khảo sát quá trình tách thori oxit từ quặng monazite phan thiết

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH


KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
CỬ NHÂN HÓA HỌC

Chuyên ngành: Hóa Vô cơ

KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH TÁCH
THORI OXIT TỪ QUẶNG MONAZITE
PHAN THIẾT

Trương Thị Thúy Phượng
Khóa 2009 - 2013

TP Hồ Chí Minh, tháng 5/2013


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH



KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
CỬ NHÂN HÓA HỌC

Chuyên ngành: Hóa Vô cơ

KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH TÁCH
THORI OXIT TỪ QUẶNG MONAZITE

PHAN THIẾT

Giáo viên hướng dẫn: TS. Phan Thị Hoàng Oanh
Sinh viên thực hiện: Trương Thị Thúy Phượng

TP Hồ Chí Minh, tháng 5/2013

Trang 1


LỜI CÁM ƠN
Đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn đến quý thầy cô, các anh chị và bạn bè đã tạo điều kiện
giúp em hoàn thành khóa luận này.
Em xin cảm ơn quý thầy cô Khoa Hóa đã tạo điều kiện, giúp đỡ chúng em về cơ sở vật
chất, tài liệu… trong suốt thời gian thực hiện khóa luận. Cảm ơn các anh chị chuyên viên tại
các phòng thí nghiệm, Viện khoa học đã giúp em trong công tác đo phổ, góp ý, bổ sung để đề
tài thêm hoàn chỉnh.
Và em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến cô Phan Thị Hoàng Oanh, giáo viên hướng
dẫn, là người đã cho em những định hướng để thực hiện khóa luận tốt nghiệp, cô đã hướng
dẫn chúng em phương pháp tốt nhất để tìm hiểu lý thuyết, tham khảo tài liệu... Từ đó, cô trò
cùng trao đổi để thực nghiệm sao cho kết quả tốt nhất có thể, không những thế em còn học
được ở cô tác phong làm việc khoa học và nghiêm túc.
Ngoài ra, em xin chân thành cám ơn gia đình, bạn bè, người thân đã luôn khuyến khích
và động viên em trong qua trình thực hiện đề tài.

Trang 2


TÓM TẮT
Trong khóa luận tốt nghiệp này, chúng tôi khảo sát quá trình tách thori đioxit từ quặng

monazite Phan Thiết bằng phương pháp axit. Thông qua quá trình thực hiện các nội dung của
đề tài, từ đó rút ra kết luận về quy trình có khả năng cho phép tách ThO 2 tinh khiết, hiệu suất
cao trong điều kiện tối ưu.
Từ thực nghiệm thu được một số kết quả như sau:
-

Chọn ra được phương pháp có hiệu quả cao là phương pháp chế hóa với axit,
hiệu suất của quá trình chế hóa trên 90%. Axit sử dụng là axit sunfuric đặc 98%,
tỉ lệ axit:quặng là 10 ml axit:5 g quặng, thời gian chế hóa là 5 giờ.

-

Từ quy trình, chúng tôi đã tách được thori oxit chưa tinh khiết với hiệu suất
khoảng 66,16%.

-

pH tối ưu để kết tủa thori hidroxit từ dung dịch chứa Th4+ là 3,0. pH cao hơn sẽ
làm sản phẩm lẫn tạp chất.

Trang 3


MỤC LỤC

LỜI CÁM ƠN ......................................................................................................................2
TÓM TẮT ............................................................................................................................3
MỤC LỤC............................................................................................................................4
DANH MỤC BẢNG VÀ HÌNH ..........................................................................................6
MỞ ĐẦU ..............................................................................................................................7

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ........................................................................8
1.1. Khái niệm và phân loại các nguyên tố hiếm..............................................................8
1.1.1. Khái niệm các nguyên tố hiếm ............................................................................8
1.1.2. Sự phân loại các nguyên tố hiếm ......................................................................10
1.1.2.1 Nhóm kim loại hiếm nhẹ ............................................................................10
1.1.2.2 Nhóm kim loại khó nóng chảy (các nguyên tố hiếm nặng) ........................10
1.1.2.3 Nhóm kim loại vi lượng (các nguyên tố hiếm phân tán) .............................11
1.1.2.4 Nhóm nguyên tố đất hiếm ............................................................................11
1.1.2.5 Các nguyên tố phóng xạ...............................................................................11
1.1.2.6 Nhóm các á kim hiếm và khí trơ hiếm.........................................................11
1.2. Thori ........................................................................................................................12
1.2.1. Thori đơn chất ...................................................................................................13
1.2.2. Thori (IV) đioxit – ThO 2 ...................................................................................13
1.2.3. Thori (IV) hidroxit – Th(OH) 4 ..........................................................................14
1.2.4. Các muối tan của thori ......................................................................................14
1.2.5. Trạng thái tự nhiên - ứng dụng.........................................................................14
1.2.6. Sự phân bố quặng monazite ở Việt Nam .........................................................16
1.3. Monazite ..................................................................................................................16
1.3.1. Chế hóa bằng axit ..............................................................................................16
1.3.2. Chế hóa bằng kiềm ............................................................................................17
CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU....................................18
2.1. Nội dung nghiên cứu ...............................................................................................18
2.2.1. Phương pháp axit phân hủy quặng monazite ...................................................18
2.2.2. Phương pháp kết tủa chọn lọc ...........................................................................18
2.2.3. Phương pháp huỳnh quang tia X (XRF method) ..............................................19
2.2.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD method) ....................................................19

