tổng hợp zeolite 4a từ cao lanh và khảo sát khả năng hấp phụ ion amoni của zeolite 4a

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH

KHOA HÓA

Khóa luận tốt nghiệp

TỔNG HỢP ZEOLITE 4A TỪ CAO LANH VÀ
KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION
AMONI CỦA ZEOLITE 4A
GVHD : ThS. Phan Trần Diệp Hương
SVTH : Nguyễn Trần Hồng Phương
Lớp : 4C
Hệ : Cử nhân

TP. HCM – Tháng 5 năm 2013


NHẬN XÉT CỦA HỘI ĐỒNG KHOA HỌC
…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………
…………………………………………….


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên của khóa luận, tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành đến cô Phan
Trần Diệp Hương. Cô đã tận tình hướng dẫn và giúp đớ cho tôi trong suốt quá trình thực
hiện khóa luận.
Tôi cũng xin gửi lòng tri ân sâu sắc đến cô Phan Thị Hoàng Oanh. Cô là người đã
đồng hành cùng tôi trong suốt những năm theo học tại giảng đường Đại học. Những lời
góp ý của cô, không phải chỉ có những lời khen ngợi động viên mà còn có những lời la
rầy và cả những câu nói đùa vui tính, tất cả đều chứa đựng tấm lòng chân thành của một
nhà giáo, và đó chính là cơ sở cho tôi có đủ niềm tin và kiến thức để hoàn thành tốt khóa

luận này.
Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi cũng xin cảm ơn quý Thầy, Cô trong và ngoài Khoa
Hóa Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh đã tận tình giảng dạy và truyền
thụ những vốn kiến thức quý báu, đó không chỉ là nền tảng giúp tôi hoàn thành khóa luận
mà còn là hành trang giúp tôi vững bước trên con đường tương lai.
Cuối cùng, tôi xin được cảm ơn mẹ, em gái và bạn trai, họ luôn luôn là động lực để
tôi phấn đấu đến cùng và không nản lòng khi gặp khó khăn.
Tôi xin kính chúc quý Thầy, Cô dồi dào sức khỏe và thành công trong sự nghiệp
cao quý.
Xin trân trọng cảm ơn!
Tp. HCM, ngày

tháng

năm 2013

Nguyễn Trần Hồng Phương


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................................... 2
MỤC LỤC ........................................................................................................................... 3
DANH MỤC HÌNH ............................................................................................................. 6
DANH MỤC BẢNG............................................................................................................ 7
LỜI MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 8
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ...................................................................... 10
1.1. Cao lanh (kaolin) ..................................................................................................... 10
1.1.1. Sơ lược về khoáng kaolinite.............................................................................. 10
1.1.2. Cấu trúc của khoáng kaolinite ........................................................................... 10
1.1.3. Các tính chất đặc trưng cơ bản của cao lanh ..................................................... 11

1.1.3.1. Tính chất trao đổi ion. ................................................................................. 11
1.1.3.2. Tính chất hấp phụ ....................................................................................... 12
1.1.4. Những biến đổi trong cấu trúc cao lanh khi nung ............................................. 12
1.1.5. Cao lanh Bình Phước ........................................................................................ 13
1.2. Vật liệu mao quản .................................................................................................... 13
1.3. Khoáng aluminosilicat ............................................................................................. 14
1.4. Zeolite ...................................................................................................................... 14
1.4.1. Sơ lược về lịch sử và sự phát triển của zeolite .................................................. 14
1.4.2. Khái niệm về zeolite ......................................................................................... 14
1.4.3. Phân loại zeolite ................................................................................................ 15
1.4.3.1. Theo nguồn gốc .......................................................................................... 15
1.4.3.2. Theo đường kính mao quản ........................................................................ 15
1.4.3.3. Theo chiều hướng không gian của các kênh trong cấu trúc mao quản ...... 15
1.4.3.4. Theo tỉ lệ Si/Al............................................................................................ 15
1.4.4. Cấu trúc của zeolite ........................................................................................... 16
1.4.5. Tính chất zeolite ................................................................................................ 17
1.4.5.1. Tính hấp phụ của zeolite ............................................................................. 17
1.4.5.2. Tính chất trao đổi ion .................................................................................. 17
1.4.5.3. Tính acid ..................................................................................................... 18
1.4.5.4. Tính bền nhiệt và bền hóa ........................................................................... 19
1.4.6. Ứng dụng của zeolite ........................................................................................ 19


1.4.6.1. Sản xuất chất tẩy rửa................................................................................... 19
1.4.6.2. Ứng dụng làm chất xúc tác chọn lọc đặc thù .............................................. 20
1.4.6.3. Ứng dụng làm chất làm khô và tách chiết .................................................. 20
1.4.6.4. Ứng dụng trong trồng trọt và chăn nuôi ..................................................... 20
1.4.6.5. Ứng dụng trong y học ................................................................................. 20
1.4.7. Quá trình tổng hợp zeolite................................................................................. 21
1.4.8. Giới thiệu về zeolite 4A .................................................................................... 21

1.4.8.1. Cấu trúc zeolite 4A ..................................................................................... 21
1.4.8.2. Tổng hợp zeolite 4A ................................................................................... 23
CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................... 23
2.1. Mục đích của đề tài.................................................................................................. 23
2.2. Nội dung nghiên cứu ............................................................................................... 23
2.2.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolite 4A .................. 23
2.2.2. Khảo sát khả năng hấp phụ ion amoni của zeolite 4A ...................................... 23
2.3. Phương pháp nghiên cứu ......................................................................................... 24
2.3.1. Pha chế các dung dịch ....................................................................................... 24
2.3.1.1. Dung dịch natri hydroxit ............................................................................. 24
2.3.1.2. Điều chế dung dịch thủy tinh lỏng (Na 2 SiO 3 )............................................ 24
2.3.1.3. Dung dịch amoni clorua.............................................................................. 24
2.3.2. Quy trình tổng hợp zeolite 4A .......................................................................... 24
2.3.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolite 4A .................. 27
2.3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NaOH ................................................. 27
2.3.3.2. Ảnh hưởng của nguồn silic bổ sung ........................................................... 27
2.3.4. Khảo sát khả năng hấp phụ ion amoni của zeolite 4A ...................................... 27
2.3.5. Phương pháp tổng hợp ...................................................................................... 27
2.3.6. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc ..................................................................... 28
2.3.6.1. Nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................................. 28
2.3.6.2. Phương pháp phân tích nhiệt ...................................................................... 29
2.3.6.3. Chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................. 30
2.3.6.4. Phổ hồng ngoại (IR).................................................................................... 31
2.3.6.5. Đo diện tích bề mặt (BET).......................................................................... 31
2.3.6.6. Phương pháp quang phổ hấp thụ UV – VIS ............................................... 32
2.3.7. Thiết bị và hóa chất cần thiết ............................................................................ 33


CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................................... 34
3.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế zeolite 4A ......................... 34

3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ kiềm ........................................................................... 34
3.1.2. Ảnh hưởng của nguồn silic bổ sung .................................................................. 38
3.2. Khảo sát khả năng hấp phụ ion amoni của zeolite 4A ............................................ 40
3.2.1. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ ion amoni trong điều kiện
khuấy ........................................................................................................................... 40
3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ ion amoni trong điều kiện
không khuấy ................................................................................................................ 42
3.3. Khảo sát độ bền nhiệt của sản phẩm zeolite ............................................................ 43
3.4. Khảo sát phổ IR của sản phẩm zeolite .................................................................... 45
CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT ........................................................................ 47
4.1. Kết luận ................................................................................................................... 47
4.2. Đề xuất..................................................................................................................... 47
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 48
PHỤ LỤC........................................................................................................................... 50


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc kaolinite ................................................. 11
Hình 1.2. Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinite ...................................... 12
Hình 1.3. Vị trí các nhóm OH trong cấu trúc cao lanh ...................................................... 13
Hình 1.4. Cấu trúc sơ cấp của zeollite ............................................................................... 16
Hình 1.5. Cấu trúc thứ cấp của zeolite ............................................................................... 16
Hình 1.6. Đơn vị sodalite (trái) .......................................................................................... 17
Hình 1.7. Các giai đoạn hình thành tinh thể zeolite........................................................... 22
Hình 1.8. Cấu trúc zeolite 4A ............................................................................................ 22
Hình 2.1. Nhiễu xạ tia X .................................................................................................... 28
Hình 2.2. Đặc trưng của năng lượng miền phổ .................................................................. 33
Hình 3.1. Sản phẩm của các mẫu ZE4A1 đến ZE4A3 ..................................................... 36
Hình 3.2. Giản đồ XRD các mẫu khảo sát từ ZE4A1 đến ZE4A3 (Từ dưới lên) ............. 36
Hình 3.3. Ảnh SEM của mẫu ZE4A3 ............................................................................... 37

Hình 3.4. Ảnh SEM của mẫu ZE4A2 ................................................................................ 37
Hình 3.5. Giản đồ XRD của mẫu CZE4A2 và ZE4A2 (Từ dưới lên) ............................... 39
Hình 3.6. Sản phẩm của mẫu CZE4A2 .............................................................................. 40
Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn lượng amoni bị hấp phụ theo thời gian (Khuấy) ..................... 42
Hình 3.8. Đồ thị biểu diễn lượng amoni bị hấp phụ theo thời gian (Ngâm)...................... 43
Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt (TG – DTA) của mẫu ZE4A2 .................................... 44
Hình 3.10. Giản đồ DTG của mẫu ZE4A2 ........................................................................ 44
Hình 3.11. Phổ IR của mẫu CZE4A2 ............................................................................... 45


DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1. Phân loại các phương pháp phân tích nhiệt ....................................................... 29
Bảng 3.1. Thành phần hóa học của cao lanh Bình Phước ................................................. 34
Bảng 3.2. Tính toán thể tích NaOH ứng với nồng độ dung dịch NaOH ........................... 35
Bảng 3.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ kiềm................................................. 38
Bảng 3.4. Tính toán lượng silic bổ sung ............................................................................ 38
Bảng 3.5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nguồn silic bổ sung ....................................... 38
Bảng 3.6. Kết quả của quá trình khảo sát hấp phụ lần 1 (Điều kiện khuấy) ..................... 41
Bảng 3.7. Kết qủa của quá trình khảo sát hấp phụ lần 2 (Điều kiện khuấy) ..................... 41
Bảng 3.8. Kết quả của quá trình khảo sát hấp phụ (Điều kiện không khuấy) ................... 42


LỜI MỞ ĐẦU
Việt Nam là một đất nước có ngành nông nghiệp nuôi trồng thủy sản phát triển
mạnh, trong đó, ngành nuôi tôm đang chiếm tỉ trọng khá cao và được nhiều hộ dân cư
cũng như các doanh nghiệp lựa chọn là hình thức kinh doanh sản suất. Trong ao nuôi,
không thể tránh khỏi sự tồn tại của các loại vi khuẩn, vi rút, tảo, nấm, … các loại khí thải
như H 2 S, CO 2 , NH 3 ,… Việc làm sạch nước ao nuôi, giảm bớt sự tồn tại của các loại vi
sinh vật và các các khí độc hại là một vấn đề nhận được nhiều sự quan tâm của các hộ
nuôi trồng ở quy mô nhỏ cũng như các doanh nghiệp với quy mô lớn.

Một số loại hóa chất được sử dụng chủ yếu cho ao hồ nuôi tôm trước đây chẳng
hạn như vôi, formalin, chlorine…, các chất này đều có công dụng chung là góp phần làm
sạch nước hồ nuôi vì diệt được các loại vi khuẩn gây bệnh cho tôm. Tuy nhiên, việc sử
dụng các chất này đòi hỏi phải kiểm soát liều lượng nghiêm ngặt và đối với formalin phải
ngưng cho tôm ăn khi đang sử dụng. Điều này gây ảnh hưởng đến chất lượng tôm và trở
ngại về vấn đề kinh tế cho các hộ nuôi trồng thủy sản.
Zeolite là một loại vật liệu đã được phát hiện từ lâu, nhưng công dụng hữu ích của
nó đối với việc hấp thu các loại khí thải độc hại thì chỉ mới được nghiên cứu vài chục
năm trở lại đây. Do cấu trúc lỗ xốp, có nhiều xoang rỗng nên zeolite được sử dụng trong
ao nuôi để hấp phụ các khí H 2 S, CO 2 , amonium (NH 4 +, NH 3 ), làm sạch đáy ao, hồ. Việc
nghiên cứu, tổng hợp các loại zeolite, trong đó có zeolite 4A, là loại zeolite được sử dụng
để làm sạch hồ nuôi tôm đang nhận được nhiều sự quan tâm của nhiều đơn vị nghiên cứu
trong và ngoài nước.
Bên cạnh đó, nguồn nguyên liệu để tổng hợp nên zeolite cũng rất đa dạng và
phong phú, có thể đi từ nhiều nguồn khác nhau như tro trấu, cao lanh,… Nguồn cao lanh
ở Việt Nam dự đoán khoảng 15 triệu tấn, tổng hàm lượng Al 2 O 3 và SiO 2 trong cao lanh
chiếm khoảng hơn 70%, đây là nguồn nguyên liệu chủ yếu cho nhiều ngành công nghiệp
ở nước ta. Thành phần trong cao lanh lại gần giống với thành phần trong vật liệu zeolite,
vì vậy sẽ tiết kiệm được nhiều chi phí cho việc tổng hợp, đây là một ưu điểm của việc sử
dụng cao lanh để tổng hợp nên zeolite.
Với tất cả những lý do trên, tôi xin chọn đề tài “ Tổng hợp zeolite 4A từ cao lanh
và khảo sát khả năng hấp phụ ion amoni ( NH 4 +) của zeolite 4A” cho khóa luận này.
Đề tài gồm bốn chương :
Chương 1 : Tổng quan lý thuyết
Chương 2 : Nội dung và phương pháp nghiên cứu
Chương 3 : Kết quả và thảo luận
Chương 4 : Kết luận và đề xuất

