xác định hàm lượng các nguyên tố trong một số mẫu xi măng và gạch men bằng phương pháp huỳnh quang tia x

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH

Lê Lệ Mai

XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CÁC NGUYÊN TỐ TRONG
MỘT SỐ MẪU XI MĂNG VÀ GẠCH MEN BẰNG
PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

Thành phố Hồ Chí Minh – 2014


2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH

Lê Lệ Mai

XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CÁC NGUYÊN TỐ TRONG
MỘT SỐ MẪU XI MĂNG VÀ GẠCH MEN BẰNG
PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X

Chuyên ngành: Vật lí nguyên tử
Mã số: 60 44 01 06

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS. Huỳnh Trúc Phương

Thành phố Hồ Chí Minh – 2014


LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn thầy Huỳnh Trúc Phương
người đã giúp đỡ và đóng góp những ý kiến quý báu cho em trong suốt quá trình
thực hiện đề tài.
Em cũng xin bày tỏ lòng biết ơn đến các thầy cô Khoa Vật lí trường Đại học
Sư phạm thành phố Hồ Chí Minh đã tận tình truyền đạt những kiến thức quý báu
cho em trong suốt quá trình học tại trường.
Đồng thời, em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô trong Bộ môn Vật lí Hạt
nhân Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, đặc biệt là chị Lưu Đặng Hoàng Oanh đã
tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện đề tài.
Cuối cùng, em muốn nói lời cảm ơn tới những người thân trong gia đình và
bạn bè, những người đã động viên giúp đỡ em vượt qua những khó khăn trong học
tập cũng như trong cuộc sống.
Mặc dù đã cố gắng rất nhiều nhưng do kiến thức cũng như kinh nghiệm thực
tiễn còn hạn chế nên luận văn không thể tránh khỏi những thiếu sót. Em rất mong
nhận được những ý kiến đóng góp của quý thầy cô và các bạn để đề tài được phong
phú và hoàn thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn.
TP. Hồ Chí Minh, tháng 11 năm 2014
Lê Lệ Mai


i

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .......................................................................... iii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ.................................................................................. vii
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1
Chương 1 .....................................................................................................................3
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HUỲNH
QUANG TIA X ...........................................................................................................3
1.1. Tổng quan về tình hình nghiên cứu ứng dụng phương pháp huỳnh quang tia X .................... 3
1.2. Lý thuyết phát xạ huỳnh quang tia X ...................................................................................... 5
1.2.1. Định nghĩa tia huỳnh quang ............................................................................................. 6
1.2.2. Hiệu ứng matrix ............................................................................................................... 6
1.3. Tương tác của tia X với vật chất ............................................................................................. 8
1.3.1. Hệ số suy giảm ................................................................................................................. 8
1.3.2. Quá trình tán xạ ................................................................................................................ 9
1.3.3. Quá trình hấp thụ............................................................................................................ 10
1.4. Cường độ huỳnh quang thứ cấp ............................................................................................ 11
1.5. Các phương pháp phân tích định lượng [2]........................................................................... 14
1.5.1. Phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính ............................................................................. 14
1.5.2. Phương pháp chuẩn nội .................................................................................................. 18
1.5.3. Phương pháp hàm kích thích .......................................................................................... 19
1.6. Nguồn kích thích tia X .......................................................................................................... 20
1.6.1. Ống phát tia X ................................................................................................................ 20
1.6.2. Nguồn đồng vị phóng xạ ................................................................................................ 21
1.7. Kết luận chương 1 ................................................................................................................. 22

Chương 2 ...................................................................................................................23
2.1. Hệ phân tích huỳnh quang tia X tại Bộ môn Vật lí Hạt nhân................................................ 23
2.1.1. Nguồn tia X .................................................................................................................... 23
2.1.2. Hệ đo XRF .................................................................................................................... 23

2.2. Xử lý mẫu.............................................................................................................................. 24
2.3. Chuẩn bị mẫu và chiếu mẫu .................................................................................................. 27


ii

2.3.1. Khảo sát xi măng............................................................................................................ 27
2.3.1.1. Chuẩn bị mẫu cho phương pháp chuẩn ngoại ......................................................... 28
2.3.1.2. Chuẩn bị mẫu cho phương pháp chuẩn nội ............................................................. 31
2.3.1.3. Chiếu và đo mẫu...................................................................................................... 34
2.3.2. Khảo sát gạch men ......................................................................................................... 35
2.3.2.1. Chuẩn bị mẫu cho phương pháp chuẩn nội ............................................................. 35
2.3.2.2. Chuẩn bị mẫu cho phương pháp hàm kích thích ..................................................... 39
2.3.2.3. Chiếu và đo mẫu...................................................................................................... 41
2.4. Kết luận chương 2 ................................................................................................................. 42

Chương 3 ...................................................................................................................43
3.1. Kết quả phân tích hàm lượng Ca ........................................................................................... 43
3.1.1. Phương pháp chuẩn ngoại .............................................................................................. 43
3.1.1.1. Kết quả thực nghiệm các loại mẫu .......................................................................... 43
3.1.1.2. Kết quả phân tích .................................................................................................... 44
3.1.2. Phương pháp chuẩn nội .................................................................................................. 47
3.1.2.1. Kết quả thực nghiệm các loại mẫu .......................................................................... 47
3.1.2.2. Kết quả phân tích .................................................................................................... 48
3.2. Kết quả phân tích hàm lượng Fe ........................................................................................... 53
3.2.1. Phương pháp chuẩn nội .................................................................................................. 53
3.2.1.1. Kết quả thực nghiệm các loại mẫu .......................................................................... 53
3.2.1.2. Kết quả phân tích .................................................................................................... 54
3.2.2. Phương pháp hàm kích thích .......................................................................................... 59
3.2.2.1. Kết quả thực nghiệm các loại mẫu .......................................................................... 59

3.2.2.2. Kết quả phân tích .................................................................................................... 60
3.3. So sánh và đánh giá kết quả .................................................................................................. 64
3.4. Kết luận chương 3 ................................................................................................................. 68

