Tìm hiểu lý thuyết vùng năng lượng của một vài bán dẫn

MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Trong nửa cuối thế kỉ XX, loài người đã chứng kiến một cuộc cách
mạng bùng nổ trong lĩnh vực điện tử học bán dẫn. Trong đó các vật liệu bán
dẫn chiếm một vị trí hết sức quan trọng và đã đạt được những thành tựu to lớn
trong nhiều năm qua.
Công nghệ chế tạo vật liệu bán dẫn có lịch sử phát triển lâu dài, luôn
đổi mới và sáng tạo để tạo ra những vật liệu đáp ứng được những yêu cầu cần
thiết cho cuộc sống hàng ngày như: máy tính cá nhân, máy tính điện tử, điện
thoại di động… dưới dạng các linh kiện bán dẫn hay các vi mạch tổ hợp cho
phép thu nhỏ một cách đáng kể kích thước, khối lượng của các linh kiện cũng
như bản thân các thiết bị điện tử. Chính vì thế việc nghiên cứu các vật liệu
bán dẫn đặc biệt là các bán dẫn có dạng ti nh thể là v ấn đề quan trọng trong
nghiên cứu vật lí học hiện nay.
Tìm hiểu cấu trúc vùng năng lượng của các bán dẫn có dạng tinh thể s ẽ
cung cấp cho chúng ta một s ố kiến thức cơ bản nhất về vật liệu bán dẫn từ đó
giúp chúng ta có một cái nhìn tổng quan về vật liệu bán dẫn.
Xuất phát từ những lí do trên em đã mạnh dạn lựa chọn nghiên cứu đề
tài: “Tìm hiểu về lý thuyết vùng năng lƣợng của một vài bán dẫn”.
2. Mục đích nghiên cứu
Tìm hiểu cấu trúc vùng năng lượng của một vài bán dẫn.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Mạng tinh thể.
- Phương trình Schrodinger.
- Hàm sóng điện tử trong tinh thể.
- Cấu trúc vùng năng lượng của Si, Ge, hợp chất AIIIBV
1


4. Đối tƣợng nghiên cứu
Các vật liệu bán dẫn đơn và đa tinh thể.

5. Phƣơng pháp nghiên cứu
Đọc sách và tra cứu tài liệu.

2


CHƢƠNG 1: MẠNG TINH THỂ
Chất bán dẫn là vật liệu trung gian giữa vật dẫn điện và vật cách điện.
Bán dẫn hoạt động như một vật cách điện ở nhiệt độ thấp và có tính dẫn điện
ở nhiệt độ phòng.
Đặc điểm nổi bật nhất của vật liệu bán dẫn là điện trở suất giảm khi
nhiệt độ tăng , mỗi loại vật liệu bán dẫn đều có một khoảng nhiệt độ tới hạn ,
các linh kiện làm trên vật liệu bán dẫn cũng chỉ hoạt động tro ng dải nhiệt độ
này. Điện trở suất của của bán dẫn phụ thuộc vào nồng độ tạp chất và sai
hỏng của mạng tinh thể bán dẫn
Chất bán dẫn được xác đị nh như những chất có điện trở suất nằm giữa
điện trở suất của kim loại và điện môi, trong khoảng từ 104 → 10-8 ( Ωcm)-1
Vật liệu bán dẫn có rất nhiều loại có thể có cấu trúc tinh thể hay vô đị nh
hình, ở trạng thái rắn hay lỏng . Bán dẫn điển hình và được dùng phổ biến là
Silic, ngoài ra còn bán dẫn đơn chất khác như : Ge, Se, B, C … Các bán dẫn
nhiều thành phần như: GaAs, InSb, GaP, GaSb…
Trong khuôn khổ đề tài chủ yêu nghiên cứu cấu trúc vùng năng lượng
của Silic, Ge và hợp chất AIIIBIV
Một yếu tố quan trọng quyết đị nh bản chất bán dẫn của các hợp chất vô
cơ là cấu trúc tinh thể
1.1. Mạng Bravais
1.1.1.Phép tịnh tiến
Trong vật rắn tinh thể , các nguyên tử phân tử sắp xếp một cách đều
đặn, tuần hoàn tron g không gian tạo thành mạng tinh thể . Như vậy một tinh
thể lí tưởng có thể xem như một vật thể được tạo thành bằng cách lặp đi lặp

3


lại vô hạn lần những đơn vị cấu trúc đồng nhất . Trong các tinh thể đơn giản
nhất như tinh t hể của nhiều kim loại (đồng, vàng, bạc, sắt, nhôm), kim loại
kiềm và tinh thể khí trơ, đơn vị cấu trúc chỉ gồm một nguyên tử; còn trong các
tinh thể phức tạp hơn như tinh thể các chất hữu cơ , đơn vị cấu trúc có thể bao
gồm hàng trăm nguyên tử hay phân tử .


