MÔ PHỎNG PHÂN XƯỞNG xử lý lưu HUỲNH – NGUYÊN LIỆU LCO của NHÀ máy lọc dầu DUNG QUẤT

MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 3
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH HDS ................................................. 5
1.1.

Tầm quan trọng của phân xƣởng HDS .............................................................................5

1.2.

Tác hại của các hợp chất lƣu huỳnh ..................................................................................6

1.2.1.
1.2.2.
1.2.3.
1.3.

Tác hại lên quá trình chế biến ................................................................................... 6
Tác hại lên quá trình sử dụng nhiên liệu ................................................................. 6
Tác hại lên quá trình bảo quản .................................................................................. 7

Tổng quan lý thuyết quá trình HDS ..................................................................................7

1.3.1.
Mục đích ......................................................................................................................... 7
1.3.2. Cơ sở lý thuyết của quá trình HDS ................................................................................ 8
1.3.3
Các dạng hợp chất của lƣu huỳnh ............................................................................. 8
1.3.4.
Các phản ứng của quá trình HDS ........................................................................... 10
1.3.5.
Xúc tác của quá trình HDS ....................................................................................... 13

1.3.6.
Thông số vận hành của quá trình ............................................................................ 18
1.3.6.5. Áp suất riêng phần của H2 S ......................................................................................... 22
Bảng 1.4. ....................................................................................................................................... 22
1.3.7.
Động học của phản ứng ............................................................................................. 23
1.3.7.1. Công thức chung ........................................................................................................... 23
1.3.8.
Nhiệt động học phản ứng .......................................................................................... 31
1.3.9.
Cơ chế phản ứng ......................................................................................................... 31
1.4. Công nghệ của quá trình HDS ......................................................................................... 33
1.4.1.
1.4.2.

Lịch sử công nghệ ....................................................................................................... 33
Công nghệ của quá trình HDS ................................................................................. 34

CHƢƠNG 2: GIỚI THIỆU QUÁ TRÌNH HDS–LCO DUNG QUẤT .................... 39
2.1.

Giới thiệu sơ lƣợc về nhà máy lọc dầu Dung Quất ...................................................... 39

2.2.

Phân xƣởng HDS của NMLD Dung Quất ...................................................................... 41

2.2.1.
2.2.2.
2.3.

Nguyên liệu .................................................................................................................. 41
Sản phẩm ...................................................................................................................... 45

Tiêu chuẩn của các sản phẩm của phân xƣởng HDS-LCO ........................................ 47

2.3.1.
2.3.2.
2.3.3.

Xăng HDS..................................................................................................................... 47
LCO đã khử lƣu huỳnh ............................................................................................. 47
Khí ngọt (Sweet Gas) ................................................................................................. 48


2.4.

Lựa chọn sơ đồ công nghệ ................................................................................................. 48

2.4.1.
2.4.2.
2.5.

Lựa chọn sơ đồ công nghệ ......................................................................................... 48
Mô tả công nghệ .......................................................................................................... 49

Lựa chọn thiết bị ................................................................................................................ 51

2.5.1.
2.5.2.

2.5.3.
2.5.4.

Thiết bị phản ứng ....................................................................................................... 51
Thiết bị trao đổi nhiệt ................................................................................................ 51
Bơm ............................................................................................................................... 52
Máy nén ........................................................................................................................ 52

Ballon ............................................................................................................................ 53
Lựa chọn chất xúc tác ........................................................................................................ 53

2.5.5.
2.6.

CHƢƠNG 3: MÔ PHỎNG QUÁ TRÌNH HDS–LCO DUNG QUẤT ............... 57
3.1.

Mục đích của việc mô phỏng ............................................................................................ 57

3.2.

Thiết lập các dòng lƣu thể ra vào các thiết bị ............................................................... 58

3.2.1.

Phƣơng pháp xử lý số liệu ......................................................................................... 58
Phƣơng trình cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng ....................................... 61

3.2.2.
3.3. Mô phỏng phân xƣởng HDS-LCO: ................................................................................. 69

3.3.1.
3.3.2.
3.3.3.

Vùng phản ứng ............................................................................................................ 71
Vùng phân tách ........................................................................................................... 80
Ảnh hƣởng của việc lựa chọn hệ thống nhiệt động .............................................. 91

CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ MÔ PHỎNG VÀ ĐÁNH GIÁ ..................................... 94
4.1. Các kết quả mô phỏng chính ................................................................................................ 94
4.1.1.
Vùng phản ứng ............................................................................................................ 94
4.1.2. Vùng phân tách ................................................................................................................ 98
4.2. Đánh giá chất lƣợng dòng sản phẩm LCO sản phẩm ................................................ 103
4.3.

Đánh giá hiệu quả sử dụng nhiệt ................................................................................... 105

4.3.1.
4.3.2.
4.3.3.
4.3.4.

Lò đốt H2401 .................................................................................................................. 105
Thiết bị trao đổi nhiệt bằng không khí E2403 ......................................................... 105
Thiết bị trao đổi nhiệt bằng không khí E2405 ......................................................... 106
Thiết bị trao đổi nhiệt bằng không khí E2409 ......................................................... 106

KẾT LUẬN ............................................................................................................... 108
Tài liệu tham khảo ................................................................................................... 110

PHỤ LỤC .................................................................................................................. 111