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Cao lanh (kaolin)
1.1.1. Sơ lược về khoáng kaolinite
Kaolinite là loại khoáng thường gặp nhất trong tự nhiên, là thành phần khoáng vật
chủ yếu của các loại đất sét. Kaolinite là sản phẩm của quá trình phong hóa tại chỗ đá gốc
felspat. Công thức hóa học của kaolinite là Al 2 O 3 .2SiO 2 .2H 2 O. Đất sét chứa chủ yếu
khoáng kaolinite thì được gọi là cao lanh [4].
Đây là một loại khoáng sét dẻo không trương nở, có màu trắng, vàng hoặc nâu đỏ.
Cao lanh được tìm thấy ở rất nhiều mỏ khác nhau trên thế giới, ở Việt Nam cao lanh có ở
Yên Bái, Hải Dương, Vĩnh Yên, Hà Giang, Phú Thọ, Lâm Đồng, …với trữ lượng lớn và
chất lượng khá tốt.
Thành phần chính của cao lanh là khoáng vật kaolinite, có công thức hóa học đơn
giản là Al 2 O 3 .2SiO 2 .2H 2 O hay Al 4 (Si 4 O 10 )(OH) 8 . Trong cao lanh còn có Fe 2 O 3 , TiO 2 ,
K 2 O, CaO, Na 2 O với hàm lượng nhỏ. Cao lanh nguyên khai còn có chứa các khoáng
khác như haloysit, phlogopit, hydromica, felspat, α-quart, pyrit, nhưng hàm lượng rất ít.
Cao lanh được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau như công
nghiệp vật liệu xây dựng, sản xuất gốm sứ, công nghiệp in, làm chất nền, mới đây cao
lanh đang được chú ý như một nguồn nguyên liệu có nhiều ưu điểm để sản xuất zeolite
làm các chất trao đổi ion, hấp phụ, làm các chất xúc tác công nghiệp hóa học và môi
trường [27].
1.1.2. Cấu trúc của khoáng kaolinite
Khoáng kaolinite có cấu tạo lớp, mỗi lớp như vậy gồm một tấm tứ diện SiO 4 4- và
một tấm bát diện Al(OH) 6 3-. Ở vị trí đỉnh chung của tứ diện và bát diện, OH- được thay
thế bằng ion O2- của tứ diện. Do cấu tạo như vậy nên bề mặt cạnh nhau của 2 lớp gồm các
ion khác nhau, mặt gồm những ion O2- nằm cạnh mặt gồm những ion OH-. Giữa hai mặt
có liên kết hidro giữ chặt các lớp lại. Kích thước hạt của kaolinite tương đối lớn nên nó
có độ dẻo thấp [4].


Hình 1.1. Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc kaolinite

1.1.3. Các tính chất đặc trưng cơ bản của cao lanh
Tính chất cơ bản của cao lanh thường được đề cập là tính chất trao đổi ion, tính chất
hấp phụ và tính chất xúc tác. Do bề mặt của kaolinite không lớn tương ứng với khả năng
hấp phụ kém của kaolinite. Với khả năng trương nở kém nên không sử dụng kaolinite
làm chất xúc tác mà chỉ sử dụng nó với vai trò chất nền.
1.1.3.1. Tính chất trao đổi ion.
Cao lanh có tính chất trao đổi anion và cation vào trong mạng tinh thể của mình. Sự
trao đổi cation thường được nghiên cứu nhiều hơn và khả năng ứng dụng rộng hơn so
với anion. Các cation trao đổi thường là Ca2+, Mg2+, NH 4 +, Na+, K+, H+. Các anion trao
đổi thường là SO 4 2-, Cl-, PO 4 3-, NO 3 -.
Đại lượng đặc trưng cho dung lượng trao đổi được tính bằng mili đương lượng trao
đổi trên 100 gam mẫu. Dung lượng trao đổi cation (CEC) và anion (AEC) của cao lanh
rất nhỏ, thông thường CEC chỉ khoảng 3 ÷15 meq/100g và AEC khoảng 20,3 meq/100g.
Bề mặt của cao lanh được chia thành bề mặt trong và bề mặt ngoài. CEC ở bề mặt
ngoài phụ thuộc nhiều vào sự gãy liên kết và sự tăng khuyết tật bề mặt hay sự giảm kích
thước hạt. CEC ở bề mặt trong phản ánh toàn bộ điện tích âm chưa cân bằng trong mạng
lưới cấu trúc. Dung lượng trao đổi ion nói chung và CEC nói riêng là tín hiệu cho biết số
ion hoặc cation hấp phụ giữa các lớp trong cấu trúc và số ion hoặc cation hấp phụ giữa
các lớp trong cấu trúc và số ion hoặc cation hấp phụ lên bề mặt ngoài của cao lanh. Hình
1.2 cho thấy rõ vị trí trao đổi ion ở bên ngoài hay bên trong hạt kaolinite [27].


Hình 1.2. Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinite
1.1.3.2. Tính chất hấp phụ
Cao lanh có khả năng hấp phụ kém. Độ hấp phụ của nó khoảng từ 1÷ 3% và chủ yếu là
hấp phụ bề mặt. Do vậy cao lanh ít có giá trị sử sụng làm chất hấp phụ [27].
1.1.4. Những biến đổi trong cấu trúc cao lanh khi nung
Việc nghiên cứu những biến đổi cấu trúc cao lanh khi nung chính là cơ sở cho
những ứng dụng của cao lanh trong nhiều ngành công nghiệp vật liệu và hoá chất. Trong
cao lanh cũng như nhiều loại khoáng sét khác có chứa một lượng nước nhất định khi còn

ở nhiệt độ thấp (nhiệt độ thường). Nhìn chung, nước trong cấu trúc khoáng sét được chia
làm 3 loại: (1) nước hấp phụ trong lỗ xốp, trên bề mặt và xung quanh các hạt phân tử
khoáng rời rạc; (2) nước ở dạng hydrat, nước ở dạng xen kẽ giữa các lớp khoáng; (3)
nước nằm trong các khe, hốc giữa các đơn vị cấu trúc dài (các nhóm OH cấu trúc). Nếu
khoáng chứa loại (1) sẽ tốn ít năng lượng nhất khi tiến hành loại bỏ nước.
Các phân tử nước loại (1) trong cao lanh là nước hấp phụ bề mặt và một số nằm
trong lỗ xốp, sẽ dễ dàng mất đi khi cao lanh bị nung nóng từ 100 ¸1500C. Khi cao lanh bị
nung đến khoảng nhiệt độ 550 ¸7000C, nước trong cấu trúc (nhóm OH trong mạng lưới)
sẽ dần mất hết và kèm theo sự phá vỡ cấu trúc cao lanh. Khi nhiệt độ tăng đến 9000C thì
cấu trúc tinh thể cao lanh bị sập hoàn toàn.
Việc xác định sự mất dần các nhóm OH ở các vị trí là dựa vào phương pháp nhiệt
vi sai (DTA). Ngoài ra bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) người ta
xác định được khi nung cao lanh, song song với sự tăng nhiệt độ là sự giảm của trọng
lượng (lượng mất khi nung) [27].