 
Hình 1.1: Tinh thể hai chiều. Vectơ tị nh tiến R  3a  b
Thí dụ : trong tinh thể hai chiều trên hì nh

1.1, đơn vị cấu trúc gồm 2

nguyên tử khác loại . Việc lặp đi lặp lại vô hạn lần những đơn v ị cấu trúc này

trong không gian được thực hiên bằng cách tị nh tiến một vectơ R :




R  n1a  n2b

(1.1)

Với n1, n2 là những số nguyên tùy ý.



Khi tị nh tiến tinh thể theo vectơ R thì tinh thể lại trùng với chính nó ,
nói cách khác, điểm có bán kí nh vectơ
bán kính vectơ


r với:


r

  
r  r  R

hoàn toàn tương đương với điểm có

(1.2)

4




Các vectơ a và b nói trên được gọi là véc tơ tị nh tiến cơ sở (gọi tắt là véc tơ


R
cơ sở), còn véctơ được gọi là véctơ tị nh tiến tinh thể.
1.1.2. Mạng không gian, gốc mạng và cấu trúc tinh thể
Để mô tả tí nh tuần hoàn của

tinh thể , năm 1848 Bravais đưa ra khái

niệm mạng không gian. Tập hợp tất cả cá c điểm có bán kí nh véc tơ


r được

xác định bởi công thức (1.2), tạo thành một mạng không gian gọi là mạng
Bravais: mỗi điểm gọi là một nút mạng.

(a)

(a)

(b)

Hình 1.2 (a) Mạng không gian và các mạng;
(b) Gốc mạng gồm hai nguyên tử khác loại.
Như vậy, cấu trúc tinh thể hai chiều vẽ trên hì nh (1.2) có thể xem như
được tạo thành bằng cách gắn vào mỗi nút của mạng không gian

(hình 1.2a)

một nhóm nguyên tử, gọi là gốc mạng. Gốc mạng là đơn vị cấu trúc đồng nhất
nói ở trên có thể bao gồm hai nguyên tử khác loại như hình

1.2b, hoặc bao

gồm nhiều nguyên tử cùng loại, cũng như khác loại.

Vị trí nguyên tử thứ j trong gốc mạng đối với nút mạng mà nó được gắn
vào, được xác đị nh bởi véctơ:



rj  x j a  y j b

(1.3)

Như vậy: mạng không gian + gốc mạng = cấu trúc tinh thể.

5


1.1.3. Mạng Bravais trong không gian ba chiều, ô cơ sở, ô nguyên tố.
1.1.3.1. Mạng Bravais

  
Trong tinh thể ba c hiều ta luôn chọn được ba véc tơ a , b , c (hình 1.3)

sao cho khi dị ch chuyển tinh thể theo véctơ





R  n1a  n2b + n3 c

(1.4)

Hình 1.3. Mạng không gian ba chiều
với n1, n2, n3 là những số nguyên bất kì , thì tinh thể lại trùng với chính nó. Nói
cách khác, những điểm có bán kí nh véctơ


r được xác đị nh bằng biểu thức:

  
r  r  R
hoàn toàn tương đương với điểm có bán kí nh véctơ
nói trên gọi là phép tịnh tiến tinh thể.
Tập hợp các điểm có bán kí nh


r . Phép dịch chuyển


R


r tạo thành một mạng không gian gọi là

mạng Bravais, còn chính các điểm đó gọi là nút mạng.

6


1.1.3.2. Ô cơ sở
  
Ba véctơ a , b , c nói trên gọi là các véctơ cơ sở , chiều dài của chún g

được gọi là hằng số mạng hay chu kì mạng . Hình hộp tạo bởi các véctơ cơ sở
gọi là ô đơn vị hay ô cơ sở.
Ô cơ sở là một thể tí ch không gian có các tí nh chất sau:
+ Khi thực hiện tất cả các phép tị nh tiến tạo t hành mạng Bravais, nghĩa
là tất cả các phé p tị nh tiến có dạng (1.4) thì tập hợp tất cả các ô thu được từ ô
ban đầu sẽ lấp đầy toàn bộ không gian, không để lại một khoảng trống nào.
+ Mặt khác hai ô khác nhau không thể có

phần chồng chập lên nhau ,

nói cách khác , chúng chỉ có thể có các điểm chung trên mặt phân cách giữa
chúng.
+ Ô cơ sở có thể tí ch

 

 
V= a b .c

(1.5)

Như vậy các ô cơ sở khác nhau đều có một tí nh chất chung là có thể
tích như nhau và cùng chứa số nguyên tử b ằng số nguyên tử của nền tinh thể .
Đây là tí nh chất xuất phát ngay từ đị nh nghĩ a ô cơ sở.
1.1.3.3. Ô nguyên tố
Có thể có nhiều cách chọn ô cơ sở . Các ô cơ sở mà các nút mạng chỉ
nằm ở đỉ nh của hì nh hộp gọi là ô nguyên tố (hình 1.4a). Ô nguyên tố có thể
tích nhỏ nhất và trong mỗi ô chỉ chứa một nút mạng.
Các ô cơ sở có những nút mạng nằm ngoài đỉnh hộp , không phải là ô
nguyên tố, các ô cơ sở loại này có thể tích lớn hơn ô nguyên tố (hình 1.4b).

