Tính chất peroxydaz của hệ: H2O - Co2+- H4L - In®igocamin - H2O2

Website: Email : Tel : 0918.775.368
Mở đầu
Ngày nay, chỉ tính riêng trong lĩnh vực công nghiệp hoá chất hiện đại
trên thế giới, có đến 90% tổng sản phẩm thu đợc từ các xí nghiệp hoá chất đều
phải dựa trên cơ sở xúc tác (đồng thể và dị thể). Từ đó, chúng ta có thể thấy đợc
vai trò hết sức quan trọng của hiện tợng xúc tác trong các lĩnh vực: công nghiệp,
kỹ thuật, khoa học và đời sống. Ngoài ra, xúc tác còn thể hiện vai trò đặc biệt
quan trọng trong thế giới hữu sinh (ngời, động vật, thực vật).
Xúc tác có thể đợc chia thành ba loại cơ bản: xúc tác đồng thể, xúc tác dị
thể và xúc tác sinh học (xúc tác bằng enzym). Cho đến nay, nhiều công trình
khoa học đã khẳng định rằng các enzym là các cao phân tử protein chứa các tâm
hoạt động là các phức đa nhân (Cluster) của các ion kim loại chuyển tiếp. Xúc
tác bằng enzym đợc coi là mô hình xúc tác hoàn hảo nhất vì tâm hoạt động
trong các enzym cho phép vận chuyển đồng bộ nhiều electron trong một giai
đoạn, mặt khác kết hợp với sự tối u cả về cấu trúc và năng lợng nên quá trình
xúc tác men có thể diễn ra ngay ở nhiệt độ và áp suất thờng với tốc độ và độ
chọn lọc rất cao, không phải dùng đến các chất oxy hoá hoặc chất khử mạnh.
Quá trình xúc tác dị thể đã đợc nghiên cứu và sử dụng từ rất lâu. Tuy
nhiên ngoài những u điểm vốn có thì quá trình xúc tác dị thể vẫn còn tồn tại
một số nhợc điểm nh: quá trình xúc tác phải tiến hành ở điều kiện khắc nghiệt
(nhiệt độ cao, áp suất lớn), độ chọn lọc thấp, tiêu tốn nhiều năng lợng, chi phí
cho thiết bị lớn, giá thành sản phẩm cao, tạo ra nhiều sản phẩm phụ và chất thải
độc gây ô nhiễm môi trờng
Vì vậy, ngày nay xu hớng nghiên cứu và sử dụng quá trình xúc tác đồng
thể đã và đang trên đà phát triển mạnh mẽ, đặc biệt là quá trình xúc tác đồng
thể bằng phức chất của các ion kim loại chuyển tiếp là hớng khoa học mới đang
đợc đầu t nghiên cứu rộng rãi.
Các phức xúc tác phức đợc nghiên cứu dựa trên cơ sở mô phỏng theo
thành phần, cấu trúc và cơ chế tâm hoạt động trong các chất xúc tác men, trong
Website: Email : Tel : 0918.775.368
đó các ion trung tâm tạo phức phức vẫn là các ion kim loại chuyển tiếp, còn

chức năng của protein đợc thay thế bằng các ligan hữu cơ có các nhóm chức
giống protein. Phức chất-xúc tác đợc tạo thành nh vậy có nguyên lý hoạt động,
hoạt tính và độ chọn lọc ở mức độ nào đó gần với các chất xúc tác men. Mặt
khác, u điểm của các phức xúc tác nhân tạo là có cấu tạo, thành phần đơn giản
hơn các chất xúc tác men rất nhiều, nên quá trình xúc tác có khả năng đợc thực
hiện ở bên ngoài thế giới hữu sinh (trong công nghiệp, trong thực nghiệm).
Trong những năm gần đây nhờ sự phát triển mạnh của một số ngành nh:
sinh vật học phân tử (phát hiện ra các chất xúc tác sinh học mới), các tiến bộ
nhảy vọt trong lĩnh vực hoá học phối trí (tổng hợp đợc nhiều phức chất mới,
phát triển lý thuyết trờng ligan, phơng pháp obitan phân tử (MO)) cũng nh
nhờ sự hoàn thiện và ứng dụng ngày càng có hiệu quả các phơng pháp vật lý và
hoá lý hiện đại, thích hợp vào việc nghiên cứu quá trình xúc tác đã làm cho
công tác nghiên cứu quá trình xúc tác bằng phức chất của các ion kim loại
chuyển gặp rất nhiều thuận lợi. Vì vậy, việc ứng dụng xúc tác phức không chỉ
hạn chế trong những phản ứng tổng hợp hoá học thông thờng mà còn có khả
năng vơn xa hơn đến những mục đích tối u hoá dây chuyền sản xuất, tạo ra
môi trờng sạch, tức là tạo ra dây chuyền sản xuất khép kín, có năng suất cao,
ít sản phẩm phụ và giảm tối đa gây ô nhiễm môi trờng.
Với mục đích giảm thiểu chất độc hại trong các quá trình công nghệ thì
việc sử dụng O
2
, H
2
O
2
, O
3
nh những chất oxy hoá cho các phản ứng hoá học là
cách lựa chọn tin cậy (là những chất oxy hoá rẻ, có thể thay thế các chất oxy
hoá mạnh, độc hại và đắt tiền, tạo ra những sản phẩm thuần khiết về mặt sinh

thái).
Mặc dù vậy nhng việc sản xuất O
3
lại không dễ dàng và bản thân O
3
cũng
là khí rất độc, còn các phân tử O
2
và H
2
O
2
lại khá trơ về mặt động học. Do đó,
vấn đề hoạt hoá các phân tử O
2
và H
2
O
2
đã từng là đối tợng nghiên cứu của rất
nhiều công trình trên thế giới mà trong đó hoạt hoá các phân tử này bằng các
Website: Email : Tel : 0918.775.368
phức chất, đặc biệt là phức chất đa nhân (đồng hạch hay dị hạch) của các kim
loại chuyển tiếp tỏ ra u việt hơn, vì chính kiểu hoạt hoá này đợc thực hiện trong
các hệ sinh học bằng các chất xúc tác men oxydaza, oxygenaza. Vì vậy, việc
nghiên cứu và chế tạo ra các hệ xúc tác phức thích hợp, có khả năng hoạt hoá
các phân tử O
2
và H
2

O
2
cũng là vấn đề quan trọng, cần đợc đầu t nghiên cứu.
Mặt khác, nh chúng ta đã biết: xúc tác phức đồng thể đợc xem nh loại
xúc tác mới mẻ, kết hợp với sự đa dạng và phức tạp của các đối tợng nghiên cứu
nên vẫn còn tồn tại nhiều vấn đề lớn thuộc về cở sở lý thuyết của quá trình xúc
tác bằng phức chất vẫn cha đợc nghiên cứu và giải quyết một cách hệ thống,
đồng bộ và sâu sắc: nhiệt động học và sự tạo phức, động học và cơ chế của quá
trình xúc tác, bản chất hoạt tính và độ chọn lọc của phức chất xúc tác, các tơng
tác phân tử, tơng tác phối trí, hàng loạt các yếu tố ảnh hởng khác nhau làm thay
đổi cấu tạo, tính chất vật lý và hoá lý của các cấu tử trong hệ có thể dẫn đến sự
xuất hiện hoặc triệt tiêu hiệu ứng xúc tác. Mặt khác, kết hợp với vấn đề bản
chất xúc tác vẫn cha đợc làm sáng tỏ, nhiều thông số động học cơ bản cha đợc
xác định, còn thiếu các kiến thức về qui luật động học và cơ chế của quá trình
xúc tác Đây chính là nguyên nhân dẫn đến sự phát triển của lý thuyết xúc tác
vẫn cha theo kịp và đáp ứng đợc yêu cầu của thực tiễn. Vì vậy, tiếp tục nghiên
cứu quá trình xúc tác đồng thể đặc biệt là xúc tác bằng phức chất của các ion
kim loại chuyển tiếp là vấn đề cấp thiết, cần đợc đầu t nghiên cứu một cách
nghiêm túc và có hệ thống.
Xuất phát từ những vấn đề nêu trên, chúng tôi chọn đề tài để nghiên cứu là:
Tính chất peroxydaza của hệ: H
2
O - Co
2+
- H
4
L - Inđigocamin - H
2
O
2

