Mô phỏng phân xưởng đồng phân hóa (isome hóa) của nhà máy lọc dầu dung quất

Đồ án tốt nghiệp i Ngành công nghệ hóa học dầu và khí
Đồ án tốt nghiệp là những gì đúc kết lại sau một quá trình học tập, nghiên cứu
của sinh viên dưới sự hướng dẫn của các quý thầy cô. Sau ba tháng làm việc, em đã
hoàn thành đề tài này. Thành quả đạt được hôm nay là do sự nỗ lực của bản thân
dưới sự hướng dẫn giúp đỡ động viên tận tâm của quý thầy cô, của bố mẹ cũng như
các anh chị em, bạn bè.
Em xin chân thành cảm ơn quý thầy cô trong Trường Đại Học Bách Khoa Đà
Nẵng đã truyền đạt kiến thức cơ bản và giúp đỡ chúng em trong những năm học vừa
qua, đặc biệt là các thầy cô trong Khoa Hóa và bộ môn công nghệ chế biến dầu và
khí. Trên hết em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến thầy TS. Nguyễn Đình Lâm
đã hướng dẫn đề tài và tận tình giúp đỡ em trong suốt thời gian thực hiện đồ án tốt
nghiệp này.
Sau cùng em xin cảm ơn gia đình, bạn bè luôn là điểm tựa, nguồn động viên
giúp em vượt qua nhiều khó khăn trong thời gian qua.
Em xin trân trọng gửi đến quý thầy cô, gia đình và bạn bè của em những lời
chúc tốt đẹp nhất.
Trong quá trình thực hiện, do nhiều nguyên nhân khác nhau nên những thiếu
sót là điều khó tránh khỏi. Em rất mong sự đóng góp ý kiến của quý thầy cô giáo và
các bạn để đề tài được hoàn thiện hơn.
Đồ án tốt nghiệp ii Ngành công nghệ hóa học dầu và khí
MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU viii
1.1. Giới thiệu về quá trình đồng phân hóa 1
1.3. Nguyên liệu 1
1.4. Các phản ứng của quá trình 2
1.4.1. Các phản ứng chính 2
1.5. Sản phẩm 3
1.7. Xúc tác 5
1.7.1. Quá trình phát triển của xúc tác 5
1.7.2. Các xúc tác dùng trên thị trường 5
1.7.3. So sánh các loại xúc tác 6

1.8. Cơ chế phản ứng 7
1.9. Điều kiện quá trình 10
1.10.1. Ảnh hưởng của xúc tác tới công nghệ 11
1.10.2.2. Quá tình có hồi lưu: 14
1.10.3. Lựa chọn dây chuyền công nghệ 19
2.2.1.Nguyên liệu 23
Dòng Light Naphtha từ phân xưởng NHT 23
2.2.2. Make-up Gas 24
2.2.3. Sản phẩm 24
2.2.3.1. Isomerate 24
2.2.3.2. Net Gas 25
2.2.4. Sơ đồ công nghệ PENEX-DIH 26
2.2.4.1. Các thiết bị chính trong phân xưởng 26
2.2.4.2. Sơ đồ công nghệ 30
Chương 3 31
MÔ PHỎNG PHÂN XƯỞNG ĐỒNG PHÂN HÓA BẰNG PHẦN MỀM ASPEN
HYSYS 31
3.1. Giới thiệu về phần mềm Hysys 31
3.1.1. Giới thiệu sơ lược về Aspen Hysys 31
3.1.2. Những ưu điểm của phần mềm Aspen Hysys 31
3.2. Thao tác mô phỏng tính toán trong Aspen Hysys 32
3.2.1. Các bước xây dựng mô hình tính toán mô phỏng trong Hysys 32
3.2.2. Ứng dụng Aspen Hysys để mô phỏng công nghệ PENEX/DIH của phân xưởng
Đồng phân hóa 36
3.2.2.1. Tiến hành xây dựng sơ đồ công nghệ 37
3.2.2.2. Nhập các thông số cho các dòng và các thiết bị 37
3.3. Đánh giá kết quả mô phỏng 65
3.3.1. Nhiệt độ thiết bị phản ứng 65
3.4. Các thông số cơ khí chính của các thiết bị 69
3.4.1. Tính sizing cho tháp Stabilizer: 69

3.4.2. Thiết kế tháp Stabilizer T-2301: 70
4.1. Tổng quan về hệ thống điều khiển 71
4.1.1. Các nguyên tắc cơ bản của quá trình điều khiển 71
4.1.1.1. Điều khiển đóng mở 71
4.1.1.2. Điều khiển quá trình 71
Đồ án tốt nghiệp iii Ngành công nghệ hóa học dầu và khí
4.1.2. Hệ thống điều khiển phân tán DCS trong các nhà máy hiện đại 71
4.1.3. Bộ điều khiển PID 72
4.1.3.1. Vai trò của bộ điều khiển PID 72
4.1.3.2. Lựa chọn khâu tác động và các thông số đặt trưng cho PID 73
4.2. Xây dựng sơ đồ điều khiển cho tháp DIH 74
TÀI LIỆU THAM KHẢO 77
Đồ án tốt nghiệp iv Ngành công nghệ hóa học dầu và khí
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1: Điều kiện vận hành và RON của sản phẩm khi sử dụng các loại xúc tác
khác nhau 10
Bảng 1.2: So sánh chất lượng của hai quá trình 15
Bảng 1.3: Hiệu suất thu sản phẩm của quá trình TIP 17
Bảng1.4: Giá trị RON thu được khi sử dụng hai loại xúc tác cho từng công nghệ
19
Bảng 2.1: Tính chất nguyên liệu 23
Bảng 2.2: Tính chất nguyên liệu 24
Bảng 2.3: Thành phần của Make-up 24
Bảng 2.4: Thành phần isomerate trong mỗi trường hợp SOR và EOR 25
Bảng 2.5: Thành phần của Net Gas trong các chể độ khác nhau 26
Bảng 3.1: Kết quả tính số đĩa lý thuyết 56
Bảng 3.2: So sánh nhiệt độ thực tế và mô phỏng 65
Bảng 3.3: Thành phần của sản phẩm izomerate thu được sau khi mô phỏng 66
Bảng 3.4: Giá trị RON và BRON của các cấu tử 68
Bảng 3.5: RON của các cấu tử 69

