Phương pháp phổ tổng trở và ứng dụng

Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Hằng

Lời cảm ơn
Em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ, chỉ bảo tận tình của Thạc sĩ Lê
Đình Trọng. Cảm ơn các thầy cô trong Khoa Vật lý trường Đại học Sư Phạm
Hà Nội 2 đã tạo điều kiện giúp đỡ em hoàn thành luận văn này.
Tác giả

Nguyễn Thị Hằng

1


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Hằng

Mục lục

Trang

Mở đầu

3

Nội dung

5

Phần 1. Phương pháp phổ tổng trở

5

Chương 1. Cơ sở lý thuyết của phương pháp tổng trở

6

1. Lý thuyết mạch điện xoay chiều

6

2. Điện hóa vật lý và các yếu tố mạch tương đương

11

2.1. Điện trở dung dịch (điện trở khối)

11

2.2. Điện dung lớp kép

12

2.3. Điện trở phân cực

12

2.4. Điện trở dịch chuyển điện tích

14

2.5. Sự khuếch tán - tổng trở Warburg

15

2.6. Điện dung lớp phủ (điện dung hình học)

17

2.7. Thành phần pha không đổi

17

2.8. Điện cảm ảo

18

Chương 2. Một số mô hình mạch tương đương

19

1. Mô hình lớp phủ thuần

20

2. Bình điện hóa Randles

22

3. Mô hình linh kiện điện hóa

24

4. Mô hình kim loại phủ

26

5. Mạch tương và phổ tổng trở của mẫu đo trực tiếp trên hai điện cực

28

Phần 2. ứng dụng đo độ dẫn iôn của tinh thể Perovskite La 0,67 x Li3 x TiO3

30

1. Phổ tổng trở của mẫu đo

30

2. Đo độ dẫn iôn

33

Kết luận

36

Tài liệu tham khảo

37

2


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Hằng

mở đầu
1. Lý do chọn đề tài
Cùng với sự phát triển vũ bão của khao học công nghệ, đặc biệt là sự
xuất hiện của ngành công nghệ NANO, các loại vật liệu rắn, dù ở dạng khối,
màng hay dây đều được thử nghiệm, chế tạo cho chúng có cấu trúc NANO
tinh thể, với hy vọng nhận được hợp phần có nhiều tính chất mới đáp ứng nhu
cầu bức thiết về vật liệu của các ngành công nghiệp. Việc tạo ra các vật liệu
mới đồng thời với nó là khảo sát các đặc tính của vật liệu. Vì vậy, việc tìm
hiểu và từ đó chọn lựa phương pháp khảo sát tham số của vật liệu là vô cùng
cần thiết.
Phương pháp cơ bản thông dụng đã được biết đến từ lâu khi cần khảo
sát tham số của vật liệu là phương pháp sử dụng dòng một chiều và mới đây là
phương pháp dòng xoay chiều (phương pháp phổ tổng trở).
Với những ưu điểm vượt trội công nghệ sử dụng dòng một chiều như:
- Sử dụng các biên độ kích thích nhỏ đáng kinh ngạc, các dạng sóng
kích thích với biên độ chỉ gây ra những nhiễu động vô cùng nhỏ làm giảm sai
sót gây ra bởi công nghệ đo đạc.
- Sử dụng những thí nghiệm về trở kháng điện hoá, vì vậy, cung cấp dữ
liệu cả về điện dung điện cực và truyền điện năng nên có thể cung cấp những
thông tin cơ học quý báu.
- Không chỉ vậy, với phương pháp phổ tổng trở, chúng ta có thể thực

hiện phép đo ngay ở các dung dịch có tính dẫn điện kém. Trong khi đó, nếu
sử dụng công nghệ dòng một chiều chúng ta sẽ gặp nhiều sai sót.
Tuy nhiên, cần phải chú ý rằng phương pháp này cho chúng ta những
thông tin cụ thể hoá, vì vậy, cần có phương pháp tiếp cận tinh vi, có thể giải
trình dữ liệu cũng như phân tích, tìm ra những kết quả có ý nghĩa.

3


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Hằng

Chính vì vậy, việc tìm hiểu về phương pháp phổ tổng trở cũng như ứng
dụng của nó trong việc xác định tham số vật liệu là rất cần thiết để tiếp cận
với khoa học công nghệ hiện đại. Đó là lý do tôi chọn đề tài này.
2. Mục đích nghiên cứu
Tìm hiểu về phương pháp phổ tổng trở
ứng dụng phương pháp này: Xác định độ dẫn iôn Li+ của hợp chất
La0,67-xLi3xTiO3.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Nghiên cứu về lý thuyết cơ bản của phương pháp phổ tổng trở
- Nghiên cứu về ứng dụng của phương pháp này
4. Đối tượng nghiên cứu
Phương pháp phổ tổng trở và ứng dụng của nó
5. Phương pháp nghiên cứu
Đọc và nghiên cứu tài liệu về phương pháp phổ tổng trở
Tổng hợp lại những vấn đề cơ bản về phương pháp này và ứng dụng của
nó, từ đó đi đến kết luận