Chơng 1
Tổng quan
xúc tác đồng thể oxy hoá-khử
bằng phức chất các ion kim loại chuyển tiếp
Website: Email : Tel : 0918.775.368
1.1.Vai trò của sự tạo phức đến tính chất xúc tác
của ion kim loại M
z+
.
Có một số ion kim loại ở dạng tự do không là chất xúc tác nhng khi
chuyển vào phức chất thì lại thể hiện hoạt tính xúc tác vì khi chuyển ion kim
loại vào phức chất, qui luật động học và cơ chế của các quá trình oxy hoá-
khử bị thay đổi một cách cơ bản. Trong số các phức chất của ion kim loại thì
hầu hết phức chất của ion kim loại chuyển tiếp có tính chất xúc tác [4]. Sự
tạo phức xúc tác phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau nh: bản chất của ion
kim loại, bản chất của các ligan (L), các chất cùng tơng tác trong môi trờng
phản ứng, tỷ lệ nồng độ các chất, các điều kiện nhiệt độ, áp suất, pH trong
đó bản chất của ion kim loại và ligan đóng vai trò quan trọng nhất, quyết
định hoạt tính xúc tác của phức.
1.1.1. Vai trò của ion kim loại chuyển tiếp trong phức chất xúc tác.
Về mặt cấu trúc điện tử, các kim loại chuyển tiếp nhóm d có những đặc
điểm cơ bản sau [6]:
+ Trong các nguyên tử kim loại chuyển tiếp nhóm d, ở bất kỳ trạng thái
oxy hoá nào thì các orbital d cũng mới chỉ đợc điền đầy một phần số electron
(trạng thái cha bão hoà) và các electron trên orbital (n-1)d có thể đợc chuyển
nhợng
+ Năng lợng các orbital (n-1)d, ns và np xấp xỉ nhau nên khả năng lai
hóa giữa các orbital lớn.
Vì vậy, theo phơng pháp orbital phân tử (phơng pháp MO), khi phối trí

với ligan (L) hoặc với cơ chất có tính ligan (S
L
) thì M
z+
có thể nhận vào
orbital d(x
2
-y
2
) trống các electron đợc chuyển đến từ L (hoặc S
L
) để tạo thành
liên kết .
Website: Email : Tel : 0918.775.368
Mặt khác, ion M
z+
còn có khả năng cho electron. Đó là sự chuyển
electron ngợc lại từ orbital dxy của M
z+
sang orbital
*

phản liên kết của L
(hoặc S
L
). Kết quả làm yếu liên kết hoá học trong phân tử của L (hoặc S
L
),
quá trình hoạt hoá nh vậy tơng tự nh quá trình hoạt hoá bằng các xúc tác sinh
học và chính điều này đã giải thích khả năng hoạt hoá các hợp chất của phức

xúc tác, làm cho các phản ứng xúc tác oxy hoá-khử có thể diễn ra ở điều kiện
mềm (t
o
, p thờng) với tốc độ và độ chọn lọc cao [48], [55].
Ví dụ1: Để minh họa cho hai loại liên kết này, chúng ta xét trờng hợp hoạt
hóa phân tử C
2
H
4
bằng phức chất [PtCl
3
]
-
(đợc thể hiện qua hình 1.1) [42],
[56].
Hình 1.1: Liên kết phối trí giữa Pt
2+
và C
2
H
4
.
a. Liên kết b. Liên kết ngợc.
Ta thấy có sự phân bố lại điện tử trên phân tử phức [PtCl
3
C
2
H
4
]

-
: điện tử
dịch chuyển từ orbital của C
2
H
4
sang orbital d(x
2
-y
2
) của Pt
2+
tạo thành liên
kết . Trong khi đó, điện tử cũng đợc dịch chuyển từ orbital dxy sang orbital

*
của C
2
H
4
tạo thành liên kết kết ngợc. Sự phân bố lại điện tử làm cho liên
kết C=C yếu đi (độ giảm tần số giao động trong phổ hồng ngoại của nó
CC
v
=


200 (cm
-1
), độ dài liên kết giữa hai nguyên tử cacbon thì tăng từ

M
z+
+ +
+
+
-
-
-
-
+
+
+
-
-
-
a
b
b
y
x
dxy
dx
2
-y
2
Website: Email : Tel : 0918.775.368
1,38A
0
lên đến 1,54A
0

, còn độ bội liên kết giảm từ 2 xuống 1, tơng ứng với
sự biến đổi trạng thái lai hoá của nguyên tử C từ sp
2
sang sp
3
.
Trong nhiều trờng hợp, hiệu ứng liên kết ngợc trong quá trình xúc
tác có ý nghĩa hơn nhiều so với liên kết , quan trọng nhất là sự xen phủ giữa
các orbital tơng ứng của M
z+
và L (hoặc S
L
) phải tuân theo qui tắc bảo toàn
tính đối xứng của các orbital sao cho sự xen phủ đạt cực đại, đảm bảo cho sự
vận chuyển electron đợc thực hiện dễ dàng, tạo điều kiện cho hoạt hoá và các
giai đoạn biến đổi tiếp theo trong quá trình xúc tác [40], [57].
1.1.2. ảnh hởng của sự tạo phức đến tính chất xúc tác của M
z+
.
Nh đã phân tích ở trên, trong các phức chất-xúc tác đợc tạo thành có sự
vận chuyển electron từ M
z+
đến L (S
L
) và ngợc lại. Sự phối trí này gây ra sự
thay đổi các tính chất của: ligan, các cơ chất và các ion kim loại tạo phức M
z+
[52], [53], [54]:
a) Tăng độ bền thuỷ phân của các ion kim loại:
Trong dung dịch nớc, ion các kim loại chuyển tiếp, ví dụ ion M

2+
, khi
tăng pH, sẽ bị thuỷ phân:
M
2+
+ H
2
O

MOH
+
+ H
+


+
OH
2
M(OH)
2

+
+
2
M
[M
2
(OH)
2
]

2+


... (1.1)
Sản phẩm của quá trình thuỷ phân là hydroxomonome MOH
+
, đime
[M
2
(OH)
2
]
2+
, polime, hydroxyt trung hoà M(OH)
2
chúng thờng tồn tại ở dạng
kết tủa hoặc dạng dung dịch keo làm giảm nồng độ ion M
2+
và làm mất tính
đồng thể của hệ, do đó tốc độ các phản ứng đợc xúc tác bằng ion M
2+
sẽ bị giảm
theo. Nếu ion trung tâm M
z+
có trạng thái oxy hóa (z+) cao và độ cha bão hòa
phối trí lớn thì tốc độ thủy phân càng lớn [4], [18]. Do vậy, các ion kim loại
chuyển tiếp dễ bị thuỷ phân khi pH tăng dần. Thông thờng độ bền thuỷ phân
của các ion M
z+
bị giới hạn trong khoảng pH hẹp (pH = 3

