XÚC tác CHO QUÁ TRÌNH REFORMING xúc tác

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCK KHOA TPHCM
KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
NGÀNH KỸ THUẬT HÓA DẦU

XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH
REFORMING XÚC TÁC
CBGD: Nguyễn Hữu lương
Thực hiện: Nguyễn Hồng Thoan
MSHV: 10400162


XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC
NỘI DUNG
I.
II.
III.
IV.
V.

Mở đầu.
Lịch sử phát triển của quá trình Refroming xúc tác.
Xúc tác của quá trình refroming xúc tác.
Những yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác.
Các biện pháp và quy trình tái sinh xúc tác.


XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC
MỞ ĐẦU
Sự phát triển nhanh chóng của nền công nghiệp xe hơi
trong những năm 30  nhu cầu về xăng tăng cao  Sự
cần thiết phải cho ra đời quá trình reforming xúc tác để

thay thế cho quá trình reforming nhiệt.
Quá trình reforming xúc tác dùng xúc tác đa chức năng
để chuyển hóa nguyên liệu xăng có chỉ số octane thấp
 xăng có chỉ số octan cao


XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC

MỞ ĐẦU

Hình 1: Vị trí của phân xưởng REFORMING trong nhà máy lọc dầu


XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC
Chương 1
LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC

1940 ở Mỹ dùng xác tác molipden MoO2/Al2O3 theo mục
đích nghiên cứu nhằm thu được xăng có RON = 80.
 Ưu điểu: rẻ tiền, bền với lưu huỳnh.
 Nhược điểm:
 Hoạt tính không cao
 Thực hiện ở nhiệt độ 3400C, áp suất thấp 14 20 at
 Nhưng sự giảm áp suất lại thúc đẩy quá trình tạo cốc
 Chính vì thế quá trình này không được phát triển.


XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC
Chương 1
LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC

Trong thế chiến thứ hai, người ta đã xây dựng ở nhiều
nước các hệ thống reforming xúc tác nhằm mục đích
thu hồi toluene để sản xuất thuốc nổ.


XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC
Chương 1
LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC

Đến năm 1949, hãng UOP của Mỹ đã đưa vào sử dụng hệ
thống reforming xúc tác (quá trình Platforming)
 Chất xúc tác là Pt trên chất mang là Al2O3 được clo hoá
với hoạt tính xúc tác cao.
 Quá trình được tiến hành ở áp suất 70 bar, xúc tác
được tái sinh trong thời gian vài tháng.
 Hàm lượng Pt trong xúc tác từ 0,2  0,6%m, do độ acid
của Al2O3 giảm dần nên cần phải tiến hành clo hoá để
tăng độ acid.


XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC
Chương 1
LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC

Từ 1950 - 1960 có rất nhiều quá trình reforming xúc
tác được phát triển từ xúc tác Pt, chất xúc tác sử dụng
là Pt/silice alumine, được gọi là xúc tác một chức kim
loại, đã giảm áp suất vận hành của thiết bị xuống còn
30 bar.

 Xúc tác hai chức kim loại (bimétallique) đã được cải
tiến sau năm 1960 có độ bền cao, chống lại sự tạo cốc
đã góp phần nâng cao chất lượng sản phẩm, đồng thời
giảm áp suất vận hành của thiết bị còn 10 bar.



XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC
Chương 1
LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC

Đầu những năm 1970, một cải tiến nổi bật của quá trình
reforming xúc tác đó là sự ra đời của quá trình có tái
sinh liên tục xúc tác của UOP và tiếp theo là của IFP.
 Xúc tác bị cốc hoá được tháo ra liên tục khỏi thiết bị
phản ứng (reactor) và được đưa quay trở lại
 Nhờ khả năng tái sinh liên tục xúc tác bị cốc hoá, quá
trình CCR cho phép dùng áp suất thấp và thao tác
liên tục.
 Cũng nhờ giảm áp mà hiệu suất thu hydrocarbon
thơm và H2 tăng lên đáng kể.


XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC
Chương 1
LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC

Năm 1988, UOP tiếp tục giới thiệu quá trình Platforming
tái sinh xúc tác liên tục thế hệ thứ hai mà đặc điểm
chính là thiết bị Lock Hopper không dùng van, hoạt

động ở áp suất cao.
Ngày nay, quá trình CCR với áp suất siêu thấp, có thể
làm việc ở áp suất 3,5at. Hầu như tất cả các quá trình
reforming xúc tác mới được xây dựng đều là quá trình
CCR. Các hãng đi đầu trong quá trình này là UOP và
IFP, đến năm 1996 UOP đã có 139 nhà máy và IFP có
48 nhà máy CCR.


XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC
Chương 1
LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC

Năm 1997, UOP đã cho ra đời quá trình “New
Reforming”. Xúc tác sử dụng cho công nghệ mới của
UOP là zeolit, xúc tác này có đặc điểm:
 Tính chọn lọc hình học cho quá trình vòng hoá. Tính
chọn lọc hình học của zeolit làm hạn chế kích thước
phân tử của các hợp chất sản phẩm trung gian và cho
sản phẩm chủ yếu là hydrocarbon thơm một vòng.
 So với các phản ứng reforming bình thường khác, quá
trình “New Reforming” tạo cốc bám trên xúc tác nhiều
hơn do đó việc tái sinh xúc tác phải áp dụng công nghệ
CCR hay sử dụng lò dự trữ.


XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC
Chương 1
LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC

Nhà máy “New Reforming” đầu tiên của Chiyoda (Nhật
Bản) với năng suất đến 47.000 thùng/ngày.
Hãng Chiyoda và Mitsubishi phát triển quá trình
Z-former mà xúc tác là zeolit được chế tạo cùng với silicat
kim loại và chất liên kết đặc biệt. Xúc tác có độ bền vật
lý rất cao, có thể tái sinh nhiều lần và cho năng suất cao
với thời gian làm việc suốt cả năm.


XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC
Chương 1
LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC
Tên quá trình

Hãng thiết kế

Loại Reactor

Loại xúc tác

Tái sinh

R11-R12
PlatFormer

UOP

Xúc tác cố định

Tái sinh gián đoạn

Pt=0,375-0,75

PowerFormer

Exxon

Xúc tác cố định

KX, RO, BO (Pt, Re)

Tái sinh gián đoạn

RG 400
IFP Reformer

IFP

Xúc tác cố định

Tái sinh gián đoạn
Pt (0,2-0,6)
RD.150 (Pt=0,6)

Maona Former

Engelhard

Xúc tác cố định

Tái sinh gián đoạn

E.500

Reni Former

CRC

Xúc tác cố định

F (Pt, Re)

Tái sinh gián đoạn

R 16, 20
CCR Platformer

UOP

Xúc tác chuyển động

Tái sinh liên tục
Pt, Re

Aromizer

IFP

Xúc tác chuyển động

Pt, Re

Tái sinh liên tục

Bảng 1:
Các hãng đi đầu trong quá trình reforming xúc tác.


XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC
Chương 2:
XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC

1. Sự tham gia của xúc tác trong quá trình reforming.
1.1. Chức năng của xúc tác sử dụng trong quá trình
REFORMING.
Xúc tác được sử dụng trong quá trình reforming xúc tác
là loại xúc tác đa chức năng, gồm chức năng oxy hoá khử và chức năng acid:
 Chức oxy hoá - khử (chức kim loại): tăng cường các
phản ứng hydro hoá, dehydro hoá.
 Chức acid: tăng cường các phản ứng alkyl hoá, isomer
hoá, cracking …


XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC
1. Các yêu cầu đối với xúc tác reforming xúc tác:
Để có một quá trình reforming xúc tác tốt thì xúc tác đó
 Có hoạt tính cao đối với các phản ứng tạo hydrocarbon thơm,
 Có đủ hoạt tính đối với các phản ứng đồng phân hoá paraffin
 Có hoạt tính thấp đối với phản ứng hydrocracking.
Ngoài ra còn thể hiện qua các chỉ tiêu sau:
 Xúc tác phải có độ chọn lọc cao.
 Xúc tác phải có độ bền nhiệt và khả năng tái sinh tốt.