Trang 4

2.2.4.1. Điều kiện nhiễu xạ tia X .............................................................................19
2.2.4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD pattern) ........................................................20
2.2.4.3. Nhận biết chất bằng giản đồ XRD ..............................................................21
2.2.5. Phương pháp chụp kính hiển vi điện tử quét ( SEM - Scanning Electrons
Microscopy) ................................................................................................................21
2.3. Dụng cụ, thiết bị và hóa chất ...................................................................................22
2.3.1. Dụng cụ, thiết bị ................................................................................................22
2.3.2. Hóa chất .............................................................................................................22
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .....................................................................23
3.1. Xác định thành phần ThO 2 trong mẫu quặng Monazite Phan Thiết .......................23
3.2. Quy trình thực nghiệm .............................................................................................24
3.2.1. Sơ lược về quy trình ..........................................................................................25
3.2.2. Kết quả và thảo luận ..........................................................................................28
CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .....................................................................37
4.1. Kết luận ....................................................................................................................37
4.2. Kiến nghị .................................................................................................................37
TÀI LIỆU THAM KHẢO..................................................................................................38
PHỤ LỤC ...........................................................................................................................39

Trang 5


DANH MỤC BẢNG VÀ HÌNH
Bảng 1.1. Một số đặc điểm của các nguyên tố actinoit................................................... 13
Bảng 1.2. Thành phần các chất trong cát monazite của Brazil, Ấn Độ và Mĩ ................ 17
Bảng 3.1. Kết quả phân tích XRF mẫu quặng monazite ................................................. 26
Bảng 3.2. Thành phần các nguyên tố trong mẫu quặng monazite .................................. 26
Hình 1.1. Quặng monazite đã được nghiền mịn ............................................................. 19
Hình 1.2. Sơ đồ chế hóa quặng monazite – phương pháp axit ....................................... 19
Hình 1.3. Sơ đồ chế hóa quặng monazite – phương pháp kiềm ..................................... 20

Hình 2.1. Chế hóa quặng monazite bằng phương pháp axit ........................................... 21
Hình 2.2. Nhiễu xạ tia X ................................................................................................. 22
Hình 3.1. Quy trình tách ThO2 từ quặng monazite ........................................................ 27
Hình 3.2. Hỗn hợp bùn nhão sau chế hóa ....................................................................... 28
Hình 3.3. Dung dịch sau khi hòa tan kết tủa với HNO 3 5N .......................................... 28
Hình 3.4. Dung dịch sau khi hòa tan với HCl ................................................................. 28
Hình 3.5. Hình rắn A ....................................................................................................... 29
Hình 3.6. Giản đồ XRD của mẫu T02413 ...................................................................... 31
Hình 3.7. Giản đồ XRD của mẫu T28313 ...................................................................... 32
Hình 3.8. Giản đồ XRD của mẫu T29313 ...................................................................... 33
Hình 3.9. Giản đồ XRD của mẫu T13313 ...................................................................... 34
Hình 3.10. Giản đồ XRD của mẫu T21313 .................................................................... 35
Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu T6313 ...................................................................... 36
Hình 3.12. Ảnh SEM của mẫu T29313........................................................................... 37
Hình 3.13. Ảnh SEM của mẫu T13313........................................................................... 38

Trang 6


MỞ ĐẦU
Quặng monazite là một trong những quặng chứa nhiều thori và là thành phần
khoáng có giá trị và quí hiếm ở nước ta cũng như nhiều nước trên thế giới. Nó thường
có mặt trong cát đen.
Cát đen loại cát mịn bóng có màu đen và có một ít từ tính, được tìm thấy ở lớp
bồi tích phù sa, là hỗn hợp của nhiều loại khoáng chất như monazite, zircon, ilmeniten
nên trong cát đen có chứa nhiều các kim loại có giá trị như các nguyên tố đất hiếm,
thori, titan, vonfram, zircon và nhiều nguyên tố khác, được biết đến với nhiều ứng dụng
thực tế trong lĩnh vực kinh tế và các ngành công nghiệp.
Việc tách thori từ quặng monazite được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan
tâm nghiên cứu, nhưng đây là một vấn đề mới mẻ chưa được nghiên cứu kỹ trên các

mỏ khoáng sản của Việt Nam nói chung và của Bình Thuận nói riêng. Vì vậy, chúng
tôi quyết định thực hiện đề tài “ Khảo sát quá trình tách thori oxit từ quặng monazite
Phan Thiết” để được hiểu rõ hơn về quá trình tách chiết thori oxit, đồng thời khảo sát
các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhằm mang lại hiệu suất cao.

Trang 7


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Khái niệm và phân loại các nguyên tố hiếm
1.1.1. Khái niệm các nguyên tố hiếm [1]
Các nguyên tố hiếm là các nguyên tố hoặc có trữ lượng trong lòng đất rất nhỏ hoặc
có trữ lượng khá lớn nhưng độ tập trung trong các mỏ khai thác được rất thấp và
thường bị lẫn những tạp chất rất khó tách rời. Các nguyên tố hiếm có những tính chất
hóa học, lý học đặc trưng thường làm cho việc chuyển từ quặng thành nguyên tố tinh
khiết gặp rất nhiều khó khăn. Chính vì vậy mà khả năng sử dụng các nguyên tố hiếm là
hạn chế
Nguyên tố hiếm là những nguyên tố có chỉ số crark khá thấp. Chỉ số crark là khối
lượng của nguyên tố trong vỏ trái đất. Các nguyên tố hiếm có giá trị crark nhỏ hơn
0,01%. Nhưng có những nguyên tố có chỉ số crark nhỏ hơn 0,01% lại không gọi là
nguyên tố hiếm như Au, Ag. Ngược lại có nguyên tố có chỉ số crark > 0,01% lại gọi là
nguyên tố hiếm như vanadi.
Trong nghiên cứu khoa học và trong kỹ thuật càng ngày người ta càng dùng nhiều
một số nguyên tố chưa thông dụng gọi là các nguyên tố hiếm. Việc sử dụng các nguyên
tố hiếm này đã tạo những bước tiến lớn lao trong nghiên cứu khoa học và trong nhiều
ngành kỹ thuật hiện đại, những tiến bộ này không ngừng phát triển với tốc độ ngày
càng lớn. Tuy nhiên hiện nay vẫn chưa có sự tổng kết toàn bộ các công trình nghiên
cứu cũng như phương pháp điều chế và ứng dụng của các nguyên tố này.
Quặng nguyên tố hiếm ở Việt Nam chưa được thăm dò hết, việc sử dụng các
nguyên tố này theo hướng hiện đại chưa phát triển, công tác nghiên cứu để đưa vào ứng

