng hấp phụ COD, BOD và các chất thải khác của chitosan
được tăng cường qua phản ứng đồng trùng hợp ghép với các ankenoic axit và
ankenđioic axit trong môi trường axit cũng như bazơ với khoảng thay đổi pH
rộng của nước thải.
2) Các sản phẩm đồng trùng hợp ghép là các chất hấp phụ ion kim loại
tốt hơn nhiều so với chitosan trong toàn khoảng pH khảo sát (pH 2 – 12).
3) Trong cột lọc, khả năng hấp phụ ion kim loại của polyme tăng mạnh
theo chiều giảm cỡ hạt và tốc độ dòng chảy của dung dịch hấp phụ.
4) Bột polyme (chitosan và các sản phẩm đồng trùng hợp ghép của

chitosan) dễ dàng được ổn định và giữ không tan trong dung dịch axit qua
phản ứng tạo lưới với hexametylen điisoxyanat (O=C=N-(CH2)6-N=C=O)
hoặc glutaranđehyt.
5) Các polyme đã sử dụng để hấp phụ có thể được tái sử dụng nhiều lần
bằng cách ngâm trong dung dịch HCl ở pH ~ 3.
6) Có thể loại bỏ hoàn toàn vết kim loại (sản xuất nước tinh khiết) còn
lại ở nước lọc cột polyme đầu tiên bằng cách cho chảy qua các cột bổ sung.
7) Quy trình hấp phụ đang được cải tiến và hoàn toàn có thể áp dụng để
làm sạch nước và xử lý nước thải.
Như vậy, chitosan và các sản phẩm đồng trùng hợp ghép từ chitosan và
ankenoic axit cũng như ankenđioic axit là các vật liệu tốt để hấp phụ các ion
kim loại từ dung dịch nước. Mạch nhánh axit polycacboxylic với các nhóm
cacboxyl gắn lên chitosan làm tăng khả năng hấp phụ ion kim loại của
chitosan.
1.2.6.2. Ứng dụng chitin/chitosan và dẫn xuất để loại bỏ Hg(II) khỏi dung
dịch nước
Chitosan được biết đến như là một chất hấp phụ đặc biệt để loại bỏ
cation kim loại bởi có nhiều nhóm NH2 trong mạch phân tử. Các đặc tính hấp

Lê Thị Hải Như

- 18 -

K33- Khoa Hóa Học


Khóa luận tốt nghiệp

ĐHSP Hà Nội II

phụ xuất sắc của chitosan cho các kim loại nặng có thể được giải thích bởi (1)
hydrophilicity tính ưa nước cao do số lượng lớn các nhóm hydroxyl của mắt
xích glucozo; (2) sự hiện diện của một số lượng lớn các nhóm chức năng
(axetamit, amin chính và/ hoặc các nhóm hydroxyl) (3) phản ứng hóa học cao
của các nhóm này và (4) cấu trúc linh hoạt của chuỗi polime [38]. Nhóm amin
phản ứng chọn lọc liên kết với hầu như tất cả các nhóm III, các ion kim loại
chuyển tiếp nhưng không liên kết với các nhóm I và II (các ion kim loại kiềm
và kiềm thổ) [47]. Cũng do đặc tính cation, trong môi trường có tính axit, quá
trình proton hóa của nhóm amin dẫn đến sự hấp phụ của anion kim loại bằng
cách trao đổi ion [48].
Một số phương pháp đã được sử dụng để biến tính chitosan như phương
pháp vật lý, hoặc hóa học để nâng cao khả năng hấp thụ [49]. Liên kết ngang
với glutaraldehyt (GLA) hoặc epichlorohydrin (EPI) là một số ví dụ về biến
tính hóa học chitosan. Các phản ứng này được thực hiện để cải thiện tính
không tan trong môi trường axit hoặc để cải thiện tính hấp phụ kim loại (để
tăng khả năng hấp phụ và/ hoặc tăng cường độ hấp phụ chọn lọc). Cần phải
chú ý rằng, quá trình crosslink có thể làm giảm khả năng hấp phụ bởi nó cũng
làm giảm bớt số lượng nhóm amin tự do, nhưng sự giảm này là cần thiết để
đảm bảo tính ổn định của polyme. Khả năng hấp phụ của chitosan với các đặc
trưng khác nhau (độ xốp, tinh thể, ái lực với nước, % deaxetyl hóa và các hàm
lượng nhóm amino) sẽ là khác nhau [50].
Chitosan có thể được tạo thành với nhiều hình dạng: hạt gen và màng
phim, và có thể đạt một tỉ lệ giữa diện tích bề mặt và khối lượng, mà làm tăng
tối đa khả năng hấp phụ và làm giảm ảnh hưởng thủy động học chẳng hạn như
tắc nghẽn cột và mất ma sát [51].
1.3. Biến tính chitosan cho mục đích hấp phụ ion kim loại trong dung
dịch nước