7


Hình 1.4 (a) Ô nguyên tố lập phương
(b) Ô cơ sở lập phương tâm mặt, trong đó chỉ rõ ô nguyên tố
Cũng có thể chọn ô cơ sở như thế nào đó , để nó thể hiện đầy đủ tính
chất đối xứng của mạng Bravais . Chẳng hạn như cách chọn ô Wigner -Seitz.

Hình 1.5. Cách xây dựng ô

Hình 1.6. Ô nguyên tố Wigner-Seitz

nguyên tố Wigner-Seitz trong

của mạng lập phương tâm khối

mạng hai chiều
Ô này trong mạng hai chiều được xây dựng như sau : Lấy một nút O
trên mạng Brava is. Vẽ các đoạn thẳng nối O với các điểm lân cận theo tất cả
các phương. Sau đó vẽ các mặt phẳng vuông góc với các đoạn thẳng nói trên
tại trung điểm của các đoạn này . Khoảng không gian giới hạn bởi các mặt đó
là ô nguyên tố Wigner-Seitz

8


1.2. Phân loại các mạng Bravais ba chiều
Phân loại trên cơ sở tính đối xứng của hệ qua hình dạng các ô sơ cấp.
  

Ô sơ cấp: - Độ dài ba cạnh: a1 , a2 , a3
- Ba góc tạo thành giữa ba cạnh  ,  , 

Hệ
Tam tà (Triclinic)
Đơn tà (Monoclicnic)

Số mạng tinh thể


a3



 a2
 


a1

Tính chất
a1  a2  a3  a1

1

    

2

4
Trực giao
(Arthorhomlic)

Đơn

a1  a2  a3  a1

Tâm thể

    90 0  

Đơn
Tâm thể

a1  a2  a3  a1

Tâm

      900

đáy
Tâm diện
Tứ giác (Tetragonal)

2

Đơn
Tâm thể

3
Lập phương (Cubic)

Đơn
Tâm thể

a1  a2  a3

      900
a1  a2  a3

      900

Tâm diện
a1  a2  a3

1
Tam giác (Trigonal)

Lục giác (Hexagonal)
7 hệ

90 0   ,  ,   120 0
a1  a2  a3

1

    900 ,   120 0

14 mạng

9


1.3. Mạng đảo và vùng Brillouin
1.3.1.Mạng đảo
  

Mạng đảo là mạng được xác định từ ba véctơ b1 , b2 , b3 với
 2  
a2 , a3 
b1 
V
 2  
a3 , a1  Véctơ cơ sở trong không gian mạng đảo.
b2 
V
 2  
a1 , a2 
b3 
V
  
Các véctơ b1 , b2 , b3 được gọi là véctơ cơ sở của mạng đảo tương ứng với
  

mạng thuận có các véctơ cơ sở a1 , a2 , a3 .
 

V  a1 a2  a3  là thể tích ô cơ sở mạng thuận.

Khi đó các nút mạng được xác đị nh bằng véctơ mạng đảo:




G  m1b1  m2 b2  m3b3

(m1, m2, m3 là những số nguyên)

*Quan hệ giữa mạng thuận và mạng đảo


+). a ibi  2ij


+). Các véctơ bi có thứ nguyên nghịch đảo độ dài.
+). Thể tích ô sơ cấp mạng đảo V '  b1 b2 , b3  
  



2 3
V



+). Mạng lập phương ai // bi với i= 1,2,3
Mạng đảo cũng là mạng bravais.
1.3.2. Mặt phẳng mạng, các chỉ số Miller
Trong mạng không gian , đường thẳng đi qua vô số các nút mạng gọi là

đường thẳng mạng.
Mặt phẳng có chứa vô số nút mạng gọi là mặt phẳng mạng . Mặt phẳng
chứa ba nút mạng là mặt phẳng mạng.