ữ
5) [2], [6].
Website: Email : Tel : 0918.775.368
Khi cho ligan L vào dung dịch của M
z+
(giả thiết L có hai nhóm chức
tạo phức và ion M
z+
có số phối trí lớn nhất bằng 6), và tăng dần pH của dung
dịch, sẽ xảy ra các trờng hợp sau:
+ ở pH thấp, trong dung dịch tồn tại các dạng proton hoá của L là LH
+
,
LH
2
2+
và ion M
z+
(do cha tạo phức với L):
L + H
+


LH
+


+
+
H

LH
2
2+
(1.2)
+ Theo chiều tăng của pH, các dạng proton hoá của ligan bị phân ly và
các cân bằng sẽ dịch chuyển về phía tạo ra L:
LH
2
2+


+

H
LH
+


+

H
L (1.3)
Nếu ligan là axit, ví dụ axit citric, kí hiệu là H
4
L, thì sự phân ly diễn ra
theo chiều:
H
4
L

+

H
H
3
L
-

+

H
H
2
L
2-

+

H
HL
3-

+

H
L
4-
(1.4)
Nhờ vậy mà một phần ion M
2+

đợc liên kết vào các dạng phức chất:
M
z+
LM
z+
L
2
M
z+
L
3
M
z+
(1.5)
(trong đó L có thể là phân tử trung hoà hoặc ở dạng các dạng anion).
+ Khi tiếp tục tăng pH đến một giới hạn nào đó thì một số dạng phức
chất không bền của M
z+
cũng bị thuỷ phân tạo thành các phức chất hydroxo:
LM
z+
+ H
2
O LMOH
(z-1)+
+ H
+
(1.6)
L
2

M
z+
+ H
2
O L
2
MOH
(z-1)+
+ H
+
(1.7)
2LM
z+
+ 2H
2
O L
2
M
2
(OH)
2
(z-1)+
+ 2H
+
(1.8)
Điều khác cơ bản so với trờng hợp thủy phân ion M
2+
tự do là quá trình
thuỷ phân phức của M
2+

diễn ra chậm hơn và ở pH cao hơn. Hằng số bền của
các phức chất càng lớn thì độ bền thuỷ phân của dung dịch càng lớn và tính
chất đồng thể của dung dịch đợc bảo toàn ở pH càng cao, nhiều trờng hợp
phức chất-xúc tác có thể hoạt động đợc ở vùng pH =12 [8].
+L
+L
+L
Website: Email : Tel : 0918.775.368
Các cân bằng từ (1.1) đến (1.8) cho thấy: tuỳ thuộc vào pH mà M
z+
có
thể tồn tại ở nhiều dạng phức chất có thành phần khác nhau. Bằng cách thay
đổi pH ta có thể làm cân bằng dịch chuyển về phía tạo thành dạng phức chất
đóng vai trò xúc tác mà tại đó tốc độ quá trình xúc tác (W
S
) đạt giá trị cực
đại.
b) Thay đổi thế oxy hoá-khử của ion kim loại:
Khi ion kim loại chuyển tiếp M
z+
tơng tác phối trí với ligan L tạo thành
phức chất sẽ làm cho thế oxy hoá-khử của nó cũng bị thay đổi theo. Mỗi
phức chất tạo thành đều đợc đặc trng bởi một hằng số bền
++
)1z(
n
ML
K
, trong
quá trình xúc tác oxy hoá-khử, ion trung tâm bị thay đổi số oxy hoá từ cao

xuống thấp hoặc ngợc lại, giữa thế oxy hoá-khử và hằng số bền đợc liên hệ
với nhau bằng biểu thức [4]:
++++++
=
z)1z(z
n
)1z(
n
M/MML/ML
-
+
++
z
n
)1z(
n
ML
ML
K
K
ln
F
RT
(1.9)
trong đó:
++
)1z(
n
ML
K

: hằng số bền của phức ở oxyhóa
+z
n
ML
K
: hằng số bền của phức ở dạng dạng khử
+++

z)1z(
M/M
: thế oxy hóa khử ở dạng ion tự do
R: hằng số khí; T: nhiệt độ tuyệt đối; F: hằng số Faraday.
Từ công thức (1.9) ta thấy:
+ Nếu K
LnM
(z+1)+ > K
LnM
z+ thì
++++++
<
zzz
n
z
n
MMMLML //
)1()1(

, chứng tỏ sự tạo
phức đã làm ổn định trạng thái oxy hoá cao của ion kim loại M
(z+1)+

(dạng oxy
hoá). Điều này chỉ có thể xảy ra khi ligan chỉ tạo liên kết với ion kim loại.
Website: Email : Tel : 0918.775.368
Ví dụ2:


4
6
3
6
)CN(Fe/)CN(Fe
= 0,36V <
++

23
Fe/Fe
= 0,771V. Cho thấy, ion Fe
3+
đợc
ổn định trong phức chất Fe(CN)
6
3-
vì ligan CN
-
là -donor mạnh, có độ phân cực
lớn, thuận lợi cho sự tạo phức với ion Fe
3+
hơn (hình 1.2).
Hình1.2: Liên kết phối trí

giữa Fe
3+
và CN
-
+ Nếu K
LnM
(z+1)+ < K
LnM
z+ thì
++++++
>
zzz
n
z
n
MMMLML //
)1()1(

, chứng tỏ trạng
thái oxy hoá thấp M
z+
(dạng khử) đợc ổn định. Điều này chỉ có thể xảy ra khi
ligan tạo liên kết ngợc với ion kim loại chuyển tiếp M
z+
(hình 1.1b)
Ví dụ3: L= O-phenantrolin (phen) có tác dụng ổn định tốt Fe
2+
trong dung
dịch nớc vì:

Fe
3+
(phen)
3
/Fe
2+
(phen)
3
= 1,196V >

Fe
3+
/Fe
2+
= 0,771V [44].
Các kết quả nghiên cứu [28], [31], [32], [33], [34] cho thấy: Hoạt tính
xúc tác đạt cực đại ở một giá trị tối u về thế oxy hoá-khử của phức chất-xúc
tác, do đó phức chất-xúc tác cũng phải có độ bền tối u. Nếu độ bền quá nhỏ,
phức chất bị thuỷ phân và nếu độ bền quá lớn, phức chất sẽ mất hoạt tính xúc
tác [30]. Vì vậy, thế oxy hoá-khử của phức chất-xúc tác sẽ là một tiêu chuẩn
đáng tin cậy để lựa chọn loại phức chất-xúc tác. Đồng thời chúng ta có thể
thay đổi giá trị thế oxy hoá-khử của cặp ion M
(z+1)+
/M
z+
trong khoảng rộng để
tìm giá trị tối u bằng cách cho tạo phức với một ligan thích hợp.
Fe
3+
y

x
CN
-
:

Website: Email : Tel : 0918.775.368
Ta thấy, một vấn đề thực tế là để tơng tác đợc với O
2
hoặc H
2
O
2
(
0

