Tính chất cơ học của vật liệu polyme compozit từ nhựa nền epoxydian gia cường bằng mát dứa dại

Nghiên cứu vật liệu polymer compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi sisal

LỜI CẢM ƠN
Qua một khoảng thời gian làm việc miệt mài em đã hoàn thành luận văn
nghiên cứu tốt nghiêp đề tài “Tính chất cơ học của vật liệu polyme compozit từ
nhựa nền epoxydian gia cường bằng mát dứa dại”.
Với lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn cô giáo
PGS.TS. Phan Thị Minh Ngọc va TS Vũ Bích Thủy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ
em trong suốt quá trình thực hiện.
Nhân đây, em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong trung tâm
nghiên cứu vật liệu polyme _ trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội, các bạn bè người
thân tận tình giúp đỡ em trong suốt q trình học tập và hồn thành tốt luận văn tốt
nghiệp nay.

Hà Nội, ngày 1 tháng 6 năm 2009

MỤC LỤC
Hoàng Thị Phương – lớp CN polymer – k49
1


Nghiên cứu vật liệu polymer compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi sisal

PHẦN 1 TỔNG QUAN ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
II.1.2 Các thông số quan trọng của nhựa epoxy.....................................14
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU POLYME COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ NHỰA
EPOXY GIA CƯỜNG BẰNG SỢI SISAL
LỜI MỞ ĐẦU
Nhân loại đang bước vào kỷ nguyên bùng nổ của khoa học và công nghệ với
hàng loạt thành tựu to lớn được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp,nông
nghiệp,giao thông vận tải…X· héi ngày càng phát triển thì nhu cầu đối với vật liệu

càng lớn đòi hỏi ngày càng nhiều vật liệu có tính năng cơ lý kĩ thuật cao hơn u việt
hơn. Do vậy, có thể nói sự ra đời của loại vật liệu mới polyme compozit là tất yếu đÃ
giải quyết đợc nhu cầu đó.
Vật liệu polyme compozit là loại vật liệu đợc tạo thành từ hai loại cấu tử chính
là nhựa nền polyme và sợi gia cờng.Các loại sợi gia cêng trun thèng hay dïng cho
vËt liƯu polyme compozit lµ sợi cacbon, sợi thủy tinh, sợi aramit. Tuy nhiên các loại
sợi này đợc tổng hợp từ nguồn nguyên liệu không tái tạo, không có khả năng phân
hủy kéo theo vật liệu polyme compozit từ chúng sau quá trình sử dụng bị thải ra đÃ
gây ô nhiễm môi trờng một cách nghiêm trọng, gây phơng hại trực tiếp đến sức khỏe
con ngời và sự phát triển bền vững của xà hội. Chính vì vậy, trong những năm gần
đây ngày càng có nhiều sự quan tâm từ các nhà nghiên cứu, các nhà sản xuất chế tạo
ra những vật liệu có khả năng phân hủy hoặc phân hủy dới tác động của vi sinh vật.
Nh vậy loại vật liệu này sau khi sử dụng hạn chế đợc ô nhiễm môi trờng. Bên cạnh
đó, vấn đề giá thành cũng là yếu tố quan trọng để mở rộng khả năng ứng dụng của vật
liệu. Để đáp ứng đợc yêu cầu trên, vật liệu polyme compozit gia cờng bằng sợi thực
vật đang đợc đặc biệt quan tâm bởi một số u điểm nổi trội của sợi thực vật so với các
sợi gia cờng truyền thống nh là: có khả năng phân hủy sinh học, rẻ tiền, sẵn có, nhẹ
và có độ bền riêng tốt.
Hong Th Phương – lớp CN polymer – k49

2


Nghiên cứu vật liệu polymer compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi sisal

Một số sợi tự nhiên thơng dụng như:sợi đay.tre.dừa,dứa,sisal…Trong đó sợi
sisal được sử dụng rộng rã hơn cả do có modun đàn hồi cao.độ bền riêng cao,độ
dẻo dai tốt và có thể sử dụng làm chất gia cường cho vật liệu PC.
Nhựa nền epoxy được ứng dụng trong công nghệ chế tạo vật liệu PC do có
một số tính chất nổi bât như:khả năng bám dinh tốt với sợi gia cường,chịu hóa chất