p

a3

10

n

a2

a1 m


- Mặt phẳng mạng cắt cả ba trục toạ độ theo toạ độ m, n, p.
- Nghịch đảo

1 1 1
, ,
m n p

- Tìm mẫu số chung nhỏ nhất là D.
- h

D
D
D

, k  ,l 
m
n
p

- Chỉ số mạng tinh thể này là (h, k, l) gọi là chỉ số Miller.
- Trường hợp toạ độ âm thì dấu (-) được nằm trên đầu.
1.3.3. Vùng Brillouin
Ô sơ cấp của không gian mạng đảo:
- Lấy O làm gốc
- Nối một nút O bất kỳ của mạng đảo với các nút lân cận
- Qua trung điểm các đọan này dựng các mặt phẳng thẳng góc với
chúng
- Đa diện nhỏ nhất có tâm O được gọi là vùng Brillouin thứ nhất
- Khoảng không gian giới hạn bởi các mặt của của vùng Brillouin thứ
nhất đến các mặt của đa diện kế tiếp là vùng Brilliouin thứ hai.
Thể tích mạng đảo là

(2 ) 3
V



* Các véctơ k có điểm ngọn nằm bên trong vùng Brillouin thì khác nhau ít
nhất một véctơ mạng đảo.
+) Mạng một chiều: Vùng Brillouin là các đoạn thẳng

-2π/a

-π/a

O

Vùng 1
+) Mạng 2 chiều: Hình vuông
+) Mạng 3 chiều: Đa diện

11

π/a

-2π/a


1.4.

Cấu trúc tinh thể
Mạng Bravais cùng với tập hợp các véctơ bán kính của tất cả các nguyên

tử trong ô cơ sở tạo thành một cấu trúc tinh thể . Hầu hết các bán dẫn thông
thường kết tinh theo mạng tinh thể lập phương tâm mặt.
1.4.1. Cấu trúc kim cƣơng
Mạng không gian của cấu trúc kim cương là mạng lập phương tâm mặt ,
gồm hai mạng Bravais lập phương tâm diện lồng vào nhau . Nút mạng nằm
trên đường chéo không gian của mạng kia và xê dị ch đi một đoạn bằng

1/4

đường chéo đó (hình 1.7)

Hình 1.7. Cấu trúc kim cương
Mỗi nguyên tử có 4 nguyên tử ở vị t rí lân cận gần nhất và 12 nguyên tử
ở vị trí lân cận thứ hai.
Các tinh thể của các nguyên tố thuộc nhóm 4 trong bảng tuần hoàn các
nguyên tố hóa học như cacbon (C), silic (Si), giecman (Ge), thiếc (Sn) có cấu
trúc kim cương với các hằng số mạng tương ứng là : 3,56; 5,43; 5,65; và 6,46
A0.
1.4.2. Cấu trúc kẽm Sunfua lập phƣơng (sphalerite) và vuazit (wurtzite).
Cấu trúc kẽm sunfua lập phương, gần giống cấu trúc kim cương.
Mạng không gian là mạng

lập phương tâm mặt . Gốc mạng gồm hai

nguyên tử khác loại : nguyên tử Zn nằm tại vị trí 0 0 0, nguyên tử S nằm ở vị
trí 1/4 1/4 1/4 (hình 1.8a).
12


Trong một ô cơ sở có 4 nguyên tử Zn và 4 nguyên tử S nằm ở các vị trí
sau:
Zn: 0 0 0; 0 1/2 1/2 1/2; 1/2 0 1/2; 1/2 1/2 0.
S: 1/4 1/4 1/4; 3/4 3/4 1/4; 1/4 3/4 3/4; 3/4 1/4 3/4.

Hình 1.8a. Cấu trúc kẽm Sunfua

Hình 1.8b. Cấu trúc ZnS

lập phương

vuazit

Một số tinh thể có cấu trúc tương tự như trên là GaAs, InSb, GaP …
1.4.3. Cấu trúc loại muối ăn:
Ngoài hai loại cấu trúc trên thì cấu trúc muối ăn cũng là một loại cấu
trúc cũng bắt gặp trong vật liệu bán dẫn.
Bao gồm hai loại nguyên tử khác nhau có số lượng bằng nhau nằm xen
kẽ trên các nút mạng của mạng lập phương đơn, do đó với mỗi nguyên tử có 6
nguyên tử loại khác nằm ở các nút lân cận gần n hất. Các nguyên tử thuộc mỗi
loại nằm ở các nút của m ột mạng lập phương tâm diện , hai mạng này lồng
vào nhau, mạng nọ xê dịch đi so với mạng kia một đoạn bằng vecto cơ sở của
mạng lập phương đơn ban đầu.

13


Hình 1.9. Cấu trúc muối ăn
Như vậy, trong chương 1 em đã trình bày về cấu trúc tinh thể của vật
rắn thông qua những khái niệm cơ bản như: mạng Bravais, phân loại mạng
Bravais cũng như ô cơ sở, mạng đảo và vùng Brillouin. Ngoài ra còn đưa ra
một số cấu trúc tinh thể thường gặp của các bán dẫn.
Để nghiên cứu cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn thì một trong
những cách tiếp cận là đi giải phương trình Schrodinger. Trong chương 2 ta sẽ
đi tìm hiểu về phương trình Schrodinger cũng như một số phương pháp giải
gần đúng phương trình Schrodinger để tìm năng lượng và hàm sóng của điện
tử trong tinh thể.