dụng mới bắt đầu.
Các phương pháp điều chế các nguyên tố này nói chung phức tạp hơn nhiều và
không thể so sánh được với phương pháp điều chế các nguyên tố thông dụng vì trước
hết chúng ta phải nắm được các phương pháp tách các nguyên tố cần điều chế ra khỏi
các nguyên tố khác có tính chất hóa học tương tự có lẫn trong quặng. Các phương pháp
tách này phải dựa theo những kiến thức mới của hóa học, vật lý và một số ngành khoa
học ứng dụng khác. Ngoài những vấn đề đó ra, các phương pháp tách không theo một
quy trình cho sẵn mà phải tự nghiên cứu để sáng tạo ra phương pháp, vì vậy nhiều nước
công nghiệp phát triển đã tập trung chuyên gia và tiền để nghiên cứu phục vụ cho các

Trang 8


nhu cầu của họ. Các nguyên tố hiếm không thành lập thành một nhóm riêng như các
nguyên tố đất hiếm.
Đặt tên là nguyên tố hiếm như vậy chỉ là quy ước trên cơ sở những nguyên tố này
có ít trong tự nhiên cũng như việc khai thác và ứng dụng kỹ thuật có một vị trí đặc biệt
mà là vì những nguyên tố này rất khó điều chế dưới dạng tinh khiết, trước hết là nó có
ái lực đặc biệt với bầu khí quyển và thứ hai là nó có lẫn các nguyên tố rất ít hoặc hoàn
toàn không dùng trong khoa học kỹ thuật, ngày nay nhiều nguyên tố hiếm được sử
dụng phổ biến trong kỹ thuật. Một loạt các ngành khoa học, kỹ thuật hiện đại không thể
hoạt động được nếu như không có các nguyên tố hiếm.
Như vậy, từ hiếm được gọi ở đây tùy theo thời điểm và có thể thay đổi. Ví dụ nhôm
trước đây mới điều chế được rất đắt tiền vì lúc bấy giờ người ta chưa sản xuất lớn được
nguyên tố này dưới dạng tinh khiết, bởi vậy nó đã là một nguyên tố hiếm. Ngày nay
nhôm trở thành một nguyên tố phổ biến. Như vậy hiểu khái niệm “hiếm” này theo sự
phát triển có tính chất lịch sử và theo mức độ sử dụng của nguyên tố đó trên thế giới.
Một ví dụ khác: không ai cho rằng vàng là nguyên tố hiếm nhưng prazeodim trữ
lượng trên quả đất nhiều hơn vàng gấp 1000 lần thì lại được coi là nguyên tố hiếm
Tóm lại những nguyên tố gọi là hiếm gồm những nguyên nhân sau:

 Trữ lượng của nó trong lòng trái đất rất ít, thường < 0,01%
 Tổng trữ lượng có trong lòng trái đất khá nhưng độ tập trung trong các mỏ có
thể khai thác được rất thấp và thường có lần nhiều tạp chất không có giá trị gì,
có nghĩa là không có mỏ nào có trữ lượng đủ để khai thác lớn.
 Có những tính chất hóa học và vật lý làm cho việc chuyển từ quặng sang nguyên
tố rất khó khăn
 Khả năng sử dụng hạn chế mặc dù có trữ lượng tương đối lớn và vì có nguyên tố
khác thay thế với giá trị tương tự và khai thác thuận lợi hơn nhiều.

Trang 9


1.1.2. Sự phân loại các nguyên tố hiếm
Sự phân loại các nguyên tố hiếm có thể dựa theo:
-

Tính chất hóa học

-

Cấu trúc electron

-

Sự phân loại theo từng nhóm của HTTH

Trong ba cách trên thì sự phân loại các nguyên tố hiếm theo từng nhóm của HTTH
có ý nghĩa hơn cả vì các tính chất hóa học, lý học và cùng với tính chất đó làm toàn bộ
những đặc điểm quan trọng của các quặng cũng như quy trình kỹ thuật điều chế các
nguyê tố hiếm có liên quan chặt chẽ với vị trí các nguyên tố trong bảng HTTH.

IA
3 Li

IIA
4 Be

IIIA

IIIB

IVA

IVB

VB

VIA

31 Ga

32 Ge

21 Sc

32 Ge

23 V

34 Se

VIB

36 Kr

37 Rb

49 In

39 Y

41 Nb

52 Te

42 Mo

55 Cs

81 Tl

57 La

73 Ta

84 Po

74 W

88 Ra

VIIB VIIIA

54 Xe
75 Re

86 Rn

89 Ac

Trong kỹ thuật, phân loại dựa theo tính chất với các phân hiệu kỹ thuật như sau:
1.1.2.1 Nhóm kim loại hiếm nhẹ
Gồm nhóm I và II của HTTH trừ Ra là đồng vị phóng xạ, gồm Li, Rb, Cs và
Be. Nhưng nguyên tố này chỉ có tỷ khối nhỏ, có nhiệt đọ nóng chảy (t0 nc ) và nhiệt
độ sôi (t0 s ) thấp, phần lớn nguyên tố hiếm nhẹ có hoạt tính hóa học cao, thế oxy hóa
khử thấp. Điều chế các kim loại này chủ yếu là điện phân muối nóng chảy.
1.1.2.2 Nhóm kim loại khó nóng chảy (các nguyên tố hiếm nặng)
Gồm các nguyên tố chuyển tiếp nhóm IV, V, VI, VII
 Nhóm IV: 22 Ti, 40 Zr, 72 Hf
 Nhóm V: 23 V, 41 Nb, 73 Ta
 Nhóm VI: 75 Re
 Nhóm VII:

42 Mo, 74 W

Các nguyên tố hiếm nặng có khối lượng phân tử lớn, nhiệt độ nóng chảy (t0 nc )
và nhiệt đội sôi (t0 s ) cao , t0 nc ~16600 ÷ 34000
Nguyên tố hiếm nặng là các nguyên tố chuyển tiếp, các kim loại này kém hoạt
động hóa học, có tính chịu nhiệt, tính chống rỉ rất cao, chúng dùng để chế tạo hợp
kim, thép đặc biệt. Các oxit nguyên tố hiếm nặng ở dạng cấu trúc rất bền, nên rất