O
2
/H
2
O
2
= 0,69V;
0

H
2
O
2
/OH = 0,71V) thì thế điện cực của các ion kim loại
phải thoả mãn điều kiện [24], [48]:

0

M
(z+1)+
/M
z+
<<

0

O
2
/H
2
O
2
= 0,69V hoặc <<
0

H
2
O
2
/OH = 0,71V
Vì điều kiện trên rất khó thoả mãn, nên thực chất tơng tác với O
2
(hoặc
H
2
O

2
) chính là phức chất của các ion kim loại với thế oxy hoá-khử thấp hơn
thế oxy hoá-khử của cặp các ion kim loại tơng ứng rất nhiều bằng các phối trí
với các ligan thích hợp (ligan-donor).
Ví dụ 4: Chúng ta đã biết

Fe
3+
/Fe
2+
= 0,771V, nhng khi tạo phức với ligan L
(trietylentetramin) thì sẽ thu đợc

Fe
3+
L/Fe
2+
L = - 0,073V, chứng tỏ Fe
3+
đợc
ổn định trong phức Fe
3+
L, trong đó Fe
3+
liên kết phối trí với 4 nguyên tử N của
ligan, tơng tự nh tâm hoạt động của chất xúc tác men catalaza, do đó phức Fe
3+
L
đợc xem là phức chất-xúc tác có hoạt tính cao nhất trong số các phức chất-xúc
tác của các kim loại chuyển tiếp đã đợc nghiên cứu cho quá trình phân huỷ

H
2
O
2
[28].
1.1.3. Mối liên hệ giữa nhiệt động học sự tạo phức chất và xúc tác.
Phức chất L
n
M
z+
chỉ có thể trở thành phức chất-xúc táckhi nó cha bão
hoà phối trí (ligan cha chiếm hết vị trí tự do trong nội cầu của phức chất). Vì
chỉ khi đó, phân tử các chất phản ứng mới có thể xâm nhập vào nội cầu để
liên kết phối trí với ion trung tâm M
z+
và do đó chúng đợc hoạt hoá và tiếp
tục biến đổi. Còn ngợc lại, nếu các phức chất đã bão hoà phối trí (ligan
chiếm hết các vị trí tự do trong nội cầu) thờng không có hoạt tính xúc tác.
Lúc này ligan trở thành chất ức chế đối với quá trình xúc tác [41], [15]. Tuy
nhiên, điều này không có nghĩa là hoạt tính xúc tác của phức chất giảm khi
số vị trí phối trí tự do giảm.
Ví dụ5: Trong các quá trình catalaza và peroxydaza thì hoạt tính xúc tác
của Mn
2+
(phen)
2
và Mn
2+
(Dipy)
2

(phen = O-phenantrolin, Dipy = dipyridin)
Website: Email : Tel : 0918.775.368
cao hơn nhiều so với hoạt tính của Mn
2+
(phen) và Mn
2+
(Dipy), mặc dù số vị
trí phối trí tự do của hai phức đầu (bằng 2) nhỏ hơn so với hai phức chất sau
(bằng 4). Trong khi đó các phức chất đã bão hoà phối trí Mn
2+
(phen)
3
và
Mn
2+
(Dipy)
3
lại gây ức chế đối với quá trình đã cho.
Trờng hợp tổng quát, khi thay đổi nồng độ của L thì trong dung dịch tạo
thành nhiều dạng phức chất khác nhau và giữa chúng thiết lập cân bằng [7]:
M
z+
+ nL M
z+
L +(n-1)L M
z+
L
2
+(n-2)L M
z+

L
3
+(n-3)L ... (1.10)
Mỗi dạng phức chất trong cân bằng (1.10) đợc đặc trng cả bằng hằng số
bền lẫn thế oxy hoá- khử tơng ứng và mỗi dạng phức chất khác nhau sẽ có
hoạt tính xúc tác khác nhau. Nh vậy, ở một giá trị nồng độ đầu [M
z+
]
0
cho tr-
ớc, khi tăng nồng độ đầu của ligan [L]
0
, nghĩa là tăng tỉ số
0
0
][
][
+
=
z
M
L

thì tốc
độ quá trình xúc tác (W
s
) trong trờng hợp này là hàm phức tạp phụ thuộc vào

. Trờng hợp thờng gặp là một dạng phức chất nào đó ở cân bằng (1.10) có
hoạt tính xúc tác rất cao đến mức lấn át hoạt tính xúc tác của các dạng phức

khác thì có thể coi gần đúng, hoạt tính xúc tác của cả hệ chính bằng hoạt tính
xúc tác của dạng phức chất đó. Để xác định đợc dạng dạng phức đóng vai trò
xúc tác, chúng ta sẽ phải nghiên cứu sự biến đổi tơng đồng giữa tốc độ phản
ứng xúc tác W
s
và
m
[8] (
m
- phần tỷ lệ nồng độ của mỗi dạng phức chất).

m
đợc xác định dựa vào phơng trình sau [30], [43]:
m
m
m
m
z
m
z
m
LKLKLKLK
LK
M
LM
][...][][][1
][
][
][
3

3
2
210
++++
==
+
+

(1.11)
trong đó:
[M
z+
L
m
] và K
m
là nồng độ và hằng số bền chung của phức chất thứ m
[M
z+
]
o
- nồng độ đầu của M
z+
, [L]- nồng độ cân bằng của L đợc tính
theo công thức:
Website: Email : Tel : 0918.775.368
...][][][1
...][3][2][
][
][][

3
3
2
21
3
3
2
21
0
0
++++
+++
=

=
+
LKLKLK
LKLKLK
M
LL
n
z
(1.12)

n
- hàm tạo thành, [L]
0
- nồng độ ban đầu của L
K
1

, K
2
, K
3
- hằng số bền chung của các phức chất tơng ứng với m =1,
2, 3
Tại mỗi giá trị của [M
z+
]
o
, [L]
0
cho trớc tuỳ ý, [L] đợc chọn sao cho khi
tính
n
theo cả hai vế của phơng trình (1.12) chỉ sai khác nhau khoảng
%5,11
ữ
. Ngày nay bằng cách lập trình cho máy tính, chúng ta có thể xác định
đợc
n
và
m
một cách tơng đối dễ dàng [4].
Nh vậy, trong ví dụ 5 ở trên thì W
s
sẽ biến đổi tơng đồng với
2
, tức là
ứng với sự tạo thành hai phức: Mn

2+
(phen)
2
và Mn
2+
(Dipy)
2
, hay nói cách
khác, tốc độ của phản ứng xúc tác W
s
sẽ đi qua đỉnh cực đại tại giá trị

t-
ơng ứng với sự tạo thành hai phức chất-xúc tác Mn
2+
(phen)
2
và Mn
2+
(Dipy)
2
.
Đây là một biểu hiện của mối liên hệ giữa nhiệt động học sự tạo phức chất và
động học (xúc tác).
Website: Email : Tel : 0918.775.368
1.1.4. Chu trình oxi hoá khử thuận nghịch.
Trong quá trình xúc tác oxy hoá-khử bằng phức chất của ion các kim
loại chuyển tiếp L
n
M

z+
, có sự biến đổi các trạng thái oxy hoá của các ion
trung tâm (ở các dạng phức chất tơng ứng).
Khi cho chất oxy hoá (Ox) nh H
2
O
2
vào dung dịch của phức chất-xúc
tác L
n
M
z+
(trong đó M
z+
có tính khử) thì ion M
z+
của phức sẽ bị oxy hoá thành
ion có trạng thái oxy hoá cao hơn, ở các dạng phức tơng ứng (L
n
M
(z+1)+
,
L
n
M
(z+2)+
...). Nếu trong hệ xúc tác có mặt chất khử (Red) thì các ion ở trong
phức ở trạng thái oxy hoá cao sẽ đợc khử về trạng thái oxy hoá ban đầu, thực
hiện quá trình phục hồi xúc tác.
Nh vậy, trong hệ xúc tác, khi đồng thời có mặt các dạng phức chất của

ion kim loại chuyển tiếp với các trạng thái oxy hoá khác nhau, chất oxy hoá
và chất khử thì có thể tồn tại chu trình oxy hoá-khử thuận nghịch (1.13):
L
n
M
z+
L
n
M
(z+1)+
(L
n
M
(z+2)+
...)