Hình 1.3. Vị trí các nhóm OH trong cấu trúc cao lanh
Quá trình xử lý nhiệt cao lanh còn dẫn tới các pha khuyết tật, tuy nhiên các pha
khuyết tật này lại hoạt động hơn đối với quá trình kết tinh. Sơ đồ sau diễn tả quá trình xử
lý cao lanh bởi các nhiệt độ khác nhau [27].

1.1.5. Cao lanh Bình Phước
Bình Phước là một tỉnh thuộc vùng Đông Nam Bộ, Việt Nam, nằm trong vùng
kinh tế trọng điểm phía Nam. Tỉnh Bình Phước có các loại tài nguyên thiên nhiên rất
phong phú chẳng hạn như : đất, rừng, mỏ quặng, khoáng sản,… trong đó, nguyên vật liệu
xây dựng, cao lanh, đá vôi là loại khoáng sản quan trọng và triển vọng nhất của tỉnh.
Cao lanh Bình Phước sử dụng trong đề tài được cung cấp bởi công ty Sản xuất Vật
liệu xây dựng Miền Nam.

1.2. Vật liệu mao quản

Vật liệu có cấu trúc mao quản là vật liệu mà trong lòng nó có một hệ thống lỗ xốp
với kích thước từ vài đến vài chục naono met và rất phát triển. Các lỗ xốp này có thể ở
dạng lồng hoặc các ống hình trụ. Việc sắp xếp các mao quản có trật tự hay không tùy
thuộc vào phương pháp và quá trình tổng hợp vật liệu. Theo phân loại của IUPAC, vật
liệu mao quản có dạng như sau :
-

Vật liệu vi mao quản, đường kính mao quản nhỏ hơn 2μm.


-

Vật liệu mao quản trung bình, đường kính mao quản từ 2 - 50μm.
Vật liệu mao quản lớn, đường kính mao quản lớn hơn 50μm.

Một số khoáng nhôm silicat tự nhiên có cấu trúc trật tự với một hệ thống vi mao
quản phát triển đã được ứng dụng trong xúc tác và hấp phụ. Và cũng trong khoảng thời
gian này, tổng hợp vật liệu vi mao quản được sự quan tâm thu hút của rất nhiều nhà khoa
học, trong đó có zeolite. Có rất nhiều vật liệu zeolite đã được thương mại hóa và chúng
đã đóng góp một vai trò quan trọng trong công nghiệp hóa chất [9].

1.3. Khoáng aluminosilicat
Aluminosilicat là những khoáng silicat mà một vài nguyên tử silic trong mạng tinh
thể được thay thế bằng nguyên tử nhôm. Những nguyên tử silic được nguyên tử nhôm
thay thế có thể ở tâm tứ diện. Những nguyên tử nhôm cũng có thể xuất hiện ở hốc bát
diện của các nguyên tử oxy tạo nên cấu trúc phức tạp hơn.
Một số khoáng aluminosilicat điển hình như : feldspar, orthoclase (KAlSi 3 O 8 ),
albite (NaAlSi 3 O 8 ) có cấu trúc không gian ba chiều; mica, muscovite
(KAl 2 (OH) 2 Si 3 AlO 10 ) có cấu trúc lớp không gian hai chiều [1].

1.4. Zeolite
1.4.1. Sơ lược về lịch sử và sự phát triển của zeolite
Zeolite bắt đầu được phát hiện vào năm 1756 đến nay đã hơn 3 thế kỷ. Năm 1756,
Le Bron Bronstedt là một nhà khoáng học người Thụy Điển đã phát hiện ra một loại
khoáng mới với tên gọi là zeolite, theo tiếng Hy Lạp, “zeo” là sôi, “lithot” là đá, vì vậy
zeolite còn có tên gọi là đá sôi.
Zeolite được khám phá tử rất lâu, tuy nhiên cho đến những năm 60 của thế kỷ
trước, zeolite mới được nghiên cứu sâu sắc và khám phá nhiều ứng dụng hữu ích và đa
dạng.
Trong tự nhiên có nhiều mỏ zeolite lớn, với khoảng 56 loại. Các zeolite tự nhiên
chủ yếu được dùng làm vật liệu xây dựng khối lượng nhẹ, làm chất hấp phụ xử lý nước
thải.
Các zeolite được ứng dụng rộng rãi và đã thực sự có tầm quan trọng lớn lao trong
khoa học và kỹ thuật.
Trong tất cả các loại zeolite hiện có, người ta biết rõ thành phần, tính chất ứng
dụng, cấu trúc mạng tinh thể của nhiều loại zeolite tự nhiên và zeolite tổng hợp như:
Zeolite A, zeolite Y, zeolite X, zeolite ZSM – 5, zeolite ZSM – 11,...[6]
1.4.2. Khái niệm về zeolite
Zeolite là tên chung chỉ một họ vật liệu khoáng vô cơ có cùng thành phần là
aluminosilicat. Nó có mạng lưới anion cứng chắc với các lỗ xốp và các kênh mao quản
chạy khắp mạng lưới, giao nhau ở các khoang trống. Các khoang trống chứa các ion kim


loại có thể trao đổi được (Na+, K+) với các phân tử bên ngoài xâm nhập vào. Các khoang
trống này có kích thước khoảng 0,2 – 2 nm nên zeolite được xếp vào loại vật liệu vi mao
quản.
Công thức tổng quát của zeolite :
M x/n [(AlO 2 ) x (SiO 2 ) y ].mH 2 O
Hay dưới dạng hỗn hợp oxit :
M 2/n O.Al 2 O 3 .xSiO 2 .mH 2 O