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ...................................................................................69
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ......................................................71
TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................72
PHỤ LỤC ..................................................................................................................75


iii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Từ viết tắt

Tiếng Anh

Tiếng Việt

ICP-MS

Inductively Coupled Plasma - Mass

Phương pháp khối phổ plasma

Spectrometry

cảm ứng

SDD

Silicon Drift Detector

Đầu dò silic công nghệ Drift

XRF

X - Ray Fluorescence

Huỳnh quang tia X


v

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1. Nguồn chuẩn tia X................................................................................... 16
Bảng 1.2. Năng lượng đặc trưng cho các anode ...................................................... 21
Bảng 1.3. Các nguồn phóng xạ thường dùng trong phổ kế huỳnh quang tia X ...... 21
Bảng 2.1. Khối lượng các mẫu phân tích của phương pháp chuẩn ngoại ............... 28
Bảng 2.2. Khối lượng các mẫu so sánh của phương pháp chuẩn ngoại .................. 30
Bảng 2.3. Khối lượng các mẫu phân tích ................................................................ 31
Bảng 2.4. Khối lượng các mẫu so sánh ................................................................... 33
Bảng 2.5. Khối lượng các mẫu hiệu chỉnh .............................................................. 34
Bảng 2.6. Khối lượng các mẫu phân tích của phương pháp chuẩn nội ................... 36
Bảng 2.7. Khối lượng các mẫu so sánh để xác định hệ số cường độ φ ................... 38
Bảng 2.8. Khối lượng các mẫu hiệu chỉnh của phương pháp chuẩn nội ................. 39
Bảng 2.9. Khối lượng mẫu phân tích của phương pháp hàm kích thích ................. 40
Bảng 2.10. Khối lượng các mẫu chuẩn ................................................................... 41

Bảng 3.1. Cường độ vạch K α (số đếm/3600s) của Ca trong mẫu phân tích ........... 43
Bảng 3.2. Cường độ vạch K α (số đếm/3600s) của Ca trong mẫu so sánh .............. 44
Bảng 3.3. Hàm lượng Ca đo bằng phương pháp chuẩn ngoại ................................. 45
Bảng 3.4. Hàm lượng trung bình của Ca đo bằng phương pháp chuẩn ngoại......... 46
Bảng 3.5. Cường độ vạch K α (số đếm/3600s) của Ca và Ti trong mẫu phân tích .. 47
Bảng 3.6. Cường độ vạch K α và K β (số đếm/3600s) của Ca trong mẫu hiệu chỉnh 48
Bảng 3.7. Cường độ vạch K α (số đếm/3600s) của Ca và Ti trong mẫu so sánh ..... 48
Bảng 3.8. Giá trị tỉ số k ............................................................................................ 49
Bảng 3.9. Cường độ vạch K α (số đếm/3600s) của Ca và Ti sau khi hiệu chỉnh .... 49
Bảng 3.10. Các giá trị hệ số suy giảm khối ............................................................. 50
Bảng 3.11. Giá trị tỉ số cường độ vạch K α của Ca và Ti ......................................... 50
Bảng 3.12. Kết quả tính hệ số cường độ φ............................................................... 51
Bảng 3.13. Hàm lượng Ca đo bằng phương pháp chuẩn nội................................... 52
Bảng 3.14. Hàm lượng trung bình của Ca đo bằng phương pháp chuẩn nội .......... 53


vi

Bảng 3.15. Cường độ vạch K α (số đếm/3600s) của Fe và Co trong mẫu phân tích 53
Bảng 3.16. Cường độ vạch K α và K β (số đếm/3600s) của Fe trong mẫu hiệu
chỉnh ......................................................................................................................... 54
Bảng 3.17. Cường độ vạch K α (số đếm/3600s) của Fe và Co trong mẫu so sánh .. 54
Bảng 3.18. Giá trị k từ các mẫu hiệu chỉnh ............................................................. 55
Bảng 3.19. Cường độ vạch K α (số đếm/3600s) của Fe và Co sau khi hiệu chỉnh.. 55
Bảng 3.20. Các giá trị hệ số suy giảm khối của các mẫu so sánh ........................... 56
Bảng 3.21. Giá trị tỉ số cường độ vạch K α của Fe và Co ........................................ 56
Bảng 3.22. Kết quả tính hệ số cường độ φ từ mẫu so sánh ..................................... 57
Bảng 3.23. Hàm lượng Fe đo bằng phương pháp chuẩn nội ................................... 58
Bảng 3.24. Hàm lượng trung bình của Fe đo bằng phương pháp chuẩn nội ........... 59
Bảng 3.25. Cường độ vạch K α (số đếm/3600s) của Fe trong mẫu phân tích .......... 59

Bảng 3.26. Cường độ vạch K α (số đếm/3600s) của các nguyên tố trong mẫu
chuẩn ........................................................................................................................ 60
Bảng 3.27. Giá trị ρT ............................................................................................... 60
Bảng 3.28. Giá trị hệ số suy giảm khối của các mẫu chuẩn .................................... 61
Bảng 3.29. Giá trị F(Z) ứng với từng nguyên tố trong mẫu chuẩn.......................... 61
Bảng 3.30. Giá trị hàm kích thích F(Z) và hệ số suy giảm khối của Fe .................. 62
Bảng 3.31. Hàm lượng Fe đo bằng phương pháp hàm kích thích ........................... 63
Bảng 3.32. Hàm lượng trung bình của Fe đo bằng phương pháp hàm kích thích ... 64
Bảng 3.33. Kết quả hàm lượng Ca (%) của các mẫu xi măng ................................. 65
Bảng 3.34. Độ sai biệt giữa phương pháp chuẩn ngoại và chuẩn nội ..................... 65
Bảng 3.35. Độ sai biệt của các phương pháp XRF so với phương pháp tham
khảo ......................................................................................................................... 66
Bảng 3.36. Kết quả hàm lượng Fe (%) của các mẫu gạch men ............................... 66
Bảng 3.37. Độ sai biệt giữa phương pháp chuẩn nội và phương pháp hàm kích
thích...........................................................................................................................67
Bảng 3.38. Độ sai biệt của các phương pháp XRF so với phương pháp tham khảo
.................................................................................................................................. 67


vii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1. Tán xạ Rayleigh và tán xạ Compton của tia X .......................................... 9
Hình 1.2. Quá trình phát tia X đặc trưng ................................................................. 10
Hình 1.3. Sự thoát ra của electron Auger ................................................................ 11
Hình 1.4. Sơ đồ nguyên lý phương pháp huỳnh quang tia X .................................. 12
Hình 2.1. Hệ đo XRF ............................................................................................... 24
Hình 2.2. Các mẫu xi măng .................................................................................... 24
Hình 2.3. Các mẫu gạch men................................................................................... 25