LỜI MỞ ĐẦU
Công nghiệp hóa học trên cơ sở dầu mỏ và khí là một ngành mũi nhọn từ
thế kỷ 20 và sẽ còn phát triển hơn trong thế kỷ 21 này. Cùng với sự phát triển của
xã hôi, dầu mỏ và khí đóng một vai trò vô cùng quan trọng trong cân bằng năng
lƣợng của thế giới cũng nhƣ đã trở thành một nguồn nguyên liệu hóa học phong
phú và trụ cột trong công nghiệp sản xuất các sản phẩm hóa học, phục vụ cho đời
sống con ngƣời và hầu hết mọi lĩnh vực hoạt động của nền kinh tế quốc dân. Các
sản phẩm dầu mỏ đƣợc chế biến từ dầu thô có thể chia thành hai nhóm : Các sản
phẩm năng lƣợng gồm xăng ôtô và xăng máy bay, nhiên liệu dùng cho động cơ
phản lực và tua bin phản lực, nhiên liệu diezel, dầu hỏa, nhiên liệu đốt lò, các sản
phẩm phi năng lƣợng gồm : dầu động cơ, chất bôi trơn công nghiệp, mỡ nhờn,
cire, paraffine, bitum và các nguyên liệu cơ bản cho ngành tổng hợp hóa học.
Cùng với sự phát triển của xã hội ngày nay, vấn đề ô nhiễm môi trƣờng
đang đƣợc quan tâm hàng đầu trên thế giới, vì thế xu hƣớng phát triển hiện nay là
giảm tối thiểu lƣợng chất độc hại trong các sản phẩm, đồng thời nâng cao chất
lƣợng sản phẩm nhƣ : sự tăng chỉ số octan của xăng, sự tăng chỉ số cetan của GO.
Lƣu huỳnh và các hợp chất của nó là một trong những nguyên nhân chính gây ô
nhiễm và làm ảnh hƣởng đến chất lƣợng sản phẩm, vì thế cùng với sự phát triển
của công nghệ lọc dầu, quá trình xử lý bằng H 2 nói chung và khử lƣu huỳnh nói
riêng nhà máy lọc dầu là không thể thiếu đƣợc. Nó đóng một vai trò quan trọng
trong việc tinh chế những phân đoạn dầu mỏ, cải thiện chất lƣợng sản phẩm, đáp
ứng nhu cầu bảo vệ môi trƣờng. Sự phát triển về công nghệ của những quá trình
này từ lâu đã bị giới hạn bởi vấn đề chi phí cho H 2 . Ngày nay một lƣợng lớn H 2
một sản phẩm của quá trình reforming xúc tác cùng với nhu cầu về chất lƣợng sản
phẩm không ngừng đƣợc cải thiện đã dẫn đến sự phát triển rộng rãi những quá
trình này.

Tóm lại quá trình khử S (hydrodesulphurization- HDS ) của các phân đoạn
dầu mỏ có vai trò quan trọng nhất định trong sự phát triển của nhà máy lọc dầu, vì
thế đã có nhiều cải tiến về công nghệ, thiết bị phản ứng, xúc tác của quá trình…
Mà nó đều là những yếu tố quan trọng trong sự phát triển quá trình, đồng thời đáp
ứng đƣợc các tiêu chuẩn về môi trƣờng. Trong khuôn khổ của một đồ án tốt
nghiệp em chọn đề tài "MÔ PHỎNG PHÂN XƢỞNG XỬ LÝ LƢU HUỲNH –
NGUYÊN LIỆU LCO CỦA NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT", để hiểu sâu
hơn về qui trình công nghệ cũng nhƣ quá trình khử S cho các phân đoạn dầu mỏ.
Trong các loại sản phẩm từ dầu mỏ thì dầu diesel motor là một trong những
loại nhiên liệu đƣợc sử dụng phổ biến hiện nay và nhu cầu sử dụng nó ngày một
tăng. Dầu diesel đƣợc tạo thành từ việc phối trộn các phân đoạn dầu mỏ lại với
nhau, trong đó có phân đoạn LCO.
Phân đoạn LCO(Light Cycle Oil) là một phân đoạn thu đƣợc từ quá trình
cracking xúc tác. Nó đƣợc sử dụng để phối trộn nhiên liệu Diesel, dầu đốt dân
dụng và nhiên liệu đốt lò. Vấn đề đặt ra là trong thành phần của LCO có chứa một
lƣợng lớn các hợp chất dị nguyên tố, đặc biệt là hợp chất của lƣu huỳnh (S).
Chúng là các hợp chất có hại trong LCO nói riêng và trong các phân đoạn của dầu
mỏ nói chung.
Do giới hạn về hàm lƣợng S dẫn đến bắt buộc phải có phân xƣởng HDS
trong nhà máy lọc dầu để xử lý các phân đoạn dầu mỏ để đem phối trộn trực tiếp
làm nhiên liệu, đồng thời quá trình HDS còn cải thiện một số tính chất cho nhiên
liệu nhƣ chỉ số Cetan, tỷ trọng, điểm khói và độ nhớt.
Với mục đích timg hiểu về phân xƣởng xử lý lƣu huỳnh với nguyên liệu là
LCO, đề tài tốt nghiệp này là mô phỏng phân xƣởng HDS-LCO của nhà máy lọc
dầu Dung Quất với nguyên liệu dầu thô ban đầu của nhà máy là dầu thô MIXED
đƣợc phối trộn từ dầu Bạch Hổ và Dầu Dubai (với tỷ lệ 5,5 triều tấn dầu thô Bạch
Hổ và 1 triệu tấn dầu thô Dubai).

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH HDS
1.1.

Tầm quan trọng của phân xƣởng HDS

Ngày nay nhu cầu năng lƣợng ngày một tăng cao, đồng thời đòi hỏi về kỷ
thuật và môi trƣờng ngày càng khắt khe. Chính vì vậy yêu cầu đặt ra là phải tìm
kiếm nguồn nguyên liệu thay thế đồng thời khai thác, chế biến và sử dụng có hiệu
quả nguồn năng lƣợng từ dầu mỏ.
Lịch sử phát triển công nghệ lọc dầu là một chặng đƣờng dài. Trong quá
trình chế biến dầu mỏ hiện đại có nhiều quá trình làm tăng hiệu quả kinh tế và chất
lƣợng sản phẩm song quá trình Hydrodesulfuration (HDS ) là quá trình không thể
thiếu trong bất cứ nhà máy lọc dầu nào.Vai trò của quá trình này không ngừng
đƣợc tăng lên do yêu cầu về môi trƣờng càng cao, và sản lƣợng dầu thô ngày càng
cạn kiệt dần, hơn nữa dầu thô ngày càng nặng hơn, hàm lƣợng các hợp chất phi
hydrocacbon ngày càng nhiều đặc biệt là lƣu huỳnh. Vì khi các sản phẩm dầu mỏ
có chứa lƣu huỳnh khi cháy sẽ thải ra các khí SO X làm ô nhiểm môi trƣờng và tiêu
chuẩn nghiêm ngặt về lƣu huỳnh trong các sản phẩm dầu mỏ nhƣ Gasoline, Diesel
oil. Ví dụ nhƣ hàm lƣợng lƣu huỳnh trong gasoline hầu nhƣ thấp hơn 10 hoặc 15
ppm (w/w ) ở Mỹ và cộng đồng Châu Âu vào 2010. Hàm lƣợng lƣu huỳnh trong
dầu thô khoảng từ 0.04 ÷ 6 % (w/w ) tùy theo vùng. Sau khi chƣng cất
Dibenzothiophene (DBT ) và alkylate dibenzothiophenes (C X-DBTs ) tập chung ở
phân đoạn giữa và chúng có thể tập trung đến 70% lƣu huỳnh trong diesel.
Dibenzothiophene (DBT ) là các hợp chất gồm hai vòng benzen hợp nhất và
đính theo một thiophene làm trung tâm. Nó là một chất rắn không
màu hóa học và đặc biệt là alkyl của nó thay thế các chất dẫn
xuất, xuất hiện rộng rãi trong các phần phân đoạn nặng của dầu mỏ .
. Quá trình chuyển hóa hóa học HDS đƣợc dùng trong công nghiệp lọc dầu
nhƣng không thể loại bỏ hoàn toàn hàm lƣợng các dị vòng chứa lƣu huỳnh và
Biodesulfuration (BDS ) [ 10].

