Tìm hiểu tính chất từ nhiệt trên hệ vật liệu heusler

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ
------------ ------------

HOÀNG THỊ HƯƠNG TRÀ

TÌM HIỂU TÍNH CHẤT TỪ NHIỆT TRÊN
HỆ VẬT LIỆU HEUSLER

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

HÀ NỘI, 5 - 2013

1


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ
------------ ------------

HOÀNG THỊ HƯƠNG TRÀ

TÌM HIỂU TÍNH CHẤT TỪ NHIỆT TRÊN
HỆ VẬT LIỆU HEUSLER
Chuyên ngành: VẬT LÝ CHẤT RẮN

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Hữu Tình

HÀ NỘI, 5 - 2013

2


LỜI CẢM ƠN
Sau một thời gian làm việc nghiêm túc, khẩn trương đến nay khóa
luận của em đã hoàn thành. Trong thời gian nghiên cứu em đã nhận được sự
giúp đỡ tận tình của giảng viên – TS. Nguyễn Hữu Tình – người trực tiếp
hướng dẫn em làm khóa luận này cùng các thầy cô trong khoa Vật lý, đặc
biệt là nhóm Vật lý chất rắn trường Đại học Sư phạm Hà nội 2 và các bạn
sinh viên khoa Vật lý.
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong khoa Vật lý
trường Đại học Sư phạm Hà nội 2, các thầy cô giáo trong nhóm Vật lý chất
rắn, đặc biệt là thầy giáo – TS. Nguyễn Hữu Tình đã giúp đỡ, động viên và
tạo mọi điều kiện cho em, xin cảm ơn tất cả các bạn sinh viên đã giúp đỡ tôi
hoàn thành khóa luận này.

Sinh viên
Hoàng Thị Hương Trà

3


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng số liệu và kết quả nghiên cứu trong khóa luận
này là trung thực và không trùng lặp với các đề tài khác. Tôi cũng xin cam
đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện khóa luận này đã được cảm ơn
và các thông tin trích dẫn trong khóa luận đã được chỉ rõ nguồn gốc.

Sinh viên thực hiện

Hoàng Thị Hương Trà

4


MỞ ĐẦU
 Lý do chọn đề tài:
Vật liệu nói chung và vật liệu từ nói riêng có ý nghĩa vô cùng quan
trọng trong cuộc sống loài người. Chúng rất đa dạng, phong phú và đang
không ngừng được nghiên cứu để hoàn thiện hơn. Trong xu thế phát triển
chung đó thì vật liệu từ nhiệt được tạo ra nhằm đáp ứng những yêu cầu ngày
càng cao của con người về một cuộc sống “xanh” và hiện đại. Vật liệu từ
nhiệt có khả năng thay đổi nhiệt độ nhờ vào tác động của từ trường ngoài. Cụ
thể là khi vật liệu được đưa vào hoặc đưa ra khỏi từ trường thì các mômen từ
được sắp xếp lại làm cho entropy từ của vật liệu thay đổi. Sự thay đổi của
entropy từ làm cho entropy mạng cũng biến đổi theo và khiến cho vật liệu
nóng lên hoặc lạnh đi.
Hiện nay, vật liệu từ nhiệt đã được ứng dụng rất nhiều trong các ngành
kỹ thuật, chẳng hạn như trong kỹ thuật làm lạnh ở nhiệt độ rất thấp (cỡ µK)
và đang được thử nghiệm với các máy làm lạnh bằng từ trường. Bên cạnh đó,
việc ứng dụng vật liệu từ nhiệt trong các máy làm lạnh còn có ưu điểm nổi bật
là không gây ô nhiễm môi trường như các máy lạnh dùng khí, có khả năng
nâng cao được hiệu suất làm lạnh, tiết kiệm năng lượng và có kích thước nhỏ
gọn. Hướng nghiên cứu chính hiện nay về vật liệu từ nhiệt là tìm được vật
liệu có hiệu ứng từ nhiệt cao, biến thiên nhiệt độ lớn xảy ra xung quanh nhiệt
độ phòng và trong biến thiên từ trường nhỏ. Mặt khác, vật liệu cần phải bền,
không độc hại, giá thành thấp và chế tạo đơn giản. Cho tới nay, hợp kim
Heusler đang là một trong những vật liệu đáp ứng được các yêu cầu trên. Vì
vậy, vật liệu này được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu.
Hợp kim Heusler là dạng hợp kim liên kim loại của các đơn chất (kim

loại, phi kim) có thể không mang tính sắt từ, và có cấu trúc tinh thể lập
phương tâm mặt. Tên loại hợp kim này được đặt theo nhà hóa học, khoáng

