Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOF 199 và khảo sát hoạt tính xúc tác trên phản ứng ghép c n

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH


KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
CỬ NHÂN HÓA HỌC
Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ

ĐỀ TÀI

TP. HỒ CHÍ MINH, THÁNG 5 NĂM 2012


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH


KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
CỬ NHÂN HÓA HỌC
Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ

ĐỀ TÀI

Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. PHAN THANH SƠN NAM
Sinh viên thực hiện:

HOÀNG MINH TÂM

TP. HỒ CHÍ MINH, THÁNG 5 NĂM 2012

LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành luận văn tốt nghiệp, xin gửi lòng tri ân sâu sắc đến quý thầy cô
trong khoa Hóa, trường Đại Học Sư Phạm Thành Phố Hồ Chí Minh đã tận tình truyền đạt
kiến thức trong suốt quá trình học tập tại trường.
Xin chân thành cảm ơn đến thầy hướng dẫn PGS.TS. Phan Thanh Sơn Nam đã
hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi trong quá trình thực hiện luận văn tốt
nghiệp.
Xin chân thành cảm ơn anh Nguyễn Thanh Tùng, anh Nguyễn Văn Chí, và anh
Nguyễn Đăng Khoa đã hướng dẫn, giúp đỡ từ những ngày đầu vào phòng thí nghiệm và
trong suốt quá trình thực hiện luận văn tốt nghiệp.
Xin cảm ơn các thầy cô, các anh chị trong bộ môn kỹ thuật hóa hữu cơ, trường Đại
Học Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí Minh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi về cơ sở vật chất
để hoàn thành luận văn tốt nghiệp.
Sau cùng, xin cảm ơn gia đình là những người đã dạy dỗ và nuôi khôn lớn, là
những người luôn bên cạnh và chia sẽ những khó khăn trong cuộc sống.
Xin chân thành cảm ơn!
TPHCM, tháng 5 năm 2012
Hoàng Minh Tâm


MỤC LỤC
DANH MỤC HÌNH MINH HỌA ........................................................................................i
DANH MỤC SƠ ĐỒ VÀ BIỂU ĐỒ ................................................................................. iii
DANH MỤC BẢNG BIỂU ................................................................................................iv
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .....................................................................................v
LỜI MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ..............................................................................................2
1.1. Khung hữu cơ kim loại (MOFs) ...........................................................................2
1.1.1. Giới thiệu về MOFs ......................................................................................2
1.1.1.1. Định nghĩa .............................................................................................3

1.1.1.2. Đơn vị cấu trúc thứ cấp SBUs ...............................................................3
1.1.1.3. Một số phối tử carboxylic dùng để tổng hợp MOFs .............................4
1.1.1.4. Sự kết hợp của các đơn vị thứ cấp tạo nên MOFs .................................6
1.1.2. Tính chất của MOFs .....................................................................................6
1.1.2.1. Độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn..............................................6
1.1.2.2. Khả năng bền nhiệt ................................................................................7
1.1.3. Phương pháp tổng hợp MOFs.......................................................................8
1.1.3.1. Phương pháp nhiệt dung môi ................................................................8
1.1.3.2. Phương pháp vi sóng .............................................................................9
1.1.3.3. Phương pháp siêu âm ............................................................................9
1.2. Ứng dụng của vật liệu MOFs .............................................................................10
1.2.1. Lưu trữ khí ..................................................................................................11
1.2.1.1. Lưu trữ khí hiđro .................................................................................11
1.2.1.2. Lưu trữ khí CO 2 ..................................................................................12
1.2.1.3. Lưu trữ khí CH 4 ..................................................................................13
1.2.2. Khả năng hấp phụ chọn lọc đối với các loại khí độc ..................................14
1.2.3. Khả năng xúc tác ........................................................................................15
1.2.3.1. Xúc tác trên cơ sở nhóm chức của phối tử hữu cơ ..............................15
1.2.3.1.1. Phản ứng Knoevenagel ................................................................16


1.2.3.1.2. Phản ứng aza-Micheal ..................................................................17
1.2.3.2. Xúc tác trên cơ sở tâm kim loại ...........................................................18
1.2.3.3. Vị trí kim loại mở ................................................................................20
1.2.3.4. Chọn lọc phân tử .................................................................................20
1.3. Phản ứng ghép C-N ............................................................................................21
1.4. Mục tiêu đề tài ....................................................................................................23
1.4.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOF-199 từ các phối tử 1,3,5-tricarboxylic
với muối Cu(NO 3 ) 2 . 3 H 2 O bằng phương pháp nhiệt dung môi ở điều kiện việt Nam ......23
1.4.2. Xác định tính chất của vật liệu bằng các phương pháp phân tích hiện đại 23