Song song với sự phát triển của nhu cầu thị trƣờng, yêu cầu về hàm lƣợng S
trong Gasoil ngày càng trở nên nghiêm ngặt. Năm 1993, Mỹ đặt ra tiêu chuẩn về
hàm lƣợng S trong nhiên liệu phải nhỏ hơn 500ppm, từ 20000ppm trƣớc đâ y tức là
giảm đi 95% phát thải S. Vì vậy mà yêu cầu hàm lƣợng S trong nhiên liệu ngày
càng khắt khe hơn.
Nhiên liêu
2000
2005
2009
Diesel
(ppm)
350
50
10
Xăng (ppm)
50
10
Bảng 1.1. Chất lƣợng xăng dầu theo tiêu chuẩn Châu Âu.
1.2.

Tác hại của các hợp chất lƣu huỳnh

Do trong thành phần của dầu mỏ ngoài thành phần chính la các
hydrocacbon ( HC) còn chứa một hàm lƣợng không nhỏ các hợp chất phi HC ( S,
N, O) và các hợp chất cơ kim. Mà các hợp chất này có hại trong dầu mỏ nhƣ:
1.2.1. Tác hại lên quá trình chế biến
Dầu mỏ sau khi khai thác lên sẽ qua quá trình chế biến. Các hợp chất
của S sẽ gây ăn mòn thiết bị ( chúng tồn tại dƣới dạng mercaptan, H 2 S…), làm

giảm hoạt tính xúc tác của các quá trình RC, FCC, Isomer hóa…, làm giảm độ
hoạt động của xúc tác và tuổi thọ của chất xúc tác.Riêng đối với N và các kim loại
tồn tại ở dạng rất nhỏ cũng có thể gây ngộ độc vĩnh viễn cho xúc tác.
1.2.2. Tác hại lên quá trình sử dụng nhiên liệu
Khi đốt cháy nhiên liệu trong động cơ, các hợp chất chứa S sẽ kết
hợp với O2 tạo ra khí SOx. Phần lớn đƣợc thải ra môi trƣờng, chúng sẽ kết hợp với
hơi nƣớc tạo ra axit tƣơng ứng gây mƣa axit làm ô nhiễm môi trƣờng. Phần còn lại
trong động cơ, một phần qua hệ thống xả và nằm lại ở đó khi động cơ nguội chúng
sẽ kết hợp với hơi nƣớc tạo axit ăn mòn hệ thống xả, một phần lọt qua segment
xuống carter và kết hợp với hơi nƣớc khi động cơ nguội tạo ra axit dẫn đi bôi trơn
sẽ ăn mòn động cơ.


1.2.3. Tác hại lên quá trình bảo quản
Dầu mỏ và các sản phẩm dầu mỏ trong quá trình bảo quản, nếu chứa
một hàm lƣợng các hợp chất của S sẽ gây ăn mòn thiết bị và tạo ra những mùi hôi
gây ô nhiễm môi trƣờng. Các hợp chất của N dễ gây mất màu sản phẩm.
Hơn nữa, trong những năm qua, công nghiệp lọc dầu đã có những bƣớc phát
triển không ngừng. Nhu cầu về những sản phẩm nhẹ (nhiên liệu cho động cơ) tăng
nhảy vọt làm giảm một lƣợng rất lớn các sản phẩm nặng buộc các nhà máy lọc dầu
phải tăng giá trị của các phân đoạn nặng chứa nhiều các hợp chất dị tố (S, O, N,
Kim loại ) và các polyaromatique. Đặc biệt diesel, yêu cầu các nhà máy lọc dầu
phải sản xuất ra các loại nhiên liệu sạch hơn và đi từ nhiều loại dầu thô khác nhau.
Bởi vì trong quá trình chƣng cất dầu thô bị giới hạn về lƣợng diesel do giới hạn về
khoảng nhiệt độ cất. Thông thƣờng light cycle oil (LCO ) từ FCC và RFCC đƣợc
coi là nguồn để phối trộn với gas oil từ quá trình chƣng cất trực tiếp (SRGO ).
Ƣớc lƣợng khoảng 1/3 hổn hợp diesel đến từ bồn chứa sản phẩm của quá trình
cracked ( FCC và coker) ở Mỹ [3 ]. Hiện nay, 10÷ 20 % LCO đƣợc phối trộn từ
SRGO từ quá trình xử lý hydro ở Nhật. [10].
Dẫn đến bắt buộc phải có phân xƣởng HDS dùng xử lý Gasoil để đem phối

trộn trực tiếp làm nhiên liệu cho động cơ, đồng thời trong quá trình HDS còn cải
thiện một số tính chất có lợi cho nhiên liệu nhƣ chỉ số Cetan và tỉ trọng, điểm khói
và đảm bảo đƣợc các tiêu chuẩn môi trƣờng.
Như vậy, quá trình HDS là quá trình luôn luôn có lợi và bắt buộc phải có,
bởi vì ngoài việc loại bỏ lưu huỳnh và tạp chất để đảm bảo các yêu cầu nghiêm
ngặt vầ môi trường, nó còn cải thiện các tính chất của nguyên liệu nhờ vào quá
trình no hoá và quá trình hydrocracking giữa mạch các HC mạch dài.
1.3.