và bền mài mịn. Chính vì vậy em đã thực hiện đề tài luận văn: Tính chất cơ học
của vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa nền epoxy gia cường bằng mát dứa
dại.
I. Giới thiệu chung về vật liệu polyme compozit (PC) [1,2]:
1. Lịch sử phát triển
Vật liệu PC đã xuất hiện cách đây hàng nghìn năm và được con người sử
dụng rất hiệu quả trong cuộc sống. 5000 năm trước công nguyên người cổ đại đã
thêm đá nghiền nhỏ hoặc những vật liệu nguồn gốc hữu cơ vào đất sét để giảm độ
co ngót khi nung gạch, đồ gốm. Tại Ai cập khoảng 3000 năm trước công nguyên,
người ta đã làm vỏ thuyền bằng lau sậy đan tẩm tubin . Ở Việt Nam, thuyền tre đan
trát sơn ta với mùn cưa cũng là một thí dụ về vật liệu PC.
Mặc dù hình thành sớm như vậy nhưng việc chế tạo vật liệu PC mới thực sự
được chú ý trong khoảng 60 năm trở lại đây. Năm 1942 đã sản xuất được vật liệu
PC trên cơ sở nhựa polyeste không no. Năm 1944, đã sản xuất hàng nghìn chi tiết
bằng PC cho máy bay và tàu phục vụ đại chiến thế giới lần thứ hai. Năm 1950, chất
lượng vật liệu PC được nâng cao rất nhiều khi có sự ra đời của nhựa eposy và hàng
loạt các sợi gia cường như: sợi cacbon, sợi polyeste, nilong, aramit (kevlar), sợi
silic…

Hoàng Thị Phương – lớp CN polymer – k49
3


Nghiên cứu vật liệu polymer compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi sisal

Từ những năm 1970 đến nay, các chi tiết chế tạo từ compozit nền chất dẻo
và sợi tăng cường có độ bền cao đã được sử dụng rộng rãi trong cơng nghiệp đóng
tàu, chế tạo chi tiết chịu lực trong ô tô, vật liệu xây dựng…
Tuy đã đạt được những thành tựu như vậy nhưng vấn đề nâng cao chất
lượng, cải thiện tính chất cơ lý, tính chất nhiệt, điện, chịu ăn mịn… mở rộng được

lĩnh vực sử dụng PC luôn được đặt ra. Đặc biệt việc nghiên cưú chế tạo loại vật liệu
mới có khả năng phân hủy nhằm giảm thiểu ô nhiễm môi trường là một yêu cầu cấp
thiết hiện nay.

2.Khái niệm, thành phần, phân loại vật liệu PC.
2.1 Khái niệm [1]:
Vật liệu PC được tạo thành từ sự kết hợp của hai hay nhiều cấu tử
khác nhau, tạo ra vật liệu có tính chất đặc biệt mà mỗi vật liệu thành phần ban đầu
khơng có.
Vật liệu PC nói chung được cấu tạo từ hai thành phần cơ bản là cốt
và nền, ngoài ra cịn có một số loại chất phụ gia khác : chất độn, chất màu, chất
chống lão hóa, chống co ngót…
2.2.Thành phần vật liệu PC [1,2]:
Vật liệu PC là vật liệu kết hợp của hai hay nhiều cấu tử khác nhau và có
những tính chất mà vật liệu thành phần ban đầu khơng có.

Hồng Thị Phương – lớp CN polymer – k49

4


Nghiên cứu vật liệu polymer compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi sisal

Thành phần chính của vật liệu PC là nền polyme và vật liệu tăng cường dạng
hạt hay dạng sợi(cốt). Ngồi ra cịn có chất đóng rắn (đối với nhựa nhiệt rắn), chất
độn và một số phụ gia cần thiết.

Hoàng Thị Phương – lớp CN polymer – k49
5

Nghiên cứu vật liệu polymer compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi sisal

2.3 Cơ chế gia cường vật liệu PC:[2]
 Cơ chế gia cường:
Dưới tác dụng của ngoại lực, vật liệu gia cường sẽ là những điểm chịu
ứng suất tập trung do nhựa truyền sang.
Vật liệu gia cường dạng sợi sẽ chịu ứng suất tốt hơn vật liệu gia cường
dạng hạt, do ứng suất tại một điểm bất kỳ trên sợi được phân bố đều trên toàn bộ
chiều dài, do đó tại mỗi điểm sẽ chịu ứng suất nhỏ hơn so với vật liệu gia cường
dạng hạt dưới tác dụng của ngoại lực như nhau.
Khả năng truyền tải trọng từ vật liệu nền lên vật liệu gia cường phụ
thuộc vật liệu nền, vật liệu gia cường, kết dính tại bề mặt tiếp xúc của vật liệu
nền và vật liệu gia cường.

Hoàng Thị Phương – lớp CN polymer – k49

6


Nghiên cứu vật liệu polymer compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi sisal

2.4 Phân loại [1,2]:
Tùy thuộc vào bản chất các vật liệu thành phần,vật liệu PC đươc phân
loại như sau:
2.4.1 Theo bản chất vật liệu nền:
-

Nền polyme chiêm 90% trong tổng số các loại compozit.

-

Nền kim loại (hợp kim nhôm,hợp kim tital…) với vật liệu gia cường

dạng sợi kim loại, sợi khoáng.
-

Nền gốm và thủy tinh:với vật liệu gia cường dạng sợi và hạt kim loại .

-

Nền cacbon/graphit: là vật liệu chịu nhiệt rất tốt và cứng.