Bảng 3.6: Kết quả sizing cho tháp Stabilizer 70
Bảng 3.7: Kích thước thiết bị chính của tháp T-2301 71
Đồ án tốt nghiệp v Ngành công nghệ hóa học dầu và khí
DANH MỤC HÌNH ẢNH
DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1: Vị trí của phân xương isomer trong nhà máy lọc dầu 1
Hình 1.2: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của phản ứng đồng phân hóa 4
Hình 1.3: Sơ đồ công nghệ PENEX của UOP sử dụng xúc tác [Pt/Al
2
O
3
(Cl) 11
Hình 1.4: Sơ đồ công nghệ ISOMER sử dụng xúc tác Pt/zeolit của SHELL 12
Hình 1.5: Sơ đồ công nghệ Penex của OUP 13
Hình 1.6: Sơ đồ đơn giản của công nghệ PAR-ISOM 14
Hình 1.7: Sơ đồ công nghệ PENEX / DIH (UOP 15
Hình 1.8: Sơ đồ công nghệ của quá trình TIP 16
Hình 1.9: Sơ đồ công nghệ của quá trình IPSORB 18
Hình 1.10: Sơ đồ công nghệ của quá trình HEXSORB 18
Hình 1.11: Đồ thị so sánh hiệu quả kinh tế của các công nghệ 19
Hình 2.1 Sơ đồ tổng thể vị trí nhà máy lọc dầu Dung Quất 20
Hình 2.2: Sơ đồ các phân xưởng công nghệ 21
Hình 2.3: Cụm Feed Driers (DR-2303/2304 27
Hình 2.4: Cụm thiết bị phản ứng (R-2302/2303) 28
Hình 2.5: Thiết bị Stabilizer (T-2301) 29
Hình 3.1: Khởi động phần mềm 33
Hình 3.2: Thiết lập đơn vị 33
Hình 3.3: Chọn hệ phương trình nhiệt động 34
Hình 3.4: Lựa chọn cấu tử 35
Hình 3.5: Môi trường mô phỏng trong Hysys 36

Hình 3.6: Lựa chọn cấu tử từ Component Library 37
Hình 3.7: Nhập các thông số cho dòng Feed Naphtha (201) 38
Hình 3.8: Nhập các thông số cho dòng 549RCY 38
Hình 3.9: Biểu diển thiết bị hấp phụ DR-2303 39
Hình 3.10: Biểu diễn thiết bị giải hấp DR-2304 39
Hình 3.11: Thiết bị tách D-2301 40
Hình 3.12: Bơm nâng áp P-2301A/B 40
Hình 3.13: Nhập thông số cho dòng Make-up Gas (113) 41
Hình 3.14: Mô phỏng thiết bị DR-2301 41
Hình 3.15: Mô phỏng thiết bị DR-2302 42
Hình 3.16: Mô phỏng thiết bị MIX-2 42
Hình 3.17: Mô phỏng thiết bị trao đổi nhiệt E-2306 43
Hình 3.18: Thông số của thiết bị trao đổi nhiệt E-2306 43
Hình 3.19: Mô phỏng thiết bị trao đổi nhiệt E-2307 44
Đồ án tốt nghiệp vi Ngành công nghệ hóa học dầu và khí
Hình 3.20: Thông số của thiết bị trao đổi nhiệt E-2307 44
Hình 3.21: Mô phỏng thiết bị MIX-3 45
Hình 3.22: Mô phỏng thiết bị trao đổi nhiệt E-2308 45
Hình 3.23: Thông số của thiết bị trao đổi nhiệt E-2308 46
Hình 3.24: Chọn phản ứng dạng cân bằng 46
Hình 3.25: Khai báo phản ứng nC5 chuyển hóa thành iC5 47
Hình 3.26: Khai báo phản ứng nC6 chuyển hóa thành 2-MP 47
Hình 3.27: Khai báo phản ứng nC6 chuyển hóa thành 3-MP 48
Hình 3.28: Khai báo phản ứng chuyển hóa thành 2,3-DMB 48
Hình 3.29: Khai báo phản ứng chuyển hóa thành 2,2-DMB 49
Hình 3.30: Khai báo phản ứng chuyển hóa CH thành MCP 49
Hình 3.31: Khai báo phản ứng chuyển hóa BZ thành CH 50
Hình 3.32: Khai báo phản ứng chuyển hóa CH thành nC6 50
Hình 3.33: Khai báo phản ứng chuyển hóa CP thành nC5 51
Hình 3.34: Tạo Set và add mô hình nhiệt động 51