Trang 10


khó điều chế các kim loại này từ oxit. Phương pháp điều chế duy nhất là: dùng H 2
khử oxit của chúng ở nhiệt độ cao.
1.1.2.3 Nhóm kim loại vi lượng (các nguyên tố hiếm phân tán)
Gồm:




31

Ga, 49In, 81Tl
32
Ge
34
Se, 52Te

(nhóm IIIA)
(nhóm IVA)
(nhóm VIA)

Các nguyên tố này không tồn tại riêng, chỉ số crark thấp, các nguyên tố này phân
bố tản mạn trên vỏ trái đất, phân tán lẫn trong các quặng khác. Điều chế bằng điện
phân muối nóng chảy.
Ví dụ: Ga có lần trong Boxit, quặng sắt hay đi cùng với In, Ge và Ga có lần
trong than đá.
1.1.2.4 Nhóm nguyên tố đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm gồm các nguyên tố dãy Lantanit ( 58 Ce – 4 Lu) và cả

nguyên tố 21 Sc, 39 Y và 58 La.
1.1.2.5 Các nguyên tố phóng xạ
Gồm: Ac và nhóm Actinit, Po, Ra…
Các nguyên tố phóng xạ là các nguyên tố có chu kỳ bán hủy của nó rất nhỏ,
thành phần khoáng của nó thay đổi trong tự nhiên. Cụ thể các nguyên tố gồm các
kim loại phóng xạ tự nhiên như Uran, Thori, Radi, Polini và các loại phóng xạ nhân
tạo như Plutoni và các nguyên tố siêu uran khác…Tính phóng xạ quyết định
phương pháp điều chế và ứng dụng các nguyên tố này.
1.1.2.6 Nhóm các á kim hiếm và khí trơ hiếm.
Gồm:
 Nhóm các á khí hiếm: Se, Te
 Nhóm các khí trơ hiếm: Kr, Xe, Rn
Dựa vào cấu trúc lớp vỏ điện tử ta có các nguyên tố hiếm từ đơn giản đến phức
tạp là:
-

Các nguyên tố hiếm bộ s (các nguyên tố hiếm nhẹ).

-

Các nguyên tố hiếm bộ p ( các nguyên tố hiếm phân tán)

-

Các nguyeenn tố hiếm bộ d ( các nguyên tố hiếm nặng – khó nóng chảy)

-

Các nguyên tố hiếm bộ f :
Trang 11

Là các nguyên tố hiếm mà electron hóa trị của nó điền vào phân lớp 4f và 5f:
La và ( 58 Ce – 4 Lu)
Ac và ( 90 Th – 103 Lr)

1.2. Thori

Trong bảng hệ thống tuần hoàn, thori là nguyên tố phóng xạ thuộc nhóm IIIB, chu kì 7, có
số hiệu nguyên tử Z = 90, nguyên tử khối M = 232,22. Thori cùng với các nguyên tố:
protactini (Pa), uran (U), neptuni (Np), plutoni (Pu), amerixi (Am), curi (Cm), beckeli
(Bk), califoni (Cf), ensteni (Es), fecmi (Fm), mendelevi (Md), nobeli (No) và laurenxi (Lr)
được xếp vào cùng một ô với actini tạo thành các nguyên tố actinoit hay họ actini.
Bảng 1.1. Một số đặc điểm của các nguyên tố actinoit (Ac)
Điện
Nguyên
tích hạt
tố
nhân

Cấu hình
electron
nguyên tử

Bán
kính
nguyên
o

tử ( A )

Bán
kính
An3+

Bán
kính
An4+

Thế điện cực
chuẩn (V)
An3+/An An4+/An

Ac

89

6d17s2

2,03

1,11

-

-2,6

-

Th

90

6d27s2

1,80

1,08

0,94

-

-1,899

Pa

91

5f26d17s2

1,62

1,05

0,90

-1,95

-1,70

U

92

5f36d17s2

1,53

1,03

0,89

-1,798

-1,50

Np

93

5f57s2

1,50

1,01

0,87

-1,856

-1,355

Pu

94

5f67s2

1,62

1,00

0,86

-2,031

-1,272

Am

95

5f77s2

-

0,99

0,85

-2,38

-

Cm

96

5f76d17s2

-

0,98

0,83

-

-

Bk

97

5f86d17s2

-

-

-

-

-

Cf

98

5f107s2

-

-

-

-

-

Es

99

5f117s2

-

-

-

-

-

Fm

100

5f127s2

-

-

-

-

-

Md

101

5f137s2

-

-

-

-

-

No

102

5f147s2

-

-

-

-

-

Lr

103

5f146d17s2

-

-

-

-

-

Trang 12


1.2.1. Thori đơn chất
M = 232,038

d = 11,72

t nc = 1750oC

t s = 42000C

Thori đơn chất là một kim loại có màu trắng bạc, trở nên xám đen ở trong không khí
do rất dễ bị oxi hóa bề mặt, làm mất đi ánh kim vốn có. Kim loại thori sẽ tự bốc cháy
khi được nghiền mịn.
Về mặt hóa học, thori là một kim loại hoạt động. Thori bị thụ động hóa trong nước,
axit sunfuric, axit nitric, axit flohidric, không phản ứng với kiềm, hidrat amoniac. Là

một chất khử mạnh: phản ứng với hơi nước, axit clohidric đặc, nóng, nước cường thủy
và phi kim.
Th + 4H 2 O (hơi)  Th(OH) 4 + 2H 2
Th + 4HCl (hơi)  ThCl 4 + 2H 2
3Th + 4HNO 3(đặc) + 12HCl  3ThCl 4 + 4NO + 8H 2 O
Th + O 2  ThO 2

(250oC, cháy trong không khí)

Th + 2X 2  ThX 4

(X=F, t thường; X = Cl, 450-500oC)