Với M là cation bù có hóa trị n, x là tỉ lệ giữa SiO 2 /Al 2 O 3 và m là số mol nước
nằm trong các hốc trống [16].
1.4.3. Phân loại zeolite
1.4.3.1. Theo nguồn gốc
Zeolite được chia làm 2 loại chính :
- Zeolite tự nhiên có 56 loại, có được do đá và các lớp tro núi lửa phản ứng với
nước ngầm có tính kiềm. Những zeolite này được kết tinh và lắng đọng trong môi trường
qua hàng ngàn, hàn triệu năm ở đại dương và các đoạn sông. Zeolite tự nhiên ít khi tinh
khiết nên ít được ứng dụng thương mại, thường chỉ phù hợp với các ứng dụng không yêu
cầu khắt khe về chất lượng, chẳng hạn như dùng làm chất độn trong phân tử tẩy rửa, chất
hấp phụ.
- Zeolite tổng hợp có trên 200 loại, độ tinh khiết cao, thành phần đồng nhất nên rất
phù hợp trong nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp. Hầu hết các zeolite đều được tổng
hợp từ sự phân hủy các nguồn nhôm và silic trong dung dịch kiềm mạnh [17].
1.4.3.2. Theo đường kính mao quản
Zeolite được chia làm 3 loại chính :
- Zeolite có mao quản nhỏ (đường kính bé hơn 5 Å) như zeolite A, P.
- Zeolite có mao quản trung bình (đường kính 5-6 Å) như zeolite ZSM-5.
- Zeolite có mao quản lớn (đường kính 7-15 Å) như zeolite X, Y [17].
1.4.3.3. Theo chiều hướng không gian của các kênh trong cấu trúc mao quản
Zeolite có hệ thống mao quản 1 chiều, 2 chiều, 3 chiều [17].
1.4.3.4. Theo tỉ lệ Si/Al
- Zeolite có hàm lượng silic thấp (Si/Al = 1 – 1,5) như zeolite A, X.
- Zeolite có hàm lượng silic trung bình (Si/Al = 2 – 5) như zeolite Y, chabazit...
- Zeolite có hàm lượng silic cao (ZSM-5) [17].


1.4.4. Cấu trúc của zeolite
Zeolite hình thành dựa trên những đơn vị cấu trúc cơ bản MO 4 là tứ diện silica
4[SiO 4 ] và tứ diện alumina [AlO 4 ]5- liên kết với nhau qua các đỉnh oxi chung. Các đơn vị

cấu trúc sơ cấp là giống nhau trong mọi loại zeolite (Tâm là silic hoặc nhôm, đỉnh là oxi).

Hình 1.4. Cấu trúc sơ cấp của zeollite
Các tứ diện có thể dùng chung các số oxi khác nhau tạo nên các đơn vị cấu trúc
thứ cấp khác nhau, điều đó làm cho zeolite trở nên đa dạng.

Hình 1.5. Cấu trúc thứ cấp của zeolite
Khi tất cả oxi trong tứ diện SiO 4 đã được dùng chung thì tứ diện silica sẽ trung
hòa điện. Sự thay thế Si(IV) bằng Al(III) làm xuất hiện trong cấu trúc zeolite một điện
tích âm. Để trung hòa điện tích âm đó, trong zeolite có các cation dương bù trừ điện tích
âm, thường là Na+, K+, Ca2+, Mg2+. Và cũng chính nhờ sự có mặt của các cation này mà
zeolite có tính chất trao đổi ion [6].
Trong một số zeolite, như loại A, X, Y, các đơn vị cấu trúc thứ cấp lại kết nối với
nhau theo nhiều cách khác nhau để tạo thành dạng cấu trúc sodalite với dạng hình học lập
phương bát diện, gọi là đơn vị sodalite. Mỗi đơn vị sodalite có 24 nguyên tử nhôm hay
silic và 48 nguyên tử oxi. Các đơn vị sodalite lại kết nối với nhau theo các cách khác
nhau để tạo thành các loại zeolite khác nhau [2].


Hình 1.6. Đơn vị sodalite (trái)

1.4.5. Tính chất zeolite
1.4.5.1. Tính hấp phụ của zeolite
Chính vì zeolite là những vật liệu xốp, có hệ thống mao quản với kích thước lỗ
trống đều đặn và vững chắc, bề mặt trong rất phát triển ( diện tích bề mặt bên trong lớn
hơn bên ngoài). Do đó zeolite có tính chất hấp phụ và chọn lọc cao.
Hấp phụ là quá trình làm tăng nồng độ chất bị hấp phụ lên trên bề mặt của chất
hấp phụ. Vì zeolite có bề mặt trong phát triền nên hiện tượng hấp phụ xảy ra chủ yếu trên
bề mặt trong, tức là phân tử hấp phụ phải đi qua được lỗ trống. Những phân tử có kích
thước nhỏ hơn hay bằng kích thước các lỗ trống mới đi vào bề mắt trong được. Những

phân tử có kích thước lớn hơn kích thước các lỗ trống thì bị đẩy ra ngoài và không được
hấp phụ trên zeolite. Điều này chứng tỏ đặc tính hấp phụ chọn lọc của zeolite.
Thông thường trên bề mặt zeolite đã hấp phụ nước và nước lấp đầy khoảng trống
bên trong zeolite. Trước khi sử dụng zeolite để hấp phụ các phân tử khác cần tiến hành
dehydrate hóa để loại các phân tử nước, thường là sử dụng nhiệt độ kết hợp với xử lý
chân không. Lượng chất bị hấp phụ trên zeolite sẽ tùy thuộc vào nhiệt độ, áp suất, bản
chất của chất bị hấp phụ và bản chất của loại zeolite.
Các nghiên cứu còn chỉ ra rằng quá trình hấp phụ của zeolite là thuận nghịch.
Những phân tử được hấp phụ trên zeolite có thể bị giải hấp phụ mà không bị biến dạng.
Chính nhờ sự chọn lọc và thuận nghịch, zeolite được sử dụng rộng rãi để phân tách các
hỗn hợp chất lỏng hay chất khí [2].
1.4.5.2. Tính chất trao đổi ion
Sự xuất hiện của các cation bù trong cấu trúc tạo nên tính trao đổi ion một cách
chọn lọc của zeolite. Các cation bù rất linh động và dễ dàng bị trao đổi với các cation
khác. Qua việc trao đổi cation, zeolite có khả năng biến tính để tạo thành nhiều vật liệu
có hoạt tính đa dạng, đáp ứng được nhiều yêu cầu để ứng dụng trong nghiều lĩnh vực.


Thông thường, trong zeolite tự nhiên hay tổn hợp ban đầu đều có cation bù là Na+.
Phản ứng trao đổi ion có thể mô tả như sau :
nNa+ - Zeol- + Mn+  Mn+-(Zeol-) n + nNa+
Mn+ là cation kim loại hóa trị n, Zeol- là một điểm mang điện tích âm trên khung
zeolite.
Những ion phổ biến nhất đều dễ dàng trao đổi bằng zeolite. Tuy nhiên, zeolite có
hệ thống lỗ trống với kích thước phân tử đồng đều và xác định nên sự trao đổi ion cũng
có tính chọn lọc, gọi là hiệu ứng lưới. Hiệu ứng lưới này chỉ cho các ion có kích thước bé
hơn hay bằng kích thước của lỗ trống trao đổi qua zeolite.
Dung lượng trao đổi ion của zeolite phụ thuộc vào tỉ lệ SiO 2 /Al 2 O 3 . Vì mỗi tứ
diện AlO 4 trong khung sườn của zeolite có một điểm trao đổi ion. Dung lượng trao đổi
ion còn phụ thuộc vào dạng cation trao đổi.