Hình 3.35: Biểu diễn cách mô phỏng đối với thiết bị phản ứng R-2302 52
Hình 3.36: Khai báo các thông số cho thiết bị phản ứng R-2302 52
Hình 3.37: Biểu diễn cách đặt hệ phản ứng vào thiết bị R-2302 53
Hình 3.38: Biểu diễn cách mô phỏng đối với thiết bị phản ứng R-2303 53
Hình 3.39: Khai báo các thông số cho thiết bị phản ứng R-2303 54
Hình 3.40: Giản đồ tra hiệu suất sử dụng đĩa 55
Hình 3.41: Mô phỏng tháp T-2301 57
Hình 3.42: Ràng buộc cho tháp T-2301 57
Hình 3.43: Mô phỏng thiết bị trao đổi nhiệt E-2312 58
Hình 3.44: Thông số của thiết bị trao đổi nhiệt E-2312 58
Hình 3.45: Khai báo cấu tử giả NaCl 59
Hình 3.46: Khai báo tính chất cấu tử giả NaCl 60
Hình 3.47: Thiết lập phản ứng trung hòa 60
Hình 3.48: Mô phỏng thiết bị phản ứng 61
Hình 3.49: Mô phỏng thiết bị tách fuel gas 61
Hình 3.50: Mô phỏng tháp T-2303 62
Hình 3.51: Thiết lập ràng buộc tháp T-2303 63
Hình 3.52: Hiệu chỉnh Aproach của phản ứng chuyển hóa CP 64
Hình 3.53: Hiệu chỉnh Aproach của phản ứng chuyển hóa CH 64
Hình 4.1: Sơ đồ hoạt động của khâu PID 72
Hình 4.2: Sơ đồ điều khiển tháp DIH 74
Đồ án tốt nghiệp vii Ngành công nghệ hóa học dầu và khí
DANH MỤC VIẾT TẮT
C1 : ethane
C2 : Ethane
C3 : Propane
iC4 : i-butane
nC4 : n-butane
iC5 : i- pentane
nC5 : n-pentane

CP : cyclopentane
22-DMB : 2,2-dimethylbutane
23-DMB : 2,3-dimethylbutane
2-MP : 2-methylpentane
3-MP : 3-methylpentane
nC6 : n-hexane
MCP : methylcyclopentane
CH : cyclohexane
BZ : benzene
2-MH : 2-methylhexane
3-MH : 3-methylhexane
3-EP : 3-ethylpentane
22-DMP : 2,2-dimethylpentane
23-DMP : 2,3-dimethylpentane
24-DMP : 2,4-dimethylpentane
33-DMP : 3,3-dimethylpentane
nC7 : n-heptane
MCH : methylcyclohexane
DMCP : dimethylcyclopentane
Đồ án tốt nghiệp viii Ngành công nghệ hóa học dầu và khí
LỜI MỞ ĐẦU

Việt Nam là quốc gia may mắn được thiên nhiên ưu đãi, ban tặng cho nguồn
tài nguyên quý giá là dầu mỏ. Chỉ tính riêng năm 1994, thu nhập từ dầu khí đã gần 1
tỷ USD bằng một phần ba tổng kim ngạch xuất khẩu của cả nước, một con số đáng
ghi nhận vai trò và ý nghĩa của dầu khí nước ta ngay trong giai đoạn đầu mới hình
thành. Trong giai đoạn phát triển mới của đất nước, giai đoạn công nghiệp hoá -
hiện đại hoá nhằm tạo ra một sự phát triển với nhịp điệu tăng trưởng cao, dầu khí sẽ
đóng một vai trò vô cùng quan trọng góp phần hình thành nên nhiều ngành kinh tế
và kỹ thuật khác ra đời và phát triển như: Ngành năng lượng, ngành công nghiệp

nhiên liệu, ngành công nghiệp hàng tiêu dùng và nhiều ngành công nghiệp đa dạng
khác.
Ở nước ta, dầu khí tuy còn là một ngành công nghiệp mới mẻ nhưng đầy triển
vọng và đã sớm khẳng định được vị trí quan trọng. Đó là một ngành công nghiệp
mũi nhọn góp phần thúc đẩy nền kinh tế nước ta trong nhiều lĩnh vực mà quan trọng
nhất là công nghiệp hoá - hiện đại hoá và hội nhập với quốc tế.
Nắm bắt được vai trò quan trọng của ngành công nghiệp đầu tàu này, chính
phủ và nhà nước đã tập trung xây dựng nhiều dự án mang tính quy mô và chiến
lược trong lĩnh vực dầu khí. Và nhà máy lọc dầu Dung Quất ra đời là một điển hình
hứa hẹn một sức bật mạnh mẽ cho công nghiệp dầu khí và đảm bảo về an toàn năng
lượng, một vấn đề được quan tâm nhất đối với kinh tế nhiều quốc gia và cũng như
đối với Việt Nam chúng ta.
Trong chức năng và nhiệm vụ của mình, nhà máy sẽ cung cấp cho thị trường
các sản phẩm: LPG, Xăng 90/92/95, Nhiên liệu phản lực, Dầu Diesel, FO đảm bảo
tiêu chuẩn Việt Nam. Một trong những sản phẩm chiếm thị phần phân phối rất lớn,
có mặt khắp mọi nơi và cũng đang là nhu cầu bức thiết của xã hội hiện nay đó là
xăng có chỉ số octan cao và ít ô nhiễm môi trường để thay thế cho xăng Mogas 83
chất lượng thấp. Chất lượng cho xăng thương phẩm sẽ được cải thiện rất nhiều nhờ
hai phân xưởng RC và Đồng phân hóa. Trong đó, phân xưởng Đồng phân hóa với
năng suất 6500 thùng/ngày bằng công nghệ PENEX-DIH của UOP vừa đảm bảo
tăng RON cho xăng nhưng lại ít tạo các hợp chất thơm độc hại như phân xưởng RC.
Trong tương lai gần phân xưởng Đồng phân hóa càng có vai trò quan trọng và là
phân xưởng không thể thiếu trong các nhà máy lọc dầu trong tương lai.
Đồ án tốt nghiệp ix Ngành công nghệ hóa học dầu và khí
Do phân xưởng Đồng phân hoá có tầm quan trọng như vậy nên việc nghiên
cứu trên cơ sở mô phỏng bằng phần mềm là việc làm cần thiết cho những kỹ sư hóa
dầu sau này. Vì vậy em đã thực hiện đề tài: ‘‘Nghiên cứu và Mô phỏng phân
xưởng đồng phân hóa (Isome hóa) của nhà máy lọc dầu Dung Quất’’.
Đồ án tốt nghiệp 1 Ngành công nghệ hóa học dầu và khí
Chương 1: TỔNG QUAN VỀ PHÂN XƯỞNG ISOME HÓA