5


học người Đức Friedrich Heusler (1866 - 1947), người lần đầu tiên tìm ra loại
hợp kim này vào năm 1903. Hợp kim Heusler là một trong những loại hợp
kim sắt từ có độ phân cực spin lớn nhất [10].
Năm 2003, những nghiên cứu đầu tiên về hợp kim Heusler của nhóm
Zhang được công bố, cụ thể là hợp kim Fe2MnSi1-xGex đạt biến thiên entropy
từ cực đại là 1,7 J/(kg.K) trong biến thiên từ trường 5 T. Và chỉ một năm sau,
khi nghiên cứu mẫu Ni55,2Mn18,6Ga26,2 cũng trong biến thiên từ trường 5 T,
Zhou và cộng sự đã thu được biến thiên entropy từ rất lớn (20,4 J/kg.K) và
nhiệt độ chuyển pha TC gần nhiệt độ phòng (315 K). Ngoài khả năng cho hiệu
ứng từ nhiệt lớn thì hợp kim Heusler còn thể hiện tính bán kim với sự phân
cực spin lên tới gần 100%. Từ những điều trên đã làm cho những ứng dụng
của vật liệu này trở nên rất đa dạng.
Một trong những loại hợp kim Heusler đang được nghiên cứu rộng rãi
hiện nay là hợp kim NiMnSn. Bởi chúng cho cả hiệu ứng từ nhiệt âm và
dương gần nhiệt độ phòng với giá trị biến thiên entropy từ lên tới 18,5
J/(kg.K) khi biến thiên từ trường là 5 T. Tính chất từ của vật liệu có thể được
điều khiển dễ dàng nhờ vào sự điều chỉnh hàm lượng Sn và thay đổi chế độ
xử lý nhiệt. Mặt khác, hợp kim NiMnSn có giá thành rẻ, không độc hại và chế
tạo không quá phức tạp. Vì vậy, vật liệu này đang là đối tượng rất có triển
vọng để đưa vào ứng dụng trong thực tế. Ngoài ra, các nhà nghiên cứu cũng
đã quan tâm đến rất nhiều loại hợp kim Heusler khác, như hợp kim NiMnSb,
Ni2MnSn... để khám phá thêm những ứng dụng đặc biệt của họ hợp kim này.
Với những lý do nêu trên nên em quyết định chọn đề tài khóa luận là:
“Tìm hiểu tính chất từ nhiệt trên hệ vật liệu Heusler”.

 Mục đích nghiên cứu:
Tìm hiểu vật liệu từ có hiệu ứng từ nhiệt lớn (hợp kim Heusler) để định
hướng ứng dụng trong thiết bị làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng
và một số ứng dụng khác.
6


 Giả thuyết khoa học:
- Tìm hiểu các vật liệu có khả năng ứng dụng trong các máy làm lạnh bằng
từ trường ở vùng nhiệt độ phòng.
- Có tác động trong vấn đề bảo vệ môi trường.
- Có ý nghĩa trong việc phát triển khoa học công nghệ tiên tiến.
 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:
- Đối tượng của đề tài là các vật liệu từ có hiệu ứng từ nhiệt lớn ở vùng
nhiệt độ phòng.
- Phạm vi của đề tài là nghiên cứu các vật liệu từ và các hợp kim thuộc họ
hợp kim Heusler.
 Nhiệm vụ nghiên cứu:
Đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của hệ vật liệu Heusler.
 Phương pháp nghiên cứu:
Phương pháp nghiên cứu tài liệu.
 Cấu trúc khóa luận:
Khóa luận gồm 3 chương:
- Chương 1: Tổng quan về vật liệu từ nhiệt.
- Chương 2: Hợp kim Heusler.
- Chương 3: Một số ứng dụng của hợp kim Heusler.

7

Chương 1:
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ NHIỆT
1.1. Hiệu ứng từ nhiệt:
1.1.1. Cơ sở nhiệt động học của hiệu ứng từ nhiệt:
Hiệu ứng từ nhiệt (Magneto Caloric Effect - MCE) là sự thay đổi nhiệt
độ đoạn nhiệt của vật liệu dưới tác dụng của từ trường ngoài (từ hóa hoặc khử
từ). Bản chất của hiện tượng này là sự chuyển hóa năng lượng từ - nhiệt, hay
chính là sự thay đổi entropy từ của hệ do sự tương tác của các phân mạng từ
với từ trường. Hiệu ứng này có mặt trong tất cả các vật liệu từ và biểu hiện
với cường độ ra sao thì phụ thuộc vào bản chất của từng loại vật liệu.

Hình 1.1. Giới thiệu về hiệu ứng từ nhiệt dương [10].
Dựa vào các tiêu chuẩn khác nhau mà hiệu ứng từ nhiệt được phân loại
thành các dạng như sau: hiệu ứng từ nhiệt âm và dương hoặc hiệu ứng từ
nhiệt thường và khổng lồ (Giant Magneto Caloric Effect – GMCE). Hình 1.1

8


giới thiệu về hiệu ứng từ nhiệt dương, đây là hiệu ứng mà vật liệu từ nóng lên
trong quá trình từ hóa và bị lạnh đi khi bị khử từ. Nếu quá trình xảy ra ngược
lại thì đó là hiệu ứng từ nhiệt âm. Còn trong trường hợp hiệu ứng được gọi là
GMCE khi vật liệu có biến thiên entropy từ cực đại lớn hơn 2 J/(kg.K) [5].
Nguyên nhân gây ra MCE có thể được hiểu như sau: xét một hệ spin
thuận từ hoặc sắt từ, entropy của hệ được coi như là một tổng của ba sự đóng
góp [16]:
S (T,H) = Sm (T,H) + SL (T,H) + Se (T,H),