Lê Thị Hải Như

- 19 -

K33- Khoa Hóa Học


Khóa luận tốt nghiệp

ĐHSP Hà Nội II

Để nâng cao khả năng hấp phụ của chitosan, các nhà khoa học đã nghĩ
tới việc biến đổi chitosan bằng phương pháp vật lý và hóa học.
Chitosan có thể được biến tính bằng quá trình hóa học hoặc vật lý để
cải thiện các tính chất cơ học và hóa học.
1.3.1. Biến đổi vật lý
Chitosan biến đổi theo phương pháp vật lý để tạo thành dạng bột, dạng
mảnh, dạng sợi, màng bọt xốp, sợi rỗng….và nhất là dạng hạt gel rất cần thiết
cho việc hấp phụ. Các dạng biến đổi trên được ứng dụng trong lĩnh vực: xử lí
nước thải, trong y tế và trong công nghiệp dệt [54-56].
Có nhiều nghiên cứu mô tả quá trình chế tạo chitosan dạng gel [57-59].
Quá trình này cho phép mở rộng mạng lưới polymer, nhằm cải thiện khả năng
xâm nhập vào bên trong và tăng cường các cơ chế khuyếch tán [58].
Mặc dù chitosan dạng hạt có hiệu suất cao, nhưng có nhiều khó khăn
trong việc triển khai quy mô công nghiệp, có lẽ vì chúng dễ vỡ do độ bền cơ
học kém và tính ổn định thấp trong môi trường axit [60].
Phương pháp bay hơi dung môi được sử dụng chủ yếu để chế tạo các
loại màng và màng phim chitosan. Chitosan dạng rắn thu được khi kết tủa
dung dịch chitosan (trong môi trường axit) với các chất kiềm. Phương pháp
này cũng được sử dụng để chế tạo chitosan dạng màng, sợi, nhưng quan trọng
nhất là chế tạo các hạt hình cầu có kích thước và độ xốp khác nhau [61]. Vật
liệu dạng xốp có thể được chế tạo bằng cách đông khô, khi mà chitosan dạng

lỏng hoặc gel được đông đá, ngay sau đó bằng đông khô. Độ xốp và hình thái
của vật liệu thu được phụ thuộc vào khối lượng phân tử chitosan và thành
phần và nồng độ của dung dịch ban đầu, và quan trọng nhất là nhiệt độ đóng
băng và tốc độ đóng băng [57].

Lê Thị Hải Như

- 20 -

K33- Khoa Hóa Học


Khóa luận tốt nghiệp

ĐHSP Hà Nội II

Độ xốp và các đặc tính liên quan có thể được thực hiện bằng cách sử
dụng phương pháp phân tách pha đông lạnh, bằng các tác nhân liên kết ngang
…[62].
1.3.2. Biến tính hóa học
Biến tính hóa học của chitosan được quan tâm nhiều bởi nó không làm
thay đổi bộ khung cơ bản của chitosan nhưng lại cải thiện tính khó tan hoặc
mang lại những tính chất mới. Một số lượng lớn của dẫn xuất chitosan được
nghiên cứu với mục đích hấp phụ các ion kim loại bằng cách ghép các nhóm
chức mới trên bộ khung chitosan. Các nhóm chức mới được kết hợp để làm
tăng tỷ trọng (density) hấp thụ, để thay đổi khoảng pH cho hấp thụ kim loại
và để thay đổi vị trí hấp thụ, để tăng khả năng hấp thụ chọn lọc đối với kim
loại [39]. Các biến tính hóa học đã tạo ra một loạt các dẫn xuất với các tính
chất thay đổi cho các ứng dụng cụ thể và sử dụng đa dạng trong các lĩnh vực,
chủ yếu là của dược phẩm, y sinh học và công nghệ sinh học [63].

