Tìm ra hệ xúc tác cơ bản Cu-Zn mang trên Al2O3 có hoạt tính tốt với phương pháp điều chế thích hợp và đưa ra điều kiện phản ứng thích hợp để làm nền tảng cho các bước nghiên cứu sâu hơn

Luận văn Tốt nghiệp GVHD: PGS – TSKH Lưu Cẩm Lộc
Trang i






LỜI CẢM ƠN
Sau ba tháng thực hiện luận văn tại phòng Dầu khí – Xúc
tác, Viện Công nghệ Hóa học, tuy đó không là khoảng thời
gian dài, nhưng tôi rất vui mừng với thành quả công việc và
những kiến thức, kỹ năng bổ ích đã học, đạt được.
Tôi rất lấy làm vinh hạnh và biết ơn sâu sắc PGS.TSKH
Lưu Cẩm Lộc – Viện trưởng Viện Công nghệ Hóa học đã cho
phép tôi tham gia vào nhóm nghiên cứu cũng như sự quan tâm
chu đáo, hướng dẫn tận tình của cô trong suốt quá trình thực
hiện luận văn để tôi có thể hoàn thành công việc thuận lợi.
Tôi cũng rất biết ơn sự giúp đỡ tận tình, những lời khuyên
của anh Bùi Nguyễn Đăng Khoa và các cô chú trong Phòng
Dầu khí – Xúc tác cũng như Phòng Máy và Thiết bò.
Tôi xin cảm ơn thầy cô trong Bộ môn Dầu khí, những
người đã đào tạo, trang bò kiến thức cho tôi trong những năm
đại học và dành thời gian phản biện, giúp luận văn được hoàn
thiện hơn.
Cuối cùng, tôi muốn gửi lời cảm ơn đến gia đình và bạn
bè đã luôn bên cạnh động viên tôi trong công việc cũng như
trong cuộc sống.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Tp. HCM, ngày 7 tháng 1 năm 2008
Sinh viên thực hiện

Lương Quốc Bảo

Luận văn Tốt nghiệp GVHD: PGS – TSKH Lưu Cẩm Lộc
Trang ii
TÓM TẮT
ĐiMetyl Ete (DME) là một nguồn nhiên liệu thay thế có nhiều ưu điểm nổi
bậc. Phương pháp điều chế DME từ khí tổng hợp trên xúc tác lưỡng tính cho hiệu
quả cao hơn so với các phương pháp truyền thống. Trong nghiên cứu này, DME đã
được điều chế thành công trên hệ xúc tác Cu-Zn mang trên chất mang -Al
2
O
3
bằng
bốn phương pháp khác nhau. Tính chất xúc tác được kiểm tra qua các phép đo TPR,
XRD, chuẩn độ xung (TP). Hoạt tính xúc tác được đánh giá bằng hệ phản ứng tầng
cố đònh ở khoảng nhiệt độ 250
0
C ÷ 300
0
C, áp suất tổng là 7 at. Phương pháp điều
chế đã ảnh hưởng lớn đến tính chất và hoạt tính của xúc tác. nh hưởng của điều
kiện phản ứng cũng đã được nghiên cứu. Kết quả nghiên cứu thu được như sau: tỷ lệ
khối lượng các oxit CuO/ZnO/Al
2
O
3
sử dụng là 2/1/6. Phương pháp điều chế tốt nhất
là đồng kết tủa lắng đọng với hiệu suất thu DME đạt 10%. Điều kiện thực nghiệm
tối ưu là ở 275
0

C, lưu lượng tác chất là 30 ml/phút, tỷ lệ H
2
/CO có thể thực hiện ở
khoảng 2 ÷ 4.


ABSTRACT
Di-Methyl Ether (DME) is an alternative fuel source which has many
outstanding advantages. Preparation of DME from synthesis gas on hybrid catalysts
gives more effective than traditional preparation methods. In this research, DME
has been prepared successfully on Cu ”Zn catalyst system supported on -Al
2
O
3
by
four different methods. These catalysts are characterized by TPR, XRD and Pulse
Titration (PT). The catalyst performances were evaluated by fixed ” bed reactor at
temperature ranged in 250
0
C ÷ 300
0
C, total pressure is7 at. Preparation method
affects significantly to properties and performances of catalysts. The experimental
condition influences is also conducted. The results are: weight ratio of oxides
CuO/ZnO/Al
2
O
3
used is 2/1/6. The best preparation method is co-precipitation
sedimentation with 10 % productivity of DME. The optimum experimental

condition is at 275
0
C, reactant flow is 30 ml/min, H
2
/CO ratio is around 2 ÷ 4.

Luận văn Tốt nghiệp GVHD: PGS – TSKH Lưu Cẩm Lộc
Trang iii
MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC HÌNH MINH HỌA ............................................................................. VI
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU .................................................................................... VIII
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .................................................................................... IX
GIỚI THIỆU .......................................................................................................................... X
Chương 1 : TỔNG QUAN ..................................................................................................... 1
1.1 TỔNG QUAN VỀ DIMETHYL ETHER (DME) .............................................................. 2
1.1.1 Tính chất của DME .............................................................................................. 2
1.1.2 Ứng dụng của DME ............................................................................................. 3
1.2 TỔNG HP DME ..................................................................................................... 4
1.2.1 Nguồn nguyên liệu: khí tổng hợp [1] ................................................................... 4
1.2.2 Phản ứng tổng hợp DME ..................................................................................... 6
1.2.2.1 Nhiệt động phản ứng: ................................................................................. 6
1.2.2.2 Cơ chế và động học phản ứng: ................................................................... 7
1.2.2.2.1 Cơ chế và động học phản ứng tổng hợp Methanol [1]: .......................... 7
1.2.2.2.2 Cơ chế và động học phản ứng dehydrate Methanol thành DME [33]: . 10
1.2.2.2.3 Cơ chế và động học phản ứng tổng hợp DME trên xúc tác lưỡng tính
[11, 20]: ............................................................................................................. 12
1.2.2.3 Các phân tích nhiệt ” động học của quá trình: ......................................... 13
1.2.3 Quy trình tổng hợp DME ................................................................................... 16
1.2.3.1 Các loại thiết bò phản ứng ........................................................................ 16