(1.1)

trong đó: Sm là entropy liên quan đến trật tự từ (entropy từ); SL là entropy liên
quan đến nhiệt độ của hệ (entropy mạng) và Se là entropy liên quan đến trạng
thái của electron (entropy điện tử). Trường hợp vật liệu không chứa đất hiếm
thì Se có thể bỏ qua [16].
Trong quá trình từ hóa hoặc khử từ đoạn nhiệt các entropy thành phần
(Sm và SL) có thể thay đổi nhưng entropy tổng thì luôn giữ nguyên giá trị. Đối
với MCE dương, trong quá trình từ hóa đoạn nhiệt mômen từ sắp xếp trật tự
theo hướng của từ trường ngoài làm cho entropy từ của hệ giảm. Sự giảm của
entropy từ khiến cho entropy mạng phải tăng lên để đảm bảo entropy tổng
không đổi, nên nhiệt độ của vật liệu tăng. Ngược lại, trong quá trình khử từ
đoạn nhiệt các mômen từ có xu thế trở lại trạng thái mất trật tự ban đầu, do đó
làm tăng lại giá trị entropy từ, gây nên việc giảm entropy mạng, nên nhiệt độ
giảm. Quá trình sẽ xảy ra ngược lại đối với trường hợp MCE âm.
Trên phương diện lý thuyết, các phương trình nhiệt động học được đưa
ra để mô tả mối tương quan giữa các thông số từ và các thông số nhiệt động
khác có liên quan. Hàm thế nhiệt động Gibb của một hệ kín vật liệu từ có thể
tích V, đặt trong từ trường H tại nhiệt độ T, áp suất p và nội năng U có dạng:
G(T, H, p) = U + pV -TS – MH.

(1.2)

Lấy vi phân hàm G ta được:
dG = V dp - S dT - M dH,
9

(1.3)


mà
S (T, H, p) = - (

G
) [H, p] ,
T

(1.4)

G
)
,
H [T, p]

(1.5)

M(T, H, p) = -  (
nên từ (1.4) và (1.5) ta có:
(

S (T , H )
M (T , H )
) [T] = (
)[H] .
H
T

(1.6)

Lấy tích phân hai vế theo H từ giá trị H1 đến H2 ta thu được giá trị biến
thiên entropy từ tại nhiệt độ T:
H2

∆Sm(T) = S(T, H2) – S(T, H1) =

(
H1

M(T, H)
)[H ] dH .
T

(1.7)

Phương trình (1.7) cho thấy biến thiên entropy từ phụ thuộc vào từ
trường.
Nhiệt dung của hệ :
C(T, H)[H] = T(

S
) .
T [H]

(1.8)

Nhân cả hai vế của (1.6) với TdS và sử dụng các phương trình cơ bản
dQ = CdT và dQ = - TdS, ta có:
 T   M (T, H) 
dT  

 dH .
 C(T, H)   T 

(1.9)

Tích phân theo H từ H1 đến H2 ta được độ biến thiên nhiệt độ đoạn
nhiệt là:
H2

 T   M T , H  
Tad T , H     
 
 dH .
C
T
,
H

T



[H ]
H1 


(1.10)

Từ các phương trình (1.7) và (1.10) xác định được biến thiên entropy từ
và biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt. Từ đó, có thể rút ra các kết luận sau [5,2]:

10

 M 
 lớn nhất tại nhiệt độ chuyển pha TC
1. Với các vật liệu sắt từ, 
 T  [ H ]
do đó Sm T  H  sẽ có một đỉnh tại TC.
2. Quá trình đốt nóng (hoặc làm lạnh) đoạn nhiệt có thể đo được tại
vùng nhiệt độ cao chỉ khi trật tự pha rắn sắp xếp một cách tự phát (khi đó

 M 

 sẽ đạt đến một độ lớn đáng kể).
 T [ H ]
3. Khi từ trường ngoài không đổi, từ độ của vật liệu thuận từ hoặc từ
  M 


0
 , do đó ∆Smax T  sẽ mang dấu
mềm giảm khi nhiệt độ tăng  


 H 

T


H






âm và ∆Tad T  H  mang dấu dương.
4. Một cách gần đúng, có thể xem biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt tỉ lệ
nghịch với nhiệt dung và cùng tỉ lệ thuận với biến thiên entropy từ và nhiệt độ
hoạt động.
5. Đối với các chất thuận từ, giá trị ∆Tad T  H  là đáng kể chỉ khi nhiệt
độ xuống thấp gần độ không tuyệt đối.
1.1.2. Phương pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu:
Để đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu ta thường dựa vào hai đại
lượng là biến thiên entropy từ Sm và biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt Tad,
chúng được chỉ ra trong các phương trình (1.7) và (1.10). Để tìm được giá trị
các đại lượng trên ta thường dùng một trong hai phương pháp sau:
* Phương pháp trực tiếp:
Phương pháp đo này thực hiện bằng cách đặt mẫu vào buồng cách nhiệt
có thể điều khiển được nhiệt độ. Điều chỉnh từ trường ngoài vào để từ hóa
hoặc khử từ mẫu. Nhiệt độ của mẫu được ghi nhận bằng một cảm biến nhiệt,
số liệu thu được cho ta giá trị biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt Tad. Ưu điểm
11


của phương pháp này là cho trực tiếp giá trị biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt.
Tuy nhiên, cách này khó thực hiện vì phải đảm bảo điều kiện vật không trao
đổi nhiệt với bên ngoài trong suốt quá trình đo.
* Phương pháp gián tiếp:
Đây là phương pháp được dùng phổ biến hiện nay. Theo cách này ta
xác định biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt Tad thông qua giá trị biến thiên
entropy từ  Sm và một số đại lượng khác liên quan. Cách này có độ chính xác

không cao, nhưng lại dễ tiến hành nên được dùng rộng rãi.
Trong cách đo gián tiếp ta tìm  Sm thông qua phép đo từ độ M phụ
thuộc vào từ trường H ở các nhiệt độ T khác nhau thông qua biểu thức:
H

H

M
 

,
S m  
dH 
MdH



T

T
0
0


(1.11)

H

trong đó

 MdH

là diện tích phần được chắn bởi đường cong từ hóa M(H) và

0

trục hoành.
Tóm lại, ta đo một loạt các đường cong từ hóa đẳng nhiệt ở các nhiệt
độ khác nhau (hình 1.2) sau đó xác định diện tích chắn bởi đường cong từ hóa
và trục hoành, giá trị biến thiên entropy từ  Sm là hiệu các diện tích liên tiếp
chia cho biến thiên nhiệt độ.