14


CHƢƠNG 2. PHƢƠNG TRÌNH SCHRODINGER VÀ HÀM SÓNG

ĐIỆN TỬ TRONG TINH THỂ
2.1. Phƣơng trì nh Schrodinger đối với tinh thể lí tƣởng.
Vật rắn được cấu taọ từ các nguyên tử , nghĩa là từ các hạt nhân nguyên
tử và các electron . Trạng thái dừng của vật rắn được mô tả bởi hàm sóng ψ

phụ thuộc vào tọa độ của các hạt trong tinh thể , các electron ( ri ) và các hạt


nhân ( R ).

 
   (ri , R )

(2.1)

Hàm sóng là nghiệm của phương trình Schrodinger

Hˆ   E

(2.2)

Trong đó toán tử Hamilton Hˆ phải bao gồm tất cả các dạng năng lượng
Hˆ  Tˆe  Tˆ  Uˆ e  Uˆ   Uˆ e

(2.3)

Ở đây Tˆe là toán tử động năng của các electron
Tˆ là toán tử động năng của hạt nhân
Uˆ e là toán tử thế năng của các electron
Uˆ  là toán tử thế năng của hạt nhân.

Z Z  e 2
Z e 2
2
2
1
e2
1
ˆ
  
H  
i   
  

  
2m
2M 
2 i  j 40 rij 2    40 R i , 40 ri  R
i


(2.4)
Trong đó: Z là điện tí ch của hạt nhân
m và Mα là khối lượng của electron và hạt nhân
ε0 và ε là hằng số điện môi của chân không và của tinh thể
Δ là toán tử Laplace xiên
Chỉ số i, j thuộc về electron
Chỉ số α, β thuộc về hạt nhân
15

Thực chất đây là bài toán nhiều vật , vì số biến số độc lập trong phương
(-1023cm-3)

trình Schrodinger bằng số hạt trong một đơn vị thể tích tinh thể

nên bài toán này khôn g thể giải một cách chí nh xác mà chỉ có thể giải một
cách gần đúng.
Một trong các phương pháp làm đơn giản là đưa bài toán nhiều hạt về
bài toán một hạt.
Trước hết ta xét phép gần đúng đoạn nhiệt . Bản chất của phép gần
đúng đoạn nhiệt này như sau : vì khối lượng của electron rất nhỏ so với khối
lượng của hạt nhân (m << Mα) nên electron chuyển động nhanh hơn hạt nhân
rất nhiều . Khi đó có thể coi hạt nhân đứng yên so với vị trí tức t

hời của

electron. Nói cách khác , ta có thể coi electron chuyển động trong trường thế
của các hạt nhân đứng yên . Trong trường hợp này chuyển động củ a electron
và hạt nhân là độc lập nhau , vì vậy hàm sóng của tinh thể được co i là tí ch của
 

hàm sóng của electron khi hạt nhân đứng yên e (ri , R ) và hàm sóng của hạt
nhân


a ( R )


 

  e (ri , R ). ( R )

(2.5)

Thay (2.5) vào phương trình Schrodinger (2.2) và phân tích Hamilton
Hˆ thành hai phần: ứng với hạt nhân Hˆ  và ứng với electron Hˆ e , ta nhận được

hai phương trì nh:
Đối với hạt nhân:


Hˆ   ( R )  E  ( R )

(2.6)

Đối với electron:
 
 
Hˆ e e (ri , R )  Eê e (ri , R )

(2.7)

Khi đó nghiệm của phương trì nh (2.2) là:

  e 

(2.8)

E  E e  E

16


Như vậy, thực hiện phép gần đúng đoạn nhiệt để tì m hàm sóng và năng
lượng của các electron trong tinh thể, thay cho việc giải phương trì nh (2.2) thì
ta chỉ cần giải phương trì nh (2.7) với biến số nhỏ hơn rất nhiều . Tuy vậy số
biến số vẫn rất lớn , không thể giải một cách chí nh xác ta lại thực hiện phép
gần đúng tiếp theo. Đó là phép gần đúng một electron.
Đối với các electron, toán tử Hamilton Hˆ e trong (2.7) có dạng:
Z Z  e 2
Z e 2
2
1
ˆ
  
H  
i  

2m
2    40 R i , 40 ri  R
i

(2.9)