Hình 2.4. Sơ đồ quy trình xử lý mẫu ....................................................................... 25
Hinh 2.5. Các mẫu gạch men sau khi xử lý ............................................................. 26
Hình 2.6. Chày, cối và rây kích cỡ 0,25µm............................................................. 26
Hình 2.7. Đèn hồng ngoại và cân điện tử ................................................................ 27
Hình 2.8. Khay mica dùng đựng mẫu...................................................................... 27
Hình 2.9. Các mẫu phân tích của phương pháp chuẩn ngoại .................................. 28
Hình 2.10. Các mẫu so sánh của phương pháp chuẩn ngoại ................................... 30
Hình 2.11. Các mẫu phân tích ................................................................................. 31
Hình 2.12. Các mẫu so sánh .................................................................................... 33
Hinh 2.13. Các mẫu hiệu chỉnh ............................................................................... 34
Hình 2.14. Nguồn 55Fe đang kích mẫu .................................................................... 35
Hình 2.15. Các mẫu phân tích của phương pháp chuẩn nội .................................... 36
Hình 2.16. Các mẫu so sánh của phương pháp chuẩn nội ....................................... 37
Hình 2.17. Các mẫu hiệu chỉnh của phương pháp chuẩn nội .................................. 38
Hình 2.18. Các mẫu phân tích của phương pháp hàm kích thích............................ 39
Hình 2.19. Các mẫu chuẩn ...................................................................................... 41
Hình 2.20. Nguồn 3H/Zr đang kích mẫu ................................................................. 42
Hình 3.1. Đường chuẩn hàm lượng Ca.................................................................... 45
Hình 3.2. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc tỉ số cường độ bức xạ đặc trưng của
Ca và Ti vào khối lượng Ca ..................................................................................... 51


viii

Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc tỉ số cường độ bức xạ đặc trưng của
Fe và Co vào khối lượng Fe ..................................................................................... 57
Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hàm kích thích F(Z) vào bậc số
nguyên tử Z ............................................................................................................. 62

1

MỞ ĐẦU
Trong thực tế có nhiều phương pháp phân tích vi lượng các nguyên tố trong
hợp chất ví dụ như phương pháp hóa học, phương pháp phân tích huỳnh quang tia
X (XRF - X-Ray Fluorescence), phương pháp kích hoạt nơtron,… Mỗi phương
pháp đều có ưu và nhược điểm riêng. Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X với
cấu hình chuẩn gồm detector bán dẫn, nguồn kích thích máy phát tia X hoặc nguồn
đồng vị phóng xạ và hệ thống đặt mẫu được sử dụng để phân tích định lượng nhiều
nguyên tố (Z = 9 đến Z = 92). Năm 1966, detector tia X bán dẫn đầu tiên ra đời
đánh dấu sự phát triển phổ kế tia X huỳnh quang. Sau đó sự phát triển của ngành
điện tử hạt nhân, đặc biệt là sự chế tạo và sự hoàn thiện các loại detector bán dẫn
như Ge, Si đã cho phép xây dựng được các phổ kế có hiệu suất ghi cao, tốc độ phân
tích nhanh và thuận tiện trong nhiều yêu cầu sử dụng, nên phương pháp phân tích
huỳnh quang tia X có vai trò ngày càng quan trọng trong phân tích nguyên tố.
Đến nay tính ưu việt của phương pháp phân tích huỳnh quang tia X đã được
khẳng định do những ưu điểm nổi bật như sau: không phá mẫu, có thể phân tích
nhanh với độ chính xác cao, phân tích cùng lúc nhiều nguyên tố và giới hạn phát
hiện định lượng có thể đạt đến ppm (10-6g/g), sai số phân tích nhỏ và đối tượng
phân tích đa dạng.
Do những ưu điểm cơ bản nói trên, trong những năm gần đây phương pháp
phân tích huỳnh quang tia X có phạm vi ứng dụng ngày càng rộng rãi trên thế giới
nói chung và ở nước ta nói riêng. Trên thế giới phương pháp phân tích huỳnh quang
tia X là công cụ phân tích có hiệu quả trong các lĩnh vực: khảo cổ, nông nghiệp, y
học, địa chất, môi trường, dầu khí... Ở nước ta nó được ứng dụng chủ yếu trong
trong một số lĩnh vực như: kim hoàn để định tuổi kim loại quí, khai thác và chế biến
khoáng sản,...
Trong phương pháp phân tích huỳnh quang tia X, để đạt được độ nhạy và năng
suất phân giải cao, người ta đang quan tâm nhiều đến việc cải tiến kỹ thuật phân
tích. Và từ đầu năm 2013, Bộ môn Vật lí Hạt nhân, Khoa Vật lí - Vật lí Kỹ thuật,

2

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Thành phố Hồ Chí Minh đã được trang bị hệ
phổ kế phân tích huỳnh quang tia X với detector SDD (Silicon Drift Detector), do
đó việc nghiên cứu triển khai cho hệ này có ý nghĩa thực tiễn.
Từ những ý nghĩa thực tiễn trên, tôi chọn đề tài "Xác định hàm lượng các
nguyên tố trong một số mẫu xi măng và gạch men bằng phương pháp huỳnh
quang tia X ".
Luận văn được trình bày trong ba chương:
+ Chương 1: Tổng quan lý thuyết về phương pháp phân tích huỳnh quang tia X.
+ Chương 2: Chuẩn bị mẫu và thiết bị.
+ Chương 3: Kết quả thực nghiệm.
Kết luận và kiến nghị.