(1.13)
Mức độ thuận nghịch của chu trình phụ thuộc vào nhiều yếu tố: bản chất
của ion kim loại, ligan, chất oxy hoá, chất khử, cấu tạo, thành phần và độ bền
của các phức chất đợc tạo thành, các đại lợng thế oxy hoá-khử của phức chất và
chất oxy hoá, chất khử, điều kiện phản ứng...[25], [32], [35], [52].
Nghiên cứu chu trình oxy hoá-khử thuận nghịch và nâng cao tính thuận
nghịch của nó là một phần quan trọng trong việc xác định cơ chế của quá trình
xúc tác oxy hoá-khử, đồng thời điều này còn có ý nghĩa thực tiễn: kéo dài thời
gian làm việc và tăng cờng hiệu quả xúc tác đối với các quá trình xúc tác oxy
hoá-khử có lợi. Ngợc lại phải hạn chế, kìm hãm, loại trừ sự hoạt động của chu
trình oxy hoá-khử thuận nghịch đối với các quá trình xúc tác có hại.
Ox
Red
Website: Email : Tel : 0918.775.368

1.1.5. Khả năng tạo thành phức trung gian hoạt động.
Trong phản ứng oxy hoá-khử bằng phức chất-xúc tác ngời ta quan tâm
đến số vị trí phối trí tự do mà ion kim loại cha dành chỗ cho một ligan nào
trong nội cầu của phức. Đó là nơi để các chất phản ứng xâm nhập vào, tạo
liên kết cho nhận với M
z+
và đồng thời chúng sẽ đợc hoạt hoá do có sự phân
bố lại mật độ electron. Nói cách khác phức [M
z+
L
n
] có khả năng tiếp nhận
thêm các phân tử phản ứng S
1
, S
2
để tạo thành các phức trung gian có dạng
[M
z+
L
n
S
1
S
2
]. Tại đây, các phân tử S
1
, S
2
sẽ đợc hoạt hoá.

Sự tồn tại và số lợng các vị trí phối trí tự do trong nội cầu phụ thuộc vào
(tỉ lệ nồng độ đầu của ligan và ion kim loại chuyển tiếp:
0
0
][
][
+
=
z
M
L

) và
hằng số bền của phức chất-xúc tác [16], [17]. Khi nghiên cứu quá trình xúc
tác ngời ta nhận thấy tốc độ và cơ chế các quá trình xúc tác oxy hoá-khử
bằng phức chất của các ion kim loại chuyển tiếp, nhiều trờng hợp có liên
quan đến sự tạo thành các phức chất trung gian (hoạt động và không hoạt
động) giữa phức chất-xúc tác và chất phản ứng với sự tham gia của các cặp
electron không chia, các electron liên kết và các orbital trống.
Từ công thức xác định tốc độ phản ứng:
......
3
2
2
1
1 n
S
n
S
n

xt
CCCkW
=
(1.14)
trong đó:
k - là hằng số tốc độ phản ứng và nó đợc xác định từ công thức:
RTHRS
b
ee
h
TK
k
/*/*
.
.

=

(1.15)
trong đó:
h - hằng số plank; K
b
- hằng số Boltzmann; C
xt
và C
Si
nồng độ chất
xúc tác và các chất tham gia phản ứng; n
i
bậc phản ứng theo chất thứ i;

Website: Email : Tel : 0918.775.368


- hằng số tốc độ hiệu dụng của phản ứng;
*H

và
*S

- entanpy
và entropy hoạt hoá.
Ta thấy tốc độ phản ứng sự phụ thuộc vào cả hai yếu tố là cấu trúc và
năng lợng:
+ Về măt năng lợng: sự hình thành phức trung gian hoạt động, do có sự
phân bố lại mật độ electron, làm cho các liên kết giữa các hạt nhân tham gia
tơng tác yếu đi, độ hỗn độn của hệ tăng lên (entropy tăng) đã tạo điều kiện
thuận lợi cho những định hớng thích hợp và các biến đổi hoá học đồng thời
làm giảm entanpy
*H

của quá trình (tức là giảm năng lợng hoạt hoá E
a
).
Kết quả là phản ứng xảy ra dễ dàng với tốc độ cao hơn khi không có xúc tác
[6].
+ Về mặt cấu trúc: phức trung gian hoạt động cho phép phức-xúc tác thể
hiện những chức năng đặc biệt của mình: nó có thể ức chế hay hoạt hoá một
quá trình để ngăn ngừa những sản phẩm phụ hay tăng cờng những sản phẩm
mong muốn, thậm chí yếu tố cấu trúc có thể thay đổi cả cơ chế và do đó làm
thay đổi cả sản phẩm phản ứng:

Ví dụ6: Phản ứng xyclooligome hoá axetylen (kí hiệu là

), dới tác dụng
của phức chất-xúc tác [Ni(II)L
2
] trong L là CN
-
hoặc axetylaxeton [4], [8].
+ Nếu cả bốn phân tử axetylen chiếm bốn vị trí phối trí tự do trong nội
cầu của phức chất [Ni(II)L
2
], thì sản phẩm thu đợc sẽ là xyclooctatetraen:
L
L
Ni(II)
Website: Email : Tel : 0918.775.368
+ Nếu phức chất [Ni(II)L
2
] bị chiếm một chỗ bởi một phân tử ligan L là
P(C
6
H
5
)
3
thì sản phẩm nhận đợc là benzen:
+ Nếu tiếp tục giảm số phối trí tự do trong phức [Ni(II)L
2
] xuống 2 bằng
cách cho phối trí với với ligan là phân tử O - phenantrolin có hai chức tạo

liên kết phối trí (qua hai nguyên tử N trong liên kết N-N) với ion trung tâm
Ni(II) thì phản ứng không xảy ra:
1.1.6. Cơ chế vận chuyển electron trong phản ứng xúc tác bằng phức
chất.
Quá trình vận chuyển electron có vai trò rất quan trọng trong xúc tác
đồng thể oxy hoá-khử bằng phức chất. Quá trình này thờng dẫn đến sự phân
bố lại điện tích trên các tiểu phân có mặt trong thành phần của phức chất.
Trong nhiều trờng hợp, sự vận chuyển electron giữa các chất phản ứng và
phức chất-xúc tác xác định tốc độ và chiều của quá trình xúc tác oxy hoá-khử
[19]. Sự vận chuyển electron có thể diễn ra theo cơ chế nội cầu hay ngoại
cầu:
* Cơ chế nội cầu:
L'
L
L
Ni(II)
N
L
L
Ni(II)
N
Website: Email : Tel : 0918.775.368
Trong phức chất trung gian hoạt động, thí dụ [L
n
M
z+
S
1
S
2