1.2.3.1.1 Thiết bò dạng tầng cố đònh (Fixed ” Bed) ............................................ 16
1.2.3.1.2 Thiết bò dạng huyền phù Slurry: ........................................................... 17
1.2.3.1.3 Thiết bò dạng tầng sôi: .......................................................................... 17
1.2.3.2 Các thông số của quá trình ....................................................................... 18
1.2.3.2.1 Tỷ lệ dòng nhập liệu ............................................................................ 19
1.2.3.2.2 Ảnh hưởng của áp suất: ........................................................................ 19
1.2.3.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ: ...................................................................... 20
1.2.3.2.4 Ảnh hưởng của tốc độ dòng: ................................................................. 21
1.3 XÚC TÁC TỔNG HP DME ..................................................................................... 22
1.3.1 Xúc tác dùng cho phản ứng tổng hợp methanol [3] : ........................................ 22
1.3.1.1 Yêu cầu của xúc tác : ............................................................................... 22
1.3.1.2 Bản chất của tâm hoạt động: .................................................................... 23
Luận văn Tốt nghiệp GVHD: PGS – TSKH Lưu Cẩm Lộc
Trang iv
1.3.1.3 Vai trò của chất mang trong phản ứng methanol hóa : ............................ 24
1.3.1.4 Vai trò của nhôm: ..................................................................................... 24
1.3.1.5 Vai trò của ZnO: ...................................................................................... 25
1.3.1.6 Thành phần xúc tác tối ưu trong phản ứng tổng hợp methanol ................ 26
1.3.1.7 Sự đầu độc xúc tác: .................................................................................. 26
1.3.2 Xúc tác cho phản ứng Dehydrat hóa Methanol thành DME .............................. 27
1.3.2.1 Vai trò của các tâm axít trong phản ứng tách nước : ................................ 27
1.3.2.2 Một số loại chất mang axít và hoạt tính của nó: ...................................... 27
1.3.3 Xúc tác cho phản ứng tổng hợp trực tiếp DME từ khí tổng hợp ......................... 31
1.3.4 Các phương pháp điều chế xúc tác .................................................................... 32
1.3.4.1 Điều chế chất mang ................................................................................. 32
1.3.4.2 Điều chế xúc tác chất mang: .................................................................... 33
1.3.4.3 Ảnh hưởng của phương pháp điều chế tới tính chất xúc tác: .................... 35
Chương 2 :THỰC NGHIỆM ............................................................................................... 38
2.1 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC .................................................................. 39
2.1.1 Điều chế chất mang


-Al
2
O
3
.............................................................................. 39
2.1.2 Điều chế xúc tác lưỡng tính ............................................................................... 40
2.1.2.1 Phương pháp tẩm ...................................................................................... 40
2.1.2.2 Phương pháp đồng kết tủa lắng đọng ....................................................... 41
2.1.2.3 Phương pháp đồng kết tủa 3 muối ............................................................ 42
2.1.2.4 Phương pháp đồng kết tủa trộn huyền phù ............................................... 43
2.2 TIẾN HÀNH THỰC NGHIỆM ..................................................................................... 44
2.2.1 Sơ đồ thiết bò phản ứng ...................................................................................... 44
2.2.2 Thao tác thực hiện phản ứng .............................................................................. 45
2.2.3 Đònh tính và đònh lượng thành phần các chất .................................................... 45
2.2.3.1 Sắc ký khí ................................................................................................. 45
2.2.3.1.1 Nguyên lý ............................................................................................. 45
2.2.3.1.2 Quy trình thực nghiệm: ......................................................................... 48
2.2.4 Tính độ chuyển hóa và độ chọn lọc ................................................................... 49
2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT XÚC TÁC ................................................. 50
2.3.1 Nhiễu xạ tia X (XRD): ........................................................................................ 50
2.3.1.1 Cơ sở lý thuyết : ....................................................................................... 50
2.3.1.2 Quy trình thực nghiệm: ............................................................................ 52
2.3.2 Khử theo chương trình nhiệt độ (TPR) : ............................................................ 53
2.3.2.1 Cơ sở lý thuyết: ........................................................................................ 53
2.3.2.2 Quy trình thực nghiệm: ............................................................................ 54
Luận văn Tốt nghiệp GVHD: PGS – TSKH Lưu Cẩm Lộc
Trang v
2.3.3 Chuẩn độ xung (PT) : ........................................................................................ 54
2.3.3.1 Cơ sở lý thuyết: ........................................................................................ 54

2.3.3.2 Quy trình thực nghiêïm : ........................................................................... 55
Chương 3 :KẾT QUẢ - BÀN LUẬN .................................................................................. 56
3.1 KẾT QUẢ ĐO TÍNH CHẤT XÚC TÁC .......................................................................... 57
3.1.1 Phổ nhiễu xạ XRD ............................................................................................. 58
3.1.1.1 Xúc tác với các phương pháp điều chế khác nhau ................................... 58
3.1.1.2 Xúc tác với các tỷ lệ oxít khác nhau ........................................................ 60
3.1.2 Phổ khử theo chương trình nhiệt độ TPR ........................................................... 61
3.1.3 Chuẩn độ xung ................................................................................................... 64
3.2 KẾT QUẢ KHẢO SÁT PHẢN ỨNG .............................................................................. 66
3.2.1 Hoạt tính xúc tác của các phương pháp điều chế khác nhau ............................. 66
3.2.1.1 Những nhận xét chung ................................................................................. 67
3.2.1.1.1 Nhận xét về độ chuyển hóa: ................................................................. 67
3.2.1.1.2 Nhận xét về độ chọn lọc của DME: ..................................................... 68
3.2.1.1.3 Nhận xét về hiệu suất của DME : ........................................................ 69
3.2.1.2 Giải thích cho sự thay đổi hoạt tính của các phương pháp điều chế khác
nhau ................................................................................................................. 70
3.2.2 nh hưởng của nhiệt độ ..................................................................................... 73
3.2.3 nh hưởng của lưu lượng dòng nhập liệu .......................................................... 75
3.2.4 Ảnh hưởng của tỷ lệ các thành phần oxít trong xúc tác ..................................... 77
3.2.5 nh hưởng của tỷ lệ H
2
/CO ................................................................................ 79
Chương 4 :KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT .............................................................................. 83
4.1 KẾT LUẬN ............................................................................................................. 84
4.2 ĐỀ XUẤT ............................................................................................................... 85
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................................. 87
PHỤ LỤC ............................................................................................................................. 91

Luận văn Tốt nghiệp GVHD: PGS – TSKH Lưu Cẩm Lộc
Trang vi

DANH MỤC CÁC HÌNH MINH HỌA

Hình 1-1: Sự phụ thuộc của áp suất hơi DME vào nhiệt độ [24] ........................................... 3
Hình 1-2: Các phương pháp điều chế khí tổng hợp ............................................................... 4
Hình 1-3: Cơ chế Hydro hóa CO sau khi hấp phụ hóa học lên bề mặt xúc tác ..................... 8
Hình 1-4: Cơ chế Hydro hóa CO nhờ sự tạo thành của hợp chất formyl ............................... 8
Hình 1-5: Cơ chế Hydro hóa CO nhờ sự hydrat hóa hợp chất trung gian .............................. 9
Hình 1-6: thiết bò phản ứng tầng cố đònh ............................................................................. 16
Hình 1-7: Thiết bò phản ứng Slurry ..................................................................................... 17
Hình 1-8: Độ chuyển hóa CO theo thành phần nhập liệu, ở lưu lương 3000 ml/gxt/h, P=3
Mpa, T =260
0
C
[22]
. ...................................................................................................... 19
Hình 1-9: Độ chuyển hóa CO theo thành phần áp suất
[27]
................................................. 19
Hình 1-10: nh hưởng của áp suất đến sự phân phối sản phẩm
[27]
..................................... 20
Hình 1-11: Độ chuyển hóa CO theo nhiệt độ
[27]
. ............................................................... 20
Hình 1-12: nh hưởng của nhiệt độ đến sự phân phối sản phẩm
[27]
................................... 21
Hình 1-13: nh hướng của lưu lượng nhập liệu đến hoạt tính xúc tác, ở 260
0
C, P=3Mpa,