3

Chương 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HUỲNH
QUANG TIA X
1.1. Tổng quan về tình hình nghiên cứu ứng dụng phương pháp huỳnh quang
tia X
Với những ưu điểm nổi bật là phân tích nhanh đồng thời nhiều nguyên tố,
không phá hủy mẫu và mẫu có thể ở nhiều trạng thái khác nhau như thể rắn, lỏng,
khí. Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X (XRF) được sử dụng rất rộng rãi trên
thế giới và ở nước ta để phân tích định tính cũng như định lượng nguyên tố. Cho
đến nay, nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng phương pháp XRF trên thế giới
[14], [15], [17], [18], [19], [21], [22], [23], [24] và trong nước [1], [4], [5], [6] đã

được thực hiện.
 Một số công trình nghiên cứu ứng dụng phương pháp XRF được công bố
trên các tạp chí quốc tế:
Sebahattin Nas, Husnu Y.Gokalp và Yusuf Sahin [22] ứng dụng phương pháp
XRF để phân tích hàm lượng nguyên tố K và Ca trong các loại trà. Trong công trình
này, các tác giả đã tiến hành thực nghiệm với phương pháp phân tích định lượng là
phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính, sử dụng nguồn đồng vị

Fe có hoạt độ

55

2,04.109 Bq để kích mẫu phân tích, detector Ge (Li) được làm lạnh bằng nitơ lỏng
có độ phân giải năng lượng 190 eV tại đỉnh 5,9 keV của Fe, thời gian đo là 1500
giây, phổ đo được ghi nhận và xử lý bằng máy phân tích đa kênh MCA ND-66B.
Kết quả thực nghiệm thu được cũng được so sánh với kết quả của Gillies và
Birkbeck được thực hiện trước đó và cho thấy có sự chênh lệch không đáng kể.
Zs. Sándor, S. Tolgyesi, I. Gresits, M. Káplán-Juhász [24] nghiên cứu và ứng
dụng phương pháp XRF trong khảo cổ. Trong công trình này, các tác giả phân tích
định tính các nguyên tố Ag, Cu, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Hg, Pd, Zr, Mo, Rh, Ru và
phân tích định lượng hai nguyên tố chính là Ag và Cu trong các mẫu tiền đồng cổ
của Hungary được đúc trong những năm cuối thế kỷ 15. Ngoài ra, các tác giả còn


4

đưa ra phương pháp phân tích định lượng đối với mẫu hợp kim hai thành phần có
dạng hình học (bề mặt, hình dạng) khác nhau với kết quả tính toán đáng tin cậy. Để
tiến hành thực nghiệm, các tác giả dùng nguồn đồng vị

125

I có hoạt độ 3.106 Bq để

kích mẫu phân tích, detector bán dẫn Si(Li) có độ phân giải năng lượng 175 eV tại
đỉnh 5,9 keV của Fe.
A. I. Drobyshev, S. M. Glebova và V. A. Tikhonov [14] ứng dụng phương
pháp XRF dựa trên thuật toán tham số cơ bản để phân tích nhanh hàm lượng
nguyên tố lưu huỳnh (S) và các nguyên tố khác như V, Ni, P, Ca, Cl, Pb trong dầu
thô và các sản phẩm chế biến từ dầu thô. Hệ XRF được sử dụng trong công trình
này gồm ống phát tia X công suất 50 W với anode là rhodium (Rh), ba loại bia thứ
cấp làm bằng palladium (Pd), molybdenum (Mo) và Chromium (Cr), detector Si
(Li). Kết quả phân tích thu được cũng được so sánh với kết quả từ phương pháp hóa
học và cho thấy có sự phù hợp với nhau.
E. Almedia và các cộng sự [17] dùng phương pháp XRF để phân tích hàm
lượng các nguyên tố Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As và Pb trong chất thải hóa học dạng
lỏng. Trong công trình này, các tác giả sử dụng ống phát tia X để kích mẫu phân
tích với anode là molybdenum (Mo) và bia thứ cấp là zirconium (Zr), detector bán
dẫn Si (Li), dùng phần mềm AXIL để xử lý phổ, thời gian đo là 300 giây. Kết quả
thu được phù hợp với kết quả đã nghiên cứu trước đó.
 Một số công trình nghiên cứu ứng dụng phương pháp XRF trong nước:
Lê Quang Huy và các cộng sự [6] thuộc Viện Khoa học Vật liệu đã nghiên cứu
và chế tạo thành công hệ XRF có nguồn kích thích mẫu là ống phát tia X, đồng thời
dùng nó để phân tích định lượng một số loại mẫu như tóc, gốm sứ, các đồng tiền cổ.
Hệ XRF trên dùng nguồn phát thứ cấp để kích thích mẫu là ống phát tia X model
XTF5011A (sản phẩm của hãng Oxford Instruments) có công suất cực đại 50 W,
detector Si (Li) có độ phân giải năng lượng 180 eV tại đỉnh 5,9 keV của Fe. Hệ máy
trên đã và đang được sử dụng để phân tích định lượng thành phần nguyên tố của
một số nguyên tố kim loại có trong mẫu sinh học (tóc), khảo cổ (gốm, sứ, các đồng