2.4.2 Phân loại theo hình dạng vật liệu gia cường:


Compozit cốt hạt : Có cấu tạo gồm các phần tử cốt hạt đẳng trục

phân bố đều trong nền . Các phần tử cốt rất đa dạng : các loại khoáng tự nhiên , oxit
, cacbit , nitrit… Compozit cốt hạt rất đa dạng : cốt hạt thô và cốt hạt mịn.
Compozit cốt hạt mịn thường có nền là kim loại hoặc hợp kim, cốt hạt có
kích thước nhỏ (< 0,1mm) thường là các vật liệu bền cứng , có tính ổn định nhiệt
cao .
Compozit cốt hạt thơ : nền có thể là kim loại , polyme hoặc gốm.Gốm
thường được đưa vào để cải thiện độ bền kéo , nén , uốn,độ chống mài mịn, độ ổn
định kích thước, chịu nhiệt…
Hồng Thị Phương – lớp CN polymer – k49
7

Nghiên cứu vật liệu polymer compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi sisal


Compozit cốt sợi ngắn : độ dài cốt sợi thường nhỏ hơn 5cm.

Compozit cốt sợi ngắn thường được gia công bằng phương pháp gia công nhựa
thông thường như đúc đùn, đúc phun. Sợi ngắn thường được dùng tăng cường cho
nhựa nhiệt dẻo. Nhựa nhiệt rắn do có khối lượng phân tử lớn khi đóng rắn sẽ khơng
có lợi khi dùng sợi ngắn.


Compozit cốt sợi có chiều dài trung bình: Độ dài sợi cốt từ 10 đến

100 mm, thường dùng tăng cường cho nhựa nhiệt rắn có thêm bột độn khá lớn.
Phương pháp gia cơng thường được sử dụng là phương pháp ướt.


Compozit cốt sợi dài: Sợi dài hay được gọi là sợi liên tục thường gia

cường cho nhựa nhiệt rắn .Compozit cốt hạt thường được chế tạo với cả nền vơ cơ,
gốm. kim loại.
3. Tính chất và phạm vi ứng dụng[1.3] :
3.1 Tính chất chung của vật liệu PC:
Tính chất của vật liệu PC là tổ hợp tính chất của các cấu tử có mặt trong
vật liệu. Nó phụ thuộc vào tỷ lệ phối trộn, điều kiện gia công và tác dụng của tải
trọng.
Đối với vật liệu PC cần quan tâm tới một số tính chất sau: modun xé rách
đặc trưng cho khả năng chịu biến dạng của vật liệu. Độ bền kéo, nén cho biết khả
năng chịu tải trọng của vật liệu. Hệ số giãn nở nhiệt đặc trưng cho sự thay đổi kích
thước dưới tác dụng của kích thước và tải trọng.

Vật liệu PC mang một số tính chất chung như sau:
-

Khối lượng riêng bé do vậy tính năng cơ lý riêng cao hơn thép và các

vật liệu truyền thống khác (thủy tinh, gốm, sứ, gỗ..) rất nhiều.
Hoàng Thị Phương – lớp CN polymer – k49

8


Nghiên cứu vật liệu polymer compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi sisal
-

Giá thành không cao, chịu mơi trường , kháng hóa chất, khơng tốn

kém trong bảo quản và chống ăn mịn, khơng cần sơn bảo vệ như vật liệu gỗ, kim
loại…
-

Cách điện cách nhiệt tốt

-

Gia công, chế tạo đơn giản, nhanh , đa dạng, dễ thay đổi và sửa

chửa…
-

Chi phí đầu tư thiết bị gia cơng thấp.

3.2 Phạm vi ứng dụng:
Nhờ có nhiều tính năng ưu việt như khối lượng riêng thấp, có độ bền
cao,chịu mơi trường tốt, có thể điều khiển được tính chất của vật liệu theo các
hướng khác nhau một cách dễ dàng… Được ứng dụng chủ yếu trong các lĩnh vực
sau:
-

Giao thông vận tải: vỏ ca nô, tàu biển…

-

Vật liệu điện: ấm cách điện, vỏ các thiết bị điện…

-

Vật liệu xây dựng: kết cấu nhà lắp ghép, đá ốp lát, tấm lợp…

-

Vật liệu chịu hóa chất: bồn chứa, ống dẫn, van ,bể điện phân…

-

Vật liệu gia dụng:bàn, ghế,giá,tấm trần,tấm cách âm…

-

Vật liệu PC cao cấp:dùng trong hàng không,vũ trụ ,dụng cụ thể thao

cao cấp…

Hoàng Thị Phương – lớp CN polymer – k49
9


Nghiên cứu vật liệu polymer compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi sisal