Phép gần đúng một electron cho phép biểu diễn Hˆ e chỉ phụ thuộc vào
một tọa độ . Thực vậy, do thực hiện phép gần đúng đoạn nhiệt , nên trong số
hạng thế năng tương tác giữa các electron và các hạt nhân , tọa độ Rα chỉ đóng
vai trò như một tham số . Vì vậy thế năng này có thể biểu diễn dưới dạng thế
năng của electron trong trường thế của tất cả các hạt nhân , khi đó số hạng này
chỉ còn phụ thuộc vào tọa độ của các electron, nghĩa là:


i 

Z e 2

   Vi (ri )
4 0 ri  R
i

(2.10)

Số hạng thế năng tương tác giữa các electron với nhau có thể biểu diễn
dưới dạng thế năng tương tác của một electron với trường thế trung bì nh của
các electron còn lại . Trường thế trung bì nh đó được gọi là trường tự hợp , vì
trường này không những tác động làm ảnh hưởng tới chuyển động của
electron thứ i, mà còn phụ thuộc vào nó.

1
e2
    i (ri )

2 i  j 4 0 rij
i

(2.11)

Như vậy Hamilton (2.9) có thể viết thành



2
ˆ
He  
 i    i (ri )  Vi (ri )   H i
2m
i
i
i
i

17

(2.12)




2
ˆ
Hi  
 i   i (ri )  Vi (ri )
2m

(2.13)

Như vậy, bài toán nhiều hạ t đã được chuyển về bài toán một hạt , nghĩa là
thay cho một phương trì nh Schrodiger đối với một hệ gồm nhiều hạt nhân và
electron ta nhận được một hệ phương trì nh Schrodinger giống nhau , độc lập
với nhau đối với từng electron.



Hˆ 11 (r1 )  E11 (r1 )


Hˆ 2 2 (r2 )  E2 2 (r2 )

(2.14)

.................................


Hˆ  (r )  E  (r )
i

i

i

i

i

i

Khi đó nghiệm của phương trì nh (2.14) là:




e  1 (r1 )2 (r2 )....n (rn )   i (ri )

Ee  E 2  E 2  ...  E n   Ei

i

(2.15)

i

Phương pháp giải phương tr

ình Schrodinger trong phép gần đúng một

electron gọi là phương pháp Hartree – Fock.
2.2. Hàm Bloch trong trƣờng tuần hoàn tinh thể
Như trên ta thấy phương trì nh schrodinger một electron có dạng:

 2
  




U
(
r
)  (r )  E (r )
i

 2m






(2.16)



Trong đó U (r )   i (ri )  Vi (ri ) là thế năng tương tác của electron với trường
mạng tinh thể, do đó phải phụ thuộc vào tí nh chất của mạng.
Tính chất quan trọng nhất của mạng tinh thể lý tưởng là tí nh tuần hoàn.
Nếu dị ch chuyển tinh thể một véctơ





R  n1a  n2b  n3c

(2.17)

Thì tinh thể đó lại trùng với chính nó, do đó:

 

U (r  R)  U (r )

(2.18)
18

Nghĩa là về mặt vật lý







, điểm r và điểm (r  R) hoàn toàn tương

đương với nhau, vì vậy hàm sóng tại hai điểm chỉ khác nhau một hệ số nhân.

 

(r  R)  CR (r )

(2.19)





Nghĩa là khi tịnh tiến một véc tơ R , modun của hàm sóng  (r ) không





đổi, hàm sóng chỉ đổi pha. Hàm sóng (r  R) cũng phải thỏa mãn điều kiện

chuẩn hóa:


 
 
  (r  R)(r  R)d  CR
*




2


* 

(
r
)

(
r
) 1








* 

(
r
)

(
r
) 1


Vì

nên C R

2

1



Do đó, có thể viết:


C R  e ikR
(2.20)

k
Trong đó
là một véctơ đặc trưng cho trạng thái lượng tử của electron

 2
k

trong tinh thể, có độ lớn
gọi là véctơ sóng.



Thay (2.20) vào (2.19) ta được:

 

ik R
 (r  R)  e  (r )

(2.21)

Biểu thức (2.21) được gọi là tí nh chất tị nh tiến của hàm sóng . Như vậy,




hàm sóng  phụ thuộc vào véctơ sóng k , do đó ta kí hiệu (r )  k (r )
  

 ik ( r  R )
Nhân hai vế của (2.21) với e
ta được :

e

  
 ik ( r  R )

  


 


 ik ( r  R ) ik R
 ik 

 (r  R)  e
e k (r )  e k (r )

k

(2.22)

Đặt:



 ik 
U (r )  e k (r )

k

(2.23)

19


Thì từ (2.22), ta có:

 

U k (r  R)  U k (r )
(2.24)

Nghĩa là hàm U k (r ) cũng là một hàm tuần ho àn với chu kì bằng chu

kì của trường thế mạng tinh thể U (r )
Từ (2.23) ta suy ra:


 ik

 ( r )  U k ( r )e

k

(2.25)