5

tiền cổ), môi trường (nước thải công nghiệp) và một số vật liệu từ, siêu dẫn, polyme
dẫn điện và đã đạt được một số kết quả có ý nghĩa.
Thái Khắc Định [4] sử dụng phương pháp XRF để phân tích sự phân bố của
những nguyên tố trong đất theo độ sâu. Hệ phân tích XRF được sử dụng trong công
trình này là XRF Spectro Xepos của Trung tâm Phân tích Thí nghiệm thuộc Sở
Khoa học Công nghệ Thành phố Hồ Chí Minh. Sau khi tiến hành thực nghiệm, tác
giả đã xác định được hàm lượng của 49 nguyên tố trong mẫu đất gồm: Na, Mg, Al,
P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Rb, Sr, Y, Zr,
Nb, Mo, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, I, Cs, Ba, La, Ce, Hf, Ta, W, Hg, Tl, Pb, Bi, Th, U.
Doãn Đình Hùng và Nguyễn Trung Minh [5] dùng phương pháp XRF để phân
tích hàm lượng các thành phần chính là Al và Fe trong các mẫu đuôi thải quặng
bauxit Bảo Lộc. Trong đó, các mẫu được phân tích trên máy Brucker S4 tại Viện
Địa chất, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các kết quả phân tích XRF thu
được dùng để khảo sát nguyên liệu ban đầu trước khi tiến hành chế tạo hạt vật liệu
BVNQ.
Trần Thị Ngọc Diệp và các cộng sự [1] dùng phương pháp XRF để xác định
đồng thời hàm lượng Zr và Hf trong zirconi kim loại. Trong công trình này, các tác
giả dùng hệ XRF gồm ống phát tia X để kích mẫu có anode là Mo, detector Si (Li)
Model SL 30165 có độ phân giải năng lượng 165 eV tại đỉnh 5,9 keV của Fe, máy
phân tích biên độ đa kênh Canbera Multiport Multichannal Analyzer, phần mềm ghi
phổ GENIE 2000 và phần mềm xử lý phổ AXIL. Kết quả phân tích thu được phù
hợp với kết quả phân tích bằng phương pháp ICP-MS và chuẩn độ.
1.2. Lý thuyết phát xạ huỳnh quang tia X
Trong phổ huỳnh quang tia X, năng lượng của các tia X đặc trưng xác định sự
có mặt của nguyên tố có trong mẫu hay còn gọi là phép phân tích định tính, cường
độ các tia X đặc trưng cho phép ta xác định hàm lượng của nguyên tố trong mẫu
hay còn gọi là phép phân tích định lượng.

Tia X đặc trưng phát ra do quá trình hấp thụ quang điện thường gồm ba loại tia
đặc trưng:


6

* Tia huỳnh quang sơ cấp
* Tia huỳnh quang thứ cấp
* Tia huỳnh quang tam cấp
1.2.1. Định nghĩa tia huỳnh quang
Tia huỳnh quang sơ cấp sinh ra do hiệu ứng kích thích trực tiếp của chùm bức
xạ ban đầu vào nguyên tố quan tâm. Để có thể phát tia huỳnh quang sơ cấp thì năng
lượng của chùm bức xạ ban đầu phải lớn hơn năng lượng cạnh hấp thụ của nguyên
tố quan tâm. Trong đó năng lượng cạnh hấp thụ là năng lượng tới hạn để hiệu ứng
quang điện xảy ra hay chính là năng lượng đủ để đánh bật electron ra khỏi quỹ đạo
của nó. Tia huỳnh quang sơ cấp đóng góp chính trong quá trình nghiên cứu phổ
huỳnh quang tia X.
Tia huỳnh quang thứ cấp sinh ra do tia huỳnh quang sơ cấp trực tiếp kích thích
và hiệu ứng huỳnh quang thứ cấp cao nhất khi nguyên tố phát tia thứ cấp có bậc số
nguyên tử Z nhỏ hơn hai lần đối với nguyên tố phát tia sơ cấp. Tương tự tia huỳnh
quang tam cấp sinh ra do tia huỳnh quang thứ cấp kích thích, thường tia huỳnh
quang tam cấp có cường độ rất nhỏ xấp xỉ 10-8 hay 10-10 [12].
Ví dụ: Hợp kim gồm Cr, Fe, Ni được kích thích bởi nguồn

109

Cd phát ra các

loại tia huỳnh quang sau [2]:
Nguồn kích thích

109

Cd

Loại tia huỳnh quang
Tia sơ cấp của Ni, Fe,Cr

Tia sơ cấp của Ni

Tia thứ cấp của Fe, Cr

Tia thứ cấp của Fe

Tia tam cấp của Cr

1.2.2. Hiệu ứng matrix
Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X thích hợp cho việc phân tích các
loại mẫu như mẫu hợp kim, khoáng, quặng,... là những vật liệu nhiều thành phần.
Vì vậy khi phân tích một nguyên tố chứa trong mẫu, ta phải quan tâm đến những
hiệu ứng xuất hiện do sự có mặt của các nguyên tố thành phần. Các hiệu ứng đó dẫn
đến sự hấp thụ hay tăng cường bức xạ đặc trưng của nguyên tố phân tích, làm ảnh
hưởng đến độ chính xác của phương pháp phân tích huỳnh quang tia X. Ta gọi các


7

hiệu ứng đó là hiệu ứng matrix và các nguyên tố thành phần trong mẫu tham gia vào
hiệu ứng matrix là các nguyên tố matrix. Có ba loại hiệu ứng matrix chính [12]:
* Hiệu ứng hấp thụ
* Hiệu ứng tăng cường