II.VẬT LIỆU PC TRÊN CƠ SỞ NHỰA EPOXY GIA CƯỜNG BẰNG SƠI
SISAL.
II.1 Nhựa epoxy [4]:
Nhựa epoxit (được biết đến cái tên nhựa epoxy, đôi khi cịn gọi là nhựa
etoxylin ) đặc trưng bởi có nhiều hơn một nhóm 1,2-epoxy trong một phân tử
polyme. Nhóm này thường nằm ở cuối mạch. Phần phi epoxy của phân tử có thể là
hydrocacbon no, hidrocacbon mạch vịng no hoặc hydrocacbon thơm.
Nhựa epoxy-dian chiếm 80-90% tổng sản lượng epoxy. Khoảng 25% trong
số đó được sử dụng làm chất kết dính cho vật liệu compozit có độ bền cao.
II.1.1.Tổng hợp nhựa epoxy[4,5,6]:
Nhựa epoxy_dian chủ yếu được tổng hợp từ phản ứng Ngng tụ có xúc
tác (bazơ) giữa các hợp chất epoxy (điển hình là epiclohidrin) với các chất cho
proton (chẳng hạn bisphenol A) . Đó là phản ứng nối tiếp song song tạo ra các
oligome có độ trùng hợp n=2,3,4… Cơng thức tổng quát của nhựa epoxy dian có
dạng :

CH3

CH3
CH 2-CH-CH2
O

O

C

O

O-CH 2-CH-CH 2

CH3

OH

C
CH3

(10)
O-CH 2-CH-CH 2
O

n

Tùy thuộc tỷ lệ đương lượng giữa epyclohidrin và bis phenol A, thời gian,
nhiệt độ và nồng độ NaOH sử dụng , nhựa epoxy nhận được sẽ có khối lượng phân
tử khác nhau.

Hồng Thị Phương – lớp CN polymer – k49

10

Nghiên cứu vật liệu polymer compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi sisal

Ngồi ra cịn tổng hợp theo hai phương pháp khác:
- Epoxy hóa các hợp chất không no bằng tác nhân cung cấp oxy.
- Trùng hợp và đồng trùng hợp các hợp chất epoxy không no.
a)

Nguyên liệu đầu

Bisphenol A được tạo ra từ phản ứng của axeton và phenol trong môi trường axit
mạnh ở 10 - 500C :

+

HO

CH3
C=O

+

OH

xt

(1)

CH3
C

HO

OH + H2 O

CH3

CH3

Phenol và axeton là những nguyên liệu sẵn có nên Bisphenol A được sản
xuất dễ dàng.Điêu đó giải thích tại sao nhựa epoxy lại được sử dụng rộng rãi hơn
các loại nhựa khác.Bisphenol A hay Diphenylolpropan (DPP) tồn tại dạng bột màu
trăng,không tan trong nước,tan trong axeton và rươu,có nhiêt độ nóng chảy 153 155 0C.
Epiclohidrin, hợp chất có giá thành cao hơn, được tạo thành từ các phản ứng
sau:
CH 2 = CH

+

Cl2

CH 3

Hoàng Thị Phương – lớp CN polymer – k49
11

CH 2 = CH
CH 2 - Cl

+

H Cl

(2)


Nghiên cứu vật liệu polymer compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi sisal

+

CH 2 = CH

Cl - CH 2 - CH - CH 2 - Cl

H 2 O / Cl2

+

(3)

H Cl

OH

CH 2 - Cl

Cl - CH 2 - CH - CH 2 - Cl

+

NaOH

CH 2 - CH - CH 2 - Cl

+

NaCl

+

H2 O

(4)

O

OH

Ngồi propylen, epiclohidrin (ECH) cịn có thể được tạo ra từ glyxerin qua
hai giai đoạn : clo hóa và đóng vịng epoxy:

CH 2 - CH - CH 2

+

2 H Cl (khÝ)

xt

Cl

OH OH OH

CH 2 - CH - CH 2
Cl

+

NaOH

+

CH 2 - CH - CH 2

(5)

OH Cl

Cl - CH 2 - CH - CH 2

OH Cl

2 H2 O

+

NaCl

+

H2 O

(6)

O

ECH là chất lỏng không màu, mùi hắc , tỷ trọng 1,18 (g/ml), nhiệt độ sôi 117
- 1180C.
b.Phản ứng tạo thành nhựa epoxydian:
Phản ứng ngưng tụ của bisphenol A với epiclohidrin để tạo nhựa epoxy
thường sử dụng xúc tác kiềm theo hai giai đoạn:

Hoàng Thị Phương – lớp CN polymer – k49

12


Nghiên cứu vật liệu polymer compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi sisal

Giai đoạn 1: là giai đoạn kết hợp, nhóm epoxy của epiclohidrin tác dụng với nhóm
hydroxyl của bisphenol A, phản ứng xảy ra nhanh ở nhiệt độ 60-70 0C. và tỏa nhiệt
(∆ H = -17Kcal/mol):
CH3
Cl - CH 2 - CH - CH 2