 Xúc tác phải bền với các chất gây ngộ độc.
 Xúc tác phải có độ ổn định cao.
 Xúc tác có giá thành hạ, dễ chế tạo.
 Thông thường người ta đánh giá xúc tác qua các chỉ tiêu:
hàm lượng Pt, bề mặt riêng của chất mang, độ bền…


1.2. Sơ đồ miêu tả tổng quát các phản ứng xảy ra.
TS. Nguyễn Hữu Lương
Xúc Tác Trong Chế Biến Dầu

16


XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC


XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC
CÁC PHẢN ỨNG CHÍNH TRONG QUÁ TRÌNH REFFORMING
* Dehydro hóa naphten thành hydrocacbon thơm
* Phản ứng dehydrohoa vòng n-parafin
* Izome hóa n-parafin
* Phản ứng dehydroizome hóa các alkyl xyclopental
* Phản ứng hydrocracking parafin và napptan
- Đối với parafin, thường xảy ra các phản ứng hydrocracking
và hydrogenolyse
* Ngoài
ra cũng còn có phản ứng hydrodealkyl hóa các
hydrocacbon
thơm

- Với naphten


XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC
Chương 2:
XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC

3. Vai trò xúc tác hai chức năng:
Thành phần chính của xúc tác sử dụng trong quá trình
REFORMING xúc tác.


Tâm họat động kim lọai: 0,2-0,6 % Pt.



Chất mang và tâm họat động acid: -Al2O3 được chlor
hóa liên tục với HCl, C2H4Cl2, CH3Cl, . . .



Các kim loại phụ gia như Re, Sn, Ir, Ge (còn gọi là các
chất xúc tiến)


XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC
Chương 2:
XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC

3. Vai trò xúc tác hai chức năng:










Kim loại Pt được đưa vào xúc tác là dùng dung dịch
H2(PtCl6). Platin có chức năng:
Oxy hoá-khử xúc tiến cho phản ứng oxy hóa, dehydro
hóa để tạo hydrocarbon vòng no và vòng thơm.
Thúc đẩy quá trình no hoá các hợp chất trung gian, làm
giảm tốc độ tạo thành cốc bám trên xúc tác.
Hàm lượng Pt vào khoảng 0,2  0,6%m.
Yêu cầu Pt phải phân tán đều trên bề mặt các acid rắn.


Hình 3:
Các quá
trình
chuyển hóa
chủ yếu của
các
paraffine
xảy ra trên
bề mặt CXT

XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC
Chương 2:
XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC

3. Vai trò xúc tác hai chức năng:







Al2O3 là chất mang có tính acid, có chức năng acidbase,
Thúc đẩy phản ứng isomer hóa, hydrocracking.
Có thể sử dụng -Al2O3 bề mặt riêng dao động trong
khoảng 150  250 m2/g.
Để tăng độ acid cho xúc tác, người ta tiến hành clo
hóa thông qua sử dụng các hợp chất halogen như
C2H4Cl2, CH3Cl, . . .


XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC

Sơ đồ miêu tả tổng quát các phản ứng xảy ra trên XT tâm acid


XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC
Chương 2:
XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC

3. Vai trò xúc tác hai chức năng:
Trong số các hệ xúc tác lưỡng kim, chúng ta thấy hai
hệ xúc tác Pt-Sn và Pt-Re tỏ ra ưu việt hơn cả, chúng
cho phép làm việc ở áp suất thấp (<10 atm) mà vẫn bảo
đảm hoạt tính dehydro hóa và dehydro đóng vòng hóa
cao.
 Riêng hệ xúc tác Pt-Sn hơi đặc biệt, chỉ thể hiện hoạt
tính cao ở vùng áp suất thấp. Lớn hơn 5 atm, hệ xúc
tác này không phát huy được tác dụng tích cực so với
Pt và các hệ lưỡng kim khác trong phản ứng dehydro
và dehydrovòng hóa.



XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC
Chương 2:
XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC

3. Vai trò xúc tác hai chức năng:
Người ta thấy việc đưa các kim loại phụ gia như Re, Sn,
Ir, Ge đã làm tăng tốc độ phản ứng dehydro hóa và
dehydro vòng hóa (nhất là ở vùng áp suất thấp) của hệ
xúc tác lưỡng kim so với xúc tác chỉ chứa Pt.
 Ở vùng áp suất thấp, các kim loại phụ gia cũng đóng
vai trò quan trọng trong việc giảm tốc độ cracking và
hydro phân tử (hydrogenolysis) từ đó làm giảm khả
năng tạo cốc và tăng hiệu suất sản phẩm chính.
