Polyvinyl alcohol

BỘ CÔNG THƯƠNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP.HCM
KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
 
TIỂU LUẬN
MÔN HÓA HỌC, HÓA LÝ POLYMER
Đề tài:
SVTH : Bùi Thị Minh Xuân
Lớp : DHHC2
MSSV : 06043191
GVHD : Ph. D. Nguyễn Quang Khuyến
TP. Hồ Chí Minh, ngày 4 tháng 12 năm 2009
1
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU............................................................................................................................4
1. Cấu tạo...........................................................................................................................5
2. Tính chất vật lý..............................................................................................................6
2.1. Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ chuyển thủy tinh.......................................................7
2.2. Khối lượng riêng..........................................................................................................7
2.3. Tính tan........................................................................................................................9
2.4. Tạo màng...................................................................................................................10
2.5. Khả năng chịu dầu và dung môi................................................................................14
2.6. Tính chất dính keo dán...............................................................................................14
2.7. Khả năng chống thấm khí..........................................................................................14
3. Tính chất hóa học........................................................................................................15
3.1. Phản ứng acetal hóa...................................................................................................15
3.2. Phản ứng ether hóa.....................................................................................................16
3.3. Phản ứng ester hóa.....................................................................................................17
3.4. Phản ứng tạo phức.....................................................................................................17
3.5. Phản ứng tạo mạch nhánh..........................................................................................18
3.6. Phản ứng phân hủy.....................................................................................................18

4. Tổng hợp......................................................................................................................18
4.1. Tổng hợp monomer vinyl acetate..............................................................................19
4.2. Tổng hợp polyvinyl acetate........................................................................................20
4.3. Tổng hợp polyvinyl alcohol.......................................................................................21
5. Ứng dụng.....................................................................................................................23
5.1. Xơ sợi tổng hợp.........................................................................................................23
5.2. Keo dán.....................................................................................................................24
5.3. Chất kết dính..............................................................................................................24
5.4. Hồ và phủ giấy...........................................................................................................25
5.5. Hồ sợi và hoàn thiện..................................................................................................25
5.6. Tác nhân tạo nhũ........................................................................................................26
5.7. Màng PVA.................................................................................................................26
2
5.8. Gốm...........................................................................................................................27
5.9. Các sản phẩm đúc......................................................................................................27
5.10. Lớp phủ bảo vệ........................................................................................................28
5.11. Mỹ phẩm..................................................................................................................28
5.12. Các màn giấy nến.....................................................................................................28
5.13. Hóa chất trung gian..................................................................................................28
5.14. Tôi thép....................................................................................................................29
KẾT LUẬN......................................................................................................................30
TÀI LIỆU THAM KHẢO..............................................................................................31
3
MỞ ĐẦU
Polyvinyl là nhóm hợp chất cao phân tử được hình thành từ phản ứng polymer hóa
các hợp chất vinyl. Có thể kể đến ở đây như: polyvinyl acetate, polyvinyl formate,
polyvinyl benzoate, polyvinyl ether… Tuy nhiên, trong nhóm này có một loại polymer
không thể tổng hợp trực tiếp từ monomer vinyl được. Đó chính là polyvinyl alcohol (PVA).
Như vậy, nguyên nhân nào làm cho PVA không thể tổng hợp được trực tiếp từ
monomer vinyl alcohol? PVA có cấu tạo và tính chất ra sao? Quy trình sản xuất PVA trong

công nghiệp như thế nào? Và nó có những ứng dụng gì trong đời sống cũng như trong sản
xuất? Bài tiểu luận này sẽ đi sâu vào tìm hiểu và làm sáng tỏ những vấn đế trên. Đó cũng
chính là mục đích và phạm vi nghiên cứu của bài tiểu luận.
Cuối cùng, em xin chân thành cảm ơn thầy Nguyễn Quang Khuyến đã tận tình
hướng dẫn và cung cấp tài liệu, nhờ đó mà em có thể hoàn thành bài tiểu luận này trong
thời hạn cho phép. Mặc dù đã cố gắng hết sức nhưng với sự hiểu biết còn hạn chế nên bài
tiểu luận sẽ không tránh khỏi những thiếu sót. Em rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến
của thầy và các bạn!
4
1. Cấu tạo
Đơn vị cấu trúc của polyvinyl alcohol (PVA) là:
Khi nhìn vào công thức này, một số người đã nghĩ rằng monomer của nó phải có
công thức:
Thực tế không như vậy, PVA được tổng hợp từ quá trình thủy phân polyvinyl
acetate vì hợp chất vinyl alcohol không tồn tại. Ngay sau khi được tạo ra, vinyl alcohol đã
chuyển hóa về dạng đồng phân bền hơn là acetandehyde.
Phụ thuộc vào mức độ thủy phân (mức độ thế, DS) và khối lượng phân tử (độ trùng
hợp, DP) mà có thể tổng hợp được một loạt các hợp chất PVA có thành phần khác nhau.
Dựa vào mức độ thủy phân, PVA được chia thành 2 loại: PVA thủy phân một phần và PVA
thủy phân hoàn toàn.
Cấu trúc của PVA thủy phân một phần như sau:
Với R = H hoặc COCH
3
Ở nhiệt độ thường, PVA là chất rắn vô định hình. Khi đun nóng, PVA bị mềm hóa,
có thể kéo dài như cao su và khi đó nó sẽ kết tinh.
Giản đồ Rơnghen của PVA khi kéo có chu kỳ dọc theo sợi là 2.52
0
A
và mạng lưới
tinh thể có kích thước:

a= 7.81
0
A
, b= 5.51
0
A
, c= 2.52
0
A
và cấu trúc đơn tà, góc = 91.41
0
, song cũng có tài liệu cho là cấu trúc “giả hình thoi” với
kích thước:
5
a= 7.60
0
A
, b= 5.60
0
A
, c= 2.52
0
A
bao gồm hai mạch kết hợp với nhau bằng cầu hydroxyl với khoảng cách là 2.8 – 2.9
0
A
.
Các mắt xích dọc theo mạch có sự kết hợp đầu – đuôi và mạch là ziczac.
Tính kết tinh với chu kỳ cấu trúc sợi là 2.52
0

A
, cho thấy trong phân tử không có sự
phân bố đều hòa các nhóm OH mà theo sự phân bố thống kê.
Dựa vào sự khác nhau về cấu trúc không gian mà ta có PVA ở các dạng isotactic,
syndiotactic hay atactic. Tổng hợp PVA bằng cách thủy phân polyvinyl formate thì PVA
tạo ra ở dạng syndiotactic, thủy phân polyvinyl benzoate tạo PVA dạng izotactic, thủy phân
polyvinyl acetate (PVAc) tạo hỗn hợp 3 loại: isotactic, syndiotactic và atactic, trong đó
atactic chiếm chủ yếu.
2. Tính chất vật lý
Tất cả các PVA được alcol phân một phần và hoàn toàn đều có nhiều tính chất thông
dụng, làm cho polymer có giá trị cho nhiều ngành công nghiệp. Các tính chất quan trọng
nhất là khả năng tan trong nước, dễ tạo màng, chịu dầu mỡ và dung môi, độ bền kéo cao,
chất lượng kết dính tuyệt vời và khả năng hoạt động như một tác nhân phân tán - ổn định.
Tóm tắt các tính chất của PVA (đặc trưng bởi loại Elvanol) được trình bày trong bảng 2.1.
Bảng 2.1. Tính chất của PVA
Dạng Bột
Màu sắc Trắng tới kem
Tỉ trọng riêng 1.27 – 1.31
Thể tích riêng, in
3
/lb 22.9 – 21.1
Chỉ số khúc xạ, nD
25
1.49 – 1.53
Độ dãn dài, màng đã dẻo hóa, % Dưới 600
Độ bền kéo, khô, chưa dẻo hóa, psi Dưới 22000
Độ cứng, đã dẻo hóa, Shore 10 – 100
Nhiệt độ hàn gắn nhiệt, khô, chưa dẻo
hóa,
0

C
165 – 210
Nhiệt độ đúc ép, đã dẻo hóa,
0
C 100 – 150
Độ bền nhiệt, trên 100
0
C Làm thẫm màu chậm
6
trên 150
0
C
trên 200
0
C
Làm thẫm màu nhanh
Phân hủy
Độ bền bảo quản (một vài năm) Không gây hỏng
Hệ số dãn nở nhiệt, 0 - 45
0
C 7*10
-5
– 12*10
-5
Nhiệt dung riêng, cal/g/
0
C 0.4
Tính bắt cháy Cháy với tốc độ của giấy
Ảnh hưởng của ánh sáng Không ảnh hưởng
Ảnh hưởng của axit mạnh Hòa tan hoặc phân hủy