1.1. Giới thiệu về quá trình đồng phân hóa
Quá trình đồng phân hoá phân đoạn C
5
– C
6
để sản xuất trực tiếp xăng
isomerat. Quá trình đồng phân hóa chuyển n-paraffin thành i-paraffin có IO cao hơn
và có độ nhạy thấp.
Quá trình đồng phân hoá paraffin nhẹ gồm hai phần:
- Đồng phân hoá n-C
4
thành i-C
4
: nguyên liệu cho quá trình alkyl hóa
- Đồng phân hoá phân đoạn C
5
- C
6
: sản xuất xăng isomerat để phối trộn vào
xăng.
Ngoài ra còn có quá trình đồng phân hóa nC
4
=  iC
4
= nguyên liệu cho quá
trình sản xuất MTBE.
1.2. Vị trí của phân xưởng trong nhà máy lọc dầu
Hình 1.1: Vị trí của phân xương isomer trong nhà máy lọc dầu
1.3. Nguyên liệu
Phân đoạn C

5
-C
6
thu được từ quá trình chưng cất trực tiếp dầu thô hoặc từ quá
trình RC. Trong trường hợp RC, xăng reformat thu được sẽ phân tách thành 2 phân
đoạn:
Đồ án tốt nghiệp 2 Ngành công nghệ hóa học dầu và khí
 Reformat nặng chứa C
7
+
làm cấu tử pha xăng
 Reformat nhẹ chủ yếu là benzene sau khi được hydro hóa (có thể phối
trộn với phân đoạn C
5
– C
6
thu được từ CDU) làm nguyên liệu cho quá
trình isomer hóa
Trong trường hợp tổng quát, điểm cắt của chưng cất nguyên liệu được duy trì
ở 70-80
0
C để tránh sự có mặt của benzen, cyclohexane và hydrocacbon C
7+
. Bởi lẽ
sự có mặt của thành phần này trong nguyên liệu của phân xưởng Đồng phân hóa sẽ
dẫn đến giảm hiệu suất của quá trình.
1.4. Các phản ứng của quá trình
1.4.1. Các phản ứng chính
Đồ án tốt nghiệp 3 Ngành công nghệ hóa học dầu và khí
1.4.2. Các phản ứng phụ

CH
3
89.3 RON 84 RON
1.5. Sản phẩm
• Xăng isomerat rất giàu i-paraffin (chủ yếu là i-C
5
và i-C
6
)
• Fuel gas
Tuỳ vào thành phần nguyên liệu, sơ đồ công nghệ và xúc tác khác nhau mà thu
được những sản phẩm với thành phần và chất lượng khác nhau.
1.6. Nhiệt động học
Đồ án tốt nghiệp 4 Ngành công nghệ hóa học dầu và khí
Phản ứng đồng phân hoá là phản ứng thuận nghịch tỏa nhiệt ít (ΔH = - 4 ÷ - 20
kJ/mol). Đây là một phản ứng không biến thiên số mol và không ảnh hưởng bởi sự
biến thiên áp suất. Cân bằng nhiệt động học thể hiện trong sơ đồ:
Hình 1.2: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của phản ứng đồng phân hóa
Đồ án tốt nghiệp 5 Ngành công nghệ hóa học dầu và khí
Dựa vào giản đồ ta thấy rằng quá trình isome hóa xảy ra ở nhiệt độ càng thấp
càng tốt. Do đó cần phải giảm nhiệt độ đến mức thấp nhất có thể để thu được lượng
sản phẩm isomerat có chứa nhiều cấu tử RON cao.
1.7. Xúc tác
1.7.1. Quá trình phát triển của xúc tác
Xúc tác của quá trình phải mang tính axit để xúc tiến cho sự hình thành
cacbocation, tồn tại ở giai đoạn trung gian.
Bốn loại xúc tác được phát triển liên tiếp kể từ năm 1933, các nhà nghiên cứu
đã chỉ ra rằng hexane và heptane có thể bị đồng phân hoá bởi AlCl
3
, đây là xúc tác