Th + 2S  ThS 2

(toC = 500 – 600oC)

3Th + 2N 2  Th 3 N 4

(toC= 1200 – 1300oC)

1.2.2. Thori (IV) đioxit – ThO2
M = 264,04

d = 9,7g/cm3

t nc = 3350oC

t s = 4400oC

Thori dioxit (ThO 2 ) hay thori oxit là chất rắn màu trắng, có cấu trúc tinh thể kiểu
florit. ThO 2 nóng chảy ở 3350oC và là oxit kim loại khó nóng chảy nhất nên được ứng
dụng làm vật liệu chịu nhiệt, ví dụ như làm chén nung ở nhiệt độ cao. ThO 2 ở dạng đã
nung thì thụ động hóa, không tác dụng với nước, axit (trừ axit sunfuric đặc, axit nitric
đặc), amoniac và cả kiềm nóng chảy.
ThO 2 + 3H 2 SO 4(đặc, nóng)  [Th(HSO 4 )(SO 4 )]HSO 4 + 2H 2 O
Th(HSO 4 )(SO 4 )]HSO 4 (dd)  Th(SO 4 ) + H 2 SO 4

(toC = 0oC, pha loãng bằng

nước)
ThO 2 + 4HNO 3(đặc)  Th(NO 3 ) 4 + 2H 2 O

(khi có mặt HF)

ThO 2 + 4HF  ThF 4 + 2H 2 O

(toC = 400 – 500oC)

ThO 2 + 2Cl 2 + 2CO  ThCl 4 + 2CO 2

(toC = 400 – 500oC)

ThO 2 + 2H 2 S  ThS 2 + 2H 2 O

(toC = 1300 – 1500oC)

ThO 2 + SiO 2  ThSiO 4

(toC = 1400oC)

ThO 2 + 4KHSO 4  Th(SO) 4 + 2K 2 SO 4 + 2H 2 O

(toC = 350 – 400oC)

Thori oxit bị canxi khử khi đun nóng ở nhiệt độ 950oC trong khí quyển Ar.
Trang 13


ThO 2 + Ca  Th + 2CaO
Thori được tạo nên khi đốt cháy kim loại trong không khí ở 250oC hoặc nhiệt phân
hidroxit hay muối nitrat.
Th + O 2  ThO 2

(250oC, cháy trong không khí)

Th(OH) 4  ThO 2 + 2H 2 O

(trên 470oC)

Th(NO 3 ) 4  ThO 2 + 4NO 2 + O 2

(trên 470oC)

1.2.3. Thori (IV) hidroxit – Th(OH)4
M = 300,07

pT t 25 = 43,11

Thori tetrahidroxit là chất ở dạng kết tủa nhầy màu trắng, không tan trong nước và

có thành phần ứng với công thức Th(OH) 4 .xH 2 O. Thori tetrahidroxit là một hidroxit
thật sự, trong đó các ion Th4+ kết hợp với nhau qua cầu nối OH tạo thành mạch dài.
Ở 500oC, Thori tetrahidroxit mất nước tạo thành thori oxit. Khi mới điều chế, nó
hấp thụ khí CO 2 tạo thành ThOCO 3 . Thori tetrehidroxit thể hiện tính bazơ tương đối
yếu, tan trong dung dịch axit tạo thành muối của Th4+. Nó cũng có thể tan trong dung
dịch của cacbonat, xitrat và tactrat kim loại kiềm nhờ tạo nên những phức chất.
Th(OH) 4 + 4HCl (loãng)  ThCl 4 + 4H 2 O
Th(OH) 4 + 4HF  ThF 4 + 4H 2 O
Th(OH) 4(huyền phù) + CO 2  Th(CO 3 )O + 2H 2 O
Thori tetrahidroxit được tạo nên khi muối của Th (IV) tác dụng với dung dịch kiềm.
ThCl 4 + 4NaOH (loãng)  Th(OH) 4  + 4NaCl
Th(NO 3 ) 4 + 4NaOH ( loãng)  Th(OH) 4  + 4NaNO 3
1.2.4. Các muối tan của thori [4]
Trong các muối của Th(IV) Các muối nitrat, clorua, sunfat và peclorat tan trong
nước, còn các muối cacbonat, photphat, florua không tan. Những muối tan bị thủy
phân. Khi kết tinh từ dung dịch nước, những muối này thường ở dạng hydrat như
Th(NO 3 ) 4 .4H 2 O, Th(NO 3 ) 4 .12H 2 O, Th(SO 4 ) 2 .4H 2 O.
1.2.5. Trạng thái tự nhiên - ứng dụng [1]
Thori chiếm khoảng 0,002% trong cấu tạo vỏ trái đất, nhưng ít khi có dạng quặng
tập trung. Thori được tách từ cát monazite, một hỗn hợp các muối photphat của thori và
các nguyên tố đất hiếm bằng cách xử lí với axit sunfuric.
Thành phần thori trong cát monazite ở những vùng khác nhau có thể rất khác nhau,
ví dụ thành phần các chất trong cát monazite của Brazil, Ấn Độ và Mĩ như sau:
Trang 14


Bảng 1.2. Thành phần các chất trong cát monazite của Brazil, Ấn Độ và Mĩ
Thành phần
ThO 2
U3O8

Ln 2 O 3
P2O5
Fe 2 O 3
TiO 2
SiO 2

Ấn Độ
9,2
0,29
58,6
29,0
0,8
0,4
1,7

Brazil
8,5
0,17
59,2
27,6
0,51
1,75
2,2

Mỹ
3,1
0,47
40,7
19,3
4,47

23,67
8,3

Sự có mặt của thori trong quặng cùng với các nguyên tố đất hiếm chứng tỏ thori có
tính chất hóa học gần với các nguyên tố đất hiếm.
Tuy nhiên, thori có những khác biệt với các nguyên tố đất hiếm như thori iodat khó
tan trong nước; thori tạo phức chất với ion oxalat dư khi cho kết tủa muối oxalat (kết
tủa thori oxalat trong dung dịch natri oxalat chẳng hạn). Thori chỉ có số oxi hóa +4
trong hợp chất.
Thori là vật liệu điều chế chất đốt hạt nhân trong lò phản ứng hạt nhân và trở thành
một nguyên tố có ý nghĩa lớn sau urani.
232
233
90Th(n, γ) 90Th