H
2
/CO =1
[22]
. .............................................................................................................. 21
Hình 1-14: Cấu trúc Spinel ................................................................................................. 28
Hình 1-15: Cấu trúc của Zeolite ZSM-5 ............................................................................. 29
Hình 1-16: Sơ đồ lý thuyết điều chế -Al
2
O
3
từ quặng Boxit ............................................. 33
Hình 1-17: nh hưởng tốc độ gia nhiệt trong quá trình nung đến hoạt tính xúc tác [12] .... 37
Hình 2-1: Sơ đồ điều chế -Al
2
O
3
....................................................................................... 39
Hình 2-2: Sơ đồ điều chế xúc tác bằng phương pháp tẩm ................................................... 40
Hình 2-3: Sơ đồ điều chế xúc tác bằng phương pháp đồng kết tủa lắng đọng .................... 41
Hình 2-4: Sơ đồ điều chế xúc tác bằng phương pháp đồng kết tủa ba muối Cu, Zn, Al ...... 42
Hình 2-5: Sơ đồ điều chế xúc tác bằng phương pháp đồng kết tủa trộn .............................. 43
Hình 2-6: Sơ đồ hệ thống thí nghiệm .................................................................................. 44
Hình 2-7: Sơ đồ nguyên tắc máy sắc ký khí ........................................................................ 46
Hình 2-8: Máy sắc ký Agilen Technologies 6890 Plus ....................................................... 49
Hình 2-9: Đặc điểm hình học của nhiễu xạ tia X ................................................................ 51
Hình 2-10: Sơ đồ nguyên tắc máy đo nhiễu xạ tia X .......................................................... 52
Hình 2-11: Máy Chemisorption - ChemBET® 3000 TPR / TPD ........................................ 54
Hình 3-1: Các mẫu xúc tác đã điều chế .............................................................................. 57
Hình 3-2: Phổ nhiễu xạ XRD của các xúc tác với các phương pháp điều chế khác nhau ... 58

Luận văn Tốt nghiệp GVHD: PGS – TSKH Lưu Cẩm Lộc
Trang vii
Hình 3-3 : Phổ XRD của các xúc tác điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa lắng đọng
với tỷ lệ CuO:ZnO:-Al
2
O
3
khác nhau:ĐKTLĐ1: 2-1-0.5, ĐKTLĐ2: 2-1-6, ĐKTLĐ3:
2-1-10 .......................................................................................................................... 60
Hình 3-4: Phổ TPR của các mẫu xúc tác với tỷ lệ khối lượng CuO:ZnO:-Al
2
O
3
là 2-1-6
được điều chế bằng các phương pháp khác nhau ........................................................ 62
Hình 3-5: Độ chuyển hóa của các xúc tác khác nhau. Điều kiện phản ứng: Áp suất tổng P
t
=
7 atm, Nhiệt độ T= 250, 275, 300
0
C, lưu lượng V=30ml/phút, tỷ lệ H
2
/CO = 1 ÷ 3 .... 67
Hình 3-6: Độ chọn lọc sản phẩm phản ứng. Điều kiện phản ứng: Áp suất tổng P
t
= 7 atm,
nhiệt độ T= 250, 275, 300
0
C, lưu lượng V=30ml/phút, tỷ lệ H
2

/CO = 1 ÷ 3 ................ 68
Hình 3-7: Hiệu suất của phản ứng. Điều kiện phản ứng: Áp suất tổng P
t
= 7 atm, Nhiệt độ
T= 250, 275, 300
0
C, lưu lượng V=30ml/phút, tỷ lệ H
2
/CO = 1 ÷ 3 .............................. 69
Hình 3-8: Phân phối sản phẩm ở 275
0
C cho các phương pháp khác nhau.Điều kiện phản
ứng:Áp suất tổng P
t
= 7 atm, Nhiệt độ T= 275
0
C, lưu lượng V=30ml/ph,tỷ lệ H
2
/CO = 1
÷ 3 ............................................................................................................................... 71
Hình 3-9: Ảnh hưởng của nhiệt độ. Điều kiện phản ứng: Áp suất tổng P
t
= 7 atm, Nhiệt độ
T= 250, 275, 300
0
C, lưu lượng V=30ml/phút, tỷ lệ H
2
/CO = 1 ÷ 3 .............................. 73
Hình 3-10: Độ chọn lọc các sản phẩm theo nhiệt độ của xúc tác đồng kết tủa lắng đọng
ĐKTLĐ2. Điều kiện phản ứng: P

t
=7 atm, T= 250, 275, 300
0
C, V =30ml/phút, H
2
/CO
=1 ÷3 ........................................................................................................................... 75
Hình 3-11: Ảnh hưởng của tốc độ dòng. Điều kiện phản ứng: Áp suất tổng P
t
= 7 atm, Nhiệt
độ T= 275
0
C, tỷ lệ H
2
/CO = 1 ÷ 3 .............................................................................. 75
Hình 3-12: Ảnh hưởng của tốc độ dòng đến phân phối sản phẩm. Điều kiện phản ứng: Áp
suất tổng P
t
= 7 atm, Nhiệt độ T= 275
0
C, tỷ lệ H
2
/CO = 1 ÷ 3 ..................................... 77
Hình 3-13: Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa và độ chọn lọc vào nhiệt độ của các mẫu xúc
tác được điều chế theo phương pháp đồng kết tủa lắng đọng. Điều kiện phản ứng: Áp
suất tổng P
t
= 7 atm, Nhiệt độ T= 250, 275, 300
0
C, lưu lượng V=30ml/phút, tỷ lệ

H
2
/CO = 1 ÷ 3 .............................................................................................................. 78
Hình 3-14: Độ chuyển hóa DME theo tỷ lệ H
2
/CO trên xúc tác tẩm Tam (tỷ lệ khối lượng
CuO:ZnO:-Al
2
O
3
. Điều kiện phản ứng: P
t
= 7 atm, T= 275
0
C, lưu lượng
V=30ml/phút. .............................................................................................................. 80





Luận văn Tốt nghiệp GVHD: PGS – TSKH Lưu Cẩm Lộc
Trang viii
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1-1: Tính chất của DME và so sánh với các loại nhiên liệu khác
[35]
........................... 2
Bảng 1-2: Thành phần khí tổng hợp ...................................................................................... 5
Bảng 1-3: Một số kết quả động học phản ứng Methanol hóa ............................................. 10

Bảng 1-4: So sánh giữa ba thiết bò phản ứng [22] ............................................................... 18
Bảng 1-5: Kết quả thực nghiệm của Moradi
[10]
................................................................... 36
Bảng 3-1: Các mẫu xúc tác đã điều chế .............................................................................. 57
Bảng 3-2: Phần trăm khối lượng các oxít trong xúc tác ...................................................... 60
Bảng 3-3: Tổng hợp kết quả đo TPR ................................................................................... 63
Bảng 3-4: Kết quả đo xung cho Cu của các mẫu xúc tác với tỷ lệ khối lượng CuO:ZnO:-
Al
2
O
3
là 2-1-6 được điều chế bằng các phương pháp khác nhau ................................. 64
Bảng 3-5: Kết quả đo xung cho Zn của các mẫu xúc tác với tỷ lệ khối lượng CuO:ZnO:-
Al
2
O
3
là 2-1-6 được điều chế bằng các phương pháp khác nhau ................................. 65
Bảng 3-6: Tổng hợp kết quả hoạt tính xúc tác theo các phương pháp điều chế khác nhau . 66
Bảng 3-7: Tổng hợp kết quả các xúc tác đồng kết tủa lắng đọng ....................................... 78
Bảng 3-8: Độ chuyển hóa CO ở các tỷ lệ H2/CO trên xúc tác tẩm Tam (tỷ lệ khối lượng
CuO:ZnO: :-Al
2
O
3
. Điều kiện phản ứng: P
t
= 7 atm, T= 275
0

