Công nghệ xử lý dịch đen

Khoá luận tốt nghiệp
LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên em xin gửi tới PGS. TS. Trần Hồng Côn lời biết ơn sâu sắc. Thầy đã
giao, hướng dẫn, giúp đỡ em trong việc hoàn thành đề tài này.
Đồng thời em xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô cùng các bạn trong khoa đã
giúp em rất nhiều trong quá trình thực hiện đề tài.
Sinh viên
Nguyễn Thị Khanh
Nguyễn Thị Khanh Lớp 47B – Công nghệ Hoá Học
Khoá luận tốt nghiệp
MỞ ĐẦU

Như chúng ta đã biết rằng công nghiệp giấy đã, đang và sẽ phát triển ở Việt
Nam. Nhưng không phải ai cũng biết nghành công nghiệp giấy là một ngành tiêu tốn
rất nhiều tài nguyên rừng và gây ô nhiễm môi trường. Ngày nay giấy hoặc có thể sản
xuất từ nguyên liệu chứa nhiều xenlulo hoặc tái chế lại giấy đã qua sử dụng. Trung
bình cứ một tấn giấy cần từ 200 - 500 m
3
nước, điều này cũng có nghĩa là có lượng
tương tự nước thải như vậy được thải ra môi trường. Mặt khác nước thải từ nhà máy
giấy có độ ô nhiễm cao. Do đó nếu không được xử lý, chúng gây ô nhiễm môi trường
nghiêm trọng.
Tuỳ thuộc vào công nghệ sản xuất, nguyên liệu đầu vào, tính chất của loại
giấy sản xuất mà thành phần, khối lượng nước thải có thể khác nhau. Ở các nước
phát triển sử dụng chủ yếu là công nghệ kiềm nóng và đã có công nghệ xử lý nước
thải hoàn chỉnh. Nhưng ở nước ta ngoài công nghệ kiềm nóng được sử dụng ở các
nhà máy lớn thì ở các cơ sở sản xuất nhỏ lẻ vẫn đang sử dụng công nghệ kiềm nguội
cho việc sản xuất giấy vàng mã, giấy gió và hiện tại hầu hết những cơ sở này hoặc
nước thải được thải thẳng ra ngoài không qua xử lý hoặc mới chỉ có công nghệ xử lý
sơ bộ. Điều này đã gây một vấn đề không nhỏ đối với môi trường. Một điều cấp thiết
đặt ra ở đây là phải tìm được công nghệ xử lý, phù hợp, đồng bộ, toàn diện mà chi

phí xử lý lại không quá cao đối với các cơ sở sản xuất nhỏ này.
Hiện tại có rất nhiều công nghệ xử lý đã được nghiên cứu, ứng dụng và đã
được chứng minh là có tính hiệu quả nhất định. Nhưng đối với mỗi đối tượng cần
phải có công nghệ xử lý riêng, phù hợp do đặc thù riêng của nước thải của từng loại
công nghệ sản xuất. Nhà máy sản xuất giấy đế Bắc Giang là một ví dụ đây là một cơ
sở sản xuất nhỏ theo công nghệ kiềm nguội và cũng chưa có công nghệ xử lý hoàn
chỉnh. Vì vậy chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu công nghệ xử lý dịch đen (là dịch có
độ ô nhiễm cao nhất trong các thành phần của dịch thải với hy vọng sẽ đưa ra được
một phương pháp phù hợp và hiệu quả đối với nước thải từ nhà máy này.
2
Nguyễn Thị Khanh Lớp 47B – Công nghệ Hoá
Học
Khoá luận tốt nghiệp
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Công nghệ sản xuất bột giấy
1.1.1. Giới thiệu
Quá trình sản xuất bột giấy là quá trình xử lý các vật liệu có chứa xenlulo
bằng axit hoặc kiềm. Nguyên liệu sử dụng cho quá trình nấu bột có thể là gỗ hoăc từ
các chất cóchứa xơ sợi (rơm, tre, nứa).
Mục đích chính của quá trình nấu là loại lignin và các chất hữu cơ khác, vì thế
mà sợi có thể tách ra khỏi nhau tạo thành bột giấy. Với vật liệu không phải là gỗ
chứa lignin ở hàm lượng thấp vì vậy có thể loại bằng dung dịch kiềm loãng nhưng
bột giấy bị bẩn và chất lượng kém. Còn với vật liệu gỗ chứa lignin ở hàm lượng cao
thì nguyên liệu phải được xử lý trong kiềm đặc.
1.1.2. Kỹ thuật tách xenlulo
Để tách xenlulo từ các nguyên liệu nấu người ta thường sử dụng phương pháp
nấu kiềm và nấu axit.
Nấu axit bao gồm phương pháp sunphit và bisunphit với tác nhân là axit
sunphurơ và muối của nó. Phương pháp này không có khả năng nấu được các nguyên
liệu nhiều nhựa và chất béo. Do vậy chỉ áp dụng cho gỗ thông ít nhựa và một vài loại