4


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Hằng

Nội dung
Phần 1. phương pháp phổ tổng trở (EIS)

Phổ tổng trở là phương pháp được sử dụng để xác định các tham số của
vật liệu như: Hằng số điện môi, độ dẫn điện, đặc biệt là độ dẫn iôn trong các
vật liệu có tính dẫn iôn. Trong điện hoá, phương pháp này còn được sử dụng
để xác định các tham số trong các phản ứng điện hoá trên các điện cực. Tổng
trở của mẫu đo được xác định bằng cách áp thế hiệu xoay chiều biên độ nhỏ
vào mẫu ở một dãy tần số thích hợp, phân tích các dữ liệu thu được (điện thế,
dòng điện) ở các mức tần số tương ứng ta sẽ tính được độ lệch pha và tổng trở
cũng như các hàm trở kháng khác.
Trong phương pháp này, dựa vào sự tương đồng giữa các quá trình xảy
ra trên mẫu (khi đo tổng trở) và các thành phần điện trở, tụ điện của mạch
điện, người ta thiết lập lên mạch tương đương. Từ việc trùng khít đường cong
thực nghiệm rút ra từ mô hình mạch tương đương với đường phổ tổng trở,
chúng ta sẽ tìm ra các tham số của vật liệu.
Phổ tổng trở thường được biểu diễn trên giản đồ Nyquist: Đó là đồ thị
biểu diễn sự phụ thuộc của phần thực tổng trở vào phần ảo của nó: ( Z , Z ),
ở nhiều dải tần số. Hoặc biểu diễn trên giản đồ Boode - giản đồ biểu diễn sự
phụ thuộc của tổng trở vào tần số (z, f) hoặc của pha vào tần số (pha, f).
Nói chung, khi nghiên cứu đặc tính (tham số) của vật liệu, EIS có thể
cho chúng ta những thông tin chính xác, sử dụng những kĩ thuật tiên tiến,
vượt trội các công nghệ sử dụng dòng một chiều. Chính việc sử dụng biên độ

kích thích nhỏ đáng kinh ngạc (5 10 mV) đã giúp giảm đáng kể sai sót gây
bởi công nghệ đo đạc, EIS còn cung cấp thông tin cơ học quý báu thông qua
những dữ liệu về điện dung điện cực và truyền điện năng. Không những thế,
ngay với những vật liệu có tính dẫn điện kém, khó có thể sử dụng công nghệ
dòng một chiều (sai số lớn) thì EIS vẫn được áp dụng với độ chính xác cao.
5


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Hằng

Chương 1. Cơ sở lí thuyết của phương pháp phổ
tổng trở
Lí thuyết tổng trở điện hoá là một nhánh được phát triển từ lí thuyết
mạch điện xoay chiều mô tả về mức độ hồi đáp của một mạch điện với dòng
điện xoay chiều hay điện thế xoay chiều. Cơ sở toán học của lí thuyết này
nằm ngoài lĩnh vực được xem xét nên chúng ta chỉ đưa ra một số lí thuyết cơ
bản như sau:
1. Lí thuyết mạch điện xoay chiều
Chúng ta đã biết khái niệm về điện trở, nó là khả năng của một phần tử
mạch trống lại dòng điện chạy qua nó. Định luật ôm cho phép xác định mối
quan hệ U, I , R:
R=

U
I

(1.1)

Nhưng (1.1) chỉ sử dụng cho một phần tử mạch điện - điện trở lí tưởng
với những tính chất đơn giản sau:
- Tuân theo định luật ôm với mọi mức điện thế và dòng điện
- Giá trị điện trở không phụ thuộc tần số.
- Tín hiệu điện thế một dòng điện xoay chiều qua nó luôn cùng pha.
Tuy nhiên trong thực tế, mạch thường chứa các phần tử có tính chất
phức tạp. Các thành phần này buộc ta phải từ bỏ khái niệm đơn giản của điện
trở. Thay vào đó, chúng ta sử dụng khái niệm tổng trở mang ý nghĩa tổng quát
hơn. Giống như điện trở, tổng trở là phép đo khả năng chống lại dòng điện
qua mạch, nhưng không bị giới hạn bởi những tính chất đơn giản nêu trên:
Tổng trở là sự kết hợp của các giá trị trở kháng của các thành phần riêng lẻ
trong mạch điện theo quy tắc nhất định, tuỳ theo các thành phần đó mắc nối
tiếp hay song song.

6


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Hằng

* Với các thành phần mắc nối tiếp: Tổng trở của chúng được biểu diễn bằng
một vectơ tổng của các vectơ trở kháng thành phần :
Z= Z1 + Z2 +..