], các chất phản
ứng S
1
, S
2
liên kết trực tiếp với ion trung tâm M
z+
của phức chất-xúc tác cha
bão hoà phối trí, do đó đã tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình vận chuyển
electron từ S
1
qua M
z+
sang S
2
(hoặc ngợc lại). Toàn bộ quá trình vận chuyển
electron đợc diễn ra trong nội cầu của phức L
n
M
z+
nên đợc gọi là cơ chế nội
cầu, tơng tự nh trong xúc tác men [40], [41], [53].
Cơ chế nội cầu là một trong những u việt của xúc tác phức đợc thừa h-
ởng từ công nghệ chế tạo theo mô hình xúc tác men. u điểm của cơ chế nội
cầu là quá trình hoạt hoá sẽ mang tính chọn lọc cao, tốc độ lớn và ít sản
phẩm phụ [4]. Chúng ta có thể minh họa điều này bằng ví dụ sau:
Ví dụ7: Xét phản ứng chuyển hoá N
2
đợc xúc tác bởi phức đa nhân đồng
hạch của ion V

2+
, hoặc phức đa nhân dị hạch (Mo
3+
+ Ti
3+
). Sơ đồ phản ứng
có thể rút gọn nh sau [2], [4]:
4V
2+
+ N
2
+ 4H
2
O

4V
3+
+ N
2
H
4
+ 4OH
-
2Mo
3+
+ 2Ti
3+
+ N
2
+ 4H

2
O

2Mo
4+
+ 2Ti
4+
+ N
2
H
4
+ 4OH
-
Phản ứng tiến hành trong môi trờng H
2
O CH
3
OH. Các ion V
2+
, Mo
3+
,
Ti
3+
nằm ở dạng phức bằng cách liên kết với ligan L nào đó. Các ion này sẽ t-
ơng tác trực tiếp với phân tử N
2
trong tâm bốn nhân đồng hạch hay dị hạch
theo sơ đồ sau:
; L

n
M
z+
L
n
M
(z+1)+
(L
n
M
(z+2)+
...)


Các hệ xúc tác trên đợc thiết lập dựa trên kết quả mô hình hoá tâm hoạt
động của enzym nitrogenaza trong các tế bào, chính nhờ cấu trúc phức đa
nhân mà quá trình vận chuyển nhiều điện tử có thể xảy ra trong cùng một
giai đoạn. Chu trình oxy hoá-khử thuận nghịch đợc diễn ra một cách nhanh
L
n
M
z+
M
z+
L
n
L
n
M
z+

M
z+
L
n
N N
e
e
e
e
Ox
Red
Website: Email : Tel : 0918.775.368
chóng trong nội cầu với năng lợng hoạt hoá Ea

20 (kcal/mol). Cũng theo
tác giả [4], phụ thuộc vào điều kiện phản ứng mà chu trình trên có thể cho
sản phẩm là N
2
H
4
hoặc NH
3
, còn sự chuyển hoá N
2
trong tế bào đợc hoạt hoá
bằng phức đa nhân đồng hạch của Mo hoặc dị hạch (Fe-Mo) thì quá trình
hoạt hoá đựơc thực hiện hoàn hảo hơn rất nhiều do thuận lợi cả về mặt năng
lợng và không gian nên chỉ tạo ra một sản phẩm duy nhất là NH
3
[4].

Nếu phức chất [L
n
M
z+
] cha bão hoà phối trí và S có khả năng thay thế vị
trí của L (nếu liên kết M
z+
-S bền hơn liên kết M
z+
-L) thì thành phần của phức
chất-xúc tác bị thay đổi và khi tăng nồng độ của S làm cho tốc độ của quá
trình xúc tác giảm theo (ức chế bằng cơ chất) [41].
[L
n
M
z+
] + S

[L
n-1
M
z+
S

] + L (1.16)
* Cơ chế ngoại cầu:
Nếu phức chất [L
n
M
z+

] đã bão hoà phối trí thì các phân tử phản ứng S
1
,
S
2
không thể xâm nhập vào nội cầu (nếu liên kết M
z+
-L bền hơn rất nhiều
so với liên kết M
z+
-S) để liên kết trực tiếp với ion trung tâm M
z+
. Lúc này
không xảy ra sự vận chuyển electron theo cơ chế nội cầu, làm cho quá trình
quá trình oxy hoá-khử có thể không diễn ra hoặc diễn ra với tốc độ thấp. Đây
chính là nguyên nhân chủ yếu làm cho phức chất đã bão hoà phối trí hầu nh
không có hoạt tính xúc tác.
Tuy nhiên, trong trờng hợp các ligan vẫn còn khả năng dẫn điện tử
(ligan có chứa các liên kết liên hợp) và tơng tác với các chất phản ứng S
nhờ sự hình thành các liên kết hydro, liên kết cho nhận...tạo thành phức chất
trung gian hoạt động [M
z+
L
n
]S
1
S
2
. Do đó, sự vận chuyển eletron giữa ion M
z+

và S
1
, S
2
có thể xảy ra ở bên ngoài cầu phối trí của ion trung tâm M
z+
[53],
[61]. Phản ứng xúc tác nh vậy đợc gọi là những phản ứng có cơ chế ngoại
cầu.
Website: Email : Tel : 0918.775.368
Nh vậy, tuỳ thuộc vào cấu tạo, tính chất, khả năng tơng tác và tơng quan
nồng độ giữa các tác nhân nh: M
z+
, L, S
i
, pH, ... và điều kiện môi trờng mà
quá trình xúc tác oxy hoá-khử có thể diễn ra theo cơ chế nội cầu hay cơ chế
ngoại cầu, vận chuyển một hay nhiều electron, hoặc cũng có khi xảy ra đồng
thời theo cả hai cơ chế [21]. Vì vậy mà trong từng giai đoạn, khó có thể phân
định một cách rõ ràng từng cơ chế. Điều này phản ánh một trong những tính
chất phức tạp của phản ứng xúc tác phức đồng thể.
1.2. xúc tác phân hủy H
2
O
2
bằng phức chất (quá trình
catalaza).
Phản ứng xúc tác phân huỷ H
2
O

2
diễn ra nh sau:
H
2
O
2
H
2
O + O
2
(1.17)
Quá trình phân huỷ H
2
O
2
đợc xúc tác bằng ion kim loại chuyển tiếp
M
z+
hoặc phức chất của chúng L
n
M
z+
cũng đợc gọi là quá trình catalaza vì
chúng có những đặc điểm tơng tự nh quá trình catalaza diễn trong cơ thể
sống: cơ chế gồm nhiều giai đoạn, tâm hoạt động đều ở dạng phức chất của
M
z+
[20]Phản ứng (1.17) đợc xem là phản ứng duy nhất đơn giản nhng lại
rất bao quát, có khả năng cung cấp đầy đủ các thông tin, các đặc điểm, qui
luật cơ bản, cơ chế của các quá trình xúc tác đồng thể oxy hoá-khử. Chính vì

vậy mà phản ứng này đợc chọn làm mô hình thích hợp nhất cho việc nghiên
cứu, thiết lập các qui luật động học và cơ chế của các quá trình xúc tác oxy
hoá-khử phức tạp hơn [8].
1.2.1. Các hệ M
z+
- H
2
O
2
.
chất xúc tác
Website: Email : Tel : 0918.775.368
Nh đã phân tích ở mục (1.1.2), các ion kim loại chuyển tiếp M
z+
ở
trong dung dịch thờng có độ bền thuỷ phân rất thấp, dễ bị thuỷ phân thành
các dạng hydroxyt khác nhau, có độ bền lớn, không có hoạt tính xúc tác và
chúng thờng tồn tại ở dạng kết tủa hoặc dung dịch keo làm cho dung dịch
phản ứng mất tính đồng thể [7], [8].
Nhng thực tế, trong dãy ion M
z+
= Mn
2+
, Fe
2+
, Co
2+
, Ni
2+
, Cu