đầu tiên của quá trình đồng phân hoá.
- Loại 1: Xúc tác Friedel Crafts, thể hiện độ hoạt động cao ở nhiệt độ thấp
(80- 100
0
C). Tuy nhiên xúc tác này khó ứng dụng vì nó nhạy với tạp chất trong
nguyên liệu và phát sinh sự ăn mòn.
- Loại 2 (năm 1950): Xúc tác hai chức kim loại/chất mang, chủ yếu là
Pt/Al
2
O
3
, gần giống xúc tác của quá trình RC. Xúc tác này ứng dụng đơn giản, vấn
đề ăn mòn bị loại bỏ, vấn đề nhạy với chất ngộ độc xúc tác ít mãnh liệt, tăng thời
gian sống. Tuy nhiên, nó làm việc ở nhiệt độ cao: 350-500
0
C, dẫn đến hạn chế về
nhiệt động học của quá trình chuyển hoá.
- Loại 3: Xúc tác này cũng là xúc tác hai chức kim loại/chất mang nhưng
tăng tính axit bằng clo (halogen) trên chất mang Al
2
O
3
. Nó cho phép đạt được hoạt
tính cao ở nhiệt độ làm việc gần giống quá trình xúc tác Friedel Crafts (80 – 150
0
C).
Nó rất nhạy với chất gây ngộ độc, đặc biệt với nước. Ngoài ra, nó còn gây ra quá
trình ăn mòn. Sự ăn mòn này chủ yếu là do bơm hợp chất chứa Clo liên tục vào
nguyên liệu để duy trì hoạt tính của xúc tác. Do đó, chất xúc tác này rất khó ứng
dụng.

- Loại 4 : Xúc tác Zeolithe, hai chức, cho phép làm việc ở nhiệt độ trung
bình: 250 – 260
0
C. Chất xúc tác này có những điểm thuận lợi là dễ ứng dụng và
chống ngộ độc xúc tác (thậm chí nó có thể chống ngộ độc đối với lưu huỳnh và
nước). Do đó, phân xưởng không cần quá trình tiền xử lý nguyên liệu.
Mỗi loại xúc tác thể hiện quá trình phát triển trong công nghiệp. Chỉ thực sự
ứng dụng trong công nghiệp xúc tác loại 3 và loại 4.
1.7.2. Các xúc tác dùng trên thị trường
Một số loại xúc tác trên thị trường hiện nay:
UOP





−
2
2
4
32
ZrO/SO/Pt100LPI
chloreOAl/Pt
Mordenite/Pt
Đồ án tốt nghiệp 6 Ngành công nghệ hóa học dầu và khí
AXENS








−
PtenteneurfaibleprechlorerOAlPtAIS
prechlorerOAlPtAIS
situinchlorerOAlPtIS
MordenitePtIP
32
32
32
/614
/612
/612
/632
AXENS-AKZO ATIS-2L Pt/Chlorinated Alumina
*Đặc điểm:
Xúc tác thể hiện dưới hình dạng viên bi có thể bền với các tác dụng cơ học,
gồm khoảng 0,2 – 0,3 % Pt.
Hàm lượng Cl trong xúc tác Pt/Al
2
O
3
(Cl) từ 5-10%.
Trong trường hợp xúc tác hai chức (xúc tác zéolitique) thì Pt vừa tham gia trực
tiếp vào cơ chế phản ứng, vừa là tác nhân tẩy rửa bề mặt do quá trình tạo cốc bám
trên xúc tác.
Trong trường hợp xúc tác đơn chức, Pt đóng vai trò chủ yếu là tác nhân khử
cốc.
Xúc tác [Pt/Al

2
O
3
(Cl)] rất nhạy với chất độc và với sự có mặt của nước (tách
loại Cl) và chất hữu cơ chứa nitơ (trung hoà các tâm axit). Hàm lượng của chúng
trong nguyên liệu phải dưới 0,1 ppm.
1.7.3. So sánh các loại xúc tác
Đặc điểm của các loại xúc tác được sử dụng hiện nay:
- Xúc tác [Pt/Al
2
O
3
(Cl)] nhạy với chất gây ngộ độc, đặc biệt là nước và chất
hữu cơ chứa nitơ (trung hoà tâm axit) và lưu huỳnh. Nước và hợp chất chứa Nitơ là
những chất gây ngộ độc vĩnh cữu, yêu cầu hàm lượng của chúng trong nguyên liệu
phải thấp hơn 0,1ppm. Lưu huỳnh là chất gây ngộ độc thuận nghịch , hàm lượng
yêu cầu trong nguyên liệu giới hạn ở 5 ppm. Do đó cần phải có quá trình xử lý bằng
hydro ở nhiệt độ thấp để loại bỏ các chất gây ngộ độc xúc tác.
- Xúc tác zeolit bền với chất gây ngộ độc. Nó ít bị ngộ độc bởi một hàm
lượng lớn lưu huỳnh và nước. Chỉ có hợp chất hữu cơ chứa nitơ có khả năng trung
hoà tính axit của xúc tác sẽ dẫn đến ngộ độc tức thời.
- Xúc tác Pt/SO
4
2-
/ZrO
2
(UOP) có hoạt tính cao hơn xúc tác zeolit nhưng thấp
hơn Pt/Al
2
O