Tổng quan lý thuyết quá trình HDS

1.3.1. Mục đích


Quá trình HDS là quá trình khử lƣu huỳnh bằng H 2 có sử dụng xác tác để
loại bỏ chủ yếu là S và các nguyên tố dị tố nhƣ N, O, các kim loại ra khởi phân
đoạn dầu mỏ bởi vì đó là hợp chất có hại cho quá trình chế biến và sử dụng sau
này.
1.3.2. Cơ sở lý thuyết của quá trình HDS
Đây là một quá trình thực hiện ở áp suất riêng phần của hydro rất cao
khoảng từ 10÷200 bar và ở nhiệt độ khoảng 250÷450 oC, trong quá trình xảy ra
đồng thời các phản ứng có lợi nhƣ: khử lƣu huỳnh (HDS ).
Thực chất của các phản ứng có lợi này là bẽ gảy các liên kết giữa nguyên tử
cacbon và các nguyên tố dị tố rồi sau đó là quá trình no hóa các nối đôi và có kèm
theo quá trình bẻ gãy mạch cacbon. Chính vì thế mà quá trình này tỏa nhiệt rất
lớn.
Nhờ khả năng bẻ gãy mạch C-S, mà HDS có khả năng loại tạp chất và nhờ
vào phản ứng no hóa, bẻ gãy mạch C-C mà cải thiện đƣợc một số tính chất của
nguyên liệu nhƣ chỉ số cetan (IC ), điểm khói, tỷ trọng.
1.3.3 Các dạng hợp chất của lƣu huỳnh

Trong dầu mỏ
Trên 250 hợp chất khác nhau của S đƣợc tìm thấy trong dầu mỏ, trong đó S
tồn tại trong các phần cất nhẹ nhƣ Naphta, kerosen dƣới dạng các hợp chất
mercaptan (RSH), sulfure (RSR), disulfure (RSSR), Thiophen và dẫn xuất của
thiophen. Ở các phân đoạn nặng hơn thì còn có thêm benzothiophen và
dibenzothiophen ngoài ra còn ở dạng polyaromatique dị vòng.
Sự phân bố các hợp chất của S trong các phân đoạn không giống nhau thể
hiện qua bảng sau của một loại dầu thô có hàm lƣợng S là 1.2 % wt. [Bảng 1.2 ].
Phân

Khoảng

đoạn

phân

Hàm lƣợng Mercaptan
S, % kl

Sunfua

Thiophen


đoạn,°C
Naphta

70-180

0.02

50%

50%

Vết

Kerosen

160-240

0.2

25%

25%

35%

Gasoil nhẹ

230-350

0.9

15%

15%

30%

Gasoil

350-550

1.8

5%

5%

30%

550+

2.9

Vết

Vết

10%

nặng
Cặn

Bảng 1.2. Hàm lựơng lƣu huỳnh trong một vài loại dầu thô [10].
Các hợp chất của S là loại hợp chất phổ biến và đáng chú ý nhất trong số các
hợp chất phi hydrocacbon. Những loại dầu ít S thƣờng có hàm lƣợng S không quá
0,3-0,5% khối lƣợng, những loại nhiều S thƣờng có hàm lƣợng S 1-5 % trở lên, có

loại dầu lên đến 13.95 %wt nhƣ dầu thô Etzel ở Đức.
Lƣu huỳnh dạng Sunfua có trong dầu mỏ chia thành: các sunfua nằm trong
cấu trúc vòng no (Thiophan) hoặc không no (Thiophen ) và các sunfua có gốc HC
mạch thẳng C2 - C8.
Các sunfua có gốc HC thơm 1, 2 hoặc nhiều vòng hoặc những gốc HC thơm
lai hợp với các vòng naphten lại là hợp chất chứa S chủ yếu trong phân đoạn có
nhiệt độ sôi cao của dầu mỏ.
Lƣu huỳnh dạng Disunfua thƣờng có rất ít trong dầu mỏ nhất là trong các
phân đoạn có nhiệt độ sôi thấp và trung bình. Những loại dầu mỏ trong quá trình
di cƣ hay ở tầng chứa không sâu bị oxy hoá thƣờng có nhiều Disunfua vì các
mercaptan dễ bị oxy hoá chuyển hoá thành disunfua.
Lƣu huỳnh dạng thiophen (hoặc thiophen đa vòng) là những dạng có cấu trúc
nhƣ sau:


S
Thiophen

S
Benzothiophen

S
Dibenzothiophen

S
Naptabenzothiophen

Những loại này thƣờng chiếm từ 45-49% trong tất cả các hợp chất chứa S của
dầu mỏ, nhƣng trong số đó thì Thiophen và một số đồng đẳng của nó thƣờng ít
hơn cả, thậm chí hơn cả có loại dầu không có [6 ].

Ngoài các dạng kể trên, trong dầu mỏ còn chứa S dƣới dạng tự do và H 2 S với
hàm lƣợng nhỏ (< 50 ppm). Tuy nhiên, S nguyên tố cũng nhƣ H 2 S không phải
trong dầu mỏ nào cũng có, chúng thay đổi trong một giới hạn rất rộng đối với các
loại dầu khác nhau. Thƣờng thì H 2S trong dầu mỏ nằm dƣới dạng hoà tan trong
dầu, dễ dàng thoát khỏi dầu khi đun nóng nhẹ, chúng gây ra ăn mòn rất mạnh các
đƣờng ống và thiết bị. Do đó thƣờng căn cứ vào hàm lƣợng H2 S có trong dầu mà
phân biệt dầu "chua” hay dầu “ngọt”. Khi hàm lƣợng H 2 S trong dầu dƣới 3,7ml/l
dầu đƣợc gọi là dầu “ ngọt” và ngƣợc lại gọi là dầu “chua”. Cần chú ý khi đun
nóng thì Mercaptan cũng phân huỷ thành H 2S nên hàm lƣợng H 2S thực tế trong
các thiết bị đun nóng sẽ cao lên [7 ].
Dạng hợp chất chứa S cuối cùng có trong dầu mỏ với số lƣợng rất ít đó là
loại trong cấu trúc của nó còn có cả nitơ.
Trong phân đoạn LCO
Phân đoạn gasoil với khoảng nhiệt độ sôi 129 ÷517 oC bao gồm từ C 16 ÷C24.
Nếu nhƣ trong phân đoạn xăng, lƣu huỳnh dạng mercaptan chiếm chủ yếu thì
trong phân đoạn gasoil hầu nhƣ không còn nữa. Thay vào đó là sulfua, disulfua, dị
vòng. Trong đó số lƣu huỳnh dạng vòng no chiếm chủ yếu trong phân đoạn nhẹ và
kerosene. Còn trong LCO chiếm chủ yếu là các hợp chất vòng không no.
1.3.4. Các phản ứng của quá trình HDS
1.3.4.1. Các phản ứng mong muốn


Phản ứng tách loại lƣu huỳnh

1.3.4.1.1.

- Mercaptan
R-SH + H2 → R-H + H 2S
- Sulfides

- Thiophene
+ 4 H2  C4 H 10 + H2 S
S

- Dibenzothiophene
+HS

+ 5 H2

2

Benzylcyclohexane
S

1.3.4.1.2.