2+
... chỉ có
Fe
2+
và Cu
2+
là có thể đóng vai trò chất xúc tác cho quá trình phân huỷ H
2
O
2
.
Nhng khả năng làm việc của các kim loại này bị giới hạn trong khoảng hẹp
(pH =1
ữ
3).
Việc nghiên cứu hoạt tính xúc tác Cu
2+
bị hạn chế do hoạt tính của
Cu
2+
nhỏ hơn nhiều so với Fe
3+
, mặt khác ở điều kiện tiến hành thí nghiệm,
Fe
3+
luôn

tồn tại ở dạng tạp chất vi lợng. Vì vậy, việc tách hoàn toàn ion Fe
3+
khỏi dung dịch muối Cu

2+
là khó có thể thực hiện đợc [46]. Do đó, trong hệ
Cu
2+
- H
2
O
2
, xúc tác cho quá trình phân huỷ H
2
O
2
là tổ hợp của cả hai ion
Cu
2+
và Fe
3+
cùng tác dụng đồng thời.
Nh vậy, chỉ có hệ xúc tác Fenton (Fe
2+
-H
2
O
2
) là có khả năng cho phép
nghiên cứu tỉ mỉ, với mức độ ảnh hởng của các ion kim loại khác là nhỏ nhất.
Hệ (Fe
2+
-H
2

O
2
) đợc Fenton phát hiện và nghiên cứu lần đầu tiên vào năm
1894. Cho đến nay đã có rất nhiều công trình kế tục nghiên cứu hệ Fenton
[26], [33], [13], cung cấp ngày càng chi tiết và đầy đủ thông tin về hệ xúc tác
này, bổ sung và hoàn thiện dần cơ chế xúc tác của hệ. Ngời ta đã chứng minh
và thừa nhận rằng trong môi trờng axit (pH=1
ữ
3) và tỉ số nồng độ [H
2
O
2
]
o
/
[Fe
2+
]
o
>>1, quá trình xúc tác phân huỷ H
2
O
2
dới tác dụng của Fe
2+
diễn ra
theo cơ chế nh sau [4], [2], [8]:
Website: Email : Tel : 0918.775.368
Sơ đồ cơ chế 1.1:
1) Fe

2+
+ H
2
O
2
2) Fe
2+
+ OH
*
3) H
2
O
2
+ OH
*

4) Fe
2+
+ HO
2
*
5) Fe
3+
+ HO
2
*

6) Fe
3+
+ H

2
O
2

Fe
3+
+ OH
*
+ OH
-
Fe
3+
+ OH
-
H
2
O + HO
2
*
Fe
3+
+ HO
2
-
Fe
2+
+ H
+
+ O
2

Fe
2+
+ HO
2
*
+ H
+
k
1
= 76 l.M
-1
s
-1
k
2
= 3.10
8
l.M
-1
s
-1
k
3
= 3.10
7
l.M
-1
s
-1
k

4
= 5.10
6
l.M
-1
s
-1
k
5
= 3,3.10
5
l.M
-1
s
-1
k
6
= 9.10
-5
l.M
-1
s
-1
Hệ Fenton rất phổ biến trong tự nhiên cũng nh trong thực tiễn sản xuất
và đời sống. Sự phân huỷ H
2
O
2
trong hệ theo sơ đồ cơ chế 1.1 tạo ra các gốc
tự do OH

*
, HO
2
*
, đặc biệt là gốc OH
*
là tác nhân oxy hoá rất mạnh, đợc ứng
dụng rộng rãi vào nhiều mục đích khác nhau: khơi mào trong quá trình
polime hoá, oxy hoá các hợp chất hữu cơ khác nhau trong các hệ: Fe
2+
-H
2
O
2
S.
1.2.2. Các hệ M
z+
- L- H
2
O
2
.
Quá trình phân tích vai trò của sự tạo phức trong xúc tác cho thấy: sự
tạo phức đã làm cho hoạt tính xúc tác của hệ tăng lên rất nhiều so với trờng
hợp các ion đơn giản M
z+
. Khi chuyển ion M
z+
vào phức chất L
n

M
z+
(trong đó
L là các ligan có bản chất khác nhau), nghĩa là tơng ứng với sự chuyển từ hệ
M
z+
- H
2
O
2
sang hệ M
z+
- L- H
2
O
2
thì không những làm thay đổi tốc độ của quá
trình mà còn có thể dẫn đến sự thay đổi cơ bản về cơ chế của phản ứng do tác
dụng đặc thù của phức chất-xúc tác.
Cơ chế nguyên tắc của quá trình xúc tác phân huỷ H
2
O
2
bằng phức chất
của các ion kim loại chuyển tiếp đợc thiết lập trên cơ sở xác định sự tạo
thành và khả năng phản ứng của các tiểu phân trung gian hoạt động trong
k
5
k
2

3
k
1
k
3
k
4
k
6
Website: Email : Tel : 0918.775.368
quá trình xúc tác: phân tử, ion, phức chất trung gian hoạt động, gốc tự
do...Cơ chế của các phản ứng này nhìn chung có thể khái quát thành hai dạng
cơ bản: cơ chế gốc - ion và cơ chế phân - tử ion [31], [32], [35].
*Cơ chế gốc-ion:
Nét đặc trng của cơ chế dạng này là có sự tạo thành các gốc tự do OH
*
,
HO
2
*
(O
2
*-
) trong thể tích phản ứng, đồng thời có sự thay đổi độ oxy hoá của
ion trung tâm. Dựa vào tỉ số = W
o2
/W[i], (W[i] là tốc độ sinh mạch (khơi
mào)) mà cơ chế gốc - ion đợc chia thành cơ chế mạch-gốc (>1) hoặc cơ
chế chu trình (=1) [8].
Sơ đồ cơ chế 1.2: (mạch-gốc)

Sinh mạch:
L
n
M
z+
+ HO
2
-
Phát triển mạch:
L
n
M
(z-1)+
+ H
2
O
2
OH
*
+ H
2
O
2
HO
2
*
O
2
*-
+ L

n
M
z+
Đứt mạch:
L
n
M
(z-1)+
+ HO
2
*
L
n
M
(z-1)+
+ OH
*
HO
2
*
+ HO
2
*
L
n
M
(z-1)+
+ HO
2
*

(O
2
-*
)
L
n
M
z+
+ OH
-
+ OH
*
HO
2
*
+ H
2
O
H
+
+ O
2
*-
L
n
M
(z-1)+
+ O
2
L

n
M
z+
+ HO
2
-
L
n
M
z+
+ OH
-
H
2
O
2
+ O
2
Từ sơ đồ này, ta tìm đợc biểu thức động học tốc độ W
O
2
đợc thiết lập
theo sơ đồ cơ chế 1.2 có dạng:
6
431
22
22
2
][
]][[

k
kkkkk
H
OHM
W
OHi
z
O
+
+
=
(1.18)
k
6
k
i
k
2
k
3
k
4
k
5
k
7
k
1
Website: Email : Tel : 0918.775.368
Sơ đồ cơ chế 1.3 : (chu trình)

a. Trờng hợp cơ chế chỉ gồm các giai đoạn vận chuyển 1 electron:
L
n
M
z+
+ H
2
O
2
OH
*
+ H
2
O
2
L
n
M
(z+1)+
+ HO
2
*
L
n
M
(z+1)+
+ OH
*
+ OH
-