12


Hình 1.2. Hệ đường cong từ hóa đẳng nhiệt của một vật liệu có MCE lớn
[10].
1.2. Các hướng nghiên cứu vật liệu từ nhiệt:
Lịch sử phát triển của vật liệu từ nhiệt bắt đầu từ những năm đầu của
thế kỷ 20. Trong suốt quá trình phát triển từ đó đến nay, việc nghiên cứu vật
liệu này tập trung vào hai xu hướng. Xu hướng thứ nhất là nghiên cứu các vật
liệu có MCE lớn xảy ra ở vùng nhiệt độ thấp để dùng cho kỹ thuật tạo nhiệt
độ rất thấp. Xu hướng thứ hai là nghiên cứu các vật liệu có MCE lớn ở xung
quanh nhiệt độ phòng để sử dụng trong các máy lạnh thay thế cho máy lạnh
truyền thống sử dụng chu trình nén khí. Những nghiên cứu và ứng dụng của
loại vật liệu này đã trải qua quá trình phát triển không ngừng và đạt được một
số thành tựu tiêu biểu như sau:
Hiệu ứng từ nhiệt lần đầu tiên được ứng dụng vào năm 1933 để dùng
trong các máy tạo nhiệt độ thấp (cỡ 0,3 K) bằng cách khử từ đoạn nhiệt các
13

muối thuận từ. Những năm tiếp theo, vật liệu được phát triển hơn nữa để tạo
ra nhiệt độ rất thất (cỡ mK) để sử dụng trong các thiết bị đo đạc tinh vi ở nhiệt
độ gần độ không tuyệt đối. Tuy nhiên, các thiết bị này thường có kích thước
lớn, chi phí vận hành cao và đặc biệt là phạm vi ứng dụng hẹp. Do đó, các
công ty thương mại và các nhà khoa học đã khá thờ ơ với đề tài nghiên cứu
này. Tới năm 1976, một thay đổi mang tính “bước ngoặt” được đánh dấu
bằng sự kiện Brown ứng dụng vật liệu từ nhiệt vào các máy lạnh với rất nhiều
ưu điểm dự kiến như: cấu tạo chắc chắn, tiếng ồn nhỏ, hiệu suất cao và không
gây ô nhiễm môi trường. Khi đó ông đã sử dụng Gd một kim loại cho hiệu
ứng từ nhiệt tương đối lớn. Nhưng với nhiều lý do khác nhau cả về công nghệ
và giá thành... nên phát minh của ông chỉ mang tính chất lý thuyết mà chưa
thực sự được ứng dụng vào thực tế [12]. Sơ đồ nguyên lý của quá trình làm
lạnh bằng từ trường được trình bày ở hình 1.3.

Hình 1.3. Sơ đồ nguyên lý làm lạnh bằng từ trường [9].

14


Hình 1.4 cho ta sơ đồ nguyên lý của quá trình làm lạnh bằng từ trường
so với quá trình làm lạnh bằng khí nén thông thường.

a)

b)

Hình 1.4. Sơ đồ nguyên lý máy lạnh dùng khí nén (a) và dùng từ trường (b)
[10].

Năm 1997, nhóm của V.K. Pecharsky và K.A. Gschneidner ở phòng thí
nghiệm Ammes, Đại học Tổng hợp Iowa (Mỹ) đã chế tạo thành công một
máy lạnh làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng [10,13]. Chiếc máy
này hoạt động dưới tác dụng của nam châm siêu dẫn 5 T. Vật liệu từ nhiệt
được sử dụng ở đây là kim loại Gd. Tuy nhiên, máy vẫn cực kỳ cồng kềnh và
đắt tiền nên không được ứng dụng trong thực tiễn. Hình 1.5 là ảnh mô hình
của chiếc máy.

15


Hình 1.5. Mô hình máy lạnh từ trường sử dụng nam châm siêu dẫn [9].
Cũng trong năm đó, nhóm đã tìm thấy GMCE trong hợp kim GdSiGe
(GSG). Kết quả nghiên cứu cho thấy Sm và Tad của các hợp kim GSG lớn
hơn kim loại Gd từ 70% - 80% [13]. Đây là một trong những thành quả
nghiên cứu quan trọng, góp phần thúc đẩy sự phát triển của vật liệu từ nhiệt.
Tận dụng ngay những kết quả thú vị về GMCE, năm 2011 công ty
Astronautic Corporation đã giới thiệu bản mẫu máy lạnh từ nhiệt thế hệ thứ
hai (hình 1.6). Máy này cũng dùng hợp kim chứa Gd làm chất gây lạnh và
hoạt động ở nhiệt độ phòng [10]. Điểm cải tiến của máy là tạo từ trường bằng
nam châm vĩnh cửu nên kích thước nhỏ gọn hơn rất nhiều so với các máy
cùng loại trước đó. Như vậy ta thấy việc tìm ra các vật liệu từ nhiệt cho biến

16


thiên entropy từ lớn trong vùng biến thiên nhỏ của từ trường có ý nghĩa rất
lớn về mặt ứng dụng, nó cho phép giảm kích thước và giá thành sản phẩm.
Từ trường