Phản ứng tách loại N 2

- Pyridine:

- Amine:
R-NH2 + H2 → RH + NH3
- Quinoline:


1.3.4.1.3.

Phản ứng hydro hóa các hợp chất Olefine

Diolefin + H2 → olefin

Olefin + H2 → parafin:

R-CH=CH2 + H2 → R-CH2-CH3

Đây là những phản ứng tỏa nhiệt rất mạnh và các hợp chất Olefin
và Diolefin chuyển thành các hợp chất no.
1.3.4.1.4.

Phản ứng hydro hóa các hợp chất Aromatic

- Phenol + H2 → Benzen + H 2O
-

Benzene:

- Naphtalene:

Phản ứng no hóa các hợp chất Aromatic bị giới hạn về mặt nhiệt động học.
Đây là những phản ứng tỏa nhiệt và giảm số phân tử nên chúng xảy ra thuận lợi ở
nhiệt độ và áp suất cao.
Ở một áp suất cho trƣớc, khi ta tăng nhiệt độ thì tốc độ phản ứng no hóa tăng
lên đến một giá trị maximum. Sau đó nếu tăng nhiệt độ tiếp tục thì tốc độ no hóa
các Aromatic lại giảm xuống.Ở một nhiệt độ cho trƣớc, tốc độ no hóa tăng nhanh
khi tăng áp suất.
1.3.4.1.5.

Phản ứng hydro hóa các hợp chất chứa O


a. hydro hóa liên kết C – O:

+ Rƣợu và phenol: R-OH + H2 → R-H + H2O
+ Axit:
1.3.4.1.6.

Phản ứng tách kim loại

Các hợp chất cơ kim chứa As,Pb,Cu,Ni,V đƣợc tách thành những
nguyên tử kim loại và đƣợc rơi vào lỗ xốp trên bề mặt xúc tác.
1.3.4.2. Các phản ứng không mong muốn
Phản ứng hydrocracking (HDC )
-

Phản ứng cốc hóa

1.3.5. Xúc tác của quá trình HDS
Xúc tác là một trong những yếu tố quan trọng quyết định đến hiệu suất quá
trình HDS. Với sự có mặt của xúc tác, các phản ứng mong muốn của quá trình sẽ
xảy ra nhanh hơn, đồng thời giảm đƣợc các điều kiện khắc nghiệt của quá trình
mang lại lợi ích về mặt kinh tế và nâng cao chất lƣợng sản phẩm, do đó xúc tác là
1 phần không thể thiếu trong quá trình HDS nên ngƣời ta không ngừng nghiên cứu
và phát triển xúc tác để thu đƣợc kết quả khả quan nhất. Tùy theo mục đích chính
của quá trình mà chọn kim loại cho pha hoạt động xúc tác nhƣ sau:
- Khi quá trình chủ yếu HDS thì dùng CoMo.
- Khi quá trình chủ yếu HDN, HDO, HDAr thì dùng chủ yếu NiMo.
- Khi quá trình chủ yếu là HDMe, HDO, HDAr dùng chủ yếu NiW.
1.3.5.1. Thành phần và cấu trúc của xúc tác
Xúc tác cho quá trình HDS gồm 2 phần: Chất mang và pha hoạt động xúc tác
 Chất mang thƣờng sử dụng là  Alumin có bề mặt riêng lớn từ
250-300m2 /g cho phép sắp xếp và phân tán một số lƣợng lớn nhất
pha hoạt động lên đó, tạo cho xúc tác có khả năng chống lại sự va

đập cơ học, tạo nên hình dạng và kích thƣớc của hạt xúc tác. Một
vai trò rất quan trọng khác của chất mang là tính acide của nó,
tính chất này tạo thuận lợi cho các phản ứng của HDT và giảm
quá trình đóng cặn (các hydrocacbon nặng và cốc) trên bề mặt xúc
tác.
 Pha hoạt động xúc tác là sulfua của Mo hoặc của W đƣợc xúc tiến
bởi Ni hoặc Co, thƣờng đƣợc sử dụng ở dạng hỗn hợp CoMo,
NiMo, NiW.
Hàm lƣợng kim loại hay dùng nhƣ sau: 9% khối lƣợng Mo, 2.5% khối lƣợng
Co hoặc Ni. Hàm lƣợng kim loại trong xúc tác ngày càng tăng lên khoảng 12 -15%
khối lƣợng Mo và 3-5% khối lƣợng Ni hoặc Co [10 ].
Ngày nay, xúc tác đã qua rất nhiều cải tiến để đáp ứng đòi hỏi hoạt tính tính
cao của pha hoạt động xúc tác do nguyên liệu ngày càng nặng và hiệu xuất khử
ngày càng cao.
Để tăng cƣờng tính năng hoạt tính của xúc tác, đối với pha hoạt động xúc tác
ngƣời ta còn bổ sung phosphore hoặc flour rồi thêm các phụ gia, còn đối với phụ
gia ngƣời ta có thể dùng dƣới dạng silice-alumine hoặc titane-alumine. Ngƣờ ta
cũng tìm thấy xúc tác kết hợp 3 kim loại nhƣ NiCoMo, FeCoMo để tăng độ bền,
hoạt tính và tuổi thọ của xúc tác.Xúc tác HDS đƣợc chế tạo dƣớ dạng bi, trụ, hình
xuyến có kích thƣớc nhỏ từ 1.2 đến 1.6mm với kim loại ở dạng oxyt rồi đƣợc hoạt
hóa bằng sulfate trong thiết bị phản ứng. Có nhiều phƣơng pháp chuẩn bị xúc tác
này mà thông dụng nhất là thấm tẩm các hổn hợp kim loại (dƣới dạng muối ) của
pha hoạt động lên oxyt chất mang.
Pha hoạt động của xúc tác đạt đƣợc nhờ quá trình sulfure hóa các oxyt kim
loại nằm trên chất mang CoO-MoO3/γAl2 O3
MoO3 +1/2CoO +5/2H 2S +H2 →Co0,5 MoS2,5 +7/5H2O

Pha hoạt động của xúc tác đƣợc tạo thành một pha sulfate hổn hợp bao gồm
Ni và Co đƣợc gắn trên những tinh thể này.