* Hiệu ứng nguyên tố thứ ba
a) Hiệu ứng hấp thụ
Hiệu ứng hấp thụ là sự hấp thụ bức xạ huỳnh quang của nguyên tố quan tâm
bởi các nguyên tố nặng trong mẫu.
* Hiệu ứng hấp thụ sơ cấp
Khi chiếu chùm bức xạ sơ cấp vào mẫu, không chỉ nguyên tố phân tích hấp thụ
chùm bức xạ mà cả nguyên tố matrix cũng hấp thụ. Tùy theo năng lượng cạnh hấp
thụ của mỗi nguyên tố mà hiệu suất kích thích của bức xạ sơ cấp đối với mỗi
nguyên tố là khác nhau. Vì vậy, hiệu suất kích thích của bức xạ sơ cấp không chỉ
phụ thuộc vào năng lượng cạnh hấp thụ của nguyên tố phân tích mà còn phụ thuộc
vào năng lượng cạnh hấp thụ của nguyên tố matrix. Hiệu ứng này gọi là hiệu ứng
hấp thụ sơ cấp. Nếu năng lượng bức xạ sơ cấp lớn hơn rất nhiều so với năng lượng
cạnh hấp thụ của nguyên tố thì hiệu suất kích thích là không đáng kể.
* Hiệu ứng hấp thụ thứ cấp
Chùm tia X đặc trưng phát ra từ nguyên tố phân tích có năng lượng lớn hơn
năng lượng cạnh hấp thụ của nguyên tố matrix. Nguyên tố matrix sẽ hấp thụ một
phần chùm tia X đặc trưng, làm cho cường độ chùm tia X đặc trưng phát ra từ mẫu
phân tích giảm đi khi ra khỏi mẫu. Hiệu ứng này gọi là hiệu ứng hấp thụ thứ cấp.
b) Hiệu ứng tăng cường:
Hiệu ứng tăng cường là sự gia tăng cường độ bức xạ huỳnh quang của nguyên
tố này do bức xạ huỳnh quang có năng lượng cao hơn từ những nguyên tố khác
chứa trong mẫu kích thích.
Hiệu ứng tăng cường xảy ra khi bức xạ tới kích thích nguyên tố matrix phát
quang, tia X đặc trưng phát ra từ nguyên tố matrix j có năng lượng lớn hơn năng
lượng cạnh hấp thụ của nguyên tố phân tích i. Khi đó, nó sẽ góp phần kích thích


8

nguyên tố i phát quang. Ta nói nguyên tố j tăng cường nguyên tố i. Cường độ của

tia X đặc trưng phát ra từ nguyên tố i tăng theo hàm lượng của nguyên tố j.
c) Hiệu ứng nguyên tố thứ ba
Hiệu ứng nguyên tố thứ ba xảy ra khi nguyên tố thứ ba k vừa kích thích
nguyên tố j phát huỳnh quang thứ cấp vừa kích thích nguyên tố phân tích i phát
quang.
1.3. Tương tác của tia X với vật chất
Khi tia X tương tác với vật chất nó sẽ bị hấp thụ hoặc tán xạ. Sự hấp thụ xảy ra
bởi những tương tác riêng hoặc bởi nhiều tương tác. Các tương tác riêng có vai trò
quan trọng trong quá trình kích thích mẫu. Tán xạ tia X dẫn đến nền phông trong
phổ quan sát.
1.3.1. Hệ số suy giảm
Xét một chùm tia X đơn sắc, chuẩn trực có cường độ I 0 ( E ) đi qua một lớp vật
chất có bề dày T(cm) và có mật độ khối lượng là ρ (g/cm3). Một vài photon sẽ bị
hấp thụ bởi các tương tác như hiệu ứng quang điện, tán xạ và nhiễu xạ. Chùm tia X
truyền qua vật chất mà không tương tác với vật chất có cường độ I (E ) được mô tả
như sau [11]:
=
I ( E ) I 0 ( E ) exp[− µt ( E )T ]

(1.1)

trong đó µ t (E ) được gọi là hệ số suy giảm tuyến tính (cm-1).
Người ta thường sử dụng hệ số suy giảm khối µ ( E ) = µ t ( E ) ρ (cm2/g) để chỉ
sự suy giảm cường độ trên đơn vị khối lượng trên đơn vị diện tích. Khi đó phương
trình trên sẽ trở thành:
=
I ( E ) I 0 ( E ) exp[− µ ( E ) ρT ]

(1.2)

Khi xét cho một hợp chất thì hệ số suy giảm khối sẽ bằng tổng hệ số suy giảm
khối của các thành phần: µ = ∑ wi µi với w i (%) là hàm lượng nguyên tố thứ i và
i

∑ w =1.
i

i


9

Chùm tia X khi đi qua vật chất như đã nói trên, sẽ bị hấp thụ hoặc tán xạ nên
hệ số suy giảm là tổng hệ số tán xạ và hấp thụ xảy ra khi tia X đi qua mẫu:
µ (E) = τ (E) + σ (E)

(1.3)

với τ (E ) là hệ số hấp thụ khối quang điện,
σ (E ) là hệ số tán xạ.

1.3.2. Quá trình tán xạ
Khi tia X tương tác với electron của nguyên tử của nguyên tố có trong mẫu,
tán xạ xảy ra chủ yếu ở lớp vỏ ngoài của nguyên tử và nó là nguồn gốc chính của
phông trong phổ tia X.
Tán xạ của tia X lên nguyên tử là tán xạ đàn hồi khi năng lượng photon tới
không thay đổi, còn gọi là tán xạ kết hợp hay tán xạ Rayleigh.
Nếu tán xạ là không đàn hồi thì tia X bị mất một phần năng lượng để phóng
thích một electron, do đó đường đi của tia X bị lệch và năng lượng giảm. Tán xạ
không đàn hồi còn gọi là tán xạ không kết hợp hay tán xạ Compton.

Hình 1.1. Tán xạ Rayleigh và tán xạ Compton của tia X
Hai nhận xét quan trọng liên quan đến tán xạ đối với phổ tia X là [2]:
+ Mặc dù số tán xạ tổng cộng tăng theo bậc số nguyên tử Z, nhưng đối với
mẫu có bậc số nguyên tử Z cao thì phần lớn các bức xạ tán xạ bị hấp thụ ngay trong
mẫu, nên tán xạ quan sát được từ mẫu sẽ ít. Còn đối với mẫu có bậc số nguyên tử Z
thấp thì tán xạ quan sát được từ mẫu lại nhiều hơn do sự hấp thụ bởi mẫu là nhỏ.