+

OH

C

HO

O

+

CH 2 - CH - CH 2 - Cl
O

CH 3
CH3

(7)
O - CH 2 - CH - CH 2 - Cl

C

Cl - CH 2 - CH - CH 2 - O
OH

OH

CH3

Giai đoạn 2: Tách HCl tạo thành diepoxy, phản úng xảy ra chạm và thu nhiệt
(∆H=29Kcal/mol):

CH 3
Cl - CH2 - CH - CH 2 - O
OH

O - CH 2 - CH - CH2 - Cl

C

O

2 NaOH

OH

CH 3
CH 3

CH 2 - CH - CH 2 - O

+

C
CH3

O - CH2 - CH - CH 2

+

2 NaCl

+

(8)

H2 O
2

O

Diglyxydylete.
Diglyxydylete(DGE) nhận được với tỷ lệ mol epiclohidrin va bisphenol A (DPP) là
2/1. Tuy nhiên, thực nghiệm chỉ ra rằng khi tỷ lệ 2/1 thì hiêu suất tạo DEG<10%.
Do đó thực tế tỷ lệ mol ECH/DPP<2.
Tiếp theo phát triển mạch do DPP cộng hợp vào nhóm epoxy của olygome DGE.

Hồng Thị Phương – lớp CN polymer – k49
13


Nghiên cứu vật liệu polymer compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi sisal

DGE

+

DPP

NaOH

CH 2 - CH - CH 2 - O - R - O - CH 2 - CH - CH 2 - O - R - OH
O
OH

(9)

(A)
CH 3
R:

C
CH3

Nhóm phenol tự do của hợp chất A phản ứng với EP tương tự kiểu phản ứng (7),
đóng vòng epoxy theo phản ứng (8), tạo ra olygome epoxy có độ trùng hợp n=1.
Phát triển mạch theo hệ thống phản ứng (7) - (9), sẽ tạo ra các olygome có n= 2.3.4
Cấu trúc của nhựa epoxydian có dạng:
CH3
OH

C

(n + 1) HO

+

CH3

(n + 2) CH 2 - CH - CH2 - Cl
O

CH3

CH3
CH 2-CH-CH2

O

O

C

O

O-CH 2-CH-CH 2

CH3

OH

C
CH3

n

(10)
O-CH 2-CH-CH 2
O

II.

1.2 Các thông số quan trọng của nhựa epoxy
Hàm lượng nhóm epoxy (HLE) : là khối lượng của nhóm epoxy có trong
100g nhựa .
Đương lượng epoxy (ĐLE) là lượng nhựa tính theo gam chứa một đương
lượng oxyepoxit.

Giá trị epoxy (GTE) : là đương lượng gam của oxy epoxit có trong 100g
nhựa :

Hồng Thị Phương – lớp CN polymer – k49

14


Nghiên cứu vật liệu polymer compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi sisal

§LE =

1.100
GTE

GTE =

HLOE
16

Trong đó hàm lượng oxyepoxit (HLOE) được xác định:

HLOE =

HLE.16
43

Sự liên quan giữa hàm lượng nhóm epoxy (HLE) và đương lượng epoxy
(ĐLE) theo công thức sau:

HLE =

100.43
DLE

ở đây 43- khối lượng phân tử của nhóm epoxy
Ngồi ra cịn một vài thơng số kỹ thuật khác thường được giới thiệu cho một
loại nhựa epoxy như: độ nhớt , chỉ số khúc xạ, đương lượng hydroxy.

II.1.3 tính chất và ứng dụng của nhựa epoxy
a. Tính chất [3,7]:

Hoàng Thị Phương – lớp CN polymer – k49
15


Nghiên cứu vật liệu polymer compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi sisal

Nhựa epoxy khi chưa đóng rắn là nhựa nhiệt dẻo, tùy thuộc khối lượng phân tử
mà nhựa epoxy ở dạng lỏng (M<450) đặc(M<800) đến rắn (M>800); có thể tan tốt
trong các dung mơi hữu cơ xeton, hydrocacbon.
Nhựa epoxy tan tốt trong các dung môi hữu cơ : xeton, axetat, hydrocacbon
clo hóa, dioxan… Nhựa epoxy khơng tan trong các dung môi hydrocacbon mạch
thẳng (white spirit, xăng …). Có khả năng phối trộn với các nhựa khác như ure
focmandehyt, polyeste, nitroxelulo,…. Hoặc các epoxy khác.
Nhựa epoxy có thể chuyển sang cấu trúc mạng lưới khơng gian, có
trọng lượng phân tử cao hơn, có tính chất cơ lý tốt hơn , khi tác dụng với các chất
đóng rắn. phản ứng đóng rắn có thể xảy ra ở nhiệt độ thường hoặc nhiệt độ cao.
Nhựa epoxy đã đóng rắn cứng và ròn, nhưng độ bền của nhựa phụ thuộc vào chiều
dài, bản chất của đoạn mạch polyme nằm giữa hai nhóm epoxy; polyme có mạch