Vật liệu từ nhiệt

Hình 1.6. Máy lạnh từ trường dùng nam châm vĩnh cửu [10].
Cùng với những thành công về mặt ứng dụng là những kết quả rất khả
quan trong việc nghiên cứu các vật liệu từ nhiệt. Năm 1999, Pecharsky và
Gschneidner đã công bố một bài báo mô tả hiện tượng MCE trong vật liệu từ
ở các dải nhiệt độ khác nhau và thảo luận mối quan hệ giữa MCE và sự
chuyển pha từ có và không có trật tự. Sau đó, một số bài báo quan trọng viết
về sự phát triển của các vật liệu từ nhiệt đã được công bố rộng khắp từ năm
2000. Dựa vào các kết quả đã công bố nêu trên, các nhà khoa học và các công
ty lúc này đã nhận thấy sự làm lạnh bằng từ trường ở nhiệt độ phòng là một
công nghệ an toàn với môi trường với nhiều ưu điểm nổi bật. Do vậy, như
một sự tất yếu, rất nhiều các phòng thí nghiệm ở Mỹ, Nhật, Trung Quốc và
Châu Âu tập trung nghiên cứu và liên tiếp công bố những kết quả rất đáng ghi
nhận. Vào năm 2003, Tishin và cộng sự đã công bố tài liệu trình bày chi tiết
sự phát triển của các vật liệu từ nhiệt và ứng dụng của chúng, bao gồm: Gd và
các hợp kim của nó; perovkite và các hợp chất giống như perovkite; các hợp

17


chất chứa kim loại chuyển tiếp và vật liệu composite [16]. Tài liệu này cho ta
một cái nhìn khái quát và đầy đủ hơn về tiềm năng ứng dụng của loại vật liệu
này.
Như một lời khẳng định cho khả năng thương mại hóa của máy lạnh từ,
năm 2003 hãng Toshiba đã cho ra đời máy làm lạnh bằng vật liệu từ nhiệt ở
dạng thương phẩm đầu tiên (hình 1.7). Máy có công suất 60 W, sử dụng từ
trường 0,76 T, có thể cho biến đổi nhiệt độ tới 20 K với kim loại Gd làm chất
hoạt động [10]. Từ khi Toshiba giới thiệu sản phẩm trên đến nay thì chưa có
bất kì máy lạnh thương phẩm nào được ra đời. Tuy nhiên, chủ đề về vật liệu

từ nhiệt vẫn đang rất nóng bỏng trên thế giới. Nhiều công ty cũng đã hứa hẹn
sẽ sớm cho ra mắt thị trường các sản phẩm làm lạnh bằng từ trường.

Vật liệu từ nhiệt

Nam châm vĩnh cửu

Hình 1.7. Máy làm lạnh bằng từ trường của hãng Toshiba [10].
Năm 2005, Gschneidner đã công bố lại một cách có hệ thống các nhóm
khác nhau của các vật liệu từ, như các Lave họ Lantan (R) (RM2, trong đó: M

18


= Al, Co, và Ni), Gd5(Si1-xGex)4, Mn(As1-xSbx), MnFe(P1-xAsx), La(Fe13-xSix),
các hydride của chúng và các manganite (R1-xMxMnO3, trong đó: R = Ca, Sr
và Ba) [7].
Năm 2007, Phan và Yu đã trình bày về một nhóm các vật liệu từ nhiệt
mới, đó là perovskite maganite R1-xMxMnO3 (R là La, Nd hoặc Pr; M là Ca,
Sr hoặc Ba) [12]. Hợp chất này không cho ta giá trị biến thiên nhiệt độ đoạn
nhiệt cao nhưng chúng lại có giá thành rẻ và dễ chế tạo. Tiếp đó, nhóm của
Bruck đã đưa ra kết quả nghiên cứu về vật liệu có MCE ở quanh nhiệt độ
phòng gồm: Gd5(GeSi)4 và các hợp chất liên quan; La(FeSi)13 và các hợp chất
liên quan; các hợp phần nền MnAs, hợp chất nền Fe2P và hợp kim Heusler
[2,12].
Gần đây, năm 2008, Gschneidner và Pecharsky đã cùng nhau thảo luận
chi tiết hơn về việc chế tạo rộng rãi các vật liệu có GMCE và các vấn đề liên
quan cho việc ứng dụng vật liệu này như: giá thành, công nghệ chế tạo và độ
bền cơ học [5]. Công trình này cho thấy tiềm năng ứng dụng lớn của vật liệu
có GMCE.

Công nghệ làm lạnh sử dụng vật liệu từ nhiệt có thể được sử dụng trong
nhiều lĩnh vực khác nhau như: tủ lạnh dân dụng và công nghiệp; máy hóa
lỏng khí và máy điều hòa. Hiện nay, làm lạnh bằng từ trường được xem là
một trong những chủ đề phát triển của Viện nghiên cứu về sự làm lạnh quốc
tế (IIR). Với những nghiên cứu được đầu tư nghiêm túc cả về “chất xám” và
kinh phí như hiện nay, chúng ta có quyền hy vọng rằng trong tương lai không
xa sẽ có những thiết bị làm lạnh bằng từ trường được ứng dụng rộng rãi.
1.3. Các tiêu chuẩn cho việc lựa chọn vật liệu từ nhiệt:
Theo lý thuyết trình bày ở phần 1.1 và yêu cầu về công nghệ chế tạo,
các vật liệu từ nhiệt dùng trong công nghệ làm lạnh cần đạt được một số tính
chất cơ bản như sau:

19


- Sự thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt Tad đạt giá trị lớn trong biến thiên từ
trường nhỏ. Vì để tạo ra từ trường nhỏ thì máy móc sẽ đơn giản, nhỏ gọn và ít
tốn kém hơn so với máy móc tạo ra từ trường lớn.
- Mật độ của entropy từ lớn, đây là một nhân tố rất quan trọng góp phần
làm tăng hiệu suất hoạt động của vật liệu.
- Nhiệt độ xảy ra biến thiên entropy từ lớn nhất nằm trong vùng lân cận
của nhiệt độ phòng để đảm bảo rằng sự thay đổi entropy từ lớn có thể thu
được trong dải nhiệt độ phòng của chu trình.
- Hiện tượng trễ nhiệt và trễ từ rất nhỏ.
- Nhiệt dung riêng nhỏ và tính dẫn nhiệt tốt để đảm bảo rằng sự trao đổi
nhiệt xảy ra nhanh chóng và sự thay đổi nhiệt độ là đáng kể.
- Điện trở suất lớn để hạn chế sự tỏa nhiệt do dòng điện Fuco [12].
- Độ bền cao, công nghệ chế tạo ổn định, giá thành thấp, an toàn cho
môi trường và người sử dụng.
1.4. Một số kết quả nghiên cứu vật liệu từ nhiệt những năm gần đây:

Trong những năm gần đây, liên tiếp các công trình nghiên cứu về vật
liệu từ nhiệt được công bố. Các hướng nghiên cứu tập trung chính vào 4 họ
vật liệu sau: các hợp kim liên kim loại, vật liệu gốm perovskite maganite, các
hợp kim vô định hình nền Fe và các hợp kim Heusler.
1.4.1. Hợp kim liên kim loại (intermetallic):
Trong các kim loại thì Gd nổi lên là vật liệu cho hiệu ứng từ nhiệt lớn
với |∆Sm|max = 4,2 J/(kg.K) trong biến thiên từ trường ∆H = 15 kOe và TC =
297 K [5]. (Cần nói thêm là biến thiên entropy từ cực đại xảy ra tại TC, giá trị
lớn hơn hoặc bằng 2 J/kg.K được gọi là "khổng lồ"). Vì vậy, không có gì ngạc
nhiên khi đa số các hợp kim liên kim loại có MCE lớn đều chứa Gd. Nếu như
bản thân kim loại Gd có những hạn chế như: khó điều chỉnh vùng nhiệt độ
hoạt động, kém bền với môi trường và giá thành cao thì các hợp kim của kim
loại này đã khắc phục được một phần các nhược điểm đó.
20


Năm 1997, tại phòng thí nghiệm AMES, nhóm của Gschneidner và
Pecharsky đã nghiên cứu hợp kim GdSiGe với giá trị biến thiên entropy từ
lớn hơn Gd và giá thành rẻ hơn. Tiêu biểu là mẫu Gd5Ge2Si2 có |∆Sm|max = 5
J/(kg.K) với ∆H = 20 kOe và TC = 295 K [13]. Cùng hướng nghiên cứu đó,
nhóm của Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đạt được |∆Sm|max = 6,2
J/(kg.K) với ∆H = 13,5 kOe và TC = 290 K [6]. Vào thời điểm đó, đây thực sự
là một kết quả rất đáng mơ ước của các phòng thí nghiệm nghiên cứu về vật
liệu từ nhiệt trên thế giới.
Yucel đã nghiên cứu ảnh hưởng của sự pha trộn hợp chất Gd4(Si2-xGe2xR2x)

với các quỹ đạo 3d (Co và Mn) và p (Ga và B). Chúng cho thấy rằng sự

thay thế của Si và Ge có thể điều chỉnh TC của hợp chất nằm trong khoảng
giữa 20 và 286 K, cùng với sự biến đổi của Sm trong quá trình này. Đối với

R là Mn, giá trị Sm cực đại giảm xuống tới 17% bằng việc tăng lượng Mn từ
x = 0,01 tới 0,1. Khi R là Co và x trên 0,04, việc tăng Co tạo ra sự giảm mạnh
của TC xuống tới 260 K cùng với Sm tăng 13%. Đối với R là Ga hoặc B,
entropy từ giảm nhẹ 12% khi lượng R tăng [7].
Nhóm nghiên cứu của Chen và đồng nghiệp đã nghiên cứu tính chất từ
của Gd5Si2-xGe2-xSn2x (x = 0,05; 0,1; 0,15; 0,2; 0,25 và 0,5) [16]. Họ đã công
bố rằng Sm của hợp kim Gd5Si2-xGe2-xSn2x tăng theo nồng độ của Sn. Đối với
x ≤ 0,2, các hợp kim có một pha của cấu trúc tinh thể loại Gd5Si2Ge2 đơn tà
chiếm ưu thế và một lượng nhỏ các pha loại Gd5Si4 tại nhiệt độ phòng, pha
này sẽ giảm khi nồng độ Sn tăng. Sm cực đại của Gd5Si1,75Ge1,75Sn0,5 đạt tới
16,7 J/(kg.K) với sự thay đổi từ trường là 18 kOe tại nhiệt độ TC = 269 K.
MCE của nó vượt quá của Gd khoảng 2 lần.
Trong khi hướng nghiên cứu các hợp kim liên kim loại chứa Gd đang
rất sôi nổi thì một số phòng thí nghiệm đã mạnh dạn chuyển hướng tìm hiểu
sang hợp kim khác như R5T4 (R là nguyên tố đất hiếm; T là Si, Ge hoặc Sn).