1.4.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác ...........................................................................23
Chương 2. THỰC NGHIỆM...........................................................................................24
2.1. Nghiên cứu tổng hợp MOF-199 .........................................................................24
2.1.1. Dụng cụ và hóa chất ...................................................................................24
2.1.1.1. Dụng cụ ...............................................................................................24
2.1.1.2. Hóa chất ...............................................................................................24
2.1.2. Phương pháp tổng hợp MOF-199 ...............................................................24
2.1.2.1. Giới thiệu MOF-199 ............................................................................24
2.1.2.2. Tổng hợp MOF-199 ............................................................................25
2.1.2.2.1. Chuẩn bị tổng hợp tinh thể MOF-199..........................................25
2.1.2.2.2. Rửa và trao đổi dung môi.............................................................26
2.1.2.2.3. Hoạt hóa .......................................................................................26
2.1.3. Các thiết bị để phân tích MOF ....................................................................28
2.1.3.1. Thiết bị đo diện tích bề mặt riêng........................................................28
2.1.3.2. Thiết bị đo nhiễu xạ XRD ...................................................................28
2.1.3.3. Thiết bị đo phổ FT-IR .........................................................................28
2.1.3.4. Thiết bị đo TGA ..................................................................................28
2.1.3.5. Thiết bị đo TEM và SEM ....................................................................28
2.2. MOF-199 làm xúc tác dị thể cho phản ứng ghép C-N .......................................28
2.2.1. Dụng cụ và hóa chất ...................................................................................28
2.2.2. Tính chất của một số chất liên quan đến phản ứng ghép C-N ....................29


2.2.3. Quy trình phản ứng ghép C-N ....................................................................32
2.2.3.1. Quy trình phản ứng ghép C-N .............................................................32
2.2.3.2. Thuyết minh quy trình .........................................................................33
2.2.3.3. Tiến hành phản ứng ở điều kiện cụ thể ...............................................33
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................................35
3.1. Tổng hợp và phân tích cấu trúc MOF-199 .........................................................35
3.1.1. Tổng hợp MOF-199 ....................................................................................35

3.1.2. Phân tích cấu trúc........................................................................................36
3.1.2.1. Phân tích XRD.....................................................................................36
3.1.2.2. Phổ FT-IR ............................................................................................37
3.1.2.3. Kết quả chụp TEM, SEM ....................................................................38
3.1.2.4. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp .....................40
3.1.2.5. Kết quả đo TGA và phân tích nguyên tố AAS ....................................42
3.2. Khảo sát phản ứng ..............................................................................................43
3.2.1. Phản ứng ghép C-N.....................................................................................43
3.2.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng ...................................................................43
3.2.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ......................................................................43
3.2.2.2. Khảo sát tỉ lệ mol tác chất ...................................................................45
3.2.2.3. Khảo sát hàm lượng xúc tác ................................................................47
3.2.2.4. Khảo sát dung môi ...............................................................................49
3.2.2.5. Khảo sát tính dị thể (Leaching) của MOF-199 ...................................51
3.2.2.6. Khảo sát thu hồi và tái sử dụng ...........................................................53
3.2.2.6.1. Phổ FT-IR thu hồi của MOF-199.................................................53
3.2.2.6.2. Phổ XRD thu hồi của MOF-199 ..................................................54
3.2.2.6.3. Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng của MOF-199 ............55
3.2.2.7. Khảo sát một số dẫn xuất ....................................................................57
3.2.2.7.1. Dẫn xuất của Benzylamin ............................................................57
3.2.2.7.2. Dẫn xuất của axit Benzenboronic ................................................60


KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .........................................................................................63
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...............................................................................................64
PHỤ LỤC .......................................................................................................................... 70


DANH MỤC HÌNH MINH HỌA
Hình 1.1. Số lần xuất bản MOFs trong thập niên qua .........................................................2

Hình 1.2. Một vài SBUs trong 131 SBUs được miêu tả tại Cambridge Structure Database
[13] .......................................................................................................................................4
Hình 1.3. Một số axit được sử dụng tổng hợp MOF [15] ....................................................5
Hình 1.4. Sự trùng hợp của các SBUs tạo nên khung MOFs ..............................................6
Hình 1.5. Diện tích bề mặt của các mảnh graphit. a) Mảnh graphen từ cấu trúc graphit b)
Chuỗi poly liên kết ở vị trí para của mảnh graphit c) Liên kết ở vị trí 1,3,5 của vòng d)
diện tích bề mặt tối đa ..........................................................................................................7
Hình 1.6. Giản đồ phân tích TGA của MOF-5 ....................................................................8
Hình 1.7. JUC-32 mạng lưới ba chiều dưới tác dụng nhiệt loại phân tử H 2 O tạo
micropores..........................................................................................................................10
Hình 1.8. Phân bố ứng dụng của MOFs ............................................................................10
Hình 1.9. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ H 2 trên các MOFs khác nhau...........................11
Hình 1.10. Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt của các MOFs khác nhau ............................12
Hình 1.11. Khả năng lưu trữ khí CO 2 của MOF-177 ........................................................13
Hình 1.12. So sánh khả năng hấp phụ khí CO 2 trên các MOFs khác nhau .......................13
Hình 1.13. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của khí CH 4 .........................................14
Hình 1.14. Phản ứng Knoevenagel với điều kiện xúc tác IRMOF-3 (0,06 mmol) và anilin
(0,02mmol) [42] .................................................................................................................16
Hình 1.15. a. SBU Cu carboxylat – đơn vị cấu trúc vuông. b. Phối tử trục nước được loại
bỏ. c. MOF-199 vật liệu xốp [34] ......................................................................................20
Hình 1.16. Phản ứng Knoevenagel. a) Cấu trúc tinh thể với các kênh zít zác 3.3 Å và 3.6
Å, b) Phản ứng ngưng tụ Knoevenagel giữa benzaldehit và các chất nền [4] ...................21
Hình 2.1. Cấu trúc tinh thể MOF-199 và sự thay đổi lại cấu trúc khi liên kết với nước
[43] .....................................................................................................................................25
Hình 3.1. Phản ứng tổng hợp MOF-199 ............................................................................35
Hình 3.2. Sự thay đổi màu của MOF-199 khi hấp phụ và nhả hấp phụ ............................36
Hình 3.3. Kết quả phân tích XRD của MOF-199 ..............................................................37