C, lưu lượng
V=30ml/phút. .............................................................................................................. 80


Luận văn Tốt nghiệp GVHD: PGS – TSKH Lưu Cẩm Lộc
Trang ix
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT


DME: DiMetyl Ete
Me : Methanol
STD : Syngas To DME
MSR: Methanol Synthesis Reaction
MDR : Methanol Dehydrate Reaction
WGS : Water Gas Shift
Tam : Tẩm
ĐKTLĐ: Đồng kết tủa lắng đọng
ĐKT3M : Đồng kết tủa ba muối
ĐKTT : Đồng kết tủa trộn huyền phù
XRD : X-Ray Diffraction Detection
TPR : Temperature Programmed Reduction
PT : Pulse Titration

Luận văn Tốt nghiệp GVHD: PGS – TSKH Lưu Cẩm Lộc
Trang x
GIỚI THIỆU
Nguồn nhiên liệu hóa thạch đang cạn kiệt dần, và đi tìm một nguồn nhiên liệu
thay thế là một hướng đi đúng đắn và cần thiết. Có nhiều dạng năng lượng thay thế
hiện nay như Gasohol, BioDiesel, Fuel Cell, BioGas…Mỗi dạng nhiên liệu đều có
ưu nhược điểm riêng. Trong những năm gần đây, DiMethyl Ete (DME) đang được
chú ý vì nó sạch và có nhiều ứng dụng quan trọng như sử dụng làm chất đốt trong
dân dụng và công nghiệp thay thế LPG hay khí thiên nhiên (NG), làm nhiên liệu
thay thế Diesel, dùng để điều chế xăng, olefin, và một số ứng dụng khác. DME có
thể được điều chế từ quá trình Dehydrat hóa Methanol (cách truyền thống), và quá
trình điều chế trực tiếp từ khí tổng hợp trên xúc tác lưỡng tính. Hướng thứ hai hiện
đang được nghiên cứu ở nhiều nơi trên thế giới, vì có nhiều ưu điểm hơn.
Phản ứng tạo DME từ khí tổng hợp trên xúc tác lưỡng tính như sau:
2CO + 4H
2
 CH
3
OCH
3
+ H
2
O
Việt Nam cũng không nằm ngoài xu thế chung của việc nghiên cứu, triển khai
qui trình sản xuất các loại nhiên liệu thay thế, và việc nghiên cứu điều chế DME từ
khí tổng hợp có thể xem là một hướng đi đúng hiện nay của chúng ta để đón đầu với
những sự thay đổi về cung ” cầu nguồn năng lượng, nhiên liệu trong tương lai. Với
đònh hướng chung đó, đề tài này có mục tiêu là tìm ra hệ xúc tác cơ bản Cu – Zn
mang trên


-Al
2
O
3
có hoạt tính tốt với phương pháp điều chế thích hợp và đưa ra
điều kiện phản ứng thích hợp để làm nền tảng cho các bước nghiên cứu sâu hơn
về sau.
Nội dung luận văn gồm :
Điều chế chất mang

-Al
2
O
3
, và từ đó điều chế các hệ xúc tác lưỡng tính Cu –Zn
sử dụng chất mang này.
Điều chế xúc tác bằng các phương pháp khác nhau, và nghiên cứu sự ảnh hưởng
của chúng lên hoạt tính của xúc tác. Từ đó, tìm ra phương pháp thích hợp nhất.
Thực hiện phản ứng ở qui mô phòng thí nghiệm để tìm ra được điều kiện phản
ứng thích hợp, đưa ra những cải tiến công nghệ cho hệ phản ứng (ở áp suất cao).
Luận văn này được thực hiện tại Phòng Dầu khí ” Xúc tác, Viện Công nghệ
Hóa học (phân viện Tp. Hồ Chí Minh).
Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc
Trang 1

1 Dfsf

CHÖÔNG 1:

TOÅNG QUAN

Chương 1: Tổng quan GVHD: PGS – TSKH Lưu Cẩm Lộc
Trang 2
1.1 Tổng quan về Dimethyl Ether (DME)
1.1.1

Tính chất của DME
DME là ete đơn giản nhất có công thức hóa học là CH
3
COCH
3
. Ở điều kiện
bình thường, nó là khí không màu, không độc, nhưng dễ cháy. DME sôi ở -25.1
0
C,
p suất hơi khoảng 0.6 Mpa (ở 25
0
C). DME dễ hóa lỏng do có áp suất hơi thấp.
DME lỏng không màu, có độ nhớt là 0.12 ” 0.15 kg/ms. Nói chung, DME có tính
chất vật lý khá giống với LPG. Bảng dưới đây tóm tắt tính chất của DME, và so
sánh với một số loại nhiên liệu.
Bảng 1-1: Tính chất của DME và so sánh với các loại nhiên liệu khác

[35]
Tính chất DME Methane Propane Butane Methanol Diesel
Công thức hóa học CH
3
COCH
3
CH
4
C
3
H
8
C
4
H
10
CH
3
OH -
Nhiệt độ sôi (
0
C) -25.1 -161.5 -42.0 -0.5 64.6 180 - 360
p suất hơi
(atm, 25
0
C)
6.1 - 9.3 2.4 - -
Tỷ trọng
(so với không khí)
1.59 0.55 1.52 2.00 - -

Khối lượng riêng
lỏng (g/cm
3
, 20
0
C)
0.67 - 0.49 0.57 0.79 0.84
Điểm kích nổ (
0
C) 235 650 470 430 450 250
Giới hạn cháy (%) 3.4 - 17 5 - 15 2.1 - 9.4 1.9- 8.4 5.5 - 36 0.6 - 7.5
Chỉ số Cetane 55 - 60 0 5 10 5 40 - 55
Nhiệt lượng thực
theo khối lượng
(kcal/kg)
6,900 12,000 11,100 10,930 4,800 10,200
Nhiệt lượng thực
theo thể tích
(kcal/m
3
)
14,200 8,600 21,800 28,300 -
Chương 1: Tổng quan GVHD: PGS – TSKH Lưu Cẩm Lộc
Trang 3
Về trạng thái pha, DME chỉ tồn tại ở dạng khí và lỏng, tùy theo áp suất hoặc
nhiệt độ. Giản đồ pha của DME như sau:

Hình 1-1: Sự phụ thuộc của áp suất hơi DME vào nhiệt độ [24]
1.1.2

Ứng dụng của DME
DME được xem như là một nguồn nhiên liệu thay thế trong tương lai gần bởi các
lý do sau:
Theo như các tính chất của DME trong bảng 1-1, thì có thể thấy, nhiệt trò của
DME thấp hơn LPG và Methane không nhiều (nhiệt trò thể tích còn lớn hơn cả
Methane), lại dễ hóa lỏng hơn LPG (do áp suất hơi bão hòa thấp hơn ở cùng nhiệt
độ), nên DME có thể được sử dụng để thay thế cho khí thiên nhiên (NG) hay LPG
trong các mục đích dân dụng (như đun nấu, sưởi ấm,), công nghiệp (như chạy máy
turbine khí...). Ngoài ra, DME cháy triệt để (do có 1 nguyên tử O) và sạch, tạo ít tạo
cặn Cacbon và sản phẩm phụ ô nhiễm như CO, SO
x
, NO
x
; do không có S, không có
liên kết trực tiếp C ”C; giới hạn cháy của DME lại cao hơn LPG, nên sử dụng DME
sẽ an toàn hơn LPG
[24, 35]
.
Với chỉ số Cetane cao hơn nhiên liệu Diesel (55 -60 so với 40 ” 55), lại dễ hóa
lỏng ở điều kiện thường, nên nó có thể thay thế nhiên liệu Diesel. Tuy còn một số
vấn đề khi sử dụng DME trong động cơ Diesel như độ nhớt thấp, nhiệt trò thấp hơn
0
800
1600
2400
3200
4000
4800
5600
6400

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100110120130140150
T (kPa)
T (oC)
P - T of DME
Chương 1: Tổng quan GVHD: PGS – TSKH Lưu Cẩm Lộc
Trang 4
Diesel, nhưng hướng sử dụng DME thay thế Diesel là một hướng đi đầy triển vọng,
và có thể xem là ứng dụng quan trọng nhất của DME hiện nay.
Các ứng dụng khác của DME như làm chất đẩy cho các bình xòt tóc…có thể sử
dụng trong pin nhiên liệu (Fuel Cell), vì nó dễ dạng chuyển hóa thành methanol.
1.2 Tổng hợp DME
1.2.1

Nguồn nguyên liệu: khí tổng hợp [1]
DME có thể đi từ methanol bằng phản ứng dehydrat hóa, song, trong thực tế,
ta không thể dùng methanol để chuyển hóa được vì không hiệu quả về mặt kinh tế.
Nguồn nguyên liệu chính hiện nay để điều chế DME là khí tổng hợp.
Khí tổng hợp là hỗn hợp của carbon monoxide CO và hydrogen H
2.
Tỷ lệ H
2

so với CO trong hỗn hợp phụ thuộc vào loại nguyên liệu tổng hợp ra nó, phương
pháp điều chế và mục đích sử dụng cuối cùng
[1]
.
Khí tổng hợp được điều chế từ nhiều nguồn khác nhau như khí thiên nhiên, các
phân đoạn dầu mỏ, than đá, hay từ sinh khối (Biomass), gỗ. Hai quá trình chính để
điều chế là Steam Reforming và Oxi hóa không hoàn toàn (Partial Oxidation). Hình
sau minh họa phương pháp điều chế khí tổng hợp:

Hình 1-2: Các phương pháp điều chế khí tổng hợp
Phương pháp steam Reforming có thể áp dụng cho các phân đoạn
Hidrocacbon, ở nhiệt độ, áp suất cao và có mặt xúc tác Ni. Tuy nhiên, mạch cacbon
càng dài, thì càng khó thực hiện phản ứng, và hiệu quả không cao. Do đó, Steam
Reforming áp dụng kinh tế nhất là đối với khí thiên nhiên. Mặt khác, khí thiên
Than đá
Khí hóa
KHÍ TỔNG HP
Phân đoạn
dầu mỏ nặngï
Oxi hóa không
hoàn toàn
Steam Reforming
Phân đoạn
dầu mỏ nhẹ
Khí thiên nhiên
Steam Reorming
Chương 1: Tổng quan GVHD: PGS – TSKH Lưu Cẩm Lộc
Trang 5
nhiên có trữ lượng lớn, nên đó là một nguồn cung cấp dồi dào cho việc tổng hợp khí
tổng hợp cũng như các giai đoạn sau đó.
Phản ứng Steam Reforming đối với khí thiên nhiên:
CH
4
+ H
2
O
,700800
0


3050 
 CO + 3H
2
(1.1)
CH
4
+ 2H
2
O
,700800
0

3050 
 CO
2
+ 5H
2
(Phản ứng phụ) (1.2)
Tỷ lệ H
2
/CO phụ thuộc vào mạch cacbon, nhưng nói chung sẽ giảm dần khí
tăng mạch Cacbon (giảm tỷ lệ H/C); ví dụ, nếu thực hiện phản ứng trên C
7
:
CH
3
(CH
2
)

5
CH
3
+ 7H
2
O
,700800
0

3050 
 7CO + 15H
2
(1.3)
Phương pháp oxi hóa không hoàn toàn thực hiện không cần xúc tác, nhưng
điều kiện phản ứng khắc nghiệt, nên không thông dụng
CH
4
+ ½ O
2

12001500
0

3080 
 CO + 2 H
2
(1.4)
Tỷ lệ H
2
/CO của oxi hóa không hoàn toàn thấp hơn so với Steam Reforming ở

cùng 1 loại nguyên liệu.
Một đặc điểm chung của 2 quá trình trên trong thực tế là tỷ lệ H
2
/CO thực tế
bao giờ cũng thấp hơn tỷ lệ hợp thức trong phương trình phản ứng. Điều này được
giải thích là do có phản ứng oxi hóa hoàn toàn thành CO
2
, vốn là sản phẩm phụ của
quá trình. Bảng sau giúp ta so sánh thành phần khí tổng hợp của 2 phương pháp:
Bảng 1-2: Thành phần khí tổng hợp
Thành phần H
2
CO CO
2
tổng
Steam reforming 75 15 10 100
Oxy hoá không hoàn toàn 50 45 5 100
Phương pháp khí hóa than đá, hay sinh khối, gỗ hay cặn dầu đang ngày càng
phát triển do các nguồn để tạo khí tổng hợp truyền thống ngày càng cạn kiệt. Do
nguyên liệu nặng, tỷ lệ C/H rất cao, nên điều kiện cho phản ứng khí hóa cũng khá
khắc nghiệt, sản phẩm sau cùng có nhiều sản phẩm phụ. Tỷ lệ H
2
/CO là khoảng 0.5
đến 1.
Chương 1: Tổng quan GVHD: PGS – TSKH Lưu Cẩm Lộc
Trang 6
1.2.2

Phản ứng tổng hợp DME
1.2.2.1

Nhiệt động phản ứng:
DME có thể được tổng hợp từ khí tổng hợp qua 2 con đường:
Gián tiếp, với việc sử dụng hai thiết bò phản ứng khác nhau.