(1.2)

Trong đó: Z l vectơ tổng trở; Z1, Z2 là vectơ trở kháng thành phần.
Người ta thường biểu diễn tổng trở trên mặt phẳng phức:
Z = Z ' + j Z

Với Z : Thành phần thực

Z''

Z : Thành phần ảo

Z

Các giá trị thực của trở kháng được kết

0

Z'

Hình 1

hợp để hình thành thành phần thực:
Z = Z 1 + Z 2 +

Các giá trị ảo thì kết hợp hình thành nên thành phần ảo:
Z = Z 1 + Z 2 +

Tổng trở: Z = Z + j Z = ( Z 1 + Z 2+) + j( Z 1 + Z 2)

(1.3)

* Với mạch gồm các thành phần mắc song song, việc tính tổng trở phức tạp
hơn, theo qui tắc :
1 1
1

...
Z Z1 Z 2

(1.4)

Sử dụng một số tính chất của số phức để tìm ra Z , Z , Z = Z + j Z .
Ngoài ra, tổng trở còn được đo bằng cách đặt tín hiệu kích thích xoay
chiều biên độ nhỏ, sao cho tín hiệu kích thích và tín hiệu phản hồi của nó dao
động cùng tần số, chỉ thay đổi về pha:
- Tín hiệu kích thích được biểu diễn như hàm phụ thuộc thời gian dạng:
u = U0 sin t
7


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Hằng

Với U0 : Hiệu điện thế, : Tần số dao động.
- Tín hiệu phản hồi (i) dao động với cùng tần số nhưng thay đổi về biên
độ (I0 ) và pha:
i = I0 sin( t + )

: góc lệch pha của dòng điện và thế hiệu.
- Mối liên hệ u, i tuân theo định luật Ôm
Z=

u

U0 sin t
sin t

Z0
i I0 sin(t )
sin(t )

(1.5)

+ Trong mạch chỉ gồm điện trở thuần (thuần trở).
Khi đó: u và i luôn cùng pha = 0 ZR = Z' + jZ'' = Z0 + j.0 = R
Z' = R ; Z'' = 0

Vậy mạch thuần trở, tổng trở chỉ có thành phần thực
+ Mạch chỉ chứa tụ điện (thuần điện dung):
Ta có: q = C . u
u = U0sin t

(1.6)

dq

CU0 sin( t )
dt
2

(1.7)

Từ (1.5) Z0 = XC =

1
: Dung kháng
.C

Từ (1.6),(1.7)với mạch thuần điện dung, i sớm pha hơn u một góc
Biểu diễn u, i trên mặt phẳng phức:
u = -j XC .i = ZC i

Với ZC = Z + j Z = -jXC
Z = 0 , Z = -XC

8


2

.


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Hằng

Tổng trở của mạch thuần điện dung

j

chỉ có thành phần ảo.
+ Mạch chỉ có cuộn cảm:
e=L

O

di
, I = I0 sin t
dt

i
u

di

Có: u = e = L = LI0 sin(t )
dt
2

Hình 2



sin .t
u
2
2 Z .
ZL = . L.
0
i
sin(.t )
sin .t
sin(.t

)

Z0 = XL = .L : Cảm kháng.

Với mạch thuần cảm u sớm pha hơn i một góc


2

:

u = +j XL.i = ZL i
Hay ZL = Z + j Z = + j XL Z = 0, Z = XL.
Tổng trở của mạch thuần cảm cũng chỉ có thành phần ảo.

+ Nếu mạch chứa các thành phần nối tiếp hoặc song song.
Ví dụ: Mạch chứa R nối tiếp C thì:
u = uR + uC = i.R + i.ZC = i.(R - j.XC)
Z = R - j.XC

Góc lệch được xác định: (hình 3)

tg =

Độ lớn:

XC

1

R RC
2

Z = (R X C )

9

1
2


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Hằng

Thông thường, để tiện cho

j

việc phân tích mạch điện xoay


chiều, người ta đưa vào khái niệm



1
độ dấn , với .

Z





Z


XC

Khi đó, nếu Z được xác định bởi:
1
Z Z ei thì e i
Z


R
Trục thực

Hình 3

Trong mặt phẳng phức, được biểu diễn bằng một vectơ có độ lớn
1
nhưng ngược chiều (về góc lệch).
Z

Tóm lại, từ những phân tích ở trên, ta thấy tổng trở Z là đại lượng phụ
thuộc vào tần số của tín hiệu xoay chiều. Kĩ thuật phổ tổng trở chính là việc
xác định sự phụ thuộc của tổng trở vào tần số. Bằng kĩ thuật này, người ta có

thể xác định được nhiều tham số của vật liệu như: Độ dẫn điện (độ dẫn iôn,
điện tử), các tham số về quá trình dịch chuyển điện tích hay hệ số khuếch tán
của các iôn trong vật liệu... Bằng cách quy đổi chúng về các thành phần điện
trở hay tụ điện trong sơ đồ mạch tương đương, dựa trên cấu tạo của mẫu đo.
Mạch tương đương phải thoả mãn dòng qua nó có cùng độ lớn và góc lệch
pha so với dòng thực tế qua mẫu đo. Khi áp tín hiệu để khảo sát sự phụ thuộc
của tổng trở theo tần số, cần chú ý khoảng tần số sử dụng, tuỳ vào đối tượng
và mục đích nghiên cứu mà người ta sử dụng khoảng tần số thích hợp đối với
từng vật liệu có tính dẫn iôn và các quá trình điện hoá. Trong các quá trình
dẫn điện có sự tham gia của các hạt tải điện với độ linh động nhỏ hơn nhiều
so với độ linh động của êlectrôn thì chỉ sử dụng các khoảng tần số thấp để các
iôn có thể đáp ứng sự biến đổi của điện trường ngoài .