Độ lựa chọn và tải trọng trao đổi ion trên zeolite phụ thuộc vào pH ( vì H+ là ion
cạnh tranh), nhiệt độ và độ hoạt hóa của nước. Các cation cạnh tranh, dung môi, sự tồn
tại các nhân tạo phức, nồng độ dung dịch và các anion là những yếu tố có thể thay đổi
chất lượng tách các ion trong dung dịch. Tuy nhiên, sự ảnh hưởng của các yếu tố trên đối
với zeolite không quá phức tạp và có thể dự đoán dễ dàng hơn so với các loại nhựa trao
đổi ion (vì zeolite có khung sườn chắc chắn hơn).
Sự tạo phức sẽ làm thay đổi rõ rệt tính chất của các ion trao đổi. Do đó, zeolite có
thể được tái sinh qua việc ngâm trong dung dịch có tác nhân tạo phức với ion trao đổi.
điều này cũng là lợi thế cho việc tách chất khi có tác nhân tạo phức bằng zeolite, mà các
phương pháp khác không thể đạt được. Dung lượng trao đổi của zeolite sẽ tăng hơn khi ở
nhiệt độ cao [2].
1.4.5.3. Tính acid
Tính acid của zeolite giữ vai trò quan trọng trong công nghệ chế tạo xúc tác. Nhờ
tính acid, zeolite được sử dụng làm xúc tác cho nhiều quá trình phản ứng hóa học, đặc
biệt trong hóa dầu. Zeolite có vai trò xúc tác đặc biệt với phản ứng crắcking, đồng phân
hóa và tổng hợp hydrocarbon. Ngoài ra, zeolite còn được sử dụng trong quá trình xúc tiến
các phản ứng acid-base và phản ứng của kim loại. Các phản ứng này xuất hiện trên bề
trong các lỗ trống của zeolite nên cho khả năng chọn lựa sản phẩm tốt hơn.
Tính acid của zeolite xuất phát từ khả năng trao đổi ion. Nếu ion bù là Na+ thì
zeolite không có tính acid. Nhưng khi Na+ trao đổi với ion H+, thì zeolite lại trở nên có
tính acid. Khi xử lý zeolite với một acid (HCl, H 2 SO 4 ,…) thì có thể chuyển zeolite thành
dạng acid:
Na+-Zeol + H+  H+-Zeol + Na+


Zeolite cũng có thể thành dạng acid khi ion Na+ được trao đổi với cation đa hóa trị
trong môi trường nước ( vì ở trog nước, các ion thường tồn tại dưới dạng hydrat), sau đó
xử lý nhiệt sản phẩm thu được :
2Na+-Zeol- + Mg(H 2 O)2+ Mg(H 2 O)2+-(Zeol-) 2 + 2Na+
Mg(H 2 O)2+-(Zeol-) 2  Mg(OH)+-Zeol- + H+-ZeolĐộ acid của zeolite cũng phụ thuộc vào tỉ số Si/Al trong zeolite. Nếu tỉ số này cao

thì zeolite có tính acid mạnh và ngược lại [2].
1.4.5.4. Tính bền nhiệt và bền hóa
Zeolite có khung mạng cứng chắc và bền vững, nên zeolite bền với nhiệt, tác dụng
oxy hóa-khử, bức xạ ion và khó bị mài mòn vất lý do các tác nhân thẩm thấu hơn so với
các loại nhựa trao đổi ion hữu cơ. Do đó, tính trao đổi ion của zeolite tương đối ổn định
và dễ dự đoán hơn trong khoảng nhiệt độ và lực ion rộng hơn so với các vật liệu trao đổi
ion khác. Zeolite không bị nhiễm bẩn và không hấp thu các ion hay phân tử hữu cơ.
Zeolite cũng bền ở pH cao, mà các vật liệu trao đổi ion vô cơ thường bị mất các nhóm
chức do phản ứng thủy phân chậm. Vì các zeolite được tổng hợp ở điều kiện pH cao và
nhiệt độ cao nên bền ở điều kiện đó.
Hạn chế chủ yếu của zeolite là sự kém bền trong môi trường acid. Mặc dù có một
số loại zeolite được sử dụng ở pH khá thấp (pH=2), nhưng zeolite chỉ được sử dụng thích
hợp ở pH lớn hơn 6. Sự trao đổi proton và sự thủy phân nhôm trong cấu trúc zeolite xảy
ra ở pH thấp làm cho dung lượng trao đổi ion giảm. Hiện tượng này dễ xảy ra khi tỉ lệ
SiO 2 /Al 2 O 3 thấp và ở nhiệt độ cao. Vì vậy zeolite cần được thử nghiệm khi sử dụng ở pH
thấp [2].
1.4.6. Ứng dụng của zeolite
Do zeolite có nhiều tính chất đặc biệt nên được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực
khác nhau như công nghiệp, nông nghiệp, môi trường và y học. Zeolite được sử dụng chủ
yếu để làm khô tác chất, làm khô dung môi, tách chiết chọn lọc đặc thù, xúc tác chọ lọc
đặc thù và trao đổi ion chọn lọc. Dưới đây là một vài ứng dụng của zeolite :
1.4.6.1. Sản xuất chất tẩy rửa
Phần lớn các zeolite được sử dụng theo hướng này, do tính chất trao đổi cation của
zeolite. Trước đây, người ta sử dụng natri tripolyphosphate làm chất giặt tẩy do nước
dùng trong bột giặt có chứa Ca2+ và Mg2+. Sau khi khám phá ra khả năng trao đổi ion làm
mềm nước cứng của zeolite, người ta đã thay thế cho natri tripolyphosphate để làm chất
giặt rửa. Zeolite cũng không gây ảnh hưởng đến môi trường và các sinh vật khác như các
chất giặt rửa trước đây. Để đạt được hiệu quả giặt rửa, zeolite phải thực hiện trao đổi ion
rất nhanh nên hàm lượng ion bù Na+ phải cao. Người ta thường dùng zeolite loại A trong
trường hợp này [2].