Biểu thức (2.25) diễn tả n ội dung định lý Bloch : hàm sóng của một
electron chuyển động trong một trường thế tuần hoàn có dạng là tí ch của một
sóng phẳng exp( e



ik 


) và một hàm U k (r ) tuần hoàn với chu kì của mạng tinh

thể. Nói cách khác, đó là một sóng phẳng mà biên độ bị biến điệu the o chu kì
mạng tinh thể. Hàm sóng (2.25) gọi là hàm sóng Bloch.
2.3. Một số phƣơng pháp giải phƣơng trì nh Schodinger một electron
2.3.1 Phương pháp gần đúng electron gần tự do



Trong phương pháp này, ta coi thế tuần hoàn của mạng tinh thể U (r )
khá nhỏ so với năng lượng của electron. Vì vậy hàm sóng xuất phát là hàm
sóng của electron tự do, ảnh hưởng của trường tinh thể lên chuyển động của
các electron được coi như một nhiễu loạn.
Trong trường hợp này Hamintonian của electron


Hˆ  Tˆ  Uˆ (r ) được

biểu diễn dưới dạng hai số hạng:
Hˆ  Hˆ 0  Wˆ

(2.26)

2 2
ˆ
ˆ
 là phần không nhiễu loạn và

trong đó H 0  T  
2m


Wˆ  Uˆ (r ) là toán tử

nhiễu loạn.
Trong phép gần đúng bậc không thì nghiệm của phương trì nh



Hˆ 0  0 (r )  E0 ( r )  0 ( r )

20


là sóng phẳng de Broglie


0  AeikR
  2k 2
E0 (k ) 
2m


Tiếp đó cần phải tì m số hiệu chỉ nh đối với năng lượng E 0 (k ) khi đó tí nh
đến số nhiễu loạn Wˆ .
Theo lý thuyết nhiễu loạn , yếu tố ma trận của toán tử nhiễu loạn có
dạng:


0* 
o 
W   '  U   '   k; (r )U (r )k (r )d  1
kk

kk

U  '   Cb k ,kG
kk

Trong đó

(2.27)

  
0  k  k  G

  
Cb  k  k  G

C b là các hệ số của chuỗi Fourier của U kk'


Số hiệu chỉ nh bậc một đối với năng lượng , ký hiệu là E1 (k ) , được xác



đị nh như là giá trị trung bì nh của thế năng U (r ) trong một miền Ω nào đó và



đại lượng không phụ thuộc vào k



1
E1 (k )  U kk '   U (r )d  U


(2.28)

Ở đây Ω là miền trong đó hàm sóng thỏa mãn điều kiện giới hạn tuần hoàn


Từ (2.28) suy ra rằng : số hạng hiệu chỉ nh bậc một E1 (k ) được sinh ra
khi có tí nh đến ảnh hưởng của trường tinh thể tuần hoàn lên chuyển động của
electron tự do . Tuy nhiên số hạng này không thể làm biến đổi dạng của phổ
năng lượng, mà chỉ dịch chuyển toàn bộ phổ năng lượng xuống phí a dưới một
lượng U . Đó chí nh là độ sâu của giếng thế năng – tương ứng với công thoát
electron ra khỏi kim loại.

21


Ta phải tí nh tiếp đến số hạng hiệu chỉ nh bậc hai . Theo lý thuyết nhiễu
loạn, trong phép gần đúng electron gần tự do, số hạng này có dạng:

E 2 (k )  

Cb

2


 
E0 (k )  E0 (k  G )

(2.29)

Từ đó suy ra số hiệu chỉ nh bậc hai đóng vai trò qua trọng nếu

 
E0 (k )  E0 (k  G ) =0

(2.30)


Điều kiện này tương ứng với sự suy biến vì có hai hàm só ng k (r ) và


k G (r ) tương ứng với cùng một giá trị năng lượng.
Khi giải bài toán này trong cơ học lượng tử , người ta chấp nhận được


biểu thức sau đây với số hiệu chỉ nh E2 (k )

 

E0 (k )  E0 (k  G)

E 2 (k ) 

2

E (k)  E (k  G )

2

0

0

4

 Ub

2

(2.31)

Từ (2.31) suy ra rằng khi tí nh đến ảnh hưởng của trường tinh thể tuần
hoàn, trong phép gần đúng bậc hai , năng lượng sẽ bị gián đoạn ở những điể m
thỏa mãn phương trình (2.30).
Thực vậy, thay (2.30) vào (2.31), ta được:

E 2 (k )   U b

Do đó năng lượng của electron trong gần đúng bậc hai là:





E ( k )  E 0 ( k )  U  E 2 ( k )  E0 ( k )  U  U b

Từ đó ta thấy phổ năng lượng bị gián đoạn một lượng 2 U b
Ta hãy xét ý nghĩ a hì nh học và vật ký của đ iều kiện (2.30). Thay biểu


thức của E 0 (k ) vào (2.30), ta được:
 