3
(Cl). Nó bền với chất gây độc, độ ổn định cao, không cần tách nước
cho nguyên liệu và dòng hydro, không cần xử lý S cho nguyên liệu khi hàm lượng
thấp và có khả năng tái sinh dễ dàng. Hoạt tính cao hơn, vận hành ở nhiệt độ thấp
hơn, tuổi thọ xúc tác lớn hơn.
Rây phân tử SAPO 5 :
- Rây phân tử aluminophotphat được phát hiện đầu tiên vào đầu những năm
1980. Song cho đến nay những dạng thay thế đồng hình của chúng vẫn đang được
Đồ án tốt nghiệp 7 Ngành công nghệ hóa học dầu và khí
quan tâm. Khi thay thế những nguyên tử Al,P trong AlPO
4
bằng Si tạo được SAPO.
Vật liệu này có khả năng trao đổi ion và có tính axit bề mặt. Tuy vậy các tính chất
này còn phụ thuộc vào hàm lượng Si trong khung và SAPO như một xúc tác axit.
- Rây phân tử SAPO – 5 mang kim loại Pt có thể làm xúc tác tốt cho quá
trình đồng phân hoá n- hexan. Đường kính phân tử lớn của rây phân tử này tạo điều
kiện thuận lợi cho đồng phân mạch nhánh tạo thành. Hàm lượng Pt tối ưu tìm được
là 0,6% về trọng lượng so với SAPO – 5. Khi tăng hàm lượng Si trong SAPO – 5
thì độ chuyển hoá tăng, nhưng khi hàm lượng Si trong khung vượt quá 10% thì tỷ lệ
đồng phân hoá trên cracking giảm. Nhiệt độ thường dùng cho phản ứng đồng phân
hoá trên xúc tác này là 300 đến 350
0
C.
- Phản ứng đồng phân hoá thường được tiến hành trên axit hai chức năng.
Trong đó tâm hydro hoá (pha kim loại) tạo hợp chất trung gian olefin và tâm axit
trên chất mang tạo ion cacbenium để cuối cùng hình thành sản phẩm đồng phân
hoặc sản phẩm cracking.
- Với nhiều xúc tác thường tỷ lệ đồng phân/cracking giảm khi nhiệt độ tăng.
Còn đối với chất mang SAPO – 5 thì ngược lại, tỷ lệ đồng phân/cracking tăng từ
250 đến 350

0
C sau đó giảm dần. Như vậy, xúc tác Pt/SAPO – 5 thuộc loại xúc tác
đồng phân hoá ở nhiệt độ trung bình. Điều này do số lượng tâm và độ mạnh axit
trung bình gây ra.
- Khi tăng tốc độ khí hydro, tức làm giảm thời gian tiếp xúc của nguyên liệu
với xúc tác thì độ chuyển hoá giảm nhưng tỷ lệ đồng phân/cracking tăng. Có thể khi
tốc độ dòng cao, thời gian tiếp xúc thấp thì thời gian lưu của HC trên xúc tác ngắn
nên phản ứng phụ ít xảy ra. Còn nếu giảm hàm lượng hydro và tăng hàm lượng Nitơ
trong khí mang để tốc độ dòng không đổi thì độ chuyển hoá tăng nhưng tỷ lệ đồng
phân/cracking giảm do giảm tỷ lệ hydro thì quá trình cracking tăng.
1.8. Cơ chế phản ứng
Cơ chế phản ứng khác nhau tuỳ theo xúc tác dùng là Pt/Alumine chlorée hoặc
xúc tác zeolit.
• Với xúc tác mang tính axit cao Pt/alumine chloré, cơ chế phản ứng xảy ra
như sau:
- Hình thành cacbocation:
Đồ án tốt nghiệp 8 Ngành công nghệ hóa học dầu và khí
hoặc
- Sắp xếp lại cacbocation bậc 2 thành cacbocation bậc 3 bền vững hơn.
- Hình thành isoparaffin bằng sự chuyển hóa hydrua :
• Với xúc tác zeolithe có tính axit yếu: thể hiện cơ chế đa chức năng kim
loại/axit. Ban đầu, olefin tạo thành do quá trình khử hydro của paraffin trên platin.
Sau đó cacbocation được hình thành bởi sự proton hoá những olefin trên tâm axit.
- Hình thành n- olefin:
- Hình thành cacbocation:
- Sắp xếp lại cacbocation bậc hai thành cacbocation bậc ba
Đồ án tốt nghiệp 9 Ngành công nghệ hóa học dầu và khí
- Hình thành iso-oleffin:
- Hình thành iso-paraffin:
Trên loại xúc tác thứ hai này, quá trình phản ứng có sự chuyển vị giữa tâm kim

loại và tâm axit, điều này đòi hỏi các tâm này phải đủ gần nhau.
Trong trường hợp xúc tác axit mạnh, chức kim loại Pt sẽ đóng vai trò là tác
nhân khử cốc, bằng sự hydro hoá cốc có mặt trên bề mặt xúc tác.
Trong trường hợp xúc tác zeolit, ngoài vai trò là tác nhân khử cốc, kim loại
hoạt động còn có tác dụng trực tiếp đến quá trình hydro hoá/ đề hydro hoá, sắp xếp
lại khung cacbon thực hiện trên tâm axit.
Hai phản ứng phụ cơ bản là phản ứng cracking và phản ứng tạo cốc. Tỷ lệ của
chúng phụ thuộc chủ yếu vào tỷ lệ tâm kim loại trên tâm axit n-Pt/n-A. Có 3 trường
hợp xảy ra:
• Khi tỷ lệ n-Pt/n-A cao (n-Pt/n-A > 0,15) : xúc tác được xem là lý tưởng cho
quá trình đồng phân hoá. Trong trường hợp này, các olefin trung gian chỉ thực hiện
một quá trình chuyển hóa trong suốt quá trình dịch chuyển giữa 2 tâm liên kết. Khả
năng gặp các olefin khác với các tâm acide để thực hiện các phản ứng cracking và
tạo cốc là rất khó gặp giữa 2 tâm kim loại gần nhau, dẫn đến các phản ứng cracking
và tạo cốc bị hạn chế. Các tâm axit chỉ dùng cho phản ứng đồng phân hoá n-Olefin
thành i-Olefin qua trung gian các ion cacbonium
Đồ án tốt nghiệp 10 Ngành công nghệ hóa học dầu và khí
• Khi tỷ lệ n-Pt/n-A thấp (n-Pt/n-A < 0,03), các olefin sẽ bị chuyển hóa 1 hoặc
nhiều lần với các tâm acide trước khi gặp 1 tâm kim loại. Sản phẩm đơn nhánh, đa
nhánh và sản phẩm cracking là các sản phẩm đầu tiên của phản ứng, tăng nhanh quá
trình tạo cốc và chất xúc tác bị mất hoạt tính nhanh chóng.
• Khi tỷ lệ n-Pt/n-A trung bình (0,03< n-Pt/n-A < 0,15): olefin có thể chuyển
hoá liên tiếp thành olefin đơn nhánh rồi hai nhánh trước khi gặp tâm kim loại. Số
tâm axit hoạt động giữa hai tâm kim loại là quá thấp để cho phép hình thành sản
phẩm cracking và tạo cốc mà được dung triệt để cho quá trình isomer hóa.
1.9. Điều kiện quá trình
Phản ứng xảy ra dưới áp suất riêng phần của H
2
với sự có mặt của xúc tác hai
chức kim loại/axit. Tuỳ theo bản chất của xúc tác mà yêu cầu hàm lượng tạp chất