10


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Hằng

2. Điện hoá vật lí và các yếu tố mạch tương đương
Như đã nói, để xác định tham số của vật liệu ta quy đổi chúng về các
yếu tố trong sơ đồ mạch điện tương đương- được thiết lập dựa trên các quá
trình xảy ra ở mẫu đo. ở đây chúng ta sẽ đưa ra một số yếu tố mạch tương
đương thường gặp.
2.1. Điện trở dung dịch (điện trở khối)
Là thông số quan trọng trong tổng trở của hệ điện hoá. Giá trị của nó
phụ thuộc vào mật độ iôn, loại iôn, nhiệt độ và diện tích hình học trong đó có
dòng điện chạy qua, được xác định: R =

l
A

( 2.1)

Trong đó : Điện trở suất của mẫu đo.
A: tiết diện ngang của mẫu.
l : Chiều dài mẫu mà dòng điện chạy qua.
Đại lượng

1
gọi là độ dẫn của mẫu đo.


Từ (2.1) suy ra

đơn vị của là

l
R.A

(2.2)

1
Simen
1
hay
với Simen (s) .
..m
met

.

Trong các sổ tay hoá học tiêu chuẩn có liệt kê một số giá trị của cho
các chất riêng. Tuy nhiên, việc tính điện trở từ các độ dẫn suất iôn trong thực
tế lại vượt quá phạm vi nghiên cứu của chúng ta vì hầu hết các hệ điện hoá
không có sự phân bố dòng điện đồng nhất qua một tiết diện xác định của mẫu
đo dẫn đến, trong tính toán, điện trở này lại liên quan đến sự xác định dòng
điện chuyển qua các kênh và hình dạng mẫu đo mang dòng.
Vì vậy, điện trở khối được xác định bằng cách trùng khít mô hình mạch
tương đương với dữ liệu phổ tổng trở.Từ đó ta cũng tìm ra độ dẫn của vật liệu.

11


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Hằng

2.2. Điện dung lớp kép
Khi đặt điện cực vào mẫu đo, xuất hiện tiếp xúc giữa hai vật liệu không
đồng chất, ở giữa lớp tiếp xúc có sự phân bố lại điện tích, các điện tích trong
mẫu đo ép sát vào bề mặt điện cực gây nên sự phân tách các điện tích trên bề
mặt điện cực, tạo nên hai lớp điện tích trái dấu lớp điện tích kép. Giữa lớp
điện tích kép vẫn có ngăn cách, dù dất nhỏ, cỡ A0. Vì vậy, lớp điện tích kép
này hình thành một tụ điện. Người ta ước tính rằng, cứ mỗi cm2 diện tích điện
cực kim loại trần nhúng vào chất điện li (mẫu đo là vật liệu lỏng) có điện
dung lớp kép bằng 30 F .
Giá trị điện dung lớp kép phụ thuộc vào nhiều yếu tố: Điện thế điện
cực, nhiệt độ, mật độ iôn, các lớp oxít, độ nhám điện cực, sự hút bám tạp
chất.

Trong phép đo tổng trở, phép đo đạc điện dung lớp kép có thể cung cấp
thông tin về những hiện tượng hút bám hay thải. Trong một vài trường hợp,
một phép đo điện dung có thể không cho biết về điện dung lớp kép mà lại chỉ
ra thông tin về lớp mạ hữu cơ hoặc sự hình thành lớp màng.
2.3. Điện trở phân cực
Khi áp điện cực vào mẫu đo, sự xuất hiện lớp tiếp giáp giữa hai kim
loại khác chất không cho các iôn chuyển động qua lại giữa điện cực và mẫu
đo, nhưng do chuyển động nhiệt, vẫn có sự trao đổi e. Do khác chất nên sự
trao đổi e là khác nhau, điều này tạo nên một thế hiệu tiếp xúc, thế hiệu này
có điện trường ngược chiều điện trường ngoài, gây ra một điện trở gọi là điện
trở phân cực.
Trong bình điện hoá, sự phân cực là sự thay đổi điện thế điện cực từ giá
trị của nó ở mạch hở khi nối kín mạch. Khi điện cực bị phân cực, nó có thể
gây ra dòng điện thông qua các phản ứng điện hoá xuất hiện ở bề mặt điện
cực. Độ lớn của dòng điện này được khống chế bởi động lực học các chất
phản ứng và sự khuếch tán các chất phản ứng đồng thời theo cả hai hướng: tới