Trực tiếp, với hệ xúc tác lưỡng tính, trong cùng một thiết bò phản ứng:

Tuy đi bằng con đường nào, thì bản chất, để tạo ra DME từ SynGas, nó phải đi
qua các giai đoạn sau:
 Tổng hợp Methanol
CO + H
2
 CH
3
OH (1.5)
G
0
= -29 KJ/mol H
0
= -90.7 KJ/mol
 Dehydrat methanol:
2CH
3
OH  CH
3
OCH
3
+ H
2
O (1.6)

G
0
= -4.5 KJ/mol H
0
= -23.5 KJ/mol
 Phản ứng tổng:
2CO + 4H
2
 CH
3
OCH
3
+ H
2
O (1.7)
G
0
= -62.5 KJ/mol H
0
= -205.7 KJ/mol
Trong trường hợp, nếu có phản ứng Water-Gas-Shift xảy ra:
CO + H
2
O  CO
2
+ H
2
(1.8)
G
0

= -28.6 KJ/mol H
0
= -41.2 KJ/mol
 Thì phản ứng tổng sẽ là:
3CO + 3H
2
 CH
3
OCH
3
+ CO
2
(1.9)
SynGas
Tổng hợp Methanol Dehydrat hóa
DME
SynGas
Tổng hợp DME nhờ xúc tác lưỡng tính
DME
Chương 1: Tổng quan GVHD: PGS – TSKH Lưu Cẩm Lộc
Trang 7
G
0
= -91.1 KJ/mol H
0
= -246.9 KJ/mol
CO
2
+ 3H
2

 CH
3
OH + H
2
O (1.10)
H
0
= -49.4 KJ/mol
Nhìn chung, về điều kiện nhiệt động của phản ứng, ta có thể rút ra một số nhận
xét sau:
Đây là các phản ứng tỏa nhiệt, đặc biệt là giai đoạn phản ứng tổng hợp
Methanol, nên nhiệt phản ứng cần phải được kiểm soát tốt, và đây cũng là yếu tố
nhiệt động cần được chú ý nhiều nhất khi khảo sát phản ứng.
Phản ứng làm giảm số mol khí, ta đều thấy, tổng số phân tử khí nguyên liệu
đầu vào cho 2 phản ứng (1.6) và (1.8) đều là 6 mol, số mol sau phản ứng là 2. Do
đó, áp suất của hệ phải cao, đủ để thực hiện phản ứng. p suất, nói chung được duy
trì ở khoảng 3 ” 7 MPa, và theo [5], áp suất tối ưu là 5 MPa.
Phản ứng tổng xảy ra phụ thuộc rất lớn vào vai trò của phản ứng Water-Gas-
Shift (WGS). Do đó, ta phải phân tích điều kiện nhiệt động trong sự ảnh hưởng của
phản ứng WGS.
1.2.2.2

Cơ chế và động học phản ứng:
Như đã đề cập ở phần trên, có thể tổng hợp DME theo phương pháp gián tiếp
nhờ hai giai đoạn riêng rẽ, song như thế sẽ không hiệu quả
[2]
. Trong khi đó, mô
hình trực tiếp nhờ xúc tác lưỡng tính sẽ cho hiệu quả cao cả về độ chuyển hóa và
hiệu suất. Do đó, các vấn đề được đề cập tiếp theo sẽ dựa trên mô hình trực tiếp
này.

1.2.2.2.1 Cơ chế và động học phản ứng tổng hợp Methanol [1]:
Hiện nay, có 3 cơ chế được đề nghò cho phản ứng tạo Methanol trên xúc tác dò
thể:
Cơ chế Hydro hóa hoàn toàn CO sau khi hấp phụ hóa học lên bề mặt xúc tác:
Chương 1: Tổng quan GVHD: PGS – TSKH Lưu Cẩm Lộc
Trang 8
M
+
CO
M
...
CO
M C
O
M C O +
H
2
M C
H
OH
H
2
M C
H
OH
+
M
+
H
C(OH)H

2
M
+
H
C(OH)H
2
CH
3
OH
+
M

Hình 1-3: Cơ chế Hydro hóa CO sau khi hấp phụ hóa học lên bề mặt xúc tác
Cơ chế đưa CO vào liên kết M-H để hình thành chất trung gian fomyl, theo sau
là quá trình hydro hóa hoàn toàn:
M
H
2
+
M
2
H
M
H
+
CO
M
C H
O
M

C H
O
H
2
+
M
CH
2
HO
M
CH
2
HO
H
2
+ M
CH
3
OH +
H

Hình 1-4: Cơ chế Hydro hóa CO nhờ sự tạo thành của hợp chất formyl
Cơ chế đưa phân tử CO tạo liên kết với O-H bề mặt hình thành các fomate, sau
đó tham gia vào quá trình hydro hóa và hydrat hóa theo các thứ tự :
Chương 1: Tổng quan GVHD: PGS – TSKH Lưu Cẩm Lộc
Trang 9
M
OH
CO
M

C H
O
+
O
M C H
O
O
H
2
+
M
O
CH
2
OH
M
O
CH
2
OH
H
2
+
M
OCH
3
+
H
2
O

M
OCH
3
+
H
2
O
M
CH
3
OH +
OH

Hình 1-5: Cơ chế Hydro hóa CO nhờ sự hydrat hóa hợp chất trung gian
Trong cơ chế này, phân tử nước sinh ra trên bề mặt từ quá trình hydro hóa
không hoàn toàn giải hấp, mà vẫn còn giữ lại trên bề mặt xúc tác. Nó sẽ tham gia
phản ứng với các tâm xúc tác kim loại, vừa giải hấp methanol và tạo các nhóm M ”
OH hoạt động.
Mặc dù mỗi cơ chế đều dựa trên các dữ liệu thực nghiệm, song không có bằng
chứng nào cho thấy một cơ chế xảy ra xuyên suốt phản ứng, ngược lại, phản ứng
được xem là tổng hợp của nhiều cơ chế đồng thời xảy ra.
Về động học phản ứng tổng hợp Methanol, vẫn chưa có một kết quả nào chính
xác, mô tả đầy đủ các yếu tố động học, vì phản ứng tổng hợp Methanol có sự tham
gia của 5 cấu tử gồm H
2
, CO, H
2
O, CO
2
. Trong đó, có một số tác giả có hoặc không

dùng thêm tác nhân CO
2
trong kết quả biểu thức động học, nên biểu thức có khác ở
các tác giả. Nhưng hầu hết đều cho rằng, giai đoạn quyết đònh tốc độ quá trình liên
quan đến sự hấp phụ một phân tử CO và hai phân tử H
2
trên bề mặt các tâm hoạt
tính.
Có một số kết quả như sau:




Chương 1: Tổng quan GVHD: PGS – TSKH Lưu Cẩm Lộc
Trang 10
Bảng 1-3: Một số kết quả động học phản ứng Methanol hóa
Xúc tác và điều
kiện phản ứng
Phương trình động học Tác giả
Cu/ZnO/Al
2
O
3
,
T=220 ”
260
0
C; P=40 ”
55 atm; H
2

/(CO
+ CO
2
)= 2/8
 =


0.5


2


3

0.66



3

0.34


0.5


2




V.E Leonov et al,
Kinet.Catal.14,1973,
p.848
Cu/ZnO/Al
2
O
3
,
T=2000C; P=1
atm; H
2
/(CO +
CO
2
)= 0.22 ”
4.4
 =


2


2
(1

3




2

/
1


2
3


2
1 +
1


2
+
2


3

+
3


3

+
3



2

+
4


2

V.E Ostrovoski et
al, Nauk SSR 264,
1973, p.363
Cu/ZnO/Al
2
O
3
,
T=2000C; P=1
atm; H
2
/(CO +
CO
2
)= 0.12 - 12
 =



