Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác quang nano ti2o fe2o3 bằng phương pháp đồng kết tủa

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH


KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
CỬ NHÂN HÓA HỌC
Chuyên ngành: Hóa Vô cơ

ĐỀ TÀI

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC
QUANG NANO Ti2O.Fe2O3 BẰNG
PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA

TP. HỒ CHÍ MINH, THÁNG 5 NĂM 2012


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH


KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
CỬ NHÂN HÓA HỌC
Chuyên ngành: Hóa Vô cơ

ĐỀ TÀI

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC
QUANG NANO Ti2O.Fe2O3 BẰNG
PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA

GVHD: ThS. NGUYỄN XUÂN THƠM
SVTH: NGUYỄN THỊ VIỆT HẰNG
MSSV: 34106019

TP. HỒ CHÍ MINH, THÁNG 5 NĂM 2012


NHẬN XÉT CỦA HỘI ĐỒNG KHOA HỌC

.......................................................................................................
.......................................................................................................
.......................................................................................................
.......................................................................................................
.......................................................................................................
.......................................................................................................
.......................................................................................................
.......................................................................................................
.......................................................................................................
.......................................................................................................
.......................................................................................................
.......................................................................................................
.......................................................................................................
.......................................................................................................
.......................................................................................................
.......................................................................................................
.......................................................................................................
.......................................................................................................
.......................................................................................................
.......................................................................................................
.......................................................................................................

.......................................................................................................
.......................................................................................................
.......................................................................................................


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin chân thành cảm ơn ThS. Nguyễn Xuân Thơm – người thầy đã
tận tình hướng dẫn cho tôi trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành khóa luận.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô bộ môn hóa vô cơ – Trường Đại học sư
phạm thành phố Hồ Chí Minh đã truyền đạt cho tôi những kiến thức bổ ích trong suốt quá
trình theo học tại trường.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các anh chị đang công tác tại phòng
Công nghệ các hợp chất vô cơ – Viện Công nghệ Hóa học đã tận tình giúp đỡ, hướng
dẫn, cung cấp tài liệu và tạo điều kiện thuận lợi để tôi có thể tiếp cận và vận dụng những
kiến thức đã học vào thực tế.
Cuối cùng tôi xin cảm ơn tất cả những người thân và bạn bè đã động viên tôi trong
suốt thời gian qua.


Khóa luận tốt nghiệp 2012

GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm
MỤC LỤC

MỤC LỤC ........................................................................................................................... 4
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................. 6
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................................... 8
1.1. CÁC QUÁ TRÌNH QUANG HÓA XÚC TÁC BÁN DẪN [1, 8] .......................... 8
1.1.1. Giới thiệu quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn ................................................ 8
1.1.2. Quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn ................................................................ 8

1.1.3. Các đặc tính quan trọng liên quan đến hoạt tính xúc tác ................................... 8
1.2. TỔNG QUAN VỀ TiO 2 [8, 3, 4].............................................................................. 9
1.2.1. Các dạng tồn tại ................................................................................................. 9
1.2.2. Tính chất vật lý [8] .......................................................................................... 10
1.2.3. Tính chất hóa học [8] ....................................................................................... 11
1.2.4. Các phương pháp chế tạo TiO 2 trong công nghiệp [3, 4]................................ 14
1.3. TỔNG QUAN VỀ SẮT [7] .................................................................................... 19
1.3.1. Các dạng tồn tại ............................................................................................... 19
1.3.2. Trạng thái thiên nhiên ...................................................................................... 19
1.3.3. Tính chất vật lý ................................................................................................ 19
1.3.4. Tính chất hóa học............................................................................................. 20
1.4. BIẾN TÍNH XÚC TÁC TiO 2 [6] ........................................................................... 21
1.5. ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA [2] ............. 22
1.6. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG HÓA LÝ CỦA CHẤT
XÚC TÁC VÀ PHÂN TÍCH SẢN PHẨM ................................................................... 23
1.6.1. Nghiên cứu đặc trưng hóa lý của chất xúc tác ................................................. 23
1.6.2. Phương pháp phân tích sản phẩm .................................................................... 29
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ......................................................................................... 31
2.1. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM VÀ THIẾT BỊ ...................................... 31
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng

4


Khóa luận tốt nghiệp 2012

GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm

2.1.1. Hóa chất ........................................................................................................... 31
2.1.2. Dụng cụ thí nghiệm và thiết bị ........................................................................ 31

2.2. THỰC NGHIỆM .................................................................................................... 32
2.2.1. Sơ đồ thực nghiệm điều chế TiO 2 .Fe 2 O 3 ........................................................ 32
2.2.2. Các thí nghiệm điều chế xúc tác ...................................................................... 33
2.3. THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA MẪU ................. 36
2.4. NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TÍNH HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC .............................. 36
2.5. NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN HÓA HỌC CỦA SẢN PHẨM .......................... 36
2.5.1. Xác định hàm lượng titan ................................................................................ 36
2.5.2. Xác định hàm lượng sắt [5, 9] ......................................................................... 38
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................... 41
3.1. QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA TiO 2 THÀNH DẠNG DỄ TAN ........................... 41
3.1.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ TiO 2 :NaOH đến quá trình phân hủy TiO 2 ..................... 41
3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình phân hủy TiO 2 .................................. 42
3.1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng axit đến quá trình hòa tan .................................... 42
3.2. ĐIỀU CHẾ HỆ XÚC TÁC Ti-Fe BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA ... 42
CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT........................................................................ 52
4.1. KẾT LUẬN ............................................................................................................ 53
4.2. ĐỀ XUẤT ............................................................................................................... 53
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 54

SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng

5


Khóa luận tốt nghiệp 2012

GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm
MỞ ĐẦU

Titan là nguyên tố phổ biến trong thiên nhiên, chiếm 0.63% khối lượng vỏ trái đất,

tồn tại dưới những khoáng vật chính là rutile (TiO 2 ), ilmenit (Fe 2 TiO 3 ), peroskit
(CaTiO 3 ). Titanium dioxide (TiO 2 ) là chất xúc tác bán dẫn. Gần một thế kỷ trở lại đây,
bột TiO 2 với kích thước cỡ µm đã được điều chế ở quy mô công nghiệp và được ứng
dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau: làm chất độn trong cao su, nhựa, giấy, sợi
vải, làm chất màu cho sơn, men đồ gốm, sứ… Gần đây, TiO 2 tinh thể kích thước nm ở
các dạng thù hình rutile, anatase, hoặc hỗn hợp rutile và anatase, và brookite đã được
nghiên cứu ứng dụng vào các lĩnh vực pin mặt trời, quang phân hủy nước và làm vật liệu
quang xúc tác tổng hợp các hợp chất hữu cơ, xử lý môi trường, chế tạo sơn tự làm sạch,
chế tạo thiết bị điện tử, đầu cảm biến và trong lĩnh vực diệt khuẩn.
Sự phát triển mạnh và thiếu kiểm soát của một số ngành kinh tế đã tạo ra sự ô
nhiễm môi trường nghiêm trọng. Việc sử dụng tràn lan các chất bảo vệ thực vật trong sản
xuất nông nghiệp làm cho mức độ ô nhiễm nguồn nước ngày càng nghiêm trọng, gây
bệnh cho con người và ảnh hưởng không nhỏ đến các ngành nghề khác. Nhưng các loại
chất xử lý hiện nay khá đắt tiền và khó thực hiện. Mối quan hệ trái ngược giữa phát triển
kinh tế và ô nhiễm môi trường sống có thể được giải quyết nếu dựa trên sự phát triển của
công nghệ nano với loại vật liệu điển hình là nano TiO 2 .
Các ứng dụng mới của vật liệu TiO 2 kích thước nm chủ yếu dựa vào tính oxy hoá
khử mạnh của nó. Với hoạt tính quang xúc tác cao, cấu trúc bền và không độc, vật liệu
TiO 2 được cho là vật liệu triển vọng nhất để giải quyết rất nhiều vấn đề môi trường
nghiêm trọng và thách thức từ sự ô nhiễm.
Tuy nhiên do độ rộng vùng cấm của titanium dioxide khá lớn (3.25 eV đối với
anatase và 3.05 eV đối với rutile) nên chỉ ánh sáng tử ngoại (UV) với bước sóng λ < 380
nm mới kích thích được điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và gây ra hiện tượng quang
xúc tác. Điều này hạn chế khả năng quang xúc tác của titanium dioxide, thu hẹp phạm vi
ứng dụng của vật liệu này. Để sử dụng được ánh sáng khả kiến vào quá trình quang xúc
tác của titanium dioxide, cần thu hẹp vùng cấm của nó. Để thực hiện mục đích này nhiều
ion kim loại và phi kim đã được sử dụng để thay đổi các thù hình của titanium dioxide.
Có thể thực hiện thay đổi cấu trúc của titanium dioxide bằng các phương pháp: sol – gel,
thủy nhiệt, đồng kết tủa,… hoặc thay đổi bề mặt với các phương pháp tẩm, nhúng, phun,
hấp phụ,…

SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng

6


Khóa luận tốt nghiệp 2012

GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm

Sở dĩ khóa luận này nghiên cứu biến tính TiO 2 kích thước nm bằng sắt vì hợp chất
chứa sắt (FeSO 4 .7H 2 O) giá thành thấp và dễ sử dụng hơn so với các kim loại và phi kim
khác.
Với mong muốn tạo ra loại xúc tác quang mới có khả năng hấp thu ánh ở vùng ánh
sáng khả kiến, có giá thành thấp, có thể ứng dụng rộng rãi, tôi đã lựa chọn và tiến hành
khảo sát dùng sắt biến tính TiO 2 bằng phương pháp đồng kết tủa – một phương pháp
tương đối dễ thực hiện.

SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng

7


Khóa luận tốt nghiệp 2012

GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. CÁC QUÁ TRÌNH QUANG HÓA XÚC TÁC BÁN DẪN [1, 8]
1.1.1. Giới thiệu quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn

Quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn là quá trình oxy hóa bởi gốc hydroxyl, *OH,
sinh ra nhờ xúc tác bán dẫn dưới tác dụng của ánh sáng.
Trong đó vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện
và vật liệu cách điện. Với vật liệu bán dẫn, vùng dẫn và vùng hóa trị cách nhau bởi hố
ngăn cách năng lượng E bg (năng lượng vùng cấm) nhỏ hơn 3,5 eV.
1.1.2. Quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn
Quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn bao gồm nhiều loại phản ứng như oxi hóa khử, dehydro hóa, chuyển hydrogen, phản ứng tách chất độc hại ra khỏi nước… Quá
trình đó có thể thực hiện trong nhiều môi trường khác nhau: pha khí, pha lỏng. Toàn bộ
quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn có thể chia làm 5 giai đoạn chính sau:
- Chuyển chất phản ứng từ pha thể tích lên bề mặt xúc tác.
- Hấp phụ chất phản ứng trên bề mặt xúc tác.
- Phản ứng trên lớp hấp phụ.
- Giải hấp phụ cho sản phẩm.
- Chuyển chất hấp phụ từ bề mặt xúc tác vào pha thể tích.
Khi được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm E bg ,
các electron từ vùng hóa trị sẽ nhảy lên vùng dẫn. Kết quả trên bề mặt chất bán dẫn sẽ
hình thành các cặp electron quang sinh mang điện tích âm (e- CB ) - lỗ trống quang sinh
mang điện tích dương (h+ VB ). Chính các electron và lỗ trống này là nguyên nhân dẫn đến
các quá trình hóa học xảy ra bao gồm quá trình oxy hóa với h+ VB và khử với e- CB . Khả
năng khử và oxy hóa của chúng cao hơn nhiều so với các tác nhân oxy hóa khử được biết
đến trong hóa học.
Một số chất bán dẫn là kim loại đơn giản và sunfua kim loại có năng lượng vùng
cấm nhỏ hơn 3.5 eV như TiO 2 (E bg = 3.2 eV), WO 3 (E bg = 2.8 eV), CdS (E bg = 2.5 eV),
… theo lý thuyết đều có thể làm chất xúc tác quang, nhưng trong thực tế trong số các chất
chỉ có TiO 2 thích hợp nhất vì nó có hoạt tính cao, trơ về mặt hóa học, giá thành không
quá đắt và không độc hại với môi trường.
1.1.3. Các đặc tính quan trọng liên quan đến hoạt tính xúc tác
 Kích thước hạt
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng

8


Khóa luận tốt nghiệp 2012

GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm

Quá trình quang xúc tác đạt hiệu quả khi kích thước hạt bán dẫn nhỏ, vì vậy phải
giảm kích thước hạt để tăng hiệu quả của xúc tác.
Tốc độ tạo thành các gốc *OH trong quang xúc tác gắn liền với sự tạo thành các
e- CB trên vùng dẫn cũng như h+ VB trên vùng hóa trị. Quá trình kết hợp e- CB và h+ VB làm
giảm khả năng tạo thành *OH, từ đó làm giảm hiệu quả xúc tác của TiO 2 . Quá trình điều
chế và sử dụng TiO 2 dạng vi hạt (kích thước nhỏ 0.1 µm) sẽ làm hạn chế quá trình tái kết
hợp của các e- CB và h+ VB .
Đồng thời khi kích thước hạt xúc tác càng nhỏ thì tổng diện tích bề mặt của xúc tác
càng lớn, khả năng tiếp nhận ánh sáng và tiếp xúc với tác chất tăng lên, làm tăng hiệu quả
của quá trình.
 Thành phần pha anatase và rutile
Anatase là dạng được sử dụng chủ yếu trong phản ứng quang hóa vì hoạt tính quang
của nó cao hơn rutile. Sự khác nhau về đặc tính quang của hai cấu trúc có thể do nhiều
nguyên nhân, trong đó nguyên nhân chính là tốc độ tái kết hợp giữa electron sinh quang
và lỗ trống sinh quang của rutile cao hơn nhiều so với anatase. Tuy nhiên nhiều công
trình nghiên cứu cho thấy hoạt tính quang hóa xúc tác của TiO 2 không tăng đồng biến với
lượng anatase mà chỉ đạt tối ưu với một tỷ lệ cấu trúc anatase/rutile thích hợp.
 Tính chất hấp phụ
Tính chất hấp phụ được quyết định bởi các yếu tố bề mặt của xúc tác. Chất xúc tác
có tổng diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao dễ dàng hấp phụ chất phản ứng.
 Cường độ chiếu tia sáng
Hoạt tính xúc tác quang chịu ảnh hưởng lớn của cường độ tia sáng, vì chỉ những
bước sóng ánh sáng ngắn có năng lượng lớn mới đủ kích thích các electron của chất bán

dẫn nhảy ra khỏi vùng hóa trị.
1.2. TỔNG QUAN VỀ TiO 2 [8, 3, 4]
1.2.1. Các dạng tồn tại
Trong thiên nhiên TiO 2 tồn tại ba dạng tinh thể là anatase, rutile và brookite
(orthorhombic). (Hình 1).

SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng

9


Khóa luận tốt nghiệp 2012

Dạng anatase

GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm

Dạng rutile

Dạng brookite

Hình 1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2
Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO 2 , có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi
ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có
công thức MX 2 , anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung
nóng.
Trong quy trình điều chế TiO 2 , sự chuyển pha giữa cấu trúc anatase và rutile chỉ là
sự sắp xếp lại không đáng kể mạng tinh thể theo nhiệt độ, nhiệt độ chuyển pha khoảng
600oC, năng lượng chuyển hóa 100 kcal.mol-1, khi nung tách nước để điều chế TiO 2 –
anatase, dưới tác dụng của nhiệt độ, thời gian nung, các tạp chất tinh thể rutile hình