12


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Hằng

và đi khỏi điện cực. Trong các bình điện hoá, ở đó còn chịu sự ăn mòn đồng
nhất ở mạch hở, điện thế mạch hở được khống chế bởi sự cân bằng giữa hai
phản ứng điện hoá: một của các phản ứng sinh ra dòng catôt và một của các
phản ứng sinh ra dòng anốt. Điện thế mạch hở cuối cùng ở giá trị mà dòng
anot và catốt bằng nhau, gọi là điện thế tổng hợp. Khi đó, giá trị của dòng
điện đối với phả ứng này hay phản ứng kia được biết đến như dòng điện ăn

mòn.
Khi các phản ứng khống chế động lực xuất hiện, điện thế của bình được
diễn tả theo dòng điện theo phương trình Butler - Volmer :
( E Eoc )
( E Eoc )

c
10
10
a
I = Ico .





(2.3)

Trong đó: I: Cường độ dòng điện qua bình (A),
Ico : Dòng ăn mòn (A),
Eco: Điện thế mạch hở ,

a: Hệ số dương cực (V/thập niên) ,
c : Hệ số âm cực (V/thập niên).
Nếu sử dụng tín hiệu nhỏ (E - Eoc nhỏ) cho phương trình trên, chúng ta
được phương trình sau:
Ico =

Rp =

a c
1
.
2,303( a c ) R p

(2.4)

E E oc
: Gọi là điện trở phân cực, nó thể hiện như điện trở. Nếu biết
I

RP chúng ta có thể tính Ico từ phương trình (2.4), từ đó tính được tốc độ ăn
mòn.

13


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Hằng

2.4. Điện trở dịch chuyển điện tích
Điện trở chuyển điện tích được hình thành trong quá trình dịch chuyển
điện tích. Ví dụ: Ta xét một đế kim loại tiếp xúc với chất điện li, các phân tử
kim loại có thể tan vào trong chất điện li theo:
R l d Ox + n eví dụ: Me Men+ + n e-

(2.5)
(2.6)

Theo phản ứng trên thì các e đi vào kim loại và các iôn kim loại thì
khuếch tán vào chất điện li. ở đây, điện tích dịch chuyển thực. Phản ứng dịch
chuyển điện tích này có tốc độ xác định, tốc độ này phụ thuộc vào loại phản
ứng, nhiệt độ, mật độ của các sản phẩm phản ứng và điện thế. Mối liên hệ
tổng quát giữa điện thế và dòng điện là :
C . n. F. C -(1- ). n. F.
i = io 0* e R. T R* e R. T
CR
C0


(2.7)

Với i0: Mật độ dòng điện trao đổi ,
C0 : Mật độ chất ôxi hoá ở bề mặt điện cực,
C0 : Mật độ chất ôxi hoá ở trong khối,

CR: Mật độ chất khử ở bề mặt điện cực,
CR : Mật độ chất khử ở trong khối,

F: hằng số Farađây (F = 9,65.107 C ),
T : Nhiệt độ tuyệt đối (K),
R: Hằng số khí (R =8,31 J/mol .k ),

: Bậc phản ứng, n: Số e bị hấp thụ
: Hiệu điện thế, ( E E0 ) là điện thế điện cực trừ đi điện thế
cân bằng đối với phản ứng .

14

Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Hằng

Khi mật độ trong khối cân bằng mật độ ở bề mặt điện cực tức: C0= C0
và CR= CR thì ( 2.7) đơn giản thành :
-(1-). n . F .
.nR..FT.

i = io e
e R. T



(2.8

Đây là phương trình Bulter - Volmer
Phương trình (2.8) được ứng dụng khi sự phân cực chỉ phụ thuộc vào
quá trình dịch chuyển điện tích .
Sự khuấy sẽ làm nồng độ chất phản ứng đồng đều hơn làm giảm cực
tiểu ảnh hưởng khuếch tán và giữ giả định C0 = C0 , CR = CR có hiệu lực.
Khi rất nhỏ và hệ điện hoá ở trạng thái cân bằng , biểu thức cho điện
trở chuyển điện tích là :
rat nho RT
Rct =

nFi0
i i 0

(2.9)

2.5. Sự khuếch tán, tổng trở Warburg
Sự khuếch tán được nói ở đây không phải là khuếch tán do nồng độ mà
là do sự dao động cưỡng bức của các điện tích quanh vị trí cân bằng khi đặt
điện cực vào mẫu đo. Sự khuếch tán này phụ thuộc vào tần số.
Với tần số cao, không chỉ các điện tích dao động mạnh quanh nút
mạng, có thể tách khỏi nút mạng trở thành các e tự do mà các nút mạng cũng
dao động quanh vị trí cân bằng, thậm chí dịch chuyển khỏi vị trí ban đầu của
nó.
ở vùng tần số thấp, chỉ có các điện tích dao động quanh nút mạng sự
khuếch tán xảy ra khó khăn hơn.
Rõ ràng, sự khuếch tán nói trên cũng gây ra trở kháng, gọi là tổng trở
Warburg: ZW