54 Mo7O24

2,7

6-

Tsulf. = 400°C

H2-H2S
Cấu trúc bát diện

Cấu trúc hình trụ g

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của xúc tác CoMoS [1 ]
Nhƣ vậy quá trình sulfua hóa chuyển pha oxyt thành pha sulfua hỗn hợp với
một cấu trúc hoàn toàn khác, những tinh thể MoS2 và WS2 xen lẫn vào nhau tạo
thành cấu trúc dạng tinh thể lá mỏng, dài 3-4nm, gồm 1-3 lá phân bố trên chất
mang alumine. Co và Ni đƣợc gắn trên những tinh thể này. Nhờ hiệu ứng hỗ trợ
mà ngƣời ta cho thêm Co, Ni vào làm xúc tiến cho pha hoạt động. Co có mặt trong
cấu trúc tinh thể CoMoS sẽ làm chuyển dời các electron về phía Mo làm thay đổi
liên kết giữa kim loại và lƣu huỳnh, tạo nên những lổ trống mới và những phân tử
hữu cơ đƣợc hấp phụ hóa học cùng với H2 và phân tử H2S. Hàm lƣợng Co, Ni tối
ƣu là (Co( Ni) / (Co( Ni) + Mo) = 0.3) (hình 1.3 ) [10 ].


Phosphore thêm vào để cải thiện những tính chất của xúc tác mà nó chủ yếu
ảnh hƣởng đến cấu trúc của pha hoạt động từ đó làm tăng khả năng phân tán của

pha hoạt động trên chất mang.
Chất mang để tạo ra bề mặt riêng lớn khoảng 150-250m2/g cho phép phân tán
và sắp xếp một số lƣợng lớn nhất pha hoạt động lên đó, tạo cho xúc tác khả năng
chống lại sự va đập cơ học (sự mài mòn ), tạo nên hình dạng và kích thƣớc của hạt
xúc tác. Một vai trò quan trọng khác của chất mang là tính acide của nó, tính chất
này tạo thuận lợi cho phản ứng HDS và giảm quá trình đóng cặn (các HC nặng,
cốc ) lên bề mặt của xúc tác (đây chính là nguyên nhân làm giảm hoạt tính của xúc
tác ).

Hình 1.2. Sự sắp xếp và phân bố pha hoạt động lên chất mang.
1.3.5.2. Ô nhiễm xúc tác
Trong quá trình sử dụng, chất xúc tác thƣờng bị giảm hoạt tính do bị ô
nhiễm. Có thể phân thành 3 loại chất gây ô nhiễm khác nhau cho xúc tác nhƣ sau:
-

Chất ức chế hoạt tính xúc tác: Đó là những hợp chất hấp phụ cạnh
tranh với các chất phản ứng trên bề mặt hoạt tính (tâm hoạt tính) của
chất xúc tác, kết quả là làm giảm bề mặt hoạt tính « biểu kiến » của
chất phản ứng. Những chất này hấp phụ một cách bền vững trên xúc


tác kim loại nhƣng đó là quá trình hấp phụ có tính thuận nghịch. CO
và CO2 là 2 chất ức chế thƣờng có trong dòng H 2 đƣa vào, với hàm
lƣợng 1000 ppm thì xúc tác hầu nhƣ không có hoạt tính với chất phản
ứng, chính vì vậy mà phải giới hạn hàm lƣợng của nó nhỏ hơn 50 ppm
trong khí.
-

Chất độc tạm thời: là những chất hấp phụ bền vững và tích lũy dần dần
trên bề mặt hoạt tính của xúc tác. Những chất này có thể đƣợc loại bỏ

bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau và hoạt tính của xúc tác đƣợc hồi
phục. Cốc bám trên bề mặt xúc tác là một loại chất độc tạm thời.

-

Chất độc vĩnh viễn: là những chất độc không thể loại bỏ trong quá
trình tái sinh mà xúc tác cần phải thay mới khi hàm lƣợng các chất này
vƣợt quá một ngƣỡng nào đó. Các kim loại As, Pb, Sb là những chất
độc vĩnh viễn. Hàm lƣợng cho phép của chúng trong nguyên liệu là bé
hơn 50 ppb.

1.3.5.3. Tái sinh xúc tác
Hoạt tính xúc tác giảm dần trong quá trình sử dụng do sự tạo cốc bám trên bề
mặt. Hoạt tính của xúc tác giảm nhanh ở đầu quá trình phản ứng (xúc tác mới ) và
giảm chậm dần vào cuối quá trình (xúc tác cân bằng ). Sự bám cốc xảy ra thuận lợi
khi ở nhiệt độ cao và áp suất H 2 thấp. Dạng giảm hoạt tính này là thuận nghịch bởi
vì cacbone có thể đƣợc đốt cháy trong quá trình tái sinh.
Đối với quá trình xử lý các phân đoạn nhẹ nhƣ xăng, kerosene thì xúc tác có
thể đƣợc tái sinh nhiều lần, thời gian làm việc dài, nhƣng với những phân đoạn
nặng hơn hoạt tính của nó sẽ giảm nhanh hơn do các phân đoạn này, hoặc hàm
lƣợng tạp chất tăng hoặc chứa nhiều tạp chất kim loại.
Độ bền của chất xúc tác đƣợc đánh giá qua chu kỳ làm việc. Chu kì của chất
xúc tác sẽ giảm dần khi xử lý các phân đoạn càng nặng. Bảng sau biểu diễn chu kì
làm việc và thời gian sống của chất xúc tác khi xử lý các phân đoạn khác nhau.


Phân đoạn

Chu kỳ (năm)

Thời gian sống
(năm)

Xăng/Kerosene

2-4

4 - 10

GOL/VGOL

1-2

2-6

Cặn

3 tháng – 1 năm

3 tháng – 1 năm

Bảng 1.3. Chu kỳ làm việc và thời gian sông của xúc tác [10 ]
Sự tái sinh xúc tác là quá trình đốt cháy cốc và lƣu huỳnh theo phản ứng oxy
hóa sau :
Co 0.5 MoS 2.5 +

17  y  4 x
1
y
5

O2  CoO +MoO3 + H2 O +xCO2 + SO2
2
2
4
2

Quá trình tái sinh đƣợc thực hiện trong thiết bị phản ứng của phân xƣởng
HDS. Trong quá trình đốt cháy cốc nhiệt độ trong thiết bị phản ứng phải đƣợc điều
khiển một cách chính xác. Ngƣời ta thực hiện bằng cách phun vào một hỗn hợp
hơi nƣớc - không khí hoặc Nitơ - không khí. Trong cả hai trƣờng hợp, hàm lƣợng
O2 phải rất bé để hạn chế sự đốt cháy sâu gây ra sự tỏa nhiệt lớn ảnh hƣởng đến
tính chất của xúc tác (sự phân bố lại pha hoạt tính làm giảm độ phân tán, hình
thành các hợp chất khó sulfua hóa nhƣ CoAl 2 O4 , CoMoO4 …). Nhờ vào quá trình
tái sinh mà thời gian làm việc của xúc tác có thể kéo dài đến 10 năm.
1.3.6. Thông số vận hành của quá trình
Các thông số vận hành quá trình HDS bao gồm:
-

Áp suất và áp suất riêng phần của H2.