2

1.17


2
0.4


3

0.17
1


3



2



2


2
3



V.E Kuznetsov et al,

Kinet.Catal.26,1985,
p.299

1.2.2.2.2 Cơ chế và động học phản ứng dehydrate Methanol thành
DME [33]:
Cũng có nhiều cơ chế được đề nghò và nghiên cứu thực nghiệm về vấn đề
Dehydrat hóa Methanol thành DME. Bandiera và Naccache (trong [33]) cũng cho
rằng, phản ứng xảy ra tại các tâm axít Bronsted và tâm bazơ Lewis kế cận với sự
hình thành các sản phẩm trung gian [CH
3
OH
2
]
+

và [CH
3
O]
-
, sau đó, chúng sẽ ngưng
tụ cho ra DME và nước. Cơ chế sau được đề nghò khi nghiên cứu trên xúc tác H-
Mordernite Zeolite ở áp suất khí quyển và nhiệt độ khoảng 200 ” 300
0
C.
Đầu tiên, sẽ xảy ra quá trình hấp phụ proton H
+
trên tâm axít và O
2-
trên tâm
bazơ:

CH
3
OH + H
+

 [CH
3
OH
2
]
+
(1.11)
CH
3
OH + O
2-

 [CH
3
O]
-
+ [OH]
-
(1.12)

Chương 1: Tổng quan GVHD: PGS – TSKH Lưu Cẩm Lộc
Trang 11
Sau đó, 2 phức liên kết này sẽ ngưng tụ, tạo DME:
[CH
3

OH
2
]
+
+ [CH
3
O]
-
 CH
3
OCH
3
+ H
2
O (1.13)
Bề mặt xúc tác được hoàn nguyên nhờ phản ứng:
H
2
O + [OH]
-
 [H
3
O]
+
+ O
2-
(1.14)
[H
3
O]

+
 H
2
O + [H]
+

Tác giả Kubelkova [33] cũng đề xuất cơ chế như sau (dựa trên xúc tác H-
ZSM-5): chỉ có phân tử methanol bò hấp phụ trên bề mặt nhờ sự chuyển dòch ion H
+

của Zeolit sang chất bò hấp phụ tạo ion Methoxonium H
2
COH
2
+
. Sản phẩm trung
gian sẽ bò tách nước, cho ra gốc methyl liên kết với oxy trên bề mặt zeolite. Tiếp
theo đó, các gốc methoxy bề mặt sẽ phản ứng với nhau, hình thành DME:
CH
3
OH(ads)  CH
3
OH
2
+
 --CH
3
+ H
2
O (1.15)

--CH
3
+ CH
3
OH  CH
3
OCH
3
+ --H (1.16)
Tác giả sử dụng xúc tác HY và ZSM-5 ở áp suất khí quyển và nhiệt độ ở
400
0
C để nghiên cứu.
Bercic và các cộng sự [33] cũng đã nghiên cứu về động học thực của phản ứng
Dehydrat hóa Methanol trên -Al
2
O
3
. Ở đây, tác giả đã giả thiết phả ứng bề mặt là
bước kiểm soát quá trình và cơ chế Langmuir ” Hinshelwood được áp dụng, ta có
biểu thức sau:
 =




2
(

2







)
(1+2(



)
1
2

+



)
4
Phương trình 1-1
Trong đó, -
-r là tốc độ phản ứng.
K
S
: hằng số tốc độ phăn ứng bề mặt
K
i
: Hằng số hấp phụ

C
i
: Nồng độ thành phần i
K: Hằng số cân bằng
mol/(g
xt
/h)
mol/(g
xt
/h)
m
3
/kmol
kmol/m
3

Chương 1: Tổng quan GVHD: PGS – TSKH Lưu Cẩm Lộc
Trang 12
1.2.2.2.3 Cơ chế và động học phản ứng tổng hợp DME trên xúc tác
lưỡng tính [11, 20]:
Đã có nhiều nghiên cứu về tổng hợp DME, song chủ yếu là trên lónh vực xúc
tác và quá trình, còn động học phản ứng thì mới chỉ có một số ít nghiên cứu. Các dữ
liệu động học thu được, chủ yếu là dựa trên mô hình của phản ứng tạo methanol
(Methanol Synthesis Reaction), dehydrat hóa (Methanol Dehydration Reaction) và
ảnh hưởng của phản ứng WGS.
Về cơ chế [11]:
 Giai đoạn tổng hợp Methanol:
CO + s1 COs1 (1.17)
H
2

+ s2 2Hs2 (1.18)
COs1 + Hs2 HCOs1 + s2 (1.19)
HCOs1 + Hs2 H
2
COs1 (1.20)
H
2
COs1 + Hs2  H
3
COs1 (1.21)
H
3
COs1 + Hs2  CH
3
OH + s1 + s2 (1.22)
Với s1, s2 là 2 tâm hoạt động khác nhau
 Giai đoạn Dehydrat hóa:
CH
3
OH
(g)
 CH
3
OH (1.23)
O + CH
3
OH
(a)
 CH
3

O
(a)
+ OH (1.24)
CH
3
OH
(a)
+ CH
3
O
(a)
 CH
3
O CH
3(g)
+ OH (1.25)
CH
3
O
(a)
+ CH
3
O
(a)
 CH
3
O CH
3(g)
+ O (1.26)
2OH  H

2
O
(g)
+ O (1.27)
Với O là oxít bề mặt được cho là che phủ bề mặt xúc tác và ‘a’ có thể là tâm
axít hay kiềm.
Theo [15], tác giả Zhaoguang Nie đã nghiên cứu được 1 mô hình động học
trên xúc tác tổng hợp DME công nghiệp trong thiết bò phản ứng dạng ống, ở 3 ” 7
MPa; nhiệt độ khoảng 220 ” 260
0
C. Một số kết quả như sau:
3
1
2
1
)1(
)1(
2222
2
HHCOCOCOCO
HCO
CO
CO
fKfKfK
ffk
dW
dN
r








Phương trình 1-2
Chương 1: Tổng quan GVHD: PGS – TSKH Lưu Cẩm Lộc
Trang 13
4
2
3
2
)1(
)1(
2222
222
2
HHCOCOCOCO
HCOCO
CO
fKfKfK
ffk
dW
dN
r








Phương trình 1-3
2
33
)1(
)1(
33
3
OHCHOHCH
OHCH
DME
DME
fK
fk
dW
dN
r





Phương trình 1-4
Với :
2
1
1
2
3

HCOf
OHCH
ffK
f



Trong đó,
i
f
là fugacity (hoạt độ) của cấu tử i.

fi
K
là hằng số cân bằng của phản ứng
i

 Các thông số cụ thể của mô hình:
)/54307exp(10380.7
3
1
RTk 
,
)/67515exp(10059.5
3
2
RTk 

)/43473exp(10062.1
3

3
RTk 
,
)/37373(10934.3
6
RTK
CO



)/53795exp(10858.1
6
2
RTK
CO


,
)/6476exp(6716.0
2
RTK
H


)/54689exp(10480.3
6
3
RTK
OHCH




1.2.2.3

Các phân tích nhiệt – động học của quá trình:
Ta có hai mô hình để nghiên cứu về mặt động học trong tổng hợp DME, và sự
lựa chọn xúc tác hay các điều kiện công nghệ là cũng dựa trên việc lựa chọn 2 mô
hình này:
Mô hình A, là hệ phản ứng thuận nghòch gồm phản ứng tổng hợp Methanol
(Methanol Synthesis Reaction ” MSR) và phản ứng Dehydrate hóa Methanol
(Methanol Dehydration reaction ”MDR):
CO + 2H
2
 CH
3
OH (1.28)
2CH
3
OH  CH
3
OCH
3
+ H
2
O (1.29)
Phản ứng tổng
2CO + 4H
2
 CH
3