15


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Hằng

ZW phụ thuộc vào tần số theo phương trình :


1

ZW = () 2 (1 j )

(2.18)

(ZW : Tổng trở Warburg vô hạn)
Trong giản đồ Nyquist, ZW xuất hiện là một đường thẳng chéo góc với


0

1



1

độ dốc 0,5 ( ZW = 2 , ZW = - . 2 ).
Trong giản đồ Bode, tổng trở ZW biểu lộ sự thay đổi pha bằng 450.
Trong (2.10), : hệ số Warburg được định nghĩa bằng:

=

1
RT
1


2 2
n F A 2 C0 D0 CR DR

Trong đó
D0: Hệ số khuếch tán của chất oxi hoá
DR: Hệ số khuếch tán của chất khử
A: Điện tích bề mặt điện cực
n: Số e dịch chuyển
C*: Mật độ khối của các hạt khuếch tán (mol/cm3).
Biểu thức (2.10) chỉ phù hợp nếu lớp khuếch tán có độ dày vô hạn
(khuếch tán xảy ra ở mọi nơi trong mẫu ). Thực tế thường không phải vậy, lớp
khuếch tán thường ở gần bề mặt điện cực. Khi đó, ZW ở tần số thấp không
tuân theo (2.10), thay vào đó nó có dạng :
1


2
j




ZW = (1 j ) .tanh
D





1
2

Với : Độ dày lớp khuếch tán Nernst,
D: Giá trị trung bình của hệ số khuếch tán.

16

(2.11)


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Hằng

Phương trình (2.11) tổng quát hơn phương trình (2.10), gọi là tổng trở
Warburg "hữu hạn".
2.6. Điện dung lớp phủ (điện dung hình học)
Khi áp điện cực vào mấu đo, lớp tíêp xúc: Điện cực - mấu đo, hình
thành hai lớp điện tích trái dấu ngăn cách nhau bằng môi trường không dẫn
điện (điện môi) tạo thành một tụ điện. Giá trị của điện dung tụ điện phụ thuộc
vào kích thước của các lớp tiếp giáp, khoảng cách giữa chúng và tính chất của
điện môi :
C =

0 r A

(2.12)

d

Trong đó
0 : Hằng số điện môi ,là một hằng số vật lí

r : Hằng số điện môi tương đối phụ thuộc vật liệu

A: Diện tích bề mật lớp tiếp xúc
D: Khoảng cách giữ hai lớp .
2.7. Thành phần pha không đổi
Các tụ điện trong thực nghiệm phổ tổng trở thường không biểu hiện
một cách lí tưởng. Thay vào đó, chúng thể hiện như thành phần pha không đổi
(CPE) được định nghĩa như sau:
Z=A. ( j )
Với A=

(2.13)

1
, 1 thì Z biểu diễn trở kháng của tụ điện lớp kép .
C

Với 1 thì Z là thành phần pha không đổi.
Tụ điện lớp kép trong các bình điện hoá thực thường thể hiện giống như
CPE thay vì một tụ điện. Một vài lí thuyết đã được đưa ra để giải thích cho
tính không lí tưởng của lớp kép nhưng không một lí thuyết nào được chấp

17


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Hằng

nhận một cách phổ biến. Trong hầu hết các trường hợp, bạn cần xử lí một
cách cẩn thận bằng hằng số kinh nghiệm
2.8. Điện cảm ảo
Trong một bình điện phân, tổng trở có thể có tính cảm ứng. Một số tác
giả cho rằng, tính chất cảm ứng liên quan đến sự hấp thụ các chất phản ứng,
Cả hai quá trình hấp phụ và phản ứng điện hoá đều phụ thuộc vào điện thế.
Kết quả rõ rệt của sự phụ thuộc đó là sự dịch chuyển pha cảm ứng của dòng
điện.
Tính chất cảm ứng cũng có thể là kết quả của sự phân bố dòng điện
không đồng nhất bình điện phân dẫn tới sự cảm ứng. Trong các trường hợp
này, nó biểu thị sự sai số trong phép đo phổ tổng trở .

18


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Hằng

Chương 2. Một số mô hình mạch tương đương
ở phần này, chúng ta nghiên cứu một số mô hình mạch tương đương
thông dụng. Trong các phần của mô hình tương đương, dữ liệu EIS được phân
tích khái quát, sự phân tích cố gắng để tìm mô hình mà tổng trở của nó phù
hợp nhất với dữ liệu đo được.
Trong mỗi mô hình, mối liên hệ giữa các thành phần điện (yếu tố mạch
tương đương) sẽ khống chế hình thái phổ tổng trở của mô hình, các thông số
của mô hình sẽ khống chế kích thước của mỗi đặc điểm nổi bật trong phổ,
đồng thời ảnh hưởng tới mức độ phù hợp của phổ tổng trở của các mô hình
với phổ EIS đã cho (EIS của mẫu).
Trong mô hình vật lí, mỗi thành phần của mô hình được đưa ra đều