21


Sự tập trung vào các hợp kim này không những do GMCE của chúng, mà còn
bởi các đặc tính thú vị khác như: hiện tượng từ giảo khổng lồ và hiện tượng từ
trở khổng lồ. Khi thay thế Dy cho Gd trong Gd5Si4, Xie đã cho thấy rằng TC
giảm theo một hàm tuyến tính từ Gd5Si4 (TC = 338 K) tới Dy5Si4 (TC = 140 K),
nhưng Sm chỉ giảm nhẹ, khoảng 8% đối với (Gd2,5Dy2,5)Si4 [7].
Ưu điểm của các hợp kim liên kim loại này là có nhiệt dung thấp (do có
bản chất kim loại) và có mômen từ cao nên dễ tạo được biến thiên entropy từ
lớn. Tuy nhiên, kèm theo đó là rất nhiều nhược điểm như: khó điều khiển giá
trị TC, tính chất vật liệu gần giống từ cứng (khó từ hóa) nên biến thiên entropy
từ lớn chỉ đạt được khi biến thiên từ trường lớn, mẫu chứa đất hiếm nên độ
bền thấp, giá thành cao và công nghệ chế tạo phức tạp.

1.4.2. Vật liệu perovskite mangarite:
Vật liệu perovskite nói chung có tính chất vật lý rất đa dạng và gồm
nhiều họ khác nhau như: họ mangarite, họ titanat, họ cobaltit,… Trong những
họ vật liệu này thì mangarite cho ta MCE lớn nhất. MCE của maganite được
quan tâm vào những năm cuối thập kỷ 90. Sự biến đổi nhiệt độ đoạn nhiệt của
chúng không ấn tượng nhưng được bù lại bằng một số tính chất nổi bật khác.
Cụ thể như sau:
Khi sự thay đổi của từ trường là 60 và 80 kOe, các giá trị cực đại của
Sm trong hợp kim (La0,5Gd0,2)Sr0,3MnO3 đạt được là 7,2 và 8,8 J/(kg.K) [12].
MCE ở trên có thể phù hợp dùng cho các tủ lạnh từ đã có mặt trong các năm
gần đây. Tuy nhiên, TC của đa số các manganite còn cách xa nhiệt độ phòng,
điều này sẽ làm hạn chế những ứng dụng của chúng. Vấn đề trên có thể khắc
phục được bằng cách thay thế các nguyên tố. Ví dụ, hợp kim La0,7Sr0,3MnO3
là một chất sắt từ có hiệu ứng từ nhiệt đáng kể với TC lớn hơn nhiều nhiệt độ
phòng, và sau đó TC được làm thấp xuống tới gần nhiệt độ phòng khi ion La
được thay thế bởi ion Er và Eu.

22


Ở Việt Nam, kết quả nghiên cứu trên hệ La0,7Sr0,3MnO3 của giáo sư
Nguyễn Châu và đồng nghiệp đạt được giá trị biến thiên entropy từ 2,68
J/(kg.K) ở nhiệt độ 315 K trong biến thiên từ trường 13,5 kOe [5]. Kết quả
nghiên cứu của giáo sư Nguyễn Hoàng Lương và đồng nghiệp trên hệ mẫu
(La0,4Nd0,6)0,7Sr0,3MnO3 đạt được biến thiên entropy từ 3,56 J/(kg.K) tại nhiệt
độ 293 K khi biến thiên từ trường cũng là 13,5 kOe [5].
Trên thế giới nhóm của Das và Dey đã nghiên cứu họ manganite có
chứa K của hệ La1-xKxMnO3 (x = 0,05; 0,1 và 0,15) với kích thước tinh thể
cỡ nanômet. Họ đã cho thấy khi nồng độ K tăng dần (từ x = 0,05 đến x =
0,15) thì TC của hợp chất tăng từ 260 K lên đến 309 K. Việc tăng nồng độ K

cũng làm tăng giá trị cực đại của Sm lên tới 3 J/(kg.K) tại ΔH = 10 kOe.
Điểm mạnh của vật liệu perovskite maganite là dễ điều khiển được
nhiệt độ hoạt động, công nghệ chế tạo đơn giản và độ bền hóa học cao. Tuy
nhiên, một nhược điểm rất khó khắc phục của vật liệu này là biến thiên
entropy từ lớn chỉ đạt được trong biến thiên từ trường cao. Với những trường
hợp dù đã cho ra entropy từ lớn nhưng giá trị biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt
vẫn thấp vì nhiệt dung của họ vật liệu này khá lớn. Mặt khác, vật liệu rất nhạy
cảm với các biến động về áp suất và nhiệt độ, làm cho giá trị biến thiên nhiệt
độ đoạn nhiệt không ổn định. Chính vì những nhược điểm này nên nghiên cứu
về MCE trong vật liệu maganite trong thời gian gần đây đang chậm lại.
1.4.3. Hợp kim vô định hình:
Các hợp kim vô định hình là đề tài mới được quan tâm gần đây. Loại
vật liệu này có ưu điểm nổi bật là tính từ mềm – tính chất quan trọng trong
việc ứng dụng vật liệu từ nhiệt vào các máy dân dụng.
Tại Việt Nam, nhóm của Giáo sư Nguyễn Châu, thuộc Trung tâm khoa
học Vật liệu - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội,
đã phát hiện hiệu ứng từ nhiệt lần đầu tiên trên vật liệu Fe73,5Si13,5B9Nb3Cu1
vào cuối năm 2004 và đã được mời trình bày báo cáo tại hội nghị công nghệ
23