gỗ lá rộng, ít nhựa ở nhiều nước ôn đới.
Các phương pháp nấu kiềm phổ biến hơn nhiều do khả năng nấu được bất kì
nguyên liệu nào. Nó bao gồm phương pháp sunphat với hoá chất sử dụng là NaOH và
Na
2
S. Hỗn hợp NaOH và Na
2
S được sử dụng để tạo bột giấy, S
2-
có tác dụng tăng tốc
cho việc loại lignin, Na
2
SO
4
đựơc sử dụng để thay thế lượng kiềm bị mất trong quá
trình nấu. Na
2
SO
4
được khử về S
2-
trong lò thu hồi, do đó Na
2
SO
4
có thể coi là tác
nhân tạo bột gỗ, vì vậy phương pháp này có tên là sunphat.
So sánh giữa hai quá trình nấu kiềm và sunphit ta thấy, bột nấu theo công
nghệ sunphit rẻ hơn, tốt hơn, màu nhạt hơn so với bột nấu theo công nghệ kiềm. Do
vậy, nhiều nhà máy chuyển sang kỹ thuật nấu sunphit để giảm chi phí sản xuất mà lại

có sản phẩm tốt hơn. Nhưng do có sự phát triển của ngành điện phân xút clo tạo ra
NaOH và Cl
2
từ NaCl mà các nhà máy giấy theo công nghệ kiềm có thể tồn tại với
chi phí đầu tư thấp. Mặt khác phạm vi sử dụng nguyên liệu của công nghệ sunphit
hẹp và bị lỗi thời nên phương pháp không được sử dụng rộng dãi. Phương pháp
sunphat thích hợp với hầu hết các nguyên liệu, theo xu hướng chính là đa dạng hoá
3
Nguyễn Thị Khanh Lớp 47B – Công nghệ Hoá
Học
Khoá luận tốt nghiệp
nguyên liệu, đặc biệt là tận dụng các nguồn nguyên liệu không từ rừng nhất là phế
liệu nông nghiệp như bã mía, rơm, dạ... Hơn nữa, phương pháp này đã có công nghệ
thu hồi kiềm hoàn chỉnh do đó bột giấy sản xuất theo công nghệ sunphat đang được
sử dụng ở rất nhiều nơi trên thế giới.
Bột giấy sunphat khó tẩy trắng nên phải dùng nhiều clo là nguyên nhân chính
gây ô nhiễm. Đã có nhiều nghiên cứu cải tiến công nghệ sunphat như nấu polisunfua
nhằm giảm lượng nước thải độc hại và nấu bột có trị số kapa thấp để hạn chế clo
trong tẩy trắng. Một hướng khác là giảm hoặc bỏ hẳn Na
2
S trong nấu để tránh thải ra
môi trường các hoá chất chứa lưu huỳnh độc hại. Đó là việc sử dụng các chất khử
anthraquinon, bohydrat, hydrazin. Phương pháp nấu kiềm sunphat đang là phương
pháp chủ yếu nhưng nó sẽ được loại bỏ dần trong tương lai vì chính nguyên nhân
môi trường. Quy trình nấu bột theo phương pháp sunphat có thể tóm tắt như sau
Hỗn hợp các mẩu gỗ và dịch nấu được đốt nóng trong thùng ở áp suất cao,
nhiệt độ từ 170 - 173
0
C trong thời gian khoảng 90 phút. Dịch nấu bao gồm NaOH,
Na