dài sẽ bền hơn so với polyme có mạch ngắn hơn cùng laoik, tuy nhiên lại có mật độ
liên kết ngang thấp hơn, nhạy hơn đối với sự tấn công của dung môi và chịu nhiệt
kém hơn.
Nhựa epoxy có hai nhóm chức hoạt động là epoxy và hydroxyl, có thể tham
gia vào nhiều phản ứng khác nhau. Nhóm epoxy rất dễ dàng phản ứng với các tác
nhân (nucleophin). Với các tác nhân ái điện tử (electronphin) , phản ứng xảy ra
thuận lợi khi có mặt xúc tác như rượu, phenol, axit. Do nhóm hydroxyl hoạt động
kém hơn nhóm epoxy, nên phản ứng tiến hành phải có xúc tác hoặc nhiệt độ cao
(trừ phản ứng với nhóm xyanat).
b. ứng dụng[3,7]:
nhựa epoxy có độ cứng, tuổi thọ, độ bền với dung môi, khả năng chịu
nhiệt cao hơn nhiều loại nhựa nhiệt rắn khác, nên thường được ứng dụng làm các

Hoàng Thị Phương – lớp CN polymer – k49

16


Nghiên cứu vật liệu polymer compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi sisal

lớp phủ chất lượng cao, sơn, keo dán, tấm nót cho tàu thuyền, làm vật liệu bảng
điện, trang trí…
Nhựa epoxy có ứng dụng rất hiệu quả trong công nghiệp chế tạo vật liệu
compozit. Nhờ các nhóm phân cực, epoxy có khả năng bám dính tốt với sợi tăng
cường, do đó làm tăng độ bền của compozit. Vật liệu compozit từ nhựa epoxy có
chất lượng cao , thường được ứng dụng trong ngành hàng không, vũ trụ.
II.1.4 Đóng rắn nhựa epoxy [4,5,6]:
Nhựa epoxy chỉ được sử dụng có hiệu quả khi đã chuyển sang trạng
thái nhiệt rắn, nghĩa là hình thành các liên kết ngang giữa các phân tử nhờ phản ứng
với các tác nhân đóng rắn, tạo cấu trúc khơng gian ba chiều, khơng nóng chảy,

khơng hịa tan.
Nhựa epoxy chuyển thành trạng thái khơng nóng chảy, khơng hịa tan, có cấu
trúc mạng lưới khơng gian 3 chiều chỉ dưới tác dụng của chất đóng rắn. Các chất
này phản ứng với các nhóm chức của nhựa epoxy. Vì chất đóng rắn tham gia vào
cấu trúc mạng lưới polyme làm thay đổi cấu trúc của chúng, nên q trình đóng rắn
là yếu tố quan trọng để hình thành vật liệu epoxy.
Hoạt tính cao của nhóm epoxy với tác nhân (nucleophin) cho phép sử dụng
các hệ đóng rắn khác nhau có khả năng phản ứng trong một khoảng nhiệt độ rộng
từ 00C đến 2000C .
Các phản ứng chính của nhóm epoxy là cộng hợp với các chất chứa nguyên
tử hoạt động và trùng hợp của nhóm epoxy theo cơ chế ion. Cả hai phản ứng đều
dẫn tới hình thành polyme có khối lượng phân tử cao hơn. Xuất phát từ cơ chế tác
dụng của nhựa epoxy , các chất đóng rắn cũng được phân thành hai nhóm chính:

Hồng Thị Phương – lớp CN polymer – k49
17


Nghiên cứu vật liệu polymer compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi sisal

- Đóng rắn nhờ các hợp chất đa chức hoạt động như các amin bậc 1, bậc
2, anhydrit của axit hữu cơ.
- Đóng rắn theo cơ chế ion: trên cơ sở của các bazo và axit Liwis.

II.1.4.1.Chất đóng rắn cộng hợp
Dưới tác dụng hóa học của chất đóng rắn dạng này có nhóm epoxy và
hydroxyl, nhựa epoxy chuyển thành polyme có cấu trúc khơng gian. Thuộc về
nhóm này là các chất đóng rắn chứa nguyên tử hydro hoạt động như: polyme .
polyaxit, polymecaptan, polyphenol
a) Chất đóng rắn amin

Do có nhiều ưu điểm, có ý nghĩa thực tiễn nên amin là chất đóng rắn phổ
biến nhất và được ứng dụng rộng rãi nhất cho nhựa epoxy.
Chất đóng rắn amin bao gồm các chất khác nhau chứa các nhóm amin tự do:
amin thẳng, vịng, dị vịng và polyamin thơm, sản phẩm biến tính amin cũng như
các oligome amitamin có nhóm amin ở cuối mạch.
Khi dùng chất đóng rắn loại amin có nhóm - NH 2 thì ngun tử H của nhóm
amin sẽ tạo thành với O của nhóm epoxy những nhóm hydroxyl mới như sau:

Hồng Thị Phương – lớp CN polymer – k49

18


Nghiên cứu vật liệu polymer compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi sisal

CH3
NH

O - CH 2 - CH - CH 2

C

CH 2 - CH - CH 2 - R - O
OH

O

CH 3

(CH 2)m

NH

OH

CH 3
O - CH 2 - CH - CH 2

C

CH 2 - CH - CH 2 - R - O

O

CH 3

Tổng quát mà nói có thể giải thiết cấu tạo của nhựa epoxy sau khi đóng rắn
bằng amin như sau:
...-N-...
(CH2)m
. . . - N - CH2 - CH - CH2 - R - N - CH2 -CH - CH2 - R - N - . . .
OH

(CH2)m

OH

. . . - N - CH2 - CH - CH2 - R - N - CH2 -CH - CH2 - R - N - . . .
(CH2)m

OH

OH

(CH2)m
...N-...

...-N-...

Trong đó R là:
CH3

O

C
CH3

O - CH2 - CH - CH2

OH

n

Đặc điểm của q trình đóng rắn này là khơng để thốt ra một sản phẩm phụ
nào.Các chất đóng rắn amin thực tế có khả năng đóng rắn tất cả các dạng nhựa

Hồng Thị Phương – lớp CN polymer – k49
19


Nghiên cứu vật liệu polymer compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi sisal

epoxy,ngoại trừ epoxy este và epoxy vòng béo (xycloaliphatic epoxy), trong vùng
nhiệt độ từ 00C đến 1500C.
Mặc dù có hoạt tính cao, một vài chất đóng rắn amin, khi đóng rắn ở nhiệt độ
thấp (00C-200C) thường phải bổ sung chất xúc tiến như rượu, mercaptan, phenol,
axit cacboxylic.
Một số chất đóng rắn amin điển hình gồm:
Polyamin mạch thẳng: Các polyamin mạch thẳng là sản phẩm phản ứng giữa
amoniac và dicloetan, được sử dụng rộng rãi để đóng rắn nhựa epoxy:
Đietylentriamin (DETA)
H2N – CH2 – CH2 – NH – CH2 –CH2 – NH2

Trietylentetramin (TETA)
H2N – (CH2)2 – NH – (CH2)2 - NH – (CH2)2 – NH2

Dietylaminopropylamin (DEAP)
C2H5
C2H5

N - CH2 - CH2 - CH2 - NH2

Polyetylenpolyamin
H2N – (CH2 – CH2 – NH ) n – CH2 –CH2 – NH2

Hoàng Thị Phương – lớp CN polymer – k49

20


Nghiên cứu vật liệu polymer compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi sisal

Đặc điểm của quá trình đóng rắn bằng amin mạch thẳng:
- Q trình đóng rắn xảy ra rất nhanh ngay ở nhiệt độ thường và tỏa
nhiệt nên chỉ có thể đưa chất đóng rắn vào nhựa epoxy ngay trước
khi sử dụng:
Lượng amin cho vào phải chính xác làm sao cho một nguyên tử hydro

-

hoạt động của nhóm amin tương ứng với một nhóm epoxy, vì nếu dư hay
thiếu đều ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm. Khi cho dư amin thì các
nhóm epoxy sẽ kết hợp với các amin nay và hạn chế khả năng tạo cấu
trúc khơng gian, và nếu thiếu amin thì cấu trúc tạo lưới cũng kém chặt
chẽ.
- Các loại amin này độc và có tác dụng ăn mịn kim loại nên việc sử dụng
chúng bị hạn chế nhiều.
-

Nhựa sau khi đóng rắn có độ mềm dẻo khơng cao do sự phân bố
các nhóm hoạt tính q gần nhau dẫn tới khoảng cách của các mắt xích
rất nhỏ, làm giảm độ linh động .

b.

Chất đóng rắn axit và anhydrit axit.

Vật liệu chế tạo từ nhựa epoxy glyxydylete đóng rắn bằng axit , anhydrit axit
có tính chất cơ học. điện, bền nhiệt cao hơn hẳn so với hệ epoxy-amin, Trong công
nghệ vật liệu epoxy đóng rắn bằng axit và anhydrit axit có thể sử dụng xúc tác hoặc
không xúc tác.Tùy vào điều kiện có hoặc khơng có xúc tác, cơ chế phản ứng đóng

rắn sẽ khác nhau.
+ Phản ứng đóng rắn khơng có xúc tác:

Hoàng Thị Phương – lớp CN polymer – k49
21


Nghiên cứu vật liệu polymer compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi sisal

Khi đóng rắn nhựa epoxy bằng axit polycacbonxylic, có thể xảy ra các phản
ứng [ 14.15]:
RCOOH +

RCOOH

+

CH2 - CH - CH2 O

RCOOCH2 - CH - CH2 -

xt

RCOOCH2 - CH - CH2 -

(13)

OH

RCOOCH2 - CH - CH2 -

+

H2 O

(14)