Biến tính hóa học chitosan nhằm hai mục đích chính:
+ Tăng cường khả năng hấp phụ kim loại nhờ vào việc đưa các nhóm
chức năng mới vào mạch chitosan.
+ Thay đổi các tính chất hòa tan của chitosan trong nước hoặc trong
môi trường axit.
Phản ứng thế liên quan đến nhóm NH2 ở vị trí C2 hoặc các nhóm OH ở
vị trí C3 và C6 của mắt xích axetyl và deaxetyl. Phản ứng ghép của chitosan
cho phép tạo ra các dẫn xuất có nhóm chức bằng các liên kết đồng hóa trị của
phân tử, ghép vào khung chitosan. Các tính chất của copolyme ghép được quy
định bởi các đặc tính của các mạch phụ, bao gồm cấu trúc phân tử, chiều dài
và số lượng phân tử [63].
1.4. Loại bỏ Hg (II) từ dung dịch nước bằng chitosan và dẫn xuất
chitosan

Lê Thị Hải Như

- 21 -

K33- Khoa Hóa Học


Khóa luận tốt nghiệp

ĐHSP Hà Nội II

1.4.1. Thủy ngân và tình trạng ô nhiễm thủy ngân hiện nay
Thủy ngân là một trong những kim loại nặng độc hại nhất thường được
tìm thấy trong môi trường toàn cầu bao gồm cả thạch quyển, thủy quyển, khí
quyển và sinh quyển, tính chất độc hại của nó đã được biết đến trong nhiều
thế kỉ. Thủy ngân vẫn còn tồn tại trong môi trường và thường tạo ra các vấn

đề ô nhiễm lâu dài. Có 6 quan điểm chung sau đây:
* Vẫn còn chưa biết rõ về chức năng chuyển hóa của nguyên tố thủy
ngân và các hợp chất của nó, cũng như sự có mặt của nó trong các cơ thể sống
được cho là làm nhiễm bẩn các nguồn thiên nhiên và các nguồn nhân tạo.
* Các dạng thủy ngân có độ độc thấp có thể bị chuyển hóa thành dạng
có độc tính cao hơn qua quá trình sinh học và các quá trình khác.
* Methyl thủy ngân có thể bị lắng đọng sinh học trong cơ thể, bị tích tụ
sinh học qua chuỗi thức ăn, ngay sau đó Hg ảnh hưởng trực tiếp đến con
người và các loài khác trên các cấp độ dinh dưỡng theo hình thức tập trung;
* Hg là một chất gây đột biến (mutagen), chất gây quái thai (teratogen),
là chất gây ung thư, và nguyên nhân gây bệnh cho phôi thai (embryocidal), là
chất gây hiệu ứng hóa học tế bào (cytochemmical) và các hiệu ứng mô bệnh
học;
* Hàm lượng Hg cao ở một số loài cá và động vật hoang dã đã nhấn
mạnh sự phức tạp của chu trình thủy ngân trong tự nhiên, và con người đã tác
động đến các chu kì này.
* Và những vấn đề sử dụng Hg của con người sẽ giảm bớt , bởi vì sự
khác biệt giữa tolerable tự nhiên của Hg và các hiệu ứng có hại trong môi
trường được đặc biệt nhỏ [27].
Độc tính của Hg phụ thuộc nhiều vào điều kiện oxi hóa khử của nó
[28]. Dạng độc nhất của thủy ngân là Hg2+ hoạt tính cao, mà nó liên kết với
các amino acid cysteinein proteins. Trái lại, sự nguy hiểm của thủy ngân