10

+ Đối với nguyên tố nhẹ thì tán xạ Compton xảy ra với xác suất lớn, nên tỉ số
cường độ tán xạ Compton và Rayleigh tăng khi bậc số nguyên tử Z của mẫu giảm.
1.3.3. Quá trình hấp thụ
Khi tia X tương tác với vật chất, nó sẽ bị hấp thụ hoặc tán xạ. Một trong những
quá trình dẫn đến sự hấp thụ tia X khi chúng xuyên qua vật chất là hiệu ứng quang
điện. Quá trình này đóng góp chủ yếu vào sự hấp thụ tia X và là mô hình kích thích
các nguyên tố trong mẫu phát phổ tia X đặc trưng.
Quá trình tia X bị hấp thụ bởi nguyên tử bằng cách truyền toàn bộ năng lượng
của nó cho một electron của lớp vỏ nguyên tử được gọi là "hiệu ứng quang điện".
Trong quá trình này, nếu tia X tới có năng lượng lớn hơn năng lượng liên kết của
electron trên các lớp K, L, M,... của nguyên tử thì electron trong nguyên tử bị bật ra
tạo thành các lỗ trống, khi đó nguyên tử ở trạng thái không bền. Khi nguyên tử trở
về trạng thái bền thì các electron từ các lớp vỏ bên ngoài có năng lượng cao hơn sẽ
dịch chuyển tới để lấp đầy lỗ trống và sự dịch chuyển này sẽ phát ra tia X đặc trưng
có năng lượng bằng hiệu năng lượng liên kết của hai lớp vỏ tương ứng.

a)

b)

c)

d)
Hình 1.2. Quá trình phát tia X đặc trưng


11

(a) Trước khi tương tác, tia X tới năng lượng E đập vào nguyên tử.
(b) Một electron lớp K hấp thụ toàn bộ năng lượng của tia X tới và thoát ra ngoài.
(c) Lỗ trống ở lớp K được lấp đầy bởi electron ở lớp L hoặc M chuyển về tạo ra tia
X đặc trưng (vạch K α và K β ).
(d) Lỗ trống ở lớp L được lấp đầy bởi electron ở lớp M hoặc N chuyển về tạo ra tia
X đặc trưng (vạch L α và L β ).
Hiệu ứng quang điện hầu như không xảy ra đối với các electron có năng lượng
liên kết yếu, nhất là các electron có năng lượng kết nhỏ hơn rất nhiều so với năng
lượng của tia X tới. Vì vậy việc phân tích huỳnh quang tia X sẽ gặp khó khăn đối
với các nguyên tố nhẹ. Hầu hết trong các trường hợp, hiệu ứng quang điện thường
xảy ra tại các lớp vỏ trong cùng, đó là các lớp K, L.
Trong trường hợp tia X đặc trưng vừa phát ra bị hấp thụ ngay bởi một electron
ở lớp vỏ phía ngoài trong cùng một nguyên tử, khi đó không có tia X đặc trưng
được phát ra mà là một electron Auger. Hiệu ứng này làm giảm cường độ của vạch
phổ và thường xảy ra với những nguyên tố nhẹ.

Hình 1.3. Sự thoát ra của electron Auger
1.4. Cường độ huỳnh quang thứ cấp
Để thiết lập mối quan hệ giữa cường độ tia X đặc trưng phát ra từ mẫu và hàm
lượng nguyên tố có trong mẫu, ta xét sự phân bố hình học theo sơ đồ sau [9]:

12

Hình 1.4. Sơ đồ nguyên lý phương pháp huỳnh quang tia X
Một chùm tia X có năng lượng E 0 đến E0 + dE0 phát ra từ ống phát tia X hay
một nguồn đồng vị dưới một góc khối dΩ 1 . Chùm tia X đến đập vào bề mặt mẫu có
bề dày T dưới một góc ψ 1 . Số photon tới bề mặt mẫu trong một đơn vị thời gian là:
I 0 ( E 0 ).dE 0 .dΩ1 .

Cường độ I phát ra từ vạch K do nguyên tố i thuộc lớp vi phân dx của mẫu bị
kích thích bởi một đơn vị diện tích ds của nguồn kích thích là :
dI IdsdxdE
=
=
0


 µ ( E0 ) µ ( Ei )  
η ( Ei )
I 0τ kiwki fwi ρ exp  − ρ x 
+
  dxdE0 d Ω1d Ω 2 (1.4)
4p sinψ 1
 sinψ 1 sinψ 2  


trong đó ,
η ( Ei ) là hiệu suất phát hiện các photon huỳnh quang tại năng lượng Ei

của phổ kế huỳnh quang,

τ ki là hệ số hấp thụ khối quang điện đối với lớp K của nguyên tố i,
ω ki là hiệu suất huỳnh quang lớp K của nguyên tố i,
f là tỉ lệ giữa cường độ một vạch đối với toàn bộ lớp phân tích,

wi là khối lượng của nguyên tố i trong mẫu,

ρ là mật độ nguyên tố trong mẫu,
µ ( E 0 ) và µ ( Ei ) là hệ số suy giảm khối ứng với năng lượng E 0 và Ei .


13

Công thức (1.4) khảo sát hiện tượng quang điện xảy ra trong phần thể tích vi
phân dx (từ x đến x + dx ) và năng lượng kích thích trong khoảng E 0 đến E0 + dE0 .
Vậy muốn tính cường độ của một vạch phổ đặc trưng cho nguyên tố trong mẫu thì
ta phải tính tích phân của phương trình (1.4).
I i (=
Ei )

∫∫∫ dsd Ω1d Ω2

Emax

T

∫ ∫ IdxdE

0

(1.5)

=
E0 ϕ=
k x 0

Tích phân được lấy trên toàn diện tích hiệu dụng của nguồn kích thích, trên
các góc giới hạn và trên bề dày mẫu trong khoảng năng lượng từ cạnh hấp thụ φ k
đến năng lượng cực đại Emax trong phổ kích thích. Xem ψ 1 và ψ 2 không đổi trong
khi lấy tích phân và nếu đặt khoảng cách từ nguồn đến mẫu và từ mẫu đến detector
rất lớn so với bề dày mẫu, ta tính được:

 mm
( E0 )
( Ei )  
1
exp
T
ρ
−
−
+



Emax
 sinψ 1 sinψ 2  

I i ( Ei ) = G0 wi ∫ Qif ( E0 )
I 0 ( E0 )dE0
( E0 )

( Ei )
mm
E0 =ϕk
+
sinψ 1 sinψ 2

=
Qif
với
=
G0

η ( Ei )
η ( Ei ) rk − 1
τ ki ( E0 )ωki f ≈
τ i ( E0 )ωki f
4ππ
4
rk

∫∫∫ dsd Ω d Ω
1

2

1
sinψ 1

(1.6)

(1.7)
(1.8)

Qif là xác suất phát huỳnh quang của nguyên tố i,

G0 phụ thuộc vào bố trí hình học của nguồn kích.