 

 2 k 2  2 (k  G ) 2  2 2
E0 (k )  E0 (k  G ) 


k  (k 2  2k G  G 2 )  0 (2.32)
2m
2m
2m



Suy ra:


2kG  G 2  0

22





  G2
kG 
0
2

 G
 k  G  0

2 


Hay



 G
Tích vô hướng của véctơ  k   và G bằng không, chứng tỏ hai véctơ
2


này vuông góc với nhau



Hình 2.1. Phổ năng lượng E (k ) của electron trong tinh thể trong phép gần



đúng electron gần tự do . Tại k=  ,
a

2 3
... xảy ra sự gián đoạn năng
,
a
a

lượng.
Phổ năng lượng của electron trong tinh thể với phép gần đúng electron
tự do được vẽ trên hình 2.1. Trên hì nh chỉ rõ vùng được phép và vùng cấm
hay khe năng lượng.

2.3.2. Phương pháp gần đúng liên kết mạnh

23


Trong phương pháp này người ta giả thiết năng lượng của các electron
trong nguyên tử bị cô lập ít bị thay đổi khi đưa các nguyên tử lại gần nhau để
tạo thành tinh thể. Trong phương pháp gần đúng này, người ta thường xét các
trạng thái electron có năng lượng thấp hơn trạng thái của các electron tự do.
Trong đó hàm sóng xuất phát là tổ hợp tuyến tí nh của các hàm sóng của
các electron trong nguyên tử cô lập , sau đó sự có mặt của các nguyên tử khác
đóng vai trò như một nhiễu loạn nhỏ
Phương trì nh Schrodinger đối vớ i nguyên tử cô lập , không tương tác
với các nguyên tử khác có dạng:




Hˆ a a (r )  E a (r )a (r )

(2.33)

Trong đó Hamilton là:

2 2
ˆ
Ha  
  Va (r )
2m

(2.34)


Va (r ) là thế năng trong nguyên tử cô lập.
Trong tinh thể các nguyên tử được sắp xếp một cách tuần hoàn , do đó
thế năng của chúng cũng có tí nh tuần hoàn . Toán tử Hamilton có thể coi gồm
hai phần: phần không nhiễu loạn và phần nhiễu loạn.

Hˆ  Hˆ 0  Wˆ (r )

(2.35)


Trong đó phần nhiễu loạn Wˆ (r ) có tính đến tương tác giữa cá nguyên tử
trong tinh thể và phần không nhiễu loạn Hˆ 0 chưa tí nh đến tương tác giữa các

nguyên tử, có dạng:
 
2 2
Hˆ 0  
  V (r  Rn )
2m
n

Với





V (r  R ) là thế năng của electron trong tinh th
n

(2.36)
ể tạo b ởi các

n

 

nguyên tử nói trên ( r , Rn bán kính vectơ của electron và của hạt nhân nguyên

24


tử thứ n , nếu gốc tọa độ được đặt tại một nguyên tử nào

mạng) Vậy

 

2 2
ˆ
H 
  V (r  Rn )  Wˆ (r )
2m
n



đó thì R n là véctơ
(2.37)

Thế năng của mạng tinh thể bây giờ có thể viết dưới dạng

 

Uˆ (r )  V (r  Rn )  Wˆ (r )

(2.38)

n

Hàm sóng của electon trong tinh thể là tổ hợp tuyến tính c ủa các hàm
sóng trong nguyên tử cô lập

 

0 (r )   Cn a (r  Rn )

(2.39)

n

Từ điều kiện tị nh tiến mà ta có Cn  e


ikRn

, do đó



 
0 (r )  eikR a (r  Rn )

(2.40)

Trị riêng của năng lượng có dạng:

 
2 2
*  

(
r
)




V
(
r
 Rn ) 
n
 0  2m
E

* 

(
r
)

(
r
)d
0
 0

 

(r ) 0 (r )d


(2.41)

Thay hàm sóng (2.40) vào (2.41) và sử dụng điều kiện chuẩ n hóa đối

với hàm sóng , thì trong trường hợp đơn giản ta nhận được biểu thức sau đây
đối với năng lượng:
 ikp
E  E a  C   A( p )e

(2.42)

p

Trong đó: Ea là năng lượng của electron trong nguyên tử cô lập, C là số
 ikp
A
(
p
)e là số hiệu chỉnh bậc hai , A( p) là năng lượng
hiệu chỉ nh bậc một , 
p

trao đổi giữa hai nguyên tử nằm cách nhau một đoạn p.
Người ta đã chứng minh rằng số hiệu chỉ nh bậc một C là đại lượng âm ,
không phụ thuộc vào vectơ sóng của trạng thái.





 


* 

C   0 (r ) V (r  Rn )  W (r ) 0 (r )d <0
25

(2.43)