HO
2
*
+ H
2
O
L
n
M
z+
+ H
+
+ O
2
b. Trờng hợp cơ chế gồm các giai đoạn vận chuyển 1 và 2 electron:
L
n
M
z+
+ H
2
O
2
L
n
M
(z+2)+
+ HO
2
-

L
n
M
(z+1)+
+ HO
2
*
L
n
M
(z+2)+
+2OH
-
L
n
M
(z+1)+
+ HO
2
*
( O
2
*-
+ H
+
)
L
n
M
z+

+ H
+
+ O
2
*Cơ chế phân tử-ion:
Dấu hiệu đặc trng của cơ chế phân tử-ion là: không có các gốc tự do đợc
tạo thành trong hệ xúc tác. Sự phân huỷ H
2
O
2
có thể diễn ra qua sự tạo thành
phức chất di- hoặc mono-peroxo, trong đó có sự vận chuyển 1 hoặc 2
electron trong nội cầu, tơng ứng với sơ đồ cơ chế 1.4 và 1.5:
Sơ đồ cơ chế 1.4: (vận chuyển 1 electron)
[L
n
M
z+
] + HO
2
-
[L
n
M
z+
HO
2
-
] + H
2

O
2
[L
n
M
z+
HO
2
-
H
2
O
2
]
[L
n
M
z+
HO
2
-
]
[L
n
M
z+
HO
2
-
H

2
O
2
]
[L
n
M
z+
] + O
2
+ HO
2
-
+ H
2
O
Biểu thức động học tốc độ W
O
2
đợc thiết lập theo sơ đồ cơ chế 1.4 có
dạng:
]][][[
222321
2
+
= HOOHMLKKKW
z
n
O
và

][
][
][
22
2
22
+

=
H
OH
KHO
OH
, thì sẽ đợc:
k
1
k
2
k
3
Website: Email : Tel : 0918.775.368
][
][][
][
2
22
321
22
2
+

+
=
H
MLOH
KKKKW
z
n
OH
O
(1.19)
Sơ đồ cơ chế 1.5 : (vận chuyển 2 electron)
[L
n
M
z+
]+

H
2
O
2
[L
n
M
(z+2)+
] +HO
2
-
[L
n

M
z+
H
2
O
2
]
[L
n
M
(z+2)+
HO
2
-
]
[L
n
M
(z+2)+
] +2OH
-
[L
n
M
z+
] + H
+
+ O
2
Trên đây là những cơ chế điển hình ở dạng khái quát và đơn giản nhất.

Tuy nhiên trên thực tế, tuỳ thuộc vào từng hệ cụ thể và điều kiện tiến hành
mà các quá trình xúc tác phân huỷ H
2
O
2
có thể diễn ra phức tạp hơn nhiều.
Vì vậy, để thiết lập cơ chế theo bậc phản ứng, cần phải nghiên cứu sự phụ
thuộc tốc độ quá trình xúc tác vào sự biến thiên nồng độ trong khoảng rộng
của tất cả các cấu tử trong hệ nhằm thu đợc những thông tin đầy đủ và tin cậy
nhất.
Ngoài ra, tính chất phức tạp của sự thiết lập cơ chế nguyên tắc còn đợc
biểu hiện ở việc phát hiện, nghiên cứu sự tạo thành và phân huỷ các phức
chất trung gian hoạt động. Nếu phát hiện trong dung dịch phản ứng có phát
sinh gốc tự do thì có thể khẳng định chắc chắn về vai trò của các gốc tự do
trong cơ chế của quá trình, nhng cũng không loại trừ sự tồn tại song song của
cơ chế phân tử-ion, điều quan trọng là cần phải phân tích các giai đoạn tiếp
theo và xác định loại cơ chế nào chiếm u thế.
1.3. quá trình Xúc tác oxy hóa cơ chất bằng H
2
O
2
(quá
trình peroxydaza).
Nếu thay một phân tử H
2
O
2
trong phơng trình (1.17) bằng một phân tử
hợp chất hữu cơ-subtrate (S) (thêm cơ chất S vào trong các hệ M
z+

-H
2
O
2
hoặc
M
z+
- L-H
2
O
2
), thì sẽ đợc quá trình xúc tác oxy hoá cơ chất S bằng H
2
O
2
thành
Phức xúc tác
Website: Email : Tel : 0918.775.368
sản phẩm P và H
2
O. Quá trình này đợc gọi là quá trình peroxydaza (tơng tự
nh quá trình oxy hoá cơ chất S bằng H
2
O
2
diễn ra trong cơ thể sống) [35]:
H
2
O
2

+ S P + H
2
O (1.20)
1.3.1. Các hệ M
z+
- H
2
O
2
-S.
Nh đã phân tích ở mục (1.2.1), trong số các hệ M
z+
-H
2
O (M
z+
là ion các
kim loại chuyển tiếp), chỉ có hệ xúc tác Fenton (Fe
2+
-H
2
O
2
) tỏ ra có hiệu quả
nhất đối với quá trình xúc tác phân huỷ H
2
O
2
. Vì sự xúc tác phân huỷ H
2

O
2
bằng
ion Fe
2+
diễn ra theo cơ chế mạch-gốc (sơ đồ cơ chế 1.1). Trong đó gốc tự do
OH
*
đợc tạo thành có thể oxy hoá các cơ chất S có bản chất khác nhau (kS+OH
*


10
8
ữ
10
10
l.mol
-1
.s
-1
) trong môi trờng axit (pH =1
ữ
3) [8].
Xét về mặt quan hệ ảnh hởng đến quá trình xúc tác, có thể phân loại các
chất phản ứng thành hai nhóm: Nhóm thứ nhất gồm những cơ chất không có
tính ligan, tức là không có khả năng tạo phức với M
z+
, trong quá trình xúc tác
oxy hoá, các substrate (S) sẽ bị oxy hoá hoặc bị khử. Nhóm thứ hai gồm những

chất phản ứng có tính chất nhị nguyên: Vừ đóng vai trò là substrate (S) và vừa
đóng vai trò là ligan (L) tạo phức với Fe
2+
(M
z+
), nên đợc kí hiệu là S
L
. Ngoài ra
các chất phản ứng còn đợc phân loại theo tính chất khử (S =S
r
) trên cơ sở đại l-
ợng thế oxy hoá-khử
S

của substrate (S) [27].
1.3.2. Các hệ M
z+
- L- H
2
O
2
-S (S
r
, S
L
).
Khi cho ligan L vào các hệ M
z+
-H
2

O
2
-S, ta sẽ đợc hệ tơng ứng: M
z+
-
H
2
O
2
-L-S. Sự có mặt của của L trong các hệ này sẽ làm cho quá trình xúc tác
oxy hoá-khử bằng phức L
n
M
z+
diễn ra phức tạp hơn nhiều, do đó có thể dẫn
đến những thay đổi lớn về qui luật động học và cơ chế của quá trình xúc tác