trong nguyên liệu, điều kiện vận hành, NOR của isomerat thu được khác nhau như
trình bày trong bảng sau:
Bảng 1.1: Điều kiện vận hành và RON của sản phẩm khi sử dụng các loại xúc tác
khác nhau
Pt/Al
2
O
3
(Cl) Pt/zeolit
Pt/SO
−2
4
/ZrO
2
Nhiệt độ (
o
C)
Áp suất (bar)
VVH (h
-1
)
H
2
/HC (mol/mol)
RON của sản phẩm
80 – 150
20 – 30
1 – 2
0.1 – 2
83 – 84

250 – 260
15 – 30
1 – 2
2 – 4
78 – 80
180 – 240
15 – 30
3
1 – 2
80 – 82
Đồ án tốt nghiệp 11 Ngành công nghệ hóa học dầu và khí
1.10 Các công nghệ isome hóa
1.10.1. Ảnh hưởng của xúc tác tới công nghệ
 Xúc tác Pt/Al
2
O
3
hoạt hoá bởi clo
Hình 1.3: Sơ đồ công nghệ PENEX của UOP sử dụng xúc tác [Pt/Al
2
O
3
(Cl)]
Quá trình gồm một máy sấy nguyên liệu, sấy H
2
và bơm liên tục clo để duy trì
hàm lượng clo trong xúc tác. Thành phần chứa clo thường dùng nhất là CCl
4
(tetraclorua) và C
2

Cl
4
(percloelylen).
Thuyết minh sơ đồ: Dòng nguyên liệu Light Naphtha và dòng Hydrogen được
cho qua thiết bị sấy để tách nước. Sau đó hợp chất clo sẽ được bơm vào dòng
nguyên liệu. Dòng nguyên liệu và dòng Hydrogen sau khi xử lý sẽ trộn lại với nhau
trước khi vào thiết bị phản ứng R1 và R2. Sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng R2 sẽ
đi vào tháp ổn định. Sản phẩm đáy thu được là Isomerat. Sản phẩm đỉnh cho qua
thiết bị tách khí axit Scrubber, thu được Off gas.
 Xúc tác zeolit:
Do xúc tác zeolit không bị ngộ độc bởi nước nên không cần máy sấy nguyên
liệu và hydro. Điều kiện tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao nên trước khi vào thiết
bị phản ứng, nguyên liệu và hydro phải đi qua lò đốt. Chính vì làm việc ở nhiệt độ
cao hơn nên khả năng tạo cốc lớn hơn. Do đó quá trình yêu cầu tỷ lệ H
2
/HC phải
cao để hạn chế quá trình tạo cốc.
Đồ án tốt nghiệp 12 Ngành công nghệ hóa học dầu và khí
Dòng H
2
ban đầu được bổ sung một lượng khí off gas sau đó sẽ trộn với dòng
nguyên liệu. Hỗn hợp này đi qua 1 hệ thống thiết bị trao đổi nhiệt và lò đốt để nâng
nhiệt độ lên cao trước khi vào thiết bị phản ứng. Sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng
được làm nguội trước khi đi qua bình tách. Sau đó sản phẩm ở đáy bình tách được
cho qua thiết bị ổn định để thu hồi Isomerat.
Công nghệ này cho sản phẩm có RON từ 78 – 80.
Hình 1.4: Sơ đồ công nghệ ISOMER sử dụng xúc tác Pt/zeolit của SHELL
1.10.2 Các công nghệ isomer hóa
1.10.2.1. Quá trình không tuần hoàn, 1 giai đoạn
 Quá trình Penex của UOP

Quá trình Penex của UOP được thiết kế cho quá trình đồng phân hoá pentane,
hexane và hỗn hợp của chúng với sự có mặt của chất xúc tác. Phản ứng xảy ra với
sự có mặt của H
2
trên tầng xúc tác cố định nhằm tiến phản ứng đồng phân hoá, giảm
phản ứng cracking và tạo cốc. Điều kiện tiến hành ở áp suất trung bình, nhiệt độ
thấp, áp suất hơi riêng phần của H
2
thấp.
Đồ án tốt nghiệp 13 Ngành công nghệ hóa học dầu và khí
Nguyên liệu naphta nhẹ đưa vào một trong hai thiết bị sấy để loại bỏ nước
nhằm tránh ngộ độc xúc tác. Sau đó nguyên liệu được trộn với dòng H
2
, và được gia
nhiệt bởi dòng sản phẩm đi ra và qua lò gia nhiệt trước khi vào thiết bị phản ứng.
Sản phẩm của phản ứng được làm nguội trước khi vào tháp ổn định.
Hình 1.5: Sơ đồ công nghệ Penex của OUP
 Công nghệ Par – Isom (UOP)
Công nghệ Par – Isom là một ứng dụng có tính chất đổi mới của quá trình
đồng phân hoá paraffin nhẹ với xúc tác không chứa clo. Quá trình này dùng xúc tác
PI – 242, có hoạt tính gần với hoạt tính của xúc tác Pt/Al
2
O
3
(Cl) mà không cần
bơm thêm hợp chất chứa Cl trong quá trình phản ứng.
Những thuận lợi của quá trình :
- Giá cả thiết kế không cao.
- Không đòi hỏi sấy nguyên liệu và sấy hydro.
- Có thể tái sinh.