OCH
3
+ H
2
O

(1.30)
Mô hình B: là hệ phản ứng thuận nghòch gồm phản ứng tổng hợp Methanol
(Methanol Synthesis Reaction ” MSR), phản ứng Dehydrate hóa Methanol
(Methanol Dehydration reaction ”MDR), và phản ứng Water Gas Shift Reaction ”
WGSR:
3
2
2
22
23
HCOf
OHOHCH
ffK
ff


2
3
3
3
2
OHCHf
OHDME
fK

ff


Chương 1: Tổng quan GVHD: PGS – TSKH Lưu Cẩm Lộc
Trang 14
CO + 2H
2
 CH
3
OH (1.31)
2CH
3
OH  CH
3
OCH
3
+ H
2
O (1.32)
CO + H
2
O  CO
2
+ H
2
(1.33)
Phản ứng tổng sẽ là:
3CO + 3H
2
 CH

3
OCH
3
+ CO
2
(1.33)
Chính các phản ứng Dehydrat hóa và WGS xảy ra trên xúc tác lưỡng tính đã
phá giới hạn cân bằng của phản ứng Methanol hóa, loại lượng nước sinh ra để tạo
H
2
, chuyển dòch cân bằng của phản ứng chính về phía phải. Trong đó, phản ứng
MDR đóng vai trò chính để phá vỡ hàng rào cân bằng của phản ứng MSR. Vai trò
của phản ứng WGS là phức tạp hơn. Nó giúp tăng cường phản ứng MSR về mặt
động học bằng việc giữ lượng nước trong hệ ở mức thấp. Nó cũng tái điều chỉnh tỷ
lệ H
2
/CO trong quá trình phản ứng. Trong vùng giàu CO, nó sẽ cung cấp tác chất
giới hạn là H
2
qua phản ứng của H
2
O với CO, điều này tăng cường cả về mặt nhiệt
động và động học của phản ứng MSR. Trong vùng giàu H
2
, phản ứng WGS sẽ tiêu
thụ tác chất giới hạn là CO, làm kìm hãm về mặt nhiệt động và động học của phản
ứng MSR
[19]
. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra sự có mặt của phản ứng WGS sẽ gây hiệu
ứng cộng hưởng (Synergic Effect), một đặc trưng quan trọng đối với các hệ xúc tác

lưỡng tính nói chung và hệ xúc tác cho DME nói riêng.
Cả 2 mô hình đều khắc phục được những nhược điểm của phản ứng tổng hợp
Methanol thông qua hiệu ứng cộng hưởng, song có một số lưu ý như sau:
 Độ chọn lọc của DME trong mô hình 2 là 0.79 và hầu như ít thay đổi theo
tỷ lệ nhập liệu.
 Mô hình B đạt được độ chuyển hóa CO và hiệu suất DME cao nhất, đặc
biệt là khi nồng độ CO trong nhập liệu từ 0.5 đến 0.66. Mô hình 2 đạt hiệu
suất tổng (DME + MeOH) cao hơn hai mô hình kia
 Mô hình B có nhược điểm cần khắc phục: hiệu quả sử dụng cacbon. Mô
hình B có độ chuyển hóa CO cao nhất trong khi hiệu quả sử dụng cacbon
chỉ đạt 66.7%. Một lượng lớn CO
2
sinh ra (từ phản ứng WGS) song song
với sự hình thành DME và điều này sẽ làm tăng chi phí tách cũng như độ
phức tạp của quá trình bởi vì DME hóa lỏng hòa tan CO
2
rất tốt.
Chương 1: Tổng quan GVHD: PGS – TSKH Lưu Cẩm Lộc
Trang 15
 Mô hình B có một số thuận lợi hơn so với mô hình A. Cụ thể là nhờ phản
ứng WGS, sẽ chuyển hoá nước thành sản phẩm phụ của quá trình. Do đó,
nước không bò tích tụ lại trong hệ, mà có thể làm phá huỷ xúc tác. Trong
khi đó, sản phẩm phụ của mô hình B là CO
2
ở dạng khí. Hỗn hợp CO
2
và
DME có thể được phân riêng dễ hơn và ít tốn năng lượng hợn là phân
riêng hỗn hợp DME và nước như trong mô hình A.
Ảnh hưởng của phản ứng Water Gas Shift và hiệu ứng cộng hưởng:

Mô hình B được nhiều tác giả đề cập, song khó giải hích được nguyên nhân
xuất hiện phản ứng WGS. Bởi phản ứng WGS muốn xảy ra, cần có hai điều kiện: có
mặt xúc tác có khả năng thúc đẩy phản ứng WGS và sự cho phép của các yếu tố
nhiệt động. Mô hình B này, vẫn còn mâu thuẫn, do sự tồn tại đồng thời của hai phản
ứng MSR và WGS. Một số tác giả cho rằng Methanol thu được từ quá trình hydro
hoá CO, trong khi số khác lại cho rằng, cả CO và CO
2
đồng thời tham gia tạo
Methanol. Tuy nhiên, nguyên lý pha chỉ cho phép hai phản ứng độc lập mà trong đó
có sự tham gia cả CO
2
và H
2
O trong quá trình tổng hợp Methanol. Do đó, bằng cách
chọn hai trong ba phản ứng độc lập: Hydro hoá CO, Hydro hoá CO
2
, WGS, ta có thể
thu được cùng sản phẩm sau phản ứng về mặt nhiệt động. Các nghiên cứu thực
nghiệm đã chỉ ra phản ứng WGS đạt đến cân bằng nhanh nhất và phản ứng tổng hợp
Methanol là giai đoạn chậm nhất, quyết đònh tốc độ phản ứng trong vùng giàu CO
(nồng độ CO< 0.4), ngược lại, phản ứng Dehydrate Methanol tạo DME là giai đoạn
quyết đònh trong vùng nhập liệu giàu H
2
(nồng độ CO < 0.3)
[7]
.
Phản ứng WGS có thể không xảy ra, xảy ra yếu hay xảy ra mạnh còn phụ
thuộc vào lượng CO
2
có trong thành phần nguyên liệu

[7]
. Bằng việc điều chỉnh
lượng CO
2
có trong nhập liệu, ta có thể thay đổi từ mô hình A sang mô hình B và
ngược lại.
Độ chuyển hoá cao hơn của quá trình tổng hợp ra DME so với quá trình tổng
hợp Methanol được giải thích dựa trên hiệu ứng cộng hưởng. Hiệu ứng cộng hưởng
đã được nghiên cứu, một số tác giả phân tích hiệu ứng này dựa trên các tính toán
cân bằng nhiệt động, tuy nhiên, nó lại không phù hợp trong thực tế, do các hệ phản
ứng thực tế đều đạt cân bằng nhiệt động khá thấp so với cân bằng lý thuyết
[20]
.
Trong thực tế, hiệu ứng cộng hưởng của hệ bò giới hạn về mặt động học của hệ.
Hiệu ứng này phụ thuộc rất lớn vào thành phần nhập liệu.