1.4.6.2. Ứng dụng làm chất xúc tác chọn lọc đặc thù
Đây là ứng dụng quan trọng nhất của zeolite trong những quy trình công nghệ cao.
Đến nay, toàn bộ lượng xăng trên thế giới được sản xuất từ dầu mỏ qua quá trình
crắckinh xúc tác lưu thể (FFC) phải sử dụng zeolite. Xúc tác FFC hiện nay được sử dụng
phổ biến là sự tổ hợp của zeolite Y siêu bền (USY) và zeolite ZSM-5 được phân tán trên
aluminosilicate vô định hình.
Cho đến nay, zeolite vẫn là vật liệu được sử dụng làm xúc tác rộng rãi nhất trong
công nghiệp. Zeolite có nhiều ưu điểm làm tăng khả năng sử dụng làm xúc tác trong công
nghiệp bao gồm : diện tích bề mặt lớn và độ hấp phụ cao, tính chất hấp phụ có thể thay
đổi tùy môi trường, kích thước các lỗ trống mao quản đa dạng tạo nên tính chọn lọc, chịu
được những điều kiện công nghiệp khắc nghiệt, không có độc tính và dễ tái sinh, không
bị mài mòn và không làm mòn thiết bị phản ứng.
Zeolite được sử dụng nhiều trong lọc dầu, hóa dầu, tổng hợp hữu cơ, làm khô và
chế biến khí cho những sản phẩm chọn lọc đặc thù [2,16].
1.4.6.3. Ứng dụng làm chất làm khô và tách chiết
Do zeolite có độ hấp phụ cao và chọn lọc nên được ứng dụng để làm cồn tuyệt đối
(etanol 99,5%) sử dụng làm nhiên liệu sinh học. Etanol có chỉ số octan rất cao nên được
pha vào xăng từ 10% đến 15% để làm nhiên liệu sạch bảo vệ môi trường.
Zeolite còn có khả năng làm khô : làm khô khí công nghiệp và chất chống ẩm
trong bảo quản; khả năng tách chiết và tinh chế các chất do hiệu ứng lưới trong cấu trúc
ứng với nhiều loại chất và phân tử đa dạng về kích thước, hình thù. Zeolite đã được sử
dụng để tách các chất khí như CO, CO 2 , N 2 , SO 2 ,O 2 và các hydrocarbon [2,16].
1.4.6.4. Ứng dụng trong trồng trọt và chăn nuôi
Thông thường, phân bón mất đi do bị rửa trôi, và cây trồng chỉ hấp thu đươc một
lượng nhỏ phân đã bón. Người ta đã vận dụng khả năng trao đổi ion của zeolite để giữ lại
nito dưới dạng ion amoni (NH 4 +) và kali dưới dạng ion K+, các nguyên tố vi lượng trong
phân bón. Nhờ vậy, phân bón không bị rửa trôi mà được cây trồng sử dụng một cách hiệu
quả làm tăng năng suất. Zeolite khi thêm vào đất còn góp phần giữ cho đất tơi xốp, thông

khí, duy trì pH làm giảm lượng vôi bón cho đất chua.
Zeolite được ứng dụng với màng lọc sinh học trong nuôi trồng các loại thủy hải
sản. sự hấp thụ amoniac dưới dạng ion amoni NH 4 + đã làm hạn chế sự ngộ độc amoniac
trong các ao hồ khép kín [2].
1.4.6.5. Ứng dụng trong y học
Zeolite được sử dụng để sản xuất oxy cho bệnh viện từ không khí do có khả năng
hấp phụ khí nito mạnh hơn khí oxy. Đồng thời trong quá trình tách biệt khí nito ra khỏi
khí oxy, zeolite còn tách các chất khí khác và loại bỏ hơi nước ra khỏi dòng khí giàu oxy.


Zeolite được sử dụng để kháng khuẩn, kích thích sự hình thành xương, chữa trị
tiểu đường, chữa tiêu chảy, làm giảm acid trong hệ tiêu hóa và làm các chất mang dược
phẩm [2].
1.4.7. Quá trình tổng hợp zeolite
Tổng hợp zeolite là một quá trình kiểm soát động học, mà trong đó zeolite là sản
phẩm trung gian trong suốt quá trình hình thành các pha rắn từ precursor silica. Quá trình
sẽ dừng khi dạng zeolite bền được tạo thành. Thông thường zeolite được tổng hợp theo
phương pháp thuỷ nhiệt [2].
Nguyên liệu cơ bản để tổng hợp zeolite gồm [2,16] :
-

-

Nguồn nhôm : Nhôm oxit, nhôm hidroxit, muối nhôm, diaspo (AlOOH), natri
aluminate, cao lanh,…
Nguồn silic : cao lanh, siloxan (R 2 SiO 2 ), silicagel, thủy tinh lỏng (Na 2 SiO 3 ), silica
tro trấu,…
Chất khoáng hóa : Natri hydroxit, amoni hydroxit (NH 4 OH), axit flohydric
(HF),…
Chất định hướng cấu trúc (Chất khuôn mẫu) : các amine, rượu, muối

alkylammonium, các cation kim loại… Các chất này bị loại đi sau khi xử lý nhiệt
sản phẩm.
Dung môi là nước.
Hạt gel (các chất cấu tạo nhân) đôi khi được thêm vào làm quá trình thủy nhiệt tốt
hơn.

Vào những năm 40 của thế kỷ 19, phương pháp tổng hợp zeolite được nghiên cứu
nhiều, đó là kết tinh gel nhôm silicat vô định hình của kim loại kềm mạnh bằng cách thủy
nhiệt gel ở nhiệt độ và áp suất thấp. Hydroxit kiềm, dạng hoạt động của nhôm và silic,
nước được trỗn lẫn với nhau tạo ra gel. Sự kết tinh gel để tạo ra zeolite xảy ra ở nhiệt độ
gần 100oC [17,18].
1.4.8. Giới thiệu về zeolite 4A
1.4.8.1. Cấu trúc zeolite 4A
Zeolite 4A được tổng hợp đầu tiên vào năm 1956 bởi các nhà nghiên cứu ở tổ hợp
Linde Air Product thuôc tập đoàn Union. Khung aluminosilicate của zeoite 4A được tạo
thành bởi những bát diện cụt (gọi là những sodalite). Những sodalite này nối với nhau
qua những vòng 4 cạnh kép tạo ra mao quản có cửa sổ hình vòng 8 cạnh với chiều rộng 4
Å [17].


Hình 1.7. Các giai đoạn hình thành tinh thể zeolite
Như đã giới thiệu ở trên, cấu trúc của zeolite bao gồm các tứ diện [AlO 4 ]- và SiO 4
liên kết với nhau qua cầu nối oxi. Để zeolite trung hòa điện, tại các rãnh và hố của bộ
khung thường chứa các cation trao đổi. Trong quá trình tổng hợp, người ta có thể đưa
chúng vào trong mạng lưới của zeolite ngay khi hoặc trước khi quá trình đang diễn ra.
Các cation này nằm bên ngoài khung hầu như không tuân theo tính đối xứng cao của bộ
khung nên chúng thường được gọi là “phần tử mất trật tự”.