β−

�⎯⎯�

233
91Th

β−

�⎯⎯� 233
92U

Những đồng vị thori xuất hiện trong các dãy phóng xạ tự nhiên đáng chú ý là

234

90

Th

một chất phóng xạ β với chu kì bán rã 24,5 ngày. Đồng vị này thường được dùng trong
các thí nghiệm hóa học với vai trò là đồng vị phóng xạ không cần chất mang. Thori234 xuất hiện do phân rã α của các hạt nhân urani-238 và được tích lũy trong urani kim
loại hay trong muối urani.
Năm 1828, Beczeliuyt chế được oxit của một nguyên tố mới từ một quặng ở Na Uy
(ngày nnay quặng đó được gọi là thorit) và ông đặt tên là thoria, lấy tên của vị thần
chiến tranh Thorr của sứ Scandinavi. Sau đó ông dùng kali khử muối tetraclorua và thu
được thori [4]
Những khoáng vật quan trọng của thori là thorit (ThSiO 4 ) và cát monazite. Trên thế
giới, những nước có giàu khoáng vật của thori là Ấn Độ, Nam Phi, Brazil, Australia và
Malaysia. Quặng thori thường chứa dưới 10% ThO 2 , cá biệt có quặng chứa đến 20%

Trang 15


ThO 2 . Nước ta có cát monazite ở lẫn với ilmenite, zircon, rutile là những sa khoáng ven
biển ở các tỉnh Hà Tĩnh và Bình Định…[4]
1.2.6. Sự phân bố quặng monazite ở Việt Nam [6]
Trong sa khoáng ven biển, monazite, xenotime được tập trung cùng với ilmenite với
các mức hàm lượng khác nhau, phân bố ven bờ biển từ Quảng Ninh đến Vũng Tàu.
Ven biển Việt Nam có nhiều mỏ và điểm quặng sa khoáng ilmenite có chứa các khoáng
vật đất hiếm (monazite, xenotime) với hàm lượng từ 0,45 ÷ 4,8kg/m3 như mỏ Kỳ
Khang, Kỳ Ninh, Cẩm Hòa, Cẩm Nhượng (Hà Tĩnh), Kẻ Sung (Thừa Thiên Huế), Cát
Khánh (Bình Định), Hàm Tân (Bình Thuận)… Monazite trong sa khoáng ven biển
được coi là sản phẩm đi kèm và được thu hồi trong quá trình khai thác ilmenite
Sa khoáng monazite trong lục địa thường phân bố ở các thềm sông, suối điển hình
là các mỏ monazite ở vùng Bắc Bù Khạng (Nghệ An) như ở các điểm monazite Pom

Lâu - Bản Tằm, Châu Bình…. với hàm lượng monazite 0,15 ÷ 4,8kg/m3.
1.3. Monazite [10][11]
 Công thức thực nghiệm: (Ce, La,Nd, Th)PO 4 .
 Màu sắc: màu đỏ nâu, nâu, vàng nhạt, hồng, xám.

Hình 1.1. Quặng monazite đã nghiền

 Các nguyên tố họ lantanoit trong quặng monazite chủ yếu là xeri (45-48%), lantan
(khoảng 24%), neođim (khoảng 17%), praseođim (5%) và một lượng nhỏ samari,
gadolini, ytri, europi,…
 Có hai phương pháp thường được sử dụng để tinh chế các nguyên tố đất hiếm từ quặng
monazite: chế hóa bằng axit và chế hóa bằng kiềm [4].
1.3.1. Chế hóa bằng axit
Đun nóng bột mịn của quặng monazite trong axit sunfuric đặc (lấy dư gấp 3 lần) ở
200 – 400oC trong 3 – 4 giờ. Pha loãng sản phẩm vào nước ở nhiệt độ dưới 20oC.
2LnPO 4 + 3H 2 SO 4  Ln 2 (SO 4 ) 3 + 2H 3 PO 4
Trang 16


Th 3 (PO 4 ) 4 + 6H 2 SO 4  3Th(SO 4 ) 2 + 4H 3 PO 4
ThSiO 4 + 2H 2 SO 4  Th(SO 4 ) 2 + SiO 2 + 2H 2 O
Monazite
H2SO4 đặc rồi H2O
Bã rắn

Dung dịch sunfat của La, Ln và thori
NH3

Kết tủa muối bazơ của thori

Dung dịch (La, Ln)2(SO4)3
Na2SO4

Tinh thể muối sunfat của đất
hiếm nhóm nhẹ

Dung dịch muối sunfat của đất
hiếm nhóm nặng

Hình 1.2. Sơ đồ chế hóa quặng monazite bằng phương pháp axit

1.3.2. Chế hóa bằng kiềm
Đun nóng bột của quặng monazite trong dung dịch NaOH 45% (lấy dư gấp 3 lần) ở
150oC. Pha loãng nước, đun sôi trong một giờ và lọc. Rửa kết tủa hidroxit, hòa tan trong
dung dịch axit clohidric đặc.
2LnPO 4 + 6NaOH  2Ln(OH) 3 + 2Na 3 PO 4
Th 3 (PO 4 ) 4 + 12NaOH  3Th(OH) 4 + 4Na 3 PO 4
Monazite
Dung dịch NaOH 45%

Dd Na3PO4

Quặng không tan và kết tủa hidroxit của Th và La, Ln
Dung dịch HCl đặc

Quặng không tan

Dung dịch muối clorua của Th và La, Ln
NaOH đến pH = 3.5

ThO2

Dung dịch (La, Ln)Cl3

Hình 1.3. Sơ đồ chế hóa quặng monazite bằng phương pháp kiềm

Trang 17


CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Nội dung nghiên cứu
• Nghiên cứu quá trình tách ThO 2 từ quặng Monazite Phan Thiết theo quy trình được
đề xuất.
• Đánh giá và khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến hiệu suất tách qua đó rút ra được
quy trình tốt nhất.
• Phân tích cấu trúc, thành phần hóa học của sản phẩm thu được.
2.2.1. Phương pháp axit phân hủy quặng monazite
Nguyên tắc của phương pháp này là xử lý cát monazite (đã được tuyển và nghiền
mịn) với axit sunfuric đặc, nóng. Hỗn hợp thu được hòa tan với nước cất. Thori và các
nguyên tố khác sẽ ở dạng kết tủa photphat. Kết tủa này được xử lý theo quy trình đã đề
xuất để thu được Th(OH) 4 . Thori tetrahidroxit thu được sấy và nung ở nhiệt độ và thời
gian thích hợp để thu được ThO 2 .