nanô. Hợp kim này đã được nhóm nghiên cứu rất lâu để rồi phát hiện ra
những đặc tính quan trọng của nó như: mômen từ lớn, tính đồng nhất cao và
có tính từ mềm rất tốt. Biến thiên entropy từ cực đại đạt được 13,9 J/(kg.K)
trong ΔH = 13,5 kOe nhưng xảy ra ở nhiệt độ rất cao tới 593 K. Để khắc phục
nhược điểm này, nhóm nghiên cứu đã cho ra đời họ vật liệu thứ 2 là
Fe78Si4Nb5B12Cu1. Hợp kim có TC = 450 K, đạt được |∆Sm|max = 11,2 J/(kg.K)
trong biến thiên từ trường 13,5 kOe (bảng 1.1). Có thể nói đây là một kết quả
rất thú vị với sáng kiến giảm lượng Si, tăng lượng Nd và Fe nhằm tăng
mômen từ. Với sự thay đổi này, nhiệt độ chuyển pha có giảm nhưng vẫn ở

mức cao. Với mong muốn tiếp tục giảm nhiệt độ chuyển pha thì nhóm nghiên
cứu đã tiến hành thay thế một phần Fe bằng Cr (một nguyên tố phản sắt từ) để
cho ra hệ Fe78-xCrxSi4Nb5B12Cu1. Ta biết rằng, nhiệt độ Curie phụ thuộc vào
cường độ tương tác trao đổi giữa các nguyên tố sắt từ (trong hợp kim vô định
hình thì chính là tỉ lệ thuận với hàm lượng các nguyên tố sắt từ). Việc sử dụng
Cr thay thế một phần Fe sẽ làm xuất hiện tương tác Fe-Cr, giảm đi tương tác
Fe-Fe, do đó sẽ dẫn đến giảm nhiệt độ Curie. Thực tế, với việc thay thế Cr
cho Fe nhóm đã đạt được kết quả TC = 307 K, |∆Sm|max = 8,1 J/(kg.K) đối với
hệ mẫu Fe71Cr7Si4Nb5B12Cu1 và TC = 297 K, |∆Sm|max = 8,16 J/(kg.K) đối với
hệ mẫu Fe70Cr8Si4Nb5B12Cu1 trong cùng từ trường 13,5 kOe. Nhiệt độ Curie
đã giảm đáng kể mặc dù biến thiên entropy từ có giảm đôi chút so với hợp
phần ban đầu [6,10].
Ưu điểm lớn của các hợp kim vô định hình là kết hợp được hầu hết các
ưu điểm của hai loại vật liệu trước. Đó là có biến thiên entropy từ lớn, có
nhiệt độ Curie dễ dàng được điều khiển bằng phương pháp thay thế, nhiệt
dung nhỏ và tính trễ nhiệt thấp. Một điểm mạnh nữa rất có ý nghĩa cho ứng
dụng của hợp kim vô định hình là biến thiên entropy từ lớn dễ dàng đạt được
trong biến thiên từ trường nhỏ. Tuy nhiên, một trong những nhược điểm
nghiêm trọng nhất của hợp kim vô định hình là sự ổn định nhiệt thấp của các
24


thuộc tính từ tính và thực tế là tính chất từ của nó, sự cảm ứng ở nhiệt độ
phòng tương đối thấp.
1.4.4. Hợp kim Heusler:
Hợp kim Heusler được phát hiện từ lâu nhưng chỉ đến gần đây thì hiệu
ứng từ nhiệt của vật liệu này mới được khai thác. Năm 2003, Zhang và cộng
sự đã chế tạo và nghiên cứu hệ hợp kim Fe2MnSi1-xGex bằng phương pháp
phản ứng pha rắn [2]. Chế độ ủ nhiệt ở nhiệt độ cao làm biến đổi pha DO3
thành pha DO19 đơn giản (x = 1) hoặc là hỗn hợp hai pha DO3 và DO19 (x =

0,6 và 0,8). Biến thiên entropy từ Sm đạt 1,7 J/(kg.K) trong biến thiên từ
trường 50 kOe, nhiệt độ chuyển pha TC = 260 K [2]. Năm 2006, Li và cộng sự
của ông đã tìm hiểu về ảnh hưởng của việc bổ sung Nb lên tính chất từ và từ
nhiệt của hợp kim CoNbxMn1-xSb [11]. Nhiệt độ Curie của các hợp chất này
giảm không đáng kể khi thay đổi nồng độ Nb. Tuy nhiên, điều này lại làm
giảm mạnh MCE của hợp kim (bảng 1.1).
Hiện nay, trong những hợp kim Heusler thì họ vật liệu nền Ni-Mn đang
rất được chú ý. Bằng cách thay đổi hàm lượng Mn hoặc bổ sung các nguyên
tố khác ta có thể kiểm soát được phạm vi nhiệt độ làm việc của chúng trong
các ứng dụng làm lạnh bằng từ trường. Ví dụ, mẫu Ni0,5Mn0,5 có vùng nhiệt
độ làm việc xung quanh nhiệt độ phòng nhưng MCE khá nhỏ. Tuy nhiên, chỉ
cần pha thêm Ga, Sb hay Sn với hàm lượng thích hợp thì đã cho MCE lớn
hơn gấp nhiều lần. Việc thêm Ga được phát triển đầu tiên và cho MCE rất
cao. Mặt khác, chúng còn thể hiện hiệu ứng nhớ hình được kết hợp với sự
biến đổi cấu trúc [12]. Với một nồng độ nào đó hợp lý có thể nhiệt độ chuyển
pha cấu trúc trùng khớp với chuyển pha từ, điều này xảy ra sẽ cho ta biến
thiên entropy từ rất lớn (bảng 1.1).

25