2
S theo tỷ lệ 5/2. Ngoài ra còn có một vài loại muối natri khác như : CO
3
2-
, SO
4
2-
,
S
2
O
3
2-
, SO
3
2-
. Quá trình nấu có thể tiến hành gián đoạn hoặc liên tục. Quá trình nấu
gián đoạn thì dịch nấu được nấu trong thiết bị phân huỷ riêng. Với quá trình liên tục
thì mẩu gỗ và dịch nấu với tỷ lệ nhất định được đưa vào thiết bị phân huỷ và chuyển
động xuống dưới, dịch được lấy ra ở đáy. Dịch này được tách ra và quay vòng trở lại
qua thiết bị trao đổi nhiệt và được đưa vào thiết bị phản ứng. Bột ra khỏi dịch phân
huỷ chứa xơ sợi và dịch nấu xả. Dịch lúc này có màu rất đen gọi là dịch đen.
Bột được rửa bằng nước nhiều lần với mục đích loại bỏ những tạp chất còn
lại trong quá trình nấu. Bột có thể đưa đi tẩy hoặc đưa qua công đoạn xeo nếu không
cần tẩy.
4
Nguyễn Thị Khanh Lớp 47B – Công nghệ Hoá
Học
Khí thải
Hình 1: Sơ đồ sản xuất bột tẩy trắng bằng phương pháp Sunfat

Nấu Rửa
Sàng chọn Tẩy trắng
Chưng cô dịch đen
Lò thu hồi
Dịch trắng
Bùn vôi
Bột
BOD , COD
Khí có mùi
Hơi
Nước
Khí
NaOH + Na2S
TOCl , BOD, chất lơ lửng
Nước thải
Bóc vỏ
HO
H3CO
H3CO
H3CO
HO
Khoá luận tốt nghiệp
1.2. Các dòng thải từ nhà máy sản xuất giấy theo công nghệ kiềm
1.2.1. Dịch đen
Dịch đen là dịch lấy từ quá trình ngâm kiềm, có nồng độ chất khô khoảng từ
25 - 35%. Tỷ lệ giữa hợp chất vô cơ và hữu cơ là 3:7. Thành phần hữu cơ chủ yếu là
lignin tan trong kiềm và còn một số sản phẩm phân huỷ hidrat cacbon, các chất chiết.
Các chất chiết được xem như tạo bởi axit nhựa, axit béo có thể bão hoà hoặc chưa
bão hoà, các chất trung tính (chủ yếu là rượu cao phân tử mạch dài: sterol ,terpeno
ancol…). Lignin chiếm khoảng 30 - 45% trong dịch đen là chất rất khó bị các vi sinh

vật phân huỷ. Thành phần vô cơ chủ yếu là NaOH, Na
2
S, Na
2
SO
4
, Na
2
CO
3
. Đối với
nhà máy lớn thì nước thải có công nghệ thu hồi kiềm. Còn các cơ sở sản xuất nhỏ thì
dòng dịch đen được thải cùng các dòng khác ra ngoài gây ô nhiễm môi trường. Trong dịch
đen đáng chú ý nhất là các muối kiềm, kiềm tự do, lignin, hemixenlulozo, nhựa và các axit béo. Trong đó lignin chiếm tỷ trọng lớn nhất trong tổng số các chất tan trong
dịch nấu kiềm.
Lignin là polime được hình thành từ monome là các dẫn xuất của phenylpropan ở các vị trí α, β, γ mà các monome nối với nhau theo tổ hợp ngẫu nhiên và
hình thành các mạng lưới cao phân tử.
5
Nguyễn Thị Khanh Lớp 47B – Công nghệ Hoá
Học
Nguyên
liệu
Khoá luận tốt nghiệp
Lignin hầu hết tan trong kiềm nhưng trong axit thì tồn tại dưới hai dạng lignin
tan (trong phân tử có chứa nhóm hidrophyl) và lignin bị kết tủa trong axit (trong phân
tử không chứa nhóm hidrophyl).
Chất trong dịch đen được sinh ra từ hai nguồn chủ yếu là gỗ và dịch nấu kiềm.
Ngoài những hợp chất vô cơ từ dịch trắng thì trong dịch đen còn rất nhiều các hợp
chất hữu cơ trong gỗ bị tan trong quá trình nấu kiềm. So sánh với dịch trắng thì pH
dịch đen đã giảm do việc giảm nồng độ OH