Hình 1.8. Cấu trúc zeolite 4A
Đối với loại zeolite 4A, cation thêm vào là Na+, ion này nằm lệch so với tâm đối

xứng của vòng 8 oxy nên có đến 4 vị trí tồn tại như nhau của ion Na+ xung quanh tâm của
vòng. Tuy nhiên chỉ có duy nhất một ion Na+ cho một vòng nên ion này có thể duy


chuyển trong 4 vị trí tương đương đó. Hoặc khi ion Na+ được cố định thì nó sẽ chiếm giữ
những vị trí khác nhau trong những vòng khác nhau [17,24].
1.4.8.2. Tổng hợp zeolite 4A
Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp thành công zeolite 4A từ
các nguồn nghên liệu khác nhau như Yuelin ZHU, Zenghua Chang, Juan Pang và
Changjian Xiong ( Trung Quốc ) đã nghiên cứu tổng hợp zeolite 4A từ cao lanh và quặng
boxit, với các tỉ lệ mol thích hợp là SiO 2 /Al 2 O 3 :Na 2 O/SiO 2 :H 2 O/Na 2 O = 2,0:2,3:60 [11];
K.S. Hui và C. Y. H. Chao (Trung Quốc) đã nghiên cứu tổng hợp nên zeolite 4A từ
nguồn cung cấp là silic là tro bay với các tỉ lệ số mol thích hợp là
SiO 2 /Al 2 O 3 :Na 2 O/SiO 2 :H 2 O/Na 2 O là 1,64:8,09:56,51; thời gian thủy nhiệt và nhiệt độ
thủy nhiệt trong 2giai đoạn là 90oC trong 1 tiếng 30 phút và 95oC trong vòng 2 tiếng 30
phút, sau đó tiến hành thử khả năng hấp phụ kim loại nặng trong môi trường nước thải để
ứng dụng nó trong lĩnh vực làm sạch nước thải chứa nhiều kim loại nặng [19,20].
Ở Việt Nam, tình hình tổng hợp hiện nay có xu hướng gia tăng, nhất là đối với các
loại zeolite có mức độ tinh thể hóa cao. Nhiều nghiên cứu sâu về tổng hợp zeolite 4A từ
cao lanh hoạt hóa bằng axit của tác giả Tạ Ngọc Đôn và cộng sự tại Đại học Bách Khoa
Hà Nội cũng đã chứng tỏ sự thu hút của lĩnh vực này ngày càng lớn [8].

CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Mục đích của đề tài
Khảo sát các điều kiện tối ưu để tổng hợp zeolite 4A từ nguồn cao lanh rẻ tiền có
sẵn, kết hợp với việc bổ sung silic từ tro trấu, hoặc từ cát cho hiệu suất cao và chất lượng
sản phẩm tốt. Khảo sát khả năng hấp phụ amonium (NH 4 +) nhằm làm sạch hồ nuôi tôm,
phục vụ cho ngành nông nghiệp nuôi trồng thủy sản ở nước ta.

2.2. Nội dung nghiên cứu

2.2.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolite 4A
- Ảnh hưởng của nồng độ kiềm đến quá trình tổng hợp zeolite 4A.
- Ảnh hưởng của nguồn silic bổ sung vào cao lanh.
2.2.2. Khảo sát khả năng hấp phụ ion amoni của zeolite 4A
- Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ amonium.
- Ảnh hưởng của điều kiện khuấy đến khả năng hấp phụ amonium.


2.3. Phương pháp nghiên cứu
2.3.1. Pha chế các dung dịch
2.3.1.1. Dung dịch natri hydroxit
- Dung dịch NaOH 2M: Cân 40g NaOH rắn cho vào cốc thủy tinh lớn, cho thêm 200ml
nước cất vào khuấy đều cho đến khi dung dịch trong suốt. Cho dung dịch trên vào bình
định mức 500ml, và định mức đến vạch bằng nước cất.
- Dung dịch NaOH 3M: Dùng 60g NaOH rắn, làm như trên.
- Dung dịch NaOH 4M: Dùng 80g NaOH rắn, làm như trên.
2.3.1.2. Điều chế dung dịch thủy tinh lỏng (Na2SiO3)
Một lượng tro được chuẩn bị bằng cách rửa sạch trấu, phơi khô. Sau đó, đốt vỏ trấu
thành tro trong vòng 30 phút ở 2500C, rồi nung tro ở 8000C cho đến khi tro cháy hoàn
toàn, sản phẩm thu được có màu trắng xám (hơi đen).
Quá trình điều chế dung dịch Na 2 SiO 3 được thực hiện bằng cách khuấy đều tro
trấu trong dung dịch kiềm vừa được pha chế ở trên trong vòng 1giờ ở 600 nhưng tránh để
mất nước (Ở khóa luận này, chúng tôi chỉ tiến hành tổng hợp với một lượng nhỏ, nếu
lượng tro trấu nhiều hơn nên khuấy ở thời gian lâu hơn). Để nguội và lọc lấy dịch lọc
(Không nên rửa lại với nước để tránh pha loãng dung dịch vừa tạo thành).
Tương tự đối với nguồn bổ sung silic là cát, chúng tôi cũng điều chế dung dịch
Na 2 SiO 3 bằng cách ngâm hỗn hợp cát với dung dịch kiềm qua đêm (khoảng 12 tiếng),
sau đó khuấy trong vòng 1 giờ ở 60oC. Sau đó, tiến hành lọc lấy dịch lọc tương tự như
trên.
2.3.1.3. Dung dịch amoni clorua

- Dung dịch amoni clorua nồng độ 20 mg /l: Cân 0,0201 g NH 4 Cl cho vào cốc thủy
tinh, cho thêm 100 ml nước cất vào khuấy đều rồi cho vào bình định mức 1000 ml, tráng
lại cốc thủy tinh bằng nước cất rồi cho lượng nước đó vào bình định mức trên. Sau đó,
định mức đến vạch.
- Dung dịch amoni clorua nồng độ 100 mg/l: Dùng 0,1003 g NH 4 Cl, làm như trên.
2.3.2. Quy trình tổng hợp zeolite 4A
Cho một lượng cao lanh đã qua hoạt hóa nhiệt vào dung dịch natri silicat
Na 2 SiO 3 ( các số liệu đã được tính toán). Tiến hành kiềm hóa dung dịch trên trong thời
gian 1 giờ ở 6000C.
Sau đó, đem khối rắn vừa tạo thành nghiền mịn và hòa tan vào nước cất (đã được
tính toán), khuấy đều bằng máy khuấy từ trong vòng 1 giờ rồi tiến hành thủy nhiệt. Quá
trình thủy nhiệt được diễn ra ở 950C trong vòng 4 tiếng.