Ảnh hưởng của kiềm mạnh Chảy mềm hoặc hòa tan
Ảnh hưởng của axit yếu Chảy mềm hoặc hòa tan
Ảnh hưởng của kiềm yếu Chảy mềm hoặc hòa tan
Ảnh hưởng của dung môi hữu cơ Không ảnh hưởng
2.1. Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ chuyển thủy tinh
Việc xác định trực tiếp nhiệt độ nóng chảy của PVA rất khó vì PVA bị phân hủy ở
nhiệt độ nóng chảy. Thông thường nhiệt độ nóng chảy của PVA được xác định gián tiếp,
giá trị này không có tính tuyệt đối vì nhiệt độ nóng chảy của polymer không là một điểm.
Bên cạnh đó, nhiệt độ nóng chảy của PVA còn phụ thuộc vào lượng nước bị hấp phụ trong
phân tử polymer.
Tương tự nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ chuyển thủy tinh của PVA cũng thay đổi theo
lượng nước bị giữ trong polymer. Do vậy, ở cùng một khối lượng phân tử, nhiệt chuyển
thủy tinh T
g
có thể không giống nhau. Nhiều nghiên cứu cho thấy nhiệt chuyển thủy tinh
của PVA chia làm 2 nhóm: nhóm có nhiệt chuyển thủy tinh trên 80
0
C dùng trong sản xuất
sơ xợi, nhóm còn lại có nhiệt chuyển thủy tinh khoảng 80
0
C được dùng cho các ứng dụng
khác.
2.2. Khối lượng riêng
Khối lượng riêng của PVA được xác định theo phương pháp tuyển nổi. Nó thay đổi
tùy theo độ trùng hợp và nhiệt độ của quá trình xử lý nhiệt. Chẳng hạn, khi nghiên cứu trên
các màng PVA (loại thủy phân hoàn toàn) có độ trùng hợp thay đổi từ 309 (mức thấp nhất)
đến 4570 (mức cao nhất), sau khi xử lý nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau ta thu được kết quả
sau:
7
Bảng 2.2. Khối lượng riêng của PVA (thủy phân hoàn toàn)

theo nhiệt độ xử lý và độ trùng hợp
Nhiệt độ xử lý
0
C
Độ trùng hợp
40 80 120 180 200
309 1.2961 1.3044 1.3094
708 1.2824 1.2893 1.2965 1.3036 1.3062
1288 1.2854 1.2920 1.2987 1.3039 1.3065
2317 1.2879 1.2949 1.3006 1.3050 1.3088
4570 1.2896 1.2954 1.3020 1.3045 1.3088
Từ bảng số liệu ta thấy, khối lượng riêng của PVA phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ
xử lý nhiệt. Sự thay đổi khối lượng riêng theo nhiệt độ xử lý nhiệt được giải thích dựa trên
cơ sở nhiệt động học của quá trình biến đổi pha trong PVA. Như ta đã biết, tất cả các hợp
chất cao phân tử ở trạng thái rắn đều tồn tại ở một trong 2 pha về phương diện tinh thể học
là pha kết tinh và pha vô định hình.
Trong pha kết tinh, vật chất có cấu trúc chặt chẽ, ngược lại trong pha vô định hình,
cấu trúc của vật chất không được chặt chẽ bằng. Bởi vậy trong pha vô định hình, có nhiều
lỗ xốp. Pha kết tinh có cấu trúc chặt chẽ nên khối lượng riêng lớn. Pha vô định hình có
nhiều lỗ xốp nên khối lượng riêng nhỏ. Vật liệu PVA nói riêng, các hợp chất cao phân tử
khác ở dạng rắn nói chung đều chứa cả pha tinh thể lẫn pha vô định hinh. Do vậy, khối
lượng riêng của nó được tính theo công thức:
Trong đó: x – tỷ lệ pha kết tinh; – khối lượng riêng của pha kết tinh.
– khối lượng riêng của pha vô định hình.
Giữa pha kết tinh và pha vô định hình có cân bằng nhiệt động và cân bằng động lực học.
Quá trình xử lý nhiệt ở cùng điều kiện cơ học, nhiệt độ xử lý càng cao, phần tinh thể trong
PVA tăng theo làm tăng khối lượng riêng của vật liệu.
8
2.3. Tính tan
Khả năng tan của PVA trong nước phụ thuộc vào độ thủy phân, độ trùng hợp, nhiệt