-

Nhiệt độ.

-

VVH.

-

Ngoài ra còn có 2 thông số khác cũng quan trọng

-

Áp suất riêng phần H2S.

-

Chỉ số hồi lƣu H2 và độ bẩn của H2 hồi lƣu.


1.3.6.1. Áp suất riêng phần của H 2 (PPH )
H2 là một trong những chất phản ứng chính, việc lựa chọn áp suất riêng phần
của H2 là rất quan trọng để cho quá trình tiến hành tốt. PPH 2 càng tăng thì hiệu
suất phản ứng càng cao do H 2 đƣợc hấp phụ trên bề mặt xúc tác càng nhiều kéo
theo việc tăng vận tốc phản ứng. Tuy nhiên, viêc tăng vận tốc phản ứng là có giới
hạn do sự bảo hòa H 2 trên bề mặt xúc tác, chính vì thế mà ta lại không tăng ppH 2
lên quá cao sẽ tăng chi phí vận hành.
Tăng ppH2 nhằm mục đích làm tăng chuyển dịch các phản ứng theo hƣớng có
lợi và giảm thiểu các phản ứng thứ cấp hình thành khí và coke bám trên bề mặt
xúc tác để đảm bảo cho thời gian hoạt động của xúc tác bền vững đƣợc kéo dài,
đảm bảo lƣu lƣợng GO đi ra và độ sạch của H 2 hồi lƣu [hình 1.3].

Hình 1.3. Ảnh hƣởng ppH lên hiệu suất khử của GO [10].
Khi ppH càng tăng thì phản ứng xảy ra càng nhanh và xúc tác càng ít bị giảm
hoạt tính. Ngoài ra, H 2 còn có tác dụng ức chế các phản ứng cracking nhiệt và
Polyme hoá.
Áp suất riêng phần của H2 càng tăng khi xử lý nguyên liệu càng nặng và nó thay
đổi tuỳ theo mục đích chính của qúa trình nhƣ:
-

HDS

: 15 ÷ 25 bar

-

No hoá olefin

: 25 ÷ 35 bar

-

No hoá các hợp chất thơm

: 35 ÷ 60 bar


1.3.6.2. Nhiệt độ trong thiết bị phản ứng
Do năng lƣợng hoạt hóa của phản ứng HDS lớn nên nếu ta tăng nhiệt độ thì
phản ứng xảy ra thuận lợi. Tuy nhiên, các phản ứng đều tỏa nhiệt rất mạnh nên
nhiệt độ trong thiết bị phản ứng sẻ tăng lên rất nhanh. Cùng với sự tăng nhiệt độ
dẫn đến tăng phản ứng phụ nhƣ phản ứng cracking nhiệt và phản ứng ngƣng tụ dẫn
đến sự bám coke trên bề mặt xúc tác, làm giảm hoạt tính xúc tác và làm giảm chất
lƣợng sản phẩm.
Khi nhiệt độ đi ra từ thiết bị phản ứng đạt từ 410-420oC, các phản ứng phụ
xảy ra rất mạnh. Đó là lý do phải giảm nhanh nhiệt độ sau mỗi tầng xúc tác hay
giảm nhiệt độ cuối quá trình.
Nhiệt độ ban đầu quá trình hay nhiệt độ vào thiết bị phản ứng phụ thuộc vào
tính chất hoá lý của nguyên liệu. Khi khối lƣợng phân tử trung bình tăng, phản

ứng tách lƣu huỳnh càng khó xảy ra. Điều này dẫn tới giảm tốc độ truyền nguyên
liệu và phải tăng nhiệt độ đầu quá trình. Nói chung, ngƣời ta cố định nhiệt độ cuối
của chu trình, việc lựa chọn này đảm bảo trong suốt 2 năm là cần thiết để ΔT thay
đổi tối thiểu trong cả chu trình là 30 oC.
Nhiệt độ ảnh hƣởng nhiều đến hiệu suất và thời gian làm việc của xúc tác.
Thêm nữa, các phản ứng HDS là các phản ứng toả nhiệt nên hình thành một
Gradient tăng nhiệt độ trong các tầng xúc tác, do đó xúc tác thƣờng đƣợc chia ra
làm nhiều tầng.
1.3.6.3. Tốc độ nạp liệu thể tích VVH:
VVH = (m3 nguyên liệu sạch /h) / m3 xúc tác trong một giờ. Nghịch đảo của
VVH là thời gian lƣu (). Nếu thời gian lƣu càng lớn tức là VVH càng nhỏ thì hiệu
suất chuyển hóa càng lớn [hình 1.4].


Hình 1.4. Thời gian lƣu [10 ].
Thông số này sẽ cho biết lƣợng xúc tác đƣợc sử dụng để đạt đƣợc hiệu suất
cho trƣớc. VVH phụ thuộc vào hoạt tính riêng của xúc tác, bản chất của nguyên
liệu và áp suất riêng phần của H 2 . Với một nguyên liệu cho trƣớc cần có sự điều
chỉnh phối hợp các thông số nhƣ áp suất riêng phần H2, VVH và chênh lệch nhiệt
độ đầu và cuối quá trình. Nói chung VVH biến thiên nhiều trong quá trình hoạt
động của phân xƣởng.
1.3.6.4. Chỉ số tuần hoàn của H 2
Nó cho phép giữ đƣợc áp suất riêng phần H 2 và đảm bảo sự tiếp xúc giữa H 2
và hydrocarbone trên xúc tác. Nhƣ vậy, cần thiết đƣa vào lƣợng H 2 đủ lớn và đủ để
tiêu tốn cho các phản ứng hoá học. Đối với một áp suất tổng cố định, áp suất riêng
phần H2 phụ thuộc vào tỷ số giữa lƣu lƣợng H 2 tinh khiết và lƣu lƣợng
hydrocarbone, độ sạch của khí H2 thêm vào và sự tiêu thụ H 2 hóa học đã cho.
Trong thiết bị phản ứng, ngoài việc duy trì áp suất riêng phần của H 2, chỉ số
hồi lƣu H2 còn tạo ra một sự xoáy lốc cần thiết để đảm bảo sự tiếp xúc giữa các
chất phản ứng và tăng hệ số truyền nhiệt trong lò đốt không gây nhiệt cục bộ và