O

OH

O=C-R

RCOOCH2 - CH - CH2 OH

+

CH2 - CH - CH2 O

RCOOCH2-CH-CH2-

(15)

O
CH2-CH(OH)-CH2-

H2 O

+

CH 2(OH) - CH - CH 2 -

CH 2 - CH - CH 2 O

(16)

OH

Anhydrit axit phản ứng với nhựa epoxy theo hai giai đoạn. Đầu tiên, nhóm
hydroxyl của nhựa epoxy mở vịng anhydrit axit tạo thành este axit:
CO - O - CH

CO
CH - OH

+

(17)

O
CO

CO - OH

Sau khi nhóm cacboxyl mới sinh sẽ phản ứng với nhóm epoxy tạo ra hợp chất
dieste:

Hoàng Thị Phương – lớp CN polymer – k49

22

Nghiên cứu vật liệu polymer compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi sisal
(18)

CO - O - CH

CO - O - CH
+

CH 2 - CH - CH 2 O

COOH

CO-O-CH 2 CH(OH)CH 2-

Nhóm hydroxyl tạo thành từ phản ứng (18) lại mở vịng anhydrit axit, tạo nên
nhóm axit mới và phản ứng tiếp với nhựa epoxy ở chu kỳ tiếp theo.
+ Phản ứng đóng rắn có xúc tác:
_Xúc tác bazo:
Phản ứng đóng rắn có xúc tác bazo (B) là dãy tuần hoàn mà trong một chu kỳ
gồm các phản ứng (19), (20), (21) và tác nhân phản ứng là anion cacboxylat:
RCOOH

+

B

RCOO

+

CH 2 - CH - CH 2 -

[RCOOH ... B]

RCOO

RCOOCH 2 - CH - CH 2 -

O

RCOOCH2 - CH - CH2 - +

+
BH

+

(19)

(20)

O

RCOOH

O

RCOO

+

RCOOCH 2CHCH2-

(21)

OH

Với chất đóng rắn là axit polycacboxylic, xúc tác bazo thường là hydroxyt kim loại,
còn đối với anhydrit axit thì xúc tác bazo là amin bậc 3 và imidazol.
O
CO

+
N R3

C
O

+

R3N

CO

C

O

O

ion cacboxylat (I)

Hoàng Thị Phương – lớp CN polymer – k49
23

(22)


Nghiên cứu vật liệu polymer compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi sisal
O
+
N R3

C

ion cacboxylat (I)

+

CH 2 - CH - CH 2 O

C

CH 2CHCH 2 -

O

O

O

ankoxit este (I)

(23)

+

(24)

ion cacboxylat (II)

anhydrit axit

_Xúc tác axit:

BF3 và các axit Lewis khác có khả năng xúc tiến phản ứng giữa anhydrit axit
và epoxy. Điểm đặc biệt là phức phối trí của BF 3 và anhydrit phản ứng với nhóm –
OH của epoxy ưu tiên hơn so với nhóm axit:
R2NH : BF3

H

+

+

R 2N

( )

: BF3

(25)

(26)
CO

COOH
O

+

H

+

+

( )
R 2N : BF 3

CO

C

+

( )

BF 3 : N R 2

O

Phøc
(27)

COOH

Phøc + HO - Epoxy

+
C-O

H

+

+ R 2N

( )
: BF3

Epoxy

O

Hoàng Thị Phương – lớp CN polymer – k49

24

Nghiên cứu vật liệu polymer compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi sisal

Để tăng hoạt tính của hệ epoxy-anhydrit, ngồi các xúc tác axit, bazo, cịn có thể
sử dụng chất pha lỗng hoạt tính.
Từ các phản ứng giữa anhydrit axit với nhựa epoxy nhận thấy ,trước khi phản
ứng, anhydrit axit cần được mở vịng nhờ:
-

Nhóm hydroxyl trong nhựa epoxy.

-

Xúc tác amin bậc 3 hoặc axit Lewis.

Đặc biệt, ở trường hợp đầu ( phản ứng khơng có xúc tác), ở nhiệt độ < 180°C
anhydrit axit phản ứng với epoxy như một hợp chất đơn chức, song ở nhiệt độ >
180°C thì lại là hai chức, do đó tùy thuộc vào chế độ nhiệt mà tính lượng chất
đóng rắn cho phù hợp.
Cơng thức tính lượng chất đóng rắn axit, anhydrit axit như sau:
X=

E.M .K
43,05

Trong đó : X- lượng chất đóng rắn cho 100 gam nhựa epoxy, g.
M- khối lượng nhóm epoxy, %.

K- hệ số thực nghiệm , 0,85 ÷ 1,2.

Một số chất đóng rắn loại anhydrit axit và xúc tác:
Có rất nhiều chất đóng rắn loại anhydrit axit, trong đó một số chất đóng rắn điển
hình là ; [15,25].

Hồng Thị Phương – lớp CN polymer – k49
25