độ và nhiệt độ xử lý nhiệt. Tiến trình hòa tan PVA bắt đầu từ sự trương cũng như tất cả các
polymer khác.
• Phụ thuộc vào độ thủy phân và nhiệt độ:
• PVA thủy phân trên 95% không tan trong nước lạnh mà chỉ tan trong nước nóng
(65 – 70
0
C) dung dịch đạt nồng độ tối đa 10 – 12 %.
• PVA thủy phân 88% tan trong nước ở nhiệt độ phòng.
• PVA thủy phân 80% chỉ tan trong nước có nhiệt độ khoảng 10 – 40
0
C, trên 40
0
C
dung dịch trở nên mờ và sau đó PVA kết tủa.
• PVA thủy phân 50% không tan trong nước lạnh và nóng mà chỉ trương nhưng
tan trong hỗn hợp rượu và nước (thường dùng CH
3
OH).
• Phụ thuộc vào độ trùng hợp (khối lượng phân tử): khả năng hòa tan trong nước cũng
là một hàm của khối lượng phân tử, khối lượng phân tử càng thấp thì PVA càng dễ
tan.
• Phụ thuộc vào nhiệt độ xử lý nhiệt: khi xử lý nhiệt PVA, nhiệt độ xử lý nhiệt tăng sẽ
làm tăng độ tinh thể hóa và giảm độ hòa tan trong nước.
Dung dịch nước của PVA chịu được lượng đáng kể các rượu đơn chức như metanol,
etanol và isopropanol, tỉ lệ tăng khi phần trăm thủy phân của PVA giảm. Ví dụ: lượng
isopropanol tối đa có thể đưa vào ở nhiệt độ phòng mà không làm kết tủa phần PVA, thay
đổi từ khoảng 40% đối với Elvanol 72 – 60 tới khoảng 60% đối với Elvanol 50 – 42.
Chỉ một vài loại hợp chất hữu cơ có thể là dung môi đối với các loại PVA thủy phân
hoàn toàn. Ví dụ: các hợp chất này là các hợp chất chứa nhiều nhóm hydroxyl như glyxerin,
etylen glycol và một số loại glycol polyetylen thấp hơn; các amin như etanolamin, muối

etanolamin và các amit như formamit, etanol formamit và etanol axetamit. Hoạt động dung
môi lên PVA dường như được hỗ trợ bởi các nhóm hydroxyl, amino và amit. Hầu hết các
dung môi kể trên đều cần nhiệt để hòa tan thậm chí một lượng nhỏ PVA thủy phân hoàn
toàn. Ví dụ: PVA thủy phân hoàn toàn có thể được hòa tan trong glyxerin nếu gia nhiệt tới
120 – 150
0
C, nhưng hỗn hợp tạo gel khi làm nguội tới nhiệt độ phòng. Dietylentriamin và
trietylentetramin thuộc số ít dung môi hữu cơ hòa tan PVA ở nhiệt độ phòng.
9
Độ nhớt của dung dịch PVA tăng theo thời gian lưu trữ. Nồng độ dung dịch càng
lớn, sự gia tăng độ nhớt theo thời gian càng mạnh. Mặt khác, dung dịch PVA với độ thủy
phân cao và khối lượng phân tử lớn cũng làm tăng độ nhớt. Sự tăng độ nhớt này phụ thuộc
vào nhiệt độ, nhiệt độ thấp có thể làm tăng nhanh hơn. PVA thủy phân hoàn toàn có độ
nhớt bền. Các muối hữu cơ, ure hoặc các alcol béo được thêm vào dung dịch PVA thủy
phân hoàn toàn đóng vai trò như chất ổn định độ nhớt.
2.4. Tạo màng
Vì PVA thường được hòa tan trong nước trước khi sử dụng nên khả năng tạo màng
của chúng rất quan trọng trong hầu hết các ứng dụng. Màng và lớp phủ PVA không cần chu
kỳ đóng rắn, sự tạo màng dễ dàng xãy ra bằng cách cho nước bay hơi khỏi dung dịch.
So với các loại nhựa, độ bền kéo của PVA cao và so với các vật liệu tan trong nước khác
thì nó khá nổi bật. Độ bền kéo của PVA thay đổi theo một số yếu tố như phần trăm thủy
phân (xem hình 2.1), độ trùng hợp, hàm lượng chất dẻo hóa và độ ẩm.
10
Hình 2.1. Mối quan hệ giữa độ bền kéo và % thủy phân
đối với màng PVA không dẻo hóa
Khi các yếu tố khác không đổi, độ bền kéo tăng theo độ trùng hợp. Ví dụ: màng cán
từ PVA không dẻo hóa có độ nhớt cao, trung bình và thấp và trong điều kiện độ ẩm tương
đối 35% có độ bền kéo trung bình tương ứng là 18000, 17000 và 9000 psi.
11
Hình 2.2. Mối liên quan giữa độ bền kéo và phần dẻo hóa

của màng PVA
12