- Độ chọn lọc của xúc tác cao.
- Không yêu cầu bơm thêm hợp chất chứa clo.
- Không gây ăn mòn.
Đồ án tốt nghiệp 14 Ngành công nghệ hóa học dầu và khí
Hình 1.6: Sơ đồ đơn giản của công nghệ PAR-ISOM
Quá trình này tương tự quá trình PENEX một giai đoạn hoặc quá trình với xúc
tác zeolit. Nguyên liệu sạch nC
5
– C
6
cùng với H
2
đưa vào và H
2
hồi lưu được đưa
qua thiết bị trao đổi nhiệt, để đạt đến nhiệt độ phản ứng. Lò đốt không đòi hỏi trong
quá trình PAR- ISOM vì xúc tác PI – 242 làm việc ở nhiệt độ thấp hơn xúc tác
zeolit. Nguyên liệu sau khi ra khỏi thiết bị trao đổi nhiệt được đưa đến thiết bị phản
ứng. Có thể dùng một hoặc hai thiết bị phản ứng liên tiếp phụ thuộc vào ứng dụng.
Dòng sản phẩm sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng được làm lạnh và sau đó đưa đến
thiết bị tách để tách H
2
đưa đến hồi lưu từ sản phẩm lỏng. Lượng H
2
thu hồi được
đưa trực tiếp đến máy nén và trở lại thiết bị phản ứng. Sản phẩm lỏng được đưa đến
tháp ổn định. Sản phẩm Isomerat thu được có thể đưa trực tiếp đến phối trộn xăng.
1.10.2.2. Quá tình có hồi lưu:
Nhằm tăng hiệu quả của quá trình đồng phân hóa, quá trình có hồi lưu được
ứng dụng nhằm mục đích phân tách và hồi lưu những hợp chất n-paraffin chưa

chuyển hóa và những hợp chất i-paraffin đơn nhánh (RON thấp). Sự phân tách này
có thể thực hiện bằng quá trình chưng cất hoặc hấp phụ bằng rây phân tử.
 Hồi lưu bằng chưng cất
Đồ án tốt nghiệp 15 Ngành công nghệ hóa học dầu và khí
Sự khác biệt của sơ đồ hồi lưu so với không hồi lưu là sản phẩm Isomerat của
quá trình hồi lưu có RON rất cao (RON có thể đạt đến 91)
Hình 1.7: Sơ đồ công nghệ PENEX / DIH (UOP)
Bảng 1.2: So sánh chất lượng của hai quá trình
Một giai đoạn PENEX/DIH
RON
MON
83
80.5
87
85.5
 Hồi lưu dựa trên hấp phụ bởi rây phân tử
Quá trình
Tiêu chuấn
Đồ án tốt nghiệp 16 Ngành công nghệ hóa học dầu và khí
Kể từ nhiều năm nay, UOP đã đưa ra quá trình TIP (total isomerization
process) kết hợp đồng phân hoá trên xúc tác zeolit với phân xưởng phân tách n, i-
paraffin trên rây phân tử. Sự giải hấp phụ n-paraffin trên rây phân tử được thực hiện
nhờ dòng H
2


nóng.
Mô tả quá trình TIP :
- Quá trình TIP tiến hành ở pha hơi, áp suất không đổi từ 14 đến 35 kg/cm
2

,
và nhiệt độ trung bình (245 – 370
0
C). Áp suất riêng phần của hydro phải đạt giá trị
yêu cầu trong suốt quá trình đồng phân hoá để ngăn ngừa quá trình tạo cốc và khử
hoạt tính của xúc tác.
- Nguyên liệu sạch đã gia nhiệt được trộn lẫn với dòng hydro hồi lưu nóng và
n-paraffin trước khi vào thiết bị phản ứng đồng phân hoá. Sản phẩm ra khỏi thiết bị
phản ứng được làm lạnh và đưa đến bình phân tách. Sản phẩm lỏng, chứa một
lượng n-paraffin không chuyển hoá có IO thấp được bốc hơi và đi qua tháp hấp phụ
rây phân tử. Ở đó, n-paraffin bị hấp thụ và hồi lưu trở lại thiết bị phản ứng. Isomer
mạch nhánh và HC mạch vòng, có đường kính phân tử lớn hơn đường kính lỗ hấp
phụ rây phân tử không thể hấp phụ. Sản phẩm isomerat được ổn định để loại bỏ
hydro dư, 1 – 2% sản phẩm cracking và một ít propan hoặc butan đi kèm với hydro
thêm vào. Khí hydro sạch từ thiết bị tách được lưu thông đến máy nén hồi lưu qua
một lò nhiệt và sau đó dùng như khí sạch để tách n-paraffin trước đó đã bị hấp phụ
trên rây phân tử
Hình 1.8: Sơ đồ công nghệ của quá trình TIP
Bảng 1.3: Hiệu suất thu sản phẩm của quá trình TIP