Lê Thị Hải Như

- 22 -

K33- Khoa Hóa Học

Khóa luận tốt nghiệp

ĐHSP Hà Nội II

nguyên tố (Hgo) và hợp chất thủy ngân hữu cơ chính là ở quá trình vận
chuyển của chúng. Hơi Hg có thể dễ dàng hít phải, đi vào máu trong phổi và
do đó phân phối đi khắp cơ thể. Trong các tế bào, nó bị oxi hóa để thành Hg2+
hoạt hóa. Độc tính của monometyl thủy ngân (MeHg+) hoặc dimetyl thủy
ngân (Me2Hg) là do khả năng thâm nhập vào màng tế bào trong vòng vài giây
và qua được hàng rào máu não. Triệu chứng ngộ độc của Hg chủ yếu là rối
loạn thần kinh nhưng cũng gây tác hại cho hệ tim mạch, thận, xương...[29].
Ba nguồn phát thải chính của Hg là từ tự nhiên, từ con người và nguồn phát
thải lại [30]. Chất thải đô thị, vật tư nông nghiệp, khai thác, đốt cháy và chất
thải công nghiệp là nguồn ô nhiễm của Hg trong môi trường chủ yếu do con
người. Các quặng của Hg, quan trọng nhất là HgS đã được khai thác liên tục
từ năm 415 trước công nguyên. Trong thời gian trước khi cuộc cách mạng
công nghiệp, Hg đã được sử dụng rộng rãi trong khai thác vàng; trong những
năm 1800, nó đã dược sử dụng trong ngành công nghiệp sản xuất chloralkali;
trong sản xuất các dụng cụ điện và như một chất khử trùng y tế; và kể từ năm
1900, nó đã được sử dụng trong dược phẩm, trong thuốc diệt nấm nông
nghiệp; trong ngành công nghiệp giấy, bột giấy và sản xuất các chất dẻo [31].
Thủy ngân trải qua những biến đổi vật lí, hóa học và sinh học phức tạp
trong môi trường, là những biến đổi chủ yếu: (a) sự vận chuyển của Hgo qua
khí quyển, quá trình oxi hóa quang hóa xảy ra để hoạt hóa Hg2+ và sau đó
lắng đọng trên các loại đất, ao, hồ, sông và biển; (b) quá trình metyl hóa của
Hg2+ xảy ra bằng sự biến đổi các vi khuẩn trong môi trường thiếu oxi, sự hấp
thu Hg bởi các sinh vật dưới nước và tích tụ trong chuỗi thức ăn, dẫn đến
nồng độ Hg trong cá tăng cao và mức độ phơi nhiễm thấp của con người xảy
ra thường xuyên [32]. Ô nhiễm Hg có thể trải rộng hơn so với sự quan sát các
kim loại khác, nhờ sự vận chuyển trong khí quyển [33,34] hoặc quá trình tích

tụ sinh học thông qua chuỗi thức ăn, liên quan đến cá và con người [35].

Lê Thị Hải Như

- 23 -

K33- Khoa Hóa Học


Khóa luận tốt nghiệp

ĐHSP Hà Nội II

Từ những lý do trên, rõ ràng là loại bỏ các ion Hg trong nước và nước
thải là rất quan trọng. Nhiều công nghệ khác đã được ứng dụng cho việc loại
bỏ Hg: Chất kết tủa, đông tụ, trao đổi ion, công nghệ màng, hấp thụ...Trước
đây, than hoạt tính được sử dụng nhiều làm chất hấp thụ nhiều nhất bởi tính
đa năng . Tuy nhiên, việc sử dụng than hoạt tính là tốn kém, do đó trong
những năm gần đây,các vật liệu hấp phụ thông dụng có giá thành thấp được
quan tâm nhiều hơn. Việc sử dụng vật liệu hấp phụ có chứa các polime tự
nhiên đã nhận được sự chú ý rất lớn, đặc biệt là các polisaccarit như chitin và
dẫn xuất của nó chitosan [37-39].
1.4.2. Loại bỏ Hg(II) khỏi dung dịch nước bằng chitosan
Hiệu quả loại bỏ Hg(II) nhờ chitosan phụ thuộc vào nguồn gốc của
chitosan, mức độ deaxetyl hóa, và điều kiện thực nghiệm (pH, kích thước hạt,
lực ion...).
Kết quả nghiên cứu về động học và cân bằng lực học vào việc loại bỏ
Hg(II) từ dung dịch nước bởi chitosan (từ vỏ tôm hùm) đã được PenicheCovas và cộng sự công bố [62]. Các nhà nghiên cứu cho rằng dữ liệu hấp phụ
tuân theo đường đẳng nhiệt Langmuir (Qm= 429.3mgg-1) và quá trình khuyếch
tán nội hạt là giai đoạn tốc độ tới hạn.