xuất phát từ các quá trình vật lí ở lớp tiếp xúc giữa điện cực và mẫu đo. Việc
lựa chọn mô hình vật lí nào cho một quá trình đo EIS của mẫu được rút ra từ
sự hiểu biết về các tính chất vật lí của mẫu đo.
Các mô hình được sử dụng cũng có thể một phần hoặc hoàn toàn là
kinh nghiệm. Khi đó, các thành phần mạch tương đương trong loại mô hình
này không được quy cho các quá trình vật lí trong mẫu đo. Mô hình này được
chọn để có khả năng phù hợp tốt nhất giữa tổng trở của nó và của mẫu đo
được.
Trước tiên chúng ta đi tìm hiểu ba thành phần mạch cơ bản trong mạch
điện đơn giản, từ những thành phần này chúng ta có thể thiết lập những mô
hình mạch phức tạp hơn dựa vào tính chất nối tiếp hoặc song song.
Điện trở:
Đã được nhắc tới ở phần trên. Trở kháng của điện trở không có thành
phần ảo Z = R + j.0 , j =

1 . Độ dịch chuyển pha: tg

19

0
0 . Điều này có
R


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Hằng

nghĩa là cường độ dòng điện i cùng pha với điện thế u. Cả i, Z đều độc lập với
tần số.

Tụ điện:
Ngược lại với điện trở, trở kháng của tụ không có thành phần thực
Z = 0 - j.

1
0 j XC ,
C

Dòng điện i qua tụ luôn lệch pha 900 so với hiệu điện thế u.
Trở kháng của tụ thay đổi tỉ lệ nghịch với tần số. ở tần số cao, tụ điện
đóng vai trò như một đoản mạch, trở kháng có xu hướng bằng 0. ở tần số
thấp, tụ điện đóng vai trò như một mạch hở, khi đó trở kháng tiến đến .
Cuộn dây:
Ta có: Z = 0 + j. L 0 jX L
Giống như tụ, dòng điện luôn lệch pha 900 so với hiệu điện thế qua
cuộn dây. Tuy nhiên, hướng dịch chuyển pha thì ngược lại.
ở vùng tần số cao, trở kháng của cuộn dây lớn và nó đóng vai trò như
một đoản mạch ở tần số thấp.
Bây giờ chúng ta sẽ đi nghiên cứu một số mô hình mạch tương đương
đơn giản thông dụng.
1. Mô hình lớp phủ thuần
Mạch tương đương cho mô hình

R

C

này được mô tả như hình vẽ bên:
Hình 1.0
Mô hình này áp dụng cho mẫu đo ở trường hợp đơn giản: Khi chỉ xét

đến việc hình thành hai lớp điện tích trái dấu ở bề mặt điện cực và mẫu đo,

20


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Hằng

(tương đương với một tụ điện hình học và một tụ lớp kép). Mô hình gồm một
điện trở dung dịch R (điện trở khối) nối tiếp với một tụ điện.
Tổng trở của mô hình này rất cao.
Đồ thị Nyquist cho mô hình này có dạng đường thẳng, giá trị điện trở
dung dịch được xác định trên giản đồ từ giao điểm của đồ thị với trục thực.
Giá trị của tụ không thể xác định từ đồ thị này, nó có thể xác định bởi đường
cong trùng khít hoặc từ sự xem xét của các điểm dữ liệu.

z

''

0

z'

R
Hình 1.1

Đồ thị Nyquist

z''
10

pha

10

0

-90

5

10 h z f
Hình 1.2

5

10 h z f
Hình 1.3

Đồ thị Bode

Tổng trở đạt giá trị -1010 là giá trị giới hạn của tổng trở ở hầu hết các
hệ EIS.
Trên đồ thị Bode, giá trị điện dung có thể được ước tính từ đồ thị nhưng
giá trị điện trở R thì không xuất hiện .
21

Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Hằng

Như vậy, tuỳ vào cách biểu diễn ta có thể xác định được các thông số
cần tìm.
2. Bình điện hoá Randles

CdL

Bình điện hoá Randles là một trong
R

những mô hình bình điện hoá phổ biến
nhất và đơn giản nhất. Nó bao gồm:
R.. : Điện trở dung dịch

Rct hoặc Rp

RP (Rct): Điện trở phân cực

Hình 2.1

(hoặc điện trở chuyển điện tích).
CdL: Tụ điện lớp kép.
Mô hình này có thể tương thích với rất nhiều hệ thống hoá học, nó
thường là điểm xuất phát cho nhiều mô hình phức tạp hơn.
Mô hình này có kể đến quá trình hình thành lớp kép CdL cho phép quá
trình dịch chuyển điện tích tại biên phân cách do phản ứng, làm giảm tổng
trở. Vì vậy, mô hình tương đương mô tả quá trình này bằng hệ CdL// Rct

Cần chú ý rằng: Trở kháng của một tụ điện bị thay đổi khi thay đổi
tần số còn R. thì luôn không đổi. Khi CdL mắc song song với Rct (hoặc RP ):
- ở tần số cao, tụ điện CdL đóng vai trò như một thành phần gây đoản
mạch, trở kháng của tụ lúc này rất nhỏ so với R.. .Vì vậy, đặc tính của bình
Randles được kiểm soát và quyết định hoàn toàn bởi R.. .
- ở tần số thấp, trở kháng của tụ điện rất lớn, tụ đóng vai trò hở mạch
và được tách khỏi mạch điện. Trở kháng của bình Randles khi đó bằng tổng
giá trị của R.. và Rct (hoặc RP).