-
trong khi phân hủy.
Trong quá trình tạo bột nhóm methoxyl bị loại bỏ và được thay thế bởi nhóm
(-OH ). Những phản ứng của nhóm methoxyl làm cho lignin tan ra đồng thời hình
thành đáng kể hợp chất dễ bay hơi CH
3
OH và khí có mùi. Lignin tan trong kiềm
được bền hoá bởi sự có mặt của OH
-
, COOH
-
, phenolic. Các ion này ngăn cản các
đại phân tử liên kết với nhau bởi sự tích điện của những phân tử này. Quá trình ion
hoá các nhóm của lignin phụ thuộc vào pH. Khi giảm pH có thể chuyển dạng ion
sang dạng không ion.
Nhóm phenolic, hidroxyl đặc chưng ở pk = 9,8 - 10,8; do đó khi pH dịch đen đạt
tới khoảng này thì lignin sẽ bị kết tủa. Quá trình kết tủa diễn ra hoàn toàn ở pH 3-4.
Bảng 1: Thành phần các chất trong dịch đen tính theo % trọng lượng khô.
Lignin tan trong kiềm 30-45%
Hidroxyl axit 25-15%
Chất chiết 3-5%
CH
3
COOH 5%
Axit foocmic 3%
Metanol 1%
S 3-5%
Na 17-20%
1.2.2. Dịch xeo
Giai đoạn xeo giấy là giai đoạn hình thành sản phẩm trên lưới và thoát nước

để giảm độ ẩm của giấy sau đó được sấy khô. Dịch của quá trình này chủ yếu là xơ
sợi, hemixenlulo và một lượng các hợp chất vô cơ khác. Hemixenlulo là chất tổng
hợp cacbohydrat với cấu trúc thành phần của nó chỉ là gluco. Hemixenlulo không tan
trong nước nhưng tan nhiều trong dung môi hữu cơ và bị thuỷ phân trong kiềm hay
axit loãng khi đun sôi.
6
Nguyễn Thị Khanh Lớp 47B – Công nghệ Hoá
Học
Khoá luận tốt nghiệp
1.2.3. Dịch tẩy
Đây là dòng chứa các chất oxi hoá mạnh như Cl
2
, ClO
-
,H
2
O
2
sử dụng để tẩy
trắng bột giấy. Dịch này chứa các hoá chất tẩy và các sản phẩm hữu cơ độc hại sinh
ra trong quá trình tẩy trắng.
1.3. Các công nghệ xử lý hiện hành
1.3.1. Các phương án đối với dịch đen
Tuỳ theo nguyên liệu đầu vào và công nghệ sản xuất bột giấy mà thành phần
các chất trong dịch đen có thể khác nhau nhiều hay ít tuy nhiên về bản chất thì chúng
không khác nhau là mấy. Trong dịch đen vẫn chủ yếu là các chất hữu cơ như lignin,
axit nhựa, oxiaxit và đặc biệt chứa lượng kiềm dư rất cao. Ở nước ta dịch đen chỉ
được xử lý ở các nhà máy lớn còn hầu hết được thải thẳng ra ngoài cùng các dòng
thải khác gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Ngày nay có rất nhiều phương pháp
xử lý dịch đen nhưng chủ yếu là các phương pháp sau. Các phương pháp này có thể

áp dụng một cách riêng rẽ hay kết hợp.
1.3.1.1. Phương pháp cô đốt thu hồi hoá chất
Phương pháp này đã được chứng minh có tính ưu việt cả về 2 khía cạnh kinh
tế và bảo vệ môi trường. Tuy nhiên phương án này chỉ thích hợp với công nghệ kiềm
nóng do chi phí đầu tư thiết bị, vận hành và bảo dưỡng cao nên không phù hợp với
các nhà máy nhỏ lẻ.
Theo phương pháp này: Dịch đen được đưa vào hệ chân không nhiều tầng cô
đến 45% trọng lượng khô, sau đó bổ sung Na
2
SO
4
vào lò đốt ở 1000
0
C. Trước khi đi
vào buồng đốt, dịch đen chứa 45% trọng lượng khô phải qua hệ cô trực tiếp tới 65%
trọng lượng khô. Sản phẩm rắn sau khi đốt chủ yếu là: Na
2
CO
3
, Na
2
S, Na
2
O và các
chất hữu cơ khi đó sẽ bị cháy thành CO
2
. Phần rắn được hoà tan bằng nước vôi hoá:
Na
2
CO