i

Hình 3.4. Phổ FT-IR của MOF-199 (đường biểu diễn màu xanh) và axit 1,3,5tricarboxylic (đường biểu diễn màu đỏ) ............................................................................38
Hình 3.5. Kết quả chụp TEM của MOF-199 .....................................................................39
Hình 3.6. (a) và (b): Kết quả chụp SEM của MOF-199 (c): SEM của MOF-199 tham
khảo từ nhóm tác giả P.chowdhury [44] ............................................................................39
Hình 3.7. Kích thước lỗ xốp của MOF-199 .......................................................................40
Hình 3.8. Diện tích bề mặt riêng của MOF-199 tính theo BET ........................................41
Hình 3.9. Diện tích bề mặt riêng của MOF-199 tính theo langmuir .................................41
Hình 3.10. Giản đồ phân tích TGA của MOF-199 ............................................................42
Hình 3.11. FT-IR thu hồi của MOF-199 ............................................................................54
Hình 3.12. Phổ XRD thu hồi của MOF-199 ......................................................................54
Hình 3.13. Một số dẫn xuất của Benzylamin .....................................................................59
Hình 3.14. Một số dẫn xuất của axit Benzenboronic .........................................................62

ii


DANH MỤC SƠ ĐỒ VÀ BIỂU ĐỒ
Sơ đồ 2.1. Quy trình tổng hợp MOF-199 ..........................................................................27
Sơ đồ 2.2. Quy trình phản ứng ...........................................................................................32
Biểu đồ 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chuyển hóa ..................................................45
Biểu đồ 3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol tác chất lên độ chuyển hóa ....................................47
Biểu đồ 3.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác .....................................49
Biểu đồ 3.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của dung môi ...................................................51
Biểu đồ 3.5. Khảo sát tính dị thể của MOF-199 ................................................................53
Biểu đồ 3.6. Khả năng thu hồi và tái sử dụng của MOF-199 ............................................57
Biểu đồ 3.7. Độ chuyển hóa của một số dẫn xuất Benzylamin .........................................59
Biểu đồ 3.8. Độ chuyển hóa của một số dẫn xuất axit Benzenboronic .............................62

iii

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Hấp phụ chọn lọc các loại khí độc hại của vật liệu MOFs (g chất bị hấp phụ/g
chất hấp phụ) ......................................................................................................................15
Bảng 1.2. So sánh ảnh hưởng của xúc tác trên các chất khác nhau [38] ...........................18
Bảng 1.3. Khảo sát khả năng xúc tác của ion Al ...............................................................19
Bảng 1.4. Xúc tác rắn trong phản ứng oxy hóa hợp chất benzylic ....................................19
Bảng 1.5. Vòng thơm của N có tính Nu khác nhau khi tác dụng với axit benzenboronic
bằng xúc tác Cu(OAc) 2 .H 2 O/[bmim][BF4] [35] ...............................................................22
Bảng 2.1. Danh mục hóa chất tổng hợp MOF-199 ............................................................24
Bảng 3.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ..........................................................44
Bảng 3.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol tác chất ............................................46
Bảng 3.3. Khảo sát hàm lượng xúc tác ảnh hưởng đến độ chuyển hóa sản phẩm.............48
Bảng 3.4. Khảo sát ảnh hưởng của dung môi lên độ chuyển hóa sản phẩm .....................50
Bảng 3.5. Khảo sát tính dị thể của MOF-199 ....................................................................52
Bảng 3.6. Kết quả thu hồi và tái sử dụng xúc tác ..............................................................56
Bảng 3.7. Độ chuyển hóa của một số dẫn xuất Benzylamin .............................................58
Bảng 3.8. Độ chuyển hóa của một số dẫn xuất axit Benzenboronic .................................61