22


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Hằng

Như vậy, ở cả vùng tần số cao và tần số thấp, bình Randles đều đóng
vai trò như một điện trở. Khi đó, góc pha bằng 0 và khi tần số thay đổi ở hai
vùng này thì giá trị trở kháng không thay đổi.
- ở mức tần số trung gian: ở mức này thì khác, trở kháng của tụ bắt đầu
có tác dụng. Khi đó trở kháng của bình Randles phụ thuộc vào tần số.
Đồ thị Nyquist và Bode cho bình Randles dưới đây sẽ thể hiện những
tính chất nêu trên.
Z'
phần
ảo Z''

mức f thấp

chiều giảm tần số

mức f cao
0
0

R

R R ct Z'

0

góc
pha

Hình 2.2
Đồ thị Nyquist cho hệ điện hóa Randles

f

Hình 2.3: Đồ thị Bode

Giản đồ Nyquist cho bình Randles (hình 2.2) luôn là hình bán nguyệt
như đã thấy. Điện trở dung dịch R.. có thể tìm được bằng cách đọc giá trị trục
thực - điểm chặn ở tần số cao nhất - đây là diểm gần như bắt đầu của giản đồ.
Giá trị trục thực ở điểm chặn tiếp theo ( tần số thấp ) cho biết giá trị của
( R.. +Rct). Điều đó chỉ ra rằng ,giá trị của Rct được xác định bằng đường kính
của hình bán nguyệt, Rct được xác định ta có thể xác định được tốc độ phản
ứng điện hoá.
23

Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Hằng

3. Mô hình linh kiện điện hoá (bình điện hoá 3 điện cực )
Các nghiên cứu về quá trình điện hoá cho thấy: với bình điện hoá ba
điện cực , sơ đồ mạch tương đương có dạng mạch Randles (hình 3.1).
Cd
R : Điện trở dung dịch .
L
R


CdL: Điện dung lớp kép .
Zf

Zf : Tổng trở đặc trưng

(a)

cho quá trình điện hoá .
Để đơn giản, Zf được phân tích
thành 2 thành phần: Rs và CS mắc

RS
CS

Rct
ZW

(b)

nối tiếp hoặc Rct và ZW nối tiếp.

Hình 3.1

CS, RS lần lượt là thành phần ảo
và thành phần thực của Zf .

a. Sơ đồ mạch tương tương
linh kiện điện hoá.

Rct: Điện trở chuyền điện tích

b. Sự biến đổi tương đương của

ZW: Tổng trở Warburg, đặc trưng

Zf thành các thành phần

cho quá trình chuyển khối lượng.
Bằng các tính toán lí thuyết, người ta đă xác định mối liên hệ của RS và
CS với tần số theo biểu thức:
RS = Rct +




CS =

1
2

1



1
2

Với được xác định bằng công thức (đă nói ở sự khuếch tán):

=

1
RT
1



n2 F 2 A 2 C0 D0 CR DR

24

(3.2)


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Hằng

Tổng trở của mạch tương đương theo phần thực và phần ảo được biểu
diễn theo công thức:

Z ZRe R

Rct
1
2

-1
2

2



C dL



2

2
CdL
( Rct

-1 1

-1

(3.3)

-1
2 2

)

1

C dL (Rct 2 ) 2 2 ( 2 CdL 1) b b2 4ac

Z Zim
1 2
-1
2a


2
2
2
2 2
C




C
(
R

)
dL

dL
ct



(3.4)

- Trong vùng tần số thấp 0 , biểu thức (3.3), (3.4) có dạng rút gọn:
ZRe = R + Rct +
Zim =

-1
2

-1
2

+ 2 2 CdL

(3.5)
(3.6)

Suy ra :
Zim = ZRe - R - Rct + 2 2 CdL

(3.7)

Như vậy, phổ tổng trở biểu diễn trên mặt phẳng phức theo phần thực và
phần ảo đối với trường hợp 0 sẽ có dạng đường thẳng với độ dốc (hệ số
góc) bằng 1, kéo dài cắt trục thực tại điểm có giá trị bằng:
R + Rct - 2 2 CdL

(3.8)

- Trong vùng tần số cao , biểu thức (3.3), (3.4) được rút gọn:
ZRe = R +

Zim =

Rct
1 ( C dL Rct )2

C dL Rct2
1 ( C dL Rct )2

25

(3.9)

(3.10)