Hình 2.1. Chế hóa quặng monazite bằng phương pháp axit

2.2.2. Phương pháp kết tủa chọn lọc
Dựa vào tích số tan khác nhau của các hidroxit Th(OH) 4 , Ce(OH) 4 , Ln(OH) 4 nên
được kết tủa chọn lọc bằng cách tăng dần pH, để lắng và lọc rửa, tách kết tủa và giữ lại
dịch lọc để tiếp tực tách các ion cần thiết.
Phương pháp này với ưu điểm dễ thực hiện, hóa chất thường dùng là dung dịch

NH 3 , NaOH hoặc các dung dịch co tính kiềm phù hợp. Thori hidroxit trong khóa luận
này được kết tủa bằng dung dịch NH 3 , có dạng kết tủa keo, được tách khỏi dung dịch

Trang 18


bằng cách lọc chân không, lọc thường với giấy lọc băng xanh. Kết tủa được rửa lại
nhiều lần với nước cất.
Bên cạnh đó phương pháp này có một số mặt hạn chế khi các kết tủa có tích số tan
khác nhau không nhiều. Do đó, khoảng giá trị pH tại đó các kết tủa tách ra khá gần
nhau làm cho việc tách loại trở nên khó khăn hơn và sản phẩm lẫn nhiều tạp chất khác.
Trong trường hợp của Th(OH) 4 , Ce(OH) 4 với tích số tan khác biệt nhau không lớn nên
glucozo được thêm vào dùng làm tác nhân khử hóa Ce(IV) thành Ce(III), bởi Ce(OH) 3
có tích số tan khác biệt lớn so với Th(OH) 4 , nên pH kết tủa Th(IV) và Ce(III) vì thế mà
cách xa nhau.
2.2.3. Phương pháp huỳnh quang tia X (XRF method)
Để xác định thành phần hóa học của nguyên liệu và sản phẩm của mẫu phân tích (
quặng monazite Phan Thiết).
Tiến hành đo phổ XRF tại Trung tâm dịch vụ phân tích thí nghiệm Tp.HCM số 2,
Nguyễn Văn Thủ, Q1.
2.2.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD method)[3]
Mạng lưới tinh thể gồm các nguyên tử hay ion phân bố một cách đều đặn trong
không gian theo một quy luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong
o

tinh thể bằng một vài A , tức xấp xỉ với bước sóng tia X. Do đó khi chùm tia X gặp tinh
thể và đi vào bên trong nó thì tinh thể có thể đóng vai trò của một cách tử nhiễu xạ đặc
biệt.
2.2.4.1. Điều kiện nhiễu xạ tia X
Giả sử có một chùm tia X đơn sắc đến tinh thể và phản xạ trên các mặt phẳng

mạng.
Để có sự giao thoa của các sóng phản xạ, các sóng này phải cùng pha, nghĩa là
hiệu quang trình của chúng phải bằng một số nguyên lần bước sóng: ∆= 𝑛λ.

Trang 19


Hình 2.2. Nhiễu xạ tia X

Hiệu quang trình của hai tia đến gặp hai mặt phẳng mạng có khoảng cách d là
∆ =2d .sin θ

Đối với nhiều góc tới θ, giá trị Δ không phải bằng một nguyên lần bước sóng λ
nên các tia X phản xạ có giao thoa giảm.
Khi ∆ =nλ thì các sóng phản xạ sẽ cùng pha và ta có sự giao thoa tăng. Như
vậy ta sẽ thu được cường độ sóng phản xạ tăng mạnh khi góc tới θ thỏa mãn điều
kiện:
2d .sin θ = nλ (1)

Với n là bậc phản xạ (n = 1, 2, 3…). Sự phản xạ bậc n thường được xem là được
tạo thành từ các mặt (nh nk nl)
Trong thực nghiệm, người ta thường chọn bậc phản xạ bằng 1 nên (1) trở thành
2d .sin θ = λ

Ứng dụng chính của định luật Bragg là để xác định khoảng cách mạng d khi đã
biết λ và góc tới θ tương ứng với vạch thu được.
2.2.4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD pattern)
Giản đồ nhiễu xạ tia X là đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa cường độ các pic
nhiễu xạ theo góc nhiễu xạ 2θ.
-