Màng mỏng chitosan (điều chế được bằng cách khuấy bột chitosan có
DA = 93% trong axit axetic) đã được sử dụng để nghiên cứu động học của
việc loại bỏ ion Hg(II) từ dung dịch nước ở nhiệt độ khác nhau [69]. Sự tăng
của nhiệt độ đã làm tăng tốc độ chuyển giao khối lượng Hg(II) qua bề mặt
màng, kết quả là phương trình động học Avrami phù hợp với số liệu thực
nghiệm.
Chitosan dạng mảnh thu được từ vỏ tôm hùm đỏ (0.35-0.45mm) được
sử dụng cho các nghiên cứu thực nghiệm về việc hấp phụ Hg(II) ở pH 2.5 và
4.5; nồng độ Hg từ 10mgL-1 đến 104 mgL-1 [70]. Các số liệu thực nghiệm rất

Lê Thị Hải Như

- 24 -

K33- Khoa Hóa Học


Khóa luận tốt nghiệp

ĐHSP Hà Nội II

phù hợp với mô hình Langmuir. Khả năng hấp phụ của chitosan đối với
Hg(II) tăng từ 361.1mgg-1 (pH 2.5) đến 461.4mgg-1 (pH 4.5). Khả năng hấp
phụ Hg(II) nhờ chitosan tương đương với loại nhựa thương mại Amberlite
IRA-68.
Như đã biết, sự proton hóa của các nhóm amin dẫn tới sự hòa tan của
chitosan trong các dung dịch axit. Trong điều kiện axit, có thể sử dụng
chitosan mà không cần đến phương pháp liên kết ngang. Trong trường hợp
này, khi polime trở nên bão hòa với các ion kim loại, nó là cần thiết để thu lại
các phân tử liên kết kim loại bằng một quá trình siêu lọc. Đây là cơ sở của

quá trình siêu lọc polyme nâng cao (PEUF). Guibal và cộng sự [54] đã nghiên
cứu sự thu hồi thủy ngân trên chitosan bằng cách hấp thụ bằng chitosan dạng
rắn và chitosan dạng dung dịch (PEUF). Khả năng hấp phụ tối đa của chitosan
dạng mảnh là 519.6mgg-1 tương ứng với 0.53 mol Hg tính theo mỗi mol của
các nhóm amino tự do. Để duy trì tính tan chitosan, các nhà nghiên cứu đã sử
dụng HCl, chất mà có ảnh hưởng đặc biệt đến Hg, do sự hình thành của các
loại clorit mà có thể được hấp thụ vào proton nhóm amin trong môi trường
axit. Mặc dù Hg(II) được hấp thụ bởi chitosan ở dạng dung dịch là tương tự
như ở trạng thái rắn, nhưng động học của quá trình này đã được cải thiện rất
nhiều. Khi sử dụng chitosan ở dạng dung dịch, các nhóm amin trở nên có hiệu
quả hơn nhiều bởi liên kết hidro nội và ngoại phân tử giữa các mạch polime
bị bẻ gẫy trong quá trình hòa tan.
Kunkoro và cộng sự [48] cũng sử dung kĩ thuật PEUF để loại bỏ Hg (II)
bằng chitosan. Nhiều tác giả đã so sánh hiệu quả giữa chitosan và
poly(etylen). Kết quả so sánh số mol kim loại/nhóm amin cuả chitosan trong
trạng thái rắn và trạng thái dung dịch (quá trình PEUF) cho thấy sự hòa tan
các polime làm tăng cường khả năng tiếp cận của các điểm hấp phụ và tăng
cường khả năng hấp phụ. Kết quả cũng cho thấy khả năng liên kết tối đa ở

Lê Thị Hải Như

- 25 -

K33- Khoa Hóa Học