3
+ Ca(OH)
2
= 2NaOH + CaCO
3
Na
2
S + Ca(OH)
2
= 2NaOH + CaS
Na
2
O + H
2
O = 2 NaOH
Dịch thu được là dịch trắng giống như dịch nấu bột và được quay lại nồi nấu.
Với phương pháp này thì lượng xút thu hồi không đáng kể
7
Nguyễn Thị Khanh Lớp 47B – Công nghệ Hoá
Học
Khoá luận tốt nghiệp
1.3.1.2. Kỹ thuật oxy hoá xúc tác thu hồi hoá chất
Đây là phương pháp đang được nghiên cứu và phát triển ở Pháp, Canađa,
Australia. Với nước thải có tỷ lệ BOD
5
/COD thấp có nghĩa là rất khó để xử lý vi sinh
và hàm lượng COD ở mức hàng chục nghìn mg O
2
/l thì oxi hoá xúc tác rất phù hợp.
Phương pháp oxy hoá cổ điển sử dụng ôxy không khí làm tác nhân oxy hoá ở

200 – 300
0
C, áp suất 50 – 200 bar. Với việc sử dụng xúc tác thì có thể phân huỷ hết
các chất hữu cơ kể cả các chất như đioxin, dầu máy sau 1/2 - 1h. Tuy nhiên do tiến
hành ở áp suất cao, nhiệt độ cao làm tăng chi phí xử lý. Để khắc phục điều trên
những nghiên cứu tập trung theo hướng tìm tòi các xúc tác kỹ thuật nhằm hạ nhiệt độ
và áp suất phản ứng.
Đối với dịch đen mới thải có nhiệt độ 150 - 170
o
C, COD 4000 – 6000mg O
2
/l
thì áp dụng oxi hoá xúc tác rất thích hợp bởi vì nhiệt độ cao có sẵn là một thuận lợi
lớn đối với quá trình hoạt hoá oxy bằng xúc tác. Bất lợi là độ kiềm tự do quá cao, pH
cao là một khó khăn đối với nhiều loại xúc tác, nhất là xúc tác đồng thể.
1.3.1.3. Phương pháp tiền xử lý giảm COD, màu, pH
Các phương pháp tiền xử lý thông thường như trung hoà, keo tụ, lắng…
không hiệu quả vì lượng kiềm dư quá cao. Mặt khác thành phần hữu cơ chính trong
dịch đen là lignin, vì vậy phương pháp tiền xử lý giảm COD là kết tủa lignin ở pH
thấp hoặc cao. Các phương pháp kết tủa lignin:
- Kết tủa bằng axit: Do bản chất của lignin là polyphenol nên ở pH 3 – 4
lignin bị kết tủa hoàn toàn dưới dạng phenol không hoặc ít phân ly. Điều bất thuận
lợi nhất ở đây là chi phí axit cao do phải trung hoà kiềm dư. Khi dùng axit để kết tủa
các chất hữu cơ hoà tan trong dịch đen nấu theo phương pháp sunphat tạo ra một kết
tủa nhớt có hàm lượng chất khô thấp nên rất khó thu hồi. Để khắc phục điều này
người ta tiến hành ở nhiêt độ cao hoặc sử dụng chất trợ keo tụ. PAA( polyacrylamit)
được sử dụng làm chất trợ keo với mục đích tạo bông, với kết tủa dạng bông này có
thể dễ dàng tách ra bằng kỹ thuật lọc thông thường.
- Kết tủa lignin bằng polyme: Là một hướng xử lý có hiệu quả cao. Kết hợp
với việc hạ pH tới 4 và xử lý bằng PAA có thể xử lý 70 - 80% COD > 90% độ màu.

Nhược điểm của phương pháp này là chi phí cao (60000đ/m
3
). Giá thành xử lý có thể
giảm nếu lignin được thu hồi và bán trên thị trường. Lignin có thể được bán cho các
cơ sở sử dụng lignin như cơ sở nấu keo, cơ sở chế biến các chất bền hoá bê tông.
8
Nguyễn Thị Khanh Lớp 47B – Công nghệ Hoá
Học