iv


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
MOFs

Metal Organic Frameworks

IRMOFs

Isoreticular Metal Organic Frameworks

SBUs

Secondary Building Units

TGA

Thermogravimetric analysis

EtOH

Etanol

MeOH

Metanol

THF

Tetrahidrofuran

DEF

N,N-Dietylformamit

DMF

N,N-Dimetylformamit

TEA

Trietylamin

H 3 BTC

Axit 1,3,5-Benzentricarboxylic

FT

Fuorier Transform Infrared Spectroscopy

XRD

X-Ray Diffraction

SEM

Scaning Election Microscopy

TEM

Tranmission Electron Microscopy

TGA

Thermal Gravimetric Analysic

AAS

Atomic Absorption spectrophotometric

TBHP

tert-Butylhidroxiperoxit

GC-MS

Gas chromatographic – mass
spectrometry

v


LỜI MỞ ĐẦU

Phản ứng ghép C-N trước đây đã được nghiên cứu rất nhiều, đặt biệt là phản ứng
dùng xúc tác đồng thể với lượng lớn (20 % mol) khó thu hồi, khó tách sản phẩm, khó tái
sử dụng và lượng chất thải ra môi trường lớn. Vì vậy, việc thay thế xúc tác đồng thể bằng
xúc tác dị thể trong tổng hợp hữu cơ là hướng nghiên cứu đã và đang thu hút sự quan tâm
của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước. Bởi vì xúc tác dị thể có những ưu điểm như
dễ thu hồi và tái sử dụng nhiều lần, dễ tách, dễ tinh chế, và đặt biệt là hạn chế được chất
thải ra môi trường.
Vật liệu khung hữu cơ – kim loại ( Metal Organic Frameworks – MOFs) là vật
liệu mới được GS. Omar M. Yaghi lần đầu tiên phát triển vào năm 1996 và được nghiên
cứu trong vòng ba thập kỉ trở lại đây. Với đặt tính nổi bật như diện tích bề mặt riêng lớn,
tính trật tự nghiêm ngặt và đặt biệt là sự đa dạng nhờ khả năng thay đổi cấu trúc của phối
tử nên vật liệu MOFs được ứng dụng để tách khí, lưu trữ khí, hấp phụ khí có chọn lọc,
xúc tác và nhiều ứng dụng khác. Vì vậy, vật liệu MOFs đã thu hút được nhiều công trình
nghiên cứu và đăng trên các tạp chí up tín hàng đầu thế giới như: Nature, science, Journal

of American Chemical Society...
Ở luận văn này, tác giả chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOF-199 và
khảo sát hoạt tính xúc tác trên phản ứng ghép C-N”. Tổng hợp MOF-199 bằng phương
pháp nhiệt dung môi ở điều kiện Việt Nam. Sử dụng các phương pháp phân tích XRD,
FT-IR, AAS, TGA, SEM, TEM để xác định các tính chất của vật liệu. Sử dụng phổ GCMS và máy sắc kí GC-solution để xác định phản ứng ghép C-N.

SVTH: Hoàng Minh Tâm


GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam

Khóa luận tốt nghiệp - 2012

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Khung hữu cơ kim loại (MOFs)
1.1.1. Giới thiệu về MOFs
Năm 1965, trong cuốn học thuyết chất rắn của Tomic đã đề cập đến 1 loại vật liệu
như là polyme hữu cơ kim loại, các axit carboxylic thơm hóa trị hai hoặc ba dùng tạo
khung với các kim loại như Zn, Al, Fe, Ni, Ur... [1]. Đầu năm 1990, nhóm nghiên cứu
của GS Omar M. Yaghi thuộc Trường Đại Học UCLA đã tìm ra MOFs là vật liệu cấu
trúc tinh thể, có bề mặt riêng lớn. MOFs được xây dựng trên cơ sở khung hữu cơ - kim
loại, có không gian ba chiều như những giàn giáo làm tăng diện tích bề mặt [2]. Không
giống các vật liệu rắn xốp khác như zeolit, than hoạt tính, MOFs có tính linh động do chỉ
cần thay đổi tỉ lệ kim loại: phối tử, nhiệt độ tổng hợp hay độ phân cực của dung môi tổng
hợp thì có thể thu được một loại MOFs mới [3],[4]. MOFs được xác định là vật liệu có
cấu trúc tinh thể đồng đều nhất, do cấu trúc vách ngăn ở dạng phân tử khác biệt với
những vách ngăn dày trong cấu trúc vật liệu xốp vô cơ thông thường. MOFs đã thu hút sự
quan tâm lớn trong thập niên qua, có thể thấy được từ sự gia tăng số lượt xuất bản về các
ứng dụng tích trữ khí, tách khí, xúc tác chọn lọc đồng phân đối ảnh, vật liệu phát quang
và huỳnh quang [4].

Hình 1.1. Số lần xuất bản MOFs trong thập niên qua

SVTH: Hoàng Minh Tâm


Khóa luận tốt nghiệp - 2012

GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam

Việc sử dụng MOFs làm xúc tác là điều đặc biệt thú vị do tính xốp và cấu trúc tinh
thể có thể điều chỉnh qua các phản ứng khác nhau [4]. Mặc dù xúc tác là một trong những
ứng dụng đầy hứa hẹn của vật liệu MOFs, thì chỉ một vài trong số chúng được báo cáo
cho đến ngày nay [4],[6].
1.1.1.1. Định nghĩa
Khung cơ-kim (metal-organic frameworks) là cấu trúc của những vật liệu xốp được
xây dựng từ một phần của vô cơ và một phần của hữu cơ. Cả khung cơ-kim và khung vô
cơ truyền thống đều được xây dựng từ những đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (secondary
building unit) [7]. Liên kết giữa khớp và thanh chống được gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp
[8],[9]. Các SBU vô cơ chỉ là sự kết hợp của những khối tứ diện như SiO 4 , PO 4 , AsO 4 ,
SO 4 liên kết với bốn, năm hoặc sáu cation kim loại, còn SBU cơ-kim thì các khối tứ diện
được thay thế bởi những cầu nối hữu cơ.
Theo Omar M. Yaghi thì MOFs là những cấu trúc xốp được mở rộng bao gồm
những ion kim loại chuyển tiếp ( hoặc ở dạng những cluster) liên kết với nhau bằng
những cầu nối hữu cơ. Chúng là những tinh thể được điều chế bởi dung dịch phản ứng
giữa muối ion kim loại và các phối tử hữu cơ [10]. Cụ thể cấu trúc MOFs có hai thành
phần chính: cầu nối hữu cơ và ion kim loại. Các tâm kim loại như là “khớp”, còn liên kết
hữu cơ thực hiện vai trò như “thanh chống” làm cầu nối các tâm kim loại [7].
1.1.1.2. Đơn vị cấu trúc thứ cấp SBUs
Trong quá trình nghiên cứu vật liệu MOFs, SBUs là thuật ngữ “đơn vị cấu trúc cơ

bản”, được xem như là những “nút” và phối trí cho cầu nối hữu cơ, mô tả cấu trúc không
gian hình học của các đơn vị được mở rộng trong cấu trúc vật liệu như các nhóm cation
kim loại và nhóm carboxylat [11]. Hay có thể hiểu chúng là sự kết hợp của phối tử với
kim loại trong điều kiện thuận lợi để có thể chuyển những mảnh thành mạng lưới khung
xốp mở rộng bằng cách sử dụng cầu nối đa axit (poli axit carboxylic) như: axit 1,4
benzendicarboxylic, axit 1,3,5-tricarboxylic, axit 4,4’-biphenyldicarboxylic… [12].
Nhóm tác giả Michael O’Keeffe, Omar M. Yaghi miêu tả hình học của 131 SBU, thành
phần và liên kết của chúng (bảng 1.1) [13].

SVTH: Hoàng Minh Tâm


GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam

Khóa luận tốt nghiệp - 2012

Hình 1.2. Một vài SBUs trong 131 SBUs được miêu tả tại Cambridge Structure
Database [13]
SBUs

Tam giác

Lăng trụ tam giác

Zn-xanh, C-đen, O-

Co-xanh, C-đen, O-

đỏ

đỏ, S-vàng

Kim loại (Fe, Cr,

Kim loại (W, Nb,

Ru, Mn, V, Ni,
Sc,…)-cam, C-đen,

Fe-đa diện vàng, Cđen, O-đỏ, S-vàng

Mo-hồng, C-đen, O-

Mo)-xám, C-đen, O- đỏ, Br:-nâu, P-xám
đỏ

O-đỏ

Bát diện

Kim loại (Zn, Co,

Kim loại (Er, Yb,

Be)- xanh, C-đen,

Nd), C-đen, O-đỏ

Tb-tía, C-đen, O-đỏ

O-đỏ

Khi xem xét cấu trúc của MOFs, điều quan trọng là xác định cấu trúc của đơn vị
thứ cấp SBU, vì từ đó có thể dự đoán được cấu trúc hình học của MOFs [4].
1.1.1.3. Một số phối tử carboxylic dùng để tổng hợp MOFs
Phối tử carboxylic chính là các cầu nối hữu cơ, đơn vị thứ cấp tạo nên các SBUs.
Kích thước, hình dạng và tính chất của lỗ xốp được quyết định bởi phối tử sử dụng. Bên
cạnh những dicarboxylic thông dụng, Yaghi còn sử dụng tricarboxylic để tổng hợp
MOFs. [14]. Một số phối tử hữu cơ thường được sử dụng để tổng hợp MOFs [15].

SVTH: Hoàng Minh Tâm


GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam

Khóa luận tốt nghiệp - 2012

HO

HO

O

O
O

O

HO

OH

N

O

O

OH

axit terephtalic

OH

HO

HO

O

O

OH

axit piridin-2,5-dicarboxylic

axit isophtalic

O

axit benzen-1,3,5-tricarboxylic

O
N

O

N

O

N
OH
HO

HO

OH

OH

OH
N

O

O

N
O

axit 2H-imidazol-4,5-dicarboxylic

axit pyrazin-2,3-dicarboxylic

O
HO

HO

O

O

O
HO

O

axit pyridin-3,5-dicarboxylic

OH

axit naptalen-2,6-dicarboxylic

OH

HO

O

axit 4,4',4''-metantriyltribenzoic

O

axit biphenyl-4,4'-dicarboxylic

Hình 1.3. Một số axit được sử dụng tổng hợp MOF [15]

SVTH: Hoàng Minh Tâm

OH


Khóa luận tốt nghiệp - 2012

GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam

1.1.1.4. Sự kết hợp của các đơn vị thứ cấp tạo nên MOFs
Các đơn vị thứ cấp là sự trùng hợp của các nhóm carboxylat đối xứng trên phối tử
và các ion kim loại. Ba thành phần chính cho phản ứng trùng hợp là kim loại-oxi-carbon
viết tắt là M-O-C. Sự lặp lại của các thành phần này tạo nên khung cơ - kim có hình học
xác định [12].

Hình 1.4. Sự trùng hợp của các SBUs tạo nên khung MOFs
1.1.2. Tính chất của MOFs
1.1.2.1. Độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn
Khác với vật liệu xốp truyền thống, các cấu trúc cơ bản (SBUs) trong vật liệu
MOFs liên kết với nhau không phải bằng các vách ngăn dày như cacbon hoạt tính hay
zeolit mà bằng các cầu nối hữu cơ. Do đó vật liệu khung cơ kim, diện tích bề mặt riêng

có thể lên tới trên 3000 m2/g [16]. Với MOF-200, diện tích bề mặt riêng có thể lên tới
8000 m2/g [17]. Bề mặt riêng cao nhất của cacbon vô định hình đạt được chỉ là 2030 m2/g
[18], Vật liệu zeolit thì có bề mặt riêng lớn nhất là 904 m2/g.
Để khảo sát bề mặt riêng Omar M. yaghi đã tiến hành cắt lớp graphit thành những
mảnh nhỏ để tính toán. Theo đó thì diện tích bề mặt của một lượng lớn các vòng đơn liên
kết với nhau có diện tích 2965 m2/g, nếu chúng chỉ nối nhau ở vị trí para thì diện tích

SVTH: Hoàng Minh Tâm


Khóa luận tốt nghiệp - 2012

GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam

5683 m2/g, còn nếu liên kết ở vị trí 1,3,5 của vòng thì diện tích lên tới 6200 m2/g và khi
các vòng này nằm rời rạc thì diện tích của chúng có thể lên tới 7745 m2/g (hình 1.5) [16].

Hình 1.5. Diện tích bề mặt của các mảnh graphit. a) Mảnh graphen từ cấu trúc
graphit b) Chuỗi poly liên kết ở vị trí para của mảnh graphit c) Liên kết ở vị trí
1,3,5 của vòng d) diện tích bề mặt tối đa
1.1.2.2. Khả năng bền nhiệt
Tính ổn định hay nói cách khác là độ bền của vật liệu MOFs có thể biết đến thông
qua độ bền nhiệt. Ví dụ độ bền nhiệt của cấu trúc MOF-5.
Độ bền nhiệt của MOF-5 sau khi hoạt hóa trong môi trường chân không được
nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA (Thermal Gravimetric
Analysis) có sự giảm trọng lượng nhỏ khi lên tới 400oC, đến 500oC vật liệu bắt đầu bị
phân hủy. Sau quá trình phân hủy còn khoảng 49,14 % oxit kim loại. Cấu trúc MOF-5
gồm các đơn vị Zn 4 O nối với các cầu nối hữu cơ 1,4-benzendicarboxylat hình thành

SVTH: Hoàng Minh Tâm

Khóa luận tốt nghiệp - 2012

GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam

mạng lưới lập phương thông qua liên kết cộng hóa trị bền vững. Vì thế, MOF-5 có độ bền
nhiệt độ cao, nhiệt độ phân hủy của MOF-5 trên 500oC, chứng tỏ có thể ứng dụng trong
khoảng nhiệt độ rộng [19].

Hình 1.6. Giản đồ phân tích TGA của MOF-5
1.1.3. Phương pháp tổng hợp MOFs
Có nhiều phương pháp tổng hợp MOFs như phương pháp nhiệt dung môi, phương
pháp truyền ánh sáng, phương pháp vi sóng và phương pháp siêu âm [20],[21].
1.1.3.1. Phương pháp nhiệt dung môi
Đặc điểm của phương pháp này là sư kết hợp của muối và phối tử trong nước hay
trong các dung môi hữu cơ như EtOH, THF, DEF, DMF, TEA,… Ở nhiệt độ thấp (nhỏ
hơn 300oC) [4],[22]. Khi nước là dung môi thì gọi là phương pháp thủy nhiệt [23]. Các
dung môi như là một bazơ có khả năng khữ proton H+ của phối tử nhằm làm tăng khả
năng hòa tan của hỗn hợp phản ứng tạo điều kiện thuận lợi để hình thành tinh thể. Theo

SVTH: Hoàng Minh Tâm


Khóa luận tốt nghiệp - 2012

GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam

phương pháp này tinh thể hình thành dể dàng, khả năng ứng dụng cao. Tuy nhiên phản
ứng cần ổn định nhiệt tốt, thời gian phản ứng diễn ra chậm (có thể vài giờ đến vài ngày

để hình thành tinh thể) [22]. Ví dụ tổng hợp IRMOF-3 như sau:
IRMOF-3: Được tổng hợp từ axit 2-aminobenzen-1,4-dicarboxylic (0,75 g, 4,1
mmol) với Zn(NO 3 ) 2 .4H 2 O. (0,3 g, 11 mmol) được hòa tan trong 100 ml DEF, nung ở
nhiệt độ 100oC trong vòng 18 giờ, tinh thể hình lập phương màu vàng xuất hiện là
IRMOF-3 có công thức Zn 4 O(C 8 H 5 NO 4 ) 3 với hiệu suất đạt 74,8% [24].
1.1.3.2. Phương pháp vi sóng
Theo phương pháp này thì thời gian hình thành tinh thể ngắn, phân bố kích thước
nhỏ, có thể điều chỉnh được bề mặt hình học và ảnh hưởng các thông số của quá trình…
[25]. Nhóm tác giả Jong-San Chang đã tổng hợp Cu 3 (BTC) 2 theo phương pháp vi sóng.
Hỗn hợp phản ứng gồm H 3 BTC (2mmol), Cu(NO 3 ) 2 .3H 2 O (3,65 mmol) hòa tan trong 24
ml hỗn hợp H 2 O, C 2 H 5 OH (1:1), khuấy từ 10 phút, sau đó gia nhiệt bằng vi sóng ở
140oC trong 10 phút. Sau phản ứng hỗn hợp được làm lạnh xuống nhiệt độ phòng, rửa
hỗn hợp với H 2 O, C 2 H 5 OH nhiều lần, làm khan qua đêm ở 100oC. So với phương pháp
tổng hợp thủy nhiệt thông thường, phương pháp này rút ngắn thời gian nhiều lần và cải
thiện hiệu suất [20].
1.1.3.3. Phương pháp siêu âm
Khác với phương pháp nhiệt dung môi và phương pháp vi sóng vì thời gian hình
thành tinh thể bằng phương pháp siêu âm là ngắn nhất, điều kiện ở nhiệt độ phòng và áp
suất khí quyển [22]. Hỗn hợp Cu(CH 3 COO) 2 .H 2 O và H 3 BTC hòa tan trong dung dịch
DMF : Ethanol : H 2 O với tỉ lệ 3:1:2 về thể tích, phản ứng thực hiện ở nhiệt độ phòng và
áp suất khí quyển, sau một thời gian ngắn từ 5÷60 phút tạo ra MOF-199 với hiệu suất cao
(62.6÷85.1%). Kích thước nano của MOF-199 theo phương pháp này nhỏ hơn so với
phương pháp nhiệt dung môi (Solvothermal). Tuy nhiên, phương pháp siêu âm rút ngắn
thời gian tổng hợp từ 20 đến 50 lần so với phương pháp thông thường [26].

SVTH: Hoàng Minh Tâm


GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam

Khóa luận tốt nghiệp - 2012

1.2. Ứng dụng của vật liệu MOFs
Trong thập niện qua, lĩnh vực vật liệu MOFs phát triển nhanh chóng. Mặc dù
những nghiên cứu ban đầu tập trung chủ yếu về sự đa dạng của cấu trúc, xu hướng
nghiên cứu đã chuyển dần theo hướng ứng dụng với tiềm năng khác nhau trong những
năm qua [34]. Phần lớn MOFs có cấu trúc ba chiều, các lỗ xốp và kênh được điền đầy
dung môi, bazơ, amin hữu cơ, hay các ion trong quá trình tổng hợp [21]. Như
Dy(BTC)(H 2 O).DMF (JUC-32) khi nung ở 300oC sẽ loại phân tử H 2 O, tạo vị trí kim loại
axit lewis.

Hình 1.7. JUC-32 mạng lưới ba chiều dưới tác dụng nhiệt loại phân tử H 2 O tạo
micropores
Đi đôi với việc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc MOFs, các nhà khoa học trên thế
giới rất quan tâm khám phá các ứng dụng của MOFs như tích trữ khí, hấp phụ/tách khí,
xúc tác, từ tính, phát quang,… [27].

1. Tích trữ khí - 2. Hấp phụ/tách khí chọn lọc - 3. Xúc tác - 4. Từ tính - 5. Phát quang
- 6. Điện từ - 7. Đặc tính khác
Hình 1.8. Phân bố ứng dụng của MOFs

SVTH: Hoàng Minh Tâm


Khóa luận tốt nghiệp - 2012

GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam

1.2.1. Lưu trữ khí
1.2.1.1. Lưu trữ khí hiđro

Tác giả Yaghi và các cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp các vật liệu MOFs khác
nhau trên cơ sở sử dụng ion carboxylat làm cầu nối hữu cơ, và sử dụng các vật liệu này
để nghiên cứu khả năng hấp phụ khí hiđro, từ đó làm cơ sở cho việc lưu trữ khí hiđro
dưới dạng được hấp phụ trên các vật liệu rắn. Các vật liệu MOFs được tổng hợp có bề
mặt riêng lớn, có thể đạt đến 5460 m2/g như MOF-177, được hình thành trên cơ sở
Zn 4 O(COO) 6 với liên kết hữu cơ là axit 1,3,5-benzentricarboxylic. Vật liệu tương tự
IRMOF-20 với liên kết hữu cơ là axit thiophen-2,5-dicarboxylic cho bề mặt riêng đạt
4590 m2/g. Khả năng hấp phụ hiđro của vật liệu này đã được nghiên cứu, trong đó vật
liệu MOF-177 và IRMOF-20 nói trên có khả năng giữ hiđro nhiều nhất, có thể giữ hiđro
với tỉ lệ 7,5% và 6,7% theo trong lượng [28].

Hình 1.9. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ H 2 trên các MOFs khác nhau

Bên cạnh đó, tác giả Omar M. Yaghi và các cộng sự đã nghiên cứu khả năng hấp
phụ hiđro của 7 loại vật liệu MOFs tại 77oK. kết quả thấp nhất với MOF-74, sự hấp phụ

SVTH: Hoàng Minh Tâm


Khóa luận tốt nghiệp - 2012

GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam

bão hòa tại 26 bar là 2,3% khối lượng, trong đó MOF-177 lên tới 70-80 bar và sự hấp phụ
H 2 là 7,5% khối lượng.

Hình 1.10. Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt của các MOFs khác nhau
1.2.1.2. Lưu trữ khí CO 2
Trước đây, người ta thường dùng oxit kim loại, silicat, cacbon, màng chuyên dụng
để hấp phụ CO 2 từ khí thải động cơ hay các nhà máy phát điện. Tuy nhiên, để đạt môi

trường hấp phụ hiệu quả và khả năng lâu dài trong việc loại CO 2 phải kết hợp hai đặc
trưng sau: Cấu trúc trật tự nhằm đạt sự hấp phụ và phóng thích CO 2 hoàn toàn thuận
nghịch, cấu trúc khung mềm dẻo để có thể hấp phụ tốt. Nhóm tác giả Omar M. Yaghi đã
nghiên cứu khả năng hấp phụ CO 2 tại nhiệt độ phòng của các MOFs khác nhau nhằm tìm
ra loại vật liệu MOFs thích hợp nhất để lưu trữ khí CO 2 . Kết quả cho thấy MOF-177 có
thể chứa 35,5 mmol/g CO 2 hơn hẳn các vật liệu xốp khác. Tác giả Yaghi nhận thấy,
MOF-177 có khả năng hấp phụ CO 2 tốt nhất, lớn hơn trọng lượng của nó đến 147% và
một thùng đầy MOF-177 có thể hấp phụ bằng 9 thùng CO 2 ở áp suất 32 bar [29].

SVTH: Hoàng Minh Tâm


Khóa luận tốt nghiệp - 2012

GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam

Hình 1.11. Khả năng lưu trữ khí CO 2 của MOF-177

Hình 1.12. So sánh khả năng hấp phụ khí CO 2 trên các MOFs khác nhau
1.2.1.3. Lưu trữ khí CH 4
Theo xu hướng chung của thế giới, các nhiên liệu truyền thống như xăng và diesel
phải được thay thế bằng các nguồn nguyên liệu khác có khả năng tái tạo được và thân
thiện với môi trường hơn. Metan là thành phần chính của khí thiên nhiên được cho là
nguồn nguyên liệu có khả năng thay thế nhiên liệu truyền thống. Thông thường, khí CH 4
được lưu trữ ở áp suất cao khoảng 207 bar trong các thùng chứa thích hợp nên chi phí rất
cao. Cho đến nay, hấp phụ CH 4 bằng vật liệu xốp đã đạt được 200% đơn vị thể tích.
IRMOF-6 hấp phụ CH 4 đến 155cm3/ g ở 36 atm và 240 cm3/g ở 42 atm [30].

SVTH: Hoàng Minh Tâm