đóng cặn trong các ống trao đổi nhiệt. Trong trƣờng hợp phản ứng tỏa nhiệt mạnh,
H2 cũng điều chỉnh gradient nhiệt độ.
1.3.6.5. Áp suất riêng phần của H2S
Trong khí tuần hoàn có chứa H 2 S, đây là một chất ức chế cho quá trình HDS
và HYD. Tùy theo yêu cầu về hiệu suất của quá trình (HDS sâu hoặc là giảm hàm
lƣợng Aromatic ) mà phải lắp đặt thiết bị rửa amin khí trƣớc khi hồi lƣu. Tuy
nhiên, việc duy trì một hàm lƣợng nhất định H 2 S trong khí hồi lƣu để duy trì áp
suất riêng phần của H2 S trong thiết bị phản ứng đảm bảo trạng thái sulfure hóa của
pha hoạt động xúc tác.
Các thông số

ppH2

T

VVH

Khử lƣu huỳnh
No hóa Olefin và
Aro
Craking
Cốc hóa
Khử N
Bảng 1.4. Bảng tóm tắt các thông số vận hành của quá trình HDS [10]

Phân

Khoảng

đoạn dầu nhiệt độ sôi

VVH

ppH2

(h-1 )

(bar)

T SOR
o

C

Tỷ lệ

H2 tiêu

H2/HC

tốn

(Nm3 /m3 )

(%kl)

mỏ

( oC)

Naphta

70-180

4-10

5-10

260-300

100

0.05-0.1

KO

160-240

1-4

15-30

300-340

150

0.1-0.2

GO

230-350

1-3

15-40

150-300

150-300

0.3-0.5

GO ck

350-550

1-2

40-70

300-500

300-500

0.4-0.7


RA

350+

0.3-0.5

100-130

1000

1000

1-1.5

RSV

550+

0.15-0.3 120-160

1000

1000

1.5-2

Bảng 1.5. Điều kiện hoạt động đặc trƣng quá trình HDS của Distillats và cặn [10].
1.3.7. Động học của phản ứng
1.3.7.1. Công thức chung
Rất nhiều định luật động học đƣợc đề nghị cho những phản ứng của quá trình
HDS với những hợp chất mẫu. Chúng phụ thuộc vào bản chất của phản ứng và

điều kiện tiến hành quá trình. Với phản ứng đơn giản vận tốc phản ứng là:
V

k.K HC .PHC
f ( PH 2 )
1  K HC .PHC  K i .Pi

Trong đó:
k: hằng số vận tốc
HC: chất tham gia phản ứng
i: chất ức chế phản ứng
Ki : hằng số hấp phụ các chất
f(PH2): hàm của áp suất hydro
PHC: áp suất riêng phần của chất tham gia phản ứng
Do sự có mặt của H 2S , chất hấp phụ mạnh và chất ức chế nên vận tốc phản
ứng sẽ đƣợc tính theo phƣơng trình sau:
V = k’.P HC.PH2
1.3.7.2. Động học của quá trình HDS - LCO
1.3.7.2.1.
Giới thiệu
Sự nghiên cứu các mô hình động học các quá trình HDT của các phân đoạn dầu
mỏ đang đƣợc khảo sát ngày càng rộng rãi .
Những nghiên cứu về mô hình động học và mô phỏng các quá trình HDT đã
đƣợc thực hiên bởi Van Prays và Froment (năm 1986),Vanprays và cộng sự (năm
1986),Froment và cộng sự (năm 1994 và 1997), Vanrysselberghe và Froment (1996 và


1998).Mô hình động học chính xác cho quá trình HDS các phân đoạn dầu mỏ đƣợc
thiêt lập bởi Froment và các cộng sự (năm 1994).
Tất cả những phƣơng trình tốc độ phản ứng trong bài viết cho quá trình HDS

của DBT đƣợc nghiên cứu trên xúc tác CoMo/Al2O3 dƣới các điều kiện hợp lý để có
thể ứng dụng vào công nghiệp thực tế (Vanrysselberghe và Froment năm 1996).
Phƣơng trình tốc độ kiểu Hougen-Watson đƣợc nghiên cứu cho quá trình HDS
với 4-Me-DBT và 4,6-DiMeDBT dựa trên cùng xúc tác và điều kiện phản ứng nhƣ trên
(Vanrysselberghe và các cộng sự năm 1998).
1.3.7.2.2.

Phản ứng và mô hình động học ở cấp độ phân tử

Hình dƣới đây thể hiện sự phân hủy của Dibenzothiophen.
DBT đƣợc tách thành 2 đƣờng song song đều là những hợp chất chứa lƣu
huỳnh.
Bƣớc khử trực tiếp nguyên tử lƣu huỳnh đầu tiên đƣợc hydrogenolysis,đó là sự
bẻ gãy lien kết C-S.Bƣớc thứ hai bắt đầu với quá trình hydro hóa,sản phẩm của nó lại
bị bẻ gãy lien kết C-S.
Hydrogenolysis và Hydrogenation diễn ra ở 2 vị trí khác nhau.Vị trí  cho bƣớc
đầu tiên và vị trí  cho bƣớc cuối cùng.


Hình 1.5: Sự phản ứng trong quá trình HDS của DBT chuyển thành
biphenyl (BPH), cyclohexylbenzen (CHB) và bycyclohexyl (BCH).
1.3.7.2.3.

Phƣơng trình vận tốc

kí hiệu R là vận tốc phản ứng của các chất.
Với Ri : biphenyl,
Còn vận tốc của CHB và BCH được suy ra từ sơ đồ phản ứng ở trên.

RBPH  rDBT ,  rBPH ,

RCHB  rDBT ,  rBPH ,  rCHB,
RBCH  rBCH ,
Tổng vận tốc chuyển hóa của DBT bằng tổng vận tốc của sự tiêu thụ DBT thực
hiện bởi 2 quá trình hydrogenolysis và hydrogenation.
Một vài cơ chế phản ứng và sự tƣơng ứng của các phƣơng trình vận tốc đƣợc
suy ra bởi Vanrysselberghe và Froment (năm 1996).Các cơ chế phản ứng chỉ khác
nhau ở phƣơng thức hấp phụ hydro.
Bảng số liệu sau đây đã chỉ rõ điều đó.

Với việc thêm nguyên tử H đầu tiên,thêm nguyên tử H thứ 2,và sự thêm đồng
thời 2 nguyên tử Hydro cùng lúc đƣợc xem nhƣ là sự hấp phụ của nguyên tử Hydro
(A).Phản ứng trực tiếp với H2 từ pha lỏng luôn luôn đƣợc xem xét.