Trường hợp nguồn kích đơn năng, công thức (1.6) trở thành:

 µ ( E0 ) µ ( Ei )  
+
1 − exp  − ρT 

 sinψ 1 sinψ 2  

I i ( Ei ) = Qif G0 I 0 wi
µ ( E0 ) µ ( Ei )
+
sinψ 1 sinψ 2

(1.9)

a) Trường hợp mẫu dày vô hạn
Đối với mẫu dày vô hạn (hấp thụ 99% tia X chiếu vào) ta có thể bỏ qua các số
hạng hàm mũ trong phương trình (1.6) và (1.9). Vậy cường độ huỳnh quang thứ cấp
là:


14

 Với nguồn đơn năng:
wi

I i ( Ei ) = Qif G0 I 0

µ ( E0 ) µ ( Ei )
+
sinψ 1 sinψ 2

(1.10)

 Với nguồn đa năng:
Ek

I i ( Ei ) = G0 w0

∫ϕ

E0 =

k

Qif I ( E0 )
dE
µ ( E0 ) µ ( Ei ) 0
+
sinψ 1 sinψ 2

(1.11)

b) Trường hợp mẫu mỏng
Đối với mẫu mỏng như sơn, mạ, phim,… thì khi đó T rất bé và

  µ ( E 0 ) µ ( Ei ) 
 µ ( E 0 ) µ ( Ei ) 
 ≈ 1 −  ρT 
 , do đó cường độ huỳnh
exp − ρT 
+
+
ψ
ψ
ψ
ψ
sin
sin
sin
sin
1
2
1
2








quang thứ cấp của mẫu mỏng là:
 Đối với nguồn đơn năng :
I i ( Ei ) = Qif G0 I 0 ρT

(1.12)

 Đối với nguồn đa năng :
I i ( Ei ) = G0 wi ρT

Emax

∫

Qif ( E0 ) I 0 ( E0 )dE0

(1.13)

E0 =ϕk

1.5. Các phương pháp phân tích định lượng [2]
1.5.1. Phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính
Phương pháp này dựa trên phép so sánh giữa cường độ mẫu phân tích với
cường độ mẫu chuẩn mà ta đã biết hàm lượng. Từ phương trình (1.10) ta có:
 Đối với mẫu phân tích:
I i ( Ei ) = K

wi

µ ( E0 ) µ ( Ei )
+

sinψ 1 sinψ 2

(1.14)

 Đối với mẫu so sánh:
I i∗ ( Ei ) = K

wi∗
µ ∗ ( E0 ) µ ∗ ( Ei )
+
sinψ 1
sinψ 2

(1.15)


15

trong đó,
( E ) wi µi ( E ) + (1 − wi ) µi ( E0 )
µ=
∗
( E ) wi∗ µi∗ ( E ) + (1 − wi∗ ) µi∗ ( E0 )
µ=

(1.16)

với µi ( E0 ) và µi ( E ) là hệ số suy giảm khối của nguyên tố i cần xác định tương ứng
với bức xạ thứ cấp,
µ ( E0 ) và µ ( E ) là hệ số suy giảm khối của mẫu (có n nguyên tố i, j, k,..., l,... )

tương ứng với bức xạ sơ cấp và bức xạ thứ cấp.
Ta lập tỉ lệ:
µ ∗ ( E0 ) µ ∗ ( Ei )
+
I i ( Ei ) wi sinψ 1
sinψ 2
= ∗
∗
I i ( Ei ) wi µ ( E0 ) + µ ( Ei )
sinψ 1 sinψ 2

(1.17)

Nếu chất độn của mẫu phân tích và mẫu so sánh có thành phần hóa học như
nhau và hàm lượng của nguyên tố cần xác định trong mẫu thay đổi nhỏ, thì ta có thể
xem hệ số suy giảm khối µ không đổi, nghĩa là µ ≅ µ ∗ . Khi đó từ phương trình
(1.17) ta có phương trình gần đúng:
w=

I ∗
w
I∗

(1.18)

Đây là trường hợp đơn giản nhất, ta chỉ dùng một mẫu so sánh. Tuy nhiên, nếu
hàm lượng của nguyên tố cần xác định thay đổi trong một khoảng giới hạn lớn thì
phương trình (1.18) không áp dụng được. Trường hợp này ta phải dùng nhiều mẫu
so sánh và lập đồ thị I = f ( w) . Thường thường đồ thị này có dạng tuyến tính:

w
= aI + b

(1.19)

Đối với mỗi miền của đồ thị ta có thể dùng phương pháp bình phương tối thiểu
để tính các giá trị a và b. Để chính xác đôi khi đường chuẩn phải là một đa thức bậc
hai hay lớn hơn. Tuy nhiên, kết quả phân tích còn chịu ảnh hưởng của các yếu tố
bên ngoài và cường độ nguồn kích thích luôn thay đổi theo thời gian dẫn đến hiện
tượng trôi phổ và đường chuẩn đã lập trước đó không còn dùng được, chính vì vậy
việc xác định đường chuẩn phải làm hàng ngày, hàng tuần. Để tránh tình trạng này