Trục tung là cường độ pic nhiễu xạ

-

Trục hoành là giá trị 2θ

Trang 20


Đỉnh pic có thể ghi các chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng phản xạ hay khoảng
cách d giữa các mặt phẳng đó.
Phía trên và dưới giản đồ thường có các thông tin về tên thiết bị, ngày ghi mẫu,
người gởi mẫu, tên mẫu, chế độ ghi (đối âm cực, bước sóng…)
Trong thiết bị XRD, phương của tia X đến được cố định, mẫu bột hay mẫu ép
viên được đặt trên một giá có thể xoay để thay đổi góc đến θ.
Khi góc θ thay đổi, tập hợp các mặt phẳng (hkl) nào của tinh thể thỏa mãn
phương trình Bragg sẽ cho pic nhiễu xạ. Từ giá trị θ sẽ tính được khoảng cách mạng
d hkl giữa các mặt phẳng đó. So sánh giá trị d hkl thu được với giá trị d hkl của mẫu
chuẩn cho phép xác định được mẫu nghiên cứu có chứa các loại khoáng vật nào.
2.2.4.3. Nhận biết chất bằng giản đồ XRD
Sau khi thu được giản đồ XRD của mẫu nghiên cứu, ta có thể nhận biết thành
phần hóa học và tên của mẫu đó bằng so sánh vị trí của các vạch nhiễu xạ của mẫu
với một ngân hàng dữ liệu lớn của các giản đồ XRD được gọi là The Powder
Diffraction File (PDF) Database.
Ngân hàng dữ liệu này được lưu giữ bởi Trung tâm quốc tế về số liệu nhiễu xạ
(The International Centre for Diffraction Data: ICDD). Hiện ICDD có thông tin của
khoảng hơn 9000 pha tinh thể và các số liệu này vẫn tiếp tục được cập nhật. Các
PDF được lưu vào đĩa CD và bán kèm với thiết bị XRD.
Trong phần thực nghiệm, các giản đồ XRD được đo tại Viện Khoa học và Công

nghệ Việt Nam (số 1, Mạc Đĩnh Chi, phường Bến Nghé, quận 1, TP. HCM).
2.2.5. Phương pháp chụp kính hiển vi điện tử quét ( SEM - Scanning Electrons
Microscopy)[3]
Kính hiển vi điện tử quét SEM là một phương pháp phân tích cấu trúc chất rắn được
sử dụng rộng rãi. Tuy ra đời sau kính hiển vi điện tử truyền TEM, nhưng SEM vẫn
được ưa chuộng hơn do dễ sử dụng, chụp ảnh đẹp, giá thành thấp và dễ chuẩn bị mẫu.
SEM hoạt động trên nguyên tắc dùng một chùm điện tử hẹp chiếu quét trên bề mặt
mẫu, điện tử sẽ tương tác với bề mặt mẫu đo và phát ra các bức xạ thứ cấp (điện tử thứ
cấp, điện tử tán xạ ngược…), gọi chung là các tín hiệu. Việc thu các tín hiệu này sẽ cho
được hình ảnh vi cấu trúc tại bề mặt mẫu.
Trang 21


Ảnh xem trong tài liệu được đo ở phòng thí nghiệm Công nghệ Nano, Trung tâm
nghiên cứu triển khai – khu Công nghệ Cao TP.HCM (Lô I3, đường N2, Khu công
nghệ cao, quận 9, TP.HCM).
2.3. Dụng cụ, thiết bị và hóa chất
2.3.1. Dụng cụ, thiết bị
-

Cốc thủy tinh 100 ml, 250 ml

-

Bình tam giác 250 ml

-

Pipet 10 ml, counter hút

-

Đũa thủy tinh

-

Bình lọc, phễu Buchner, phễu thủy tinh, mặt kính đồng hồ

-

Giấy lọc băng vàng, băng xanh (loại không tàn)

-

Bếp đun có khuấy từ

-

Cân phân tích (chính xác đến 0,0001 g)

-

pH meter, giấy chỉ thị vạn năng

-

Tủ sấy, lò nung.

2.3.2. Hóa chất
-

Mẫu quặng monazite đã qua tuyển quặng và được gia công nghiền mịn tại Liên
đoàn Bản đồ Địa chất Miền Nam – Trung tâm Phân tích Thí nghiệm Địa chất, số
16/9 đường Kỳ Đồng, quận 3, TP Hồ Chí Minh

-

Axit sunfuric đặc (95 – 98%)

-

Axit nitric (65 – 68%), dung dịch axit nitric 5N

-

Natri hidroxit (rắn), dung dịch NaOH 5N

-

Dung dịch amoniac (25 – 28%)

-

Nước cất.

Trang 22


CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Xác định thành phần ThO2 trong mẫu quặng Monazite Phan Thiết

Chúng tôi tiến hành đo phổ XRF trên thiết bị phổ SPECTRO X–LAB tại Trung tâm dịch
vụ phân tích thí nghiệm Tp.HCM số 2, Nguyễn Văn Thủ, Q1, nhằm xác định thành phần khối
lượng các nguyên tố có trong mẫu quặng Monazite Phan Thiết. Kết quả phân tích XRF được
trình bày ở Bảng 3.1.
Bảng 3.1. % khối lượng một số nguyên tố có trong mẫu
Ce

La

Zr

P

Na

Si

19,75

12,28

8,89

4,18

4,43

2,13

Th

Cr

Y

U

3,68

1,74

1,50

0,32

Từ phần trăm các nguyên tố, chúng tôi quy về phần trăm khối lượng các oxit dạng bền
nhất (Bảng 3.2).
Bảng 3.2. % khối lượng một số oxit có trong mẫu
Hàm lượng (%)
24,26
14,04
12,01
9,58
5,97

Loại oxit
CeO 2
La 2 O 3
ZrO 2
P2O5

Na 2 O

Loại oxit
SiO 2
ThO 2
Cr 2 O 3
Y2O3
U3O8

Hàm lượng (%)
4,55
4,19
2,54
1,90
0,38

Hiệu suất tách thori oxit sẽ được tính theo công thức:
H=
%

m
×100
mO

Trong đó: m (g) khối lượng ThO 2 tách được từ mẫu khảo sát
m o (g) khối lượng ThO 2 có trong mẫu tính theo kết quả XRF (%ThO 2 = 4,19%,
m = 0,2095 g).

Trang 23

3.2. Quy trình thực nghiệm
Quặng monazite

H2SO4 đặc

Phân hủy

Hòa tách, lấy dung dịch

H2O

Lọc rửa

NaOH 5N

Bã rắn

Kết tủa, pH1

Lọc, rửa kết tủa

Hòa tan

HNO3 5N

NH3

Kết tủa, pH2

NaOH bão hòa

Chế hóa kiềm

Lọc, rửa kết tủa

HCl đặc

NH3

Hòa tan, khử hóa

Glucozơ

Kết tủa, pH3

Sấy, nung

Rắn (A)
Hình 3.1. Quy trình tách ThO2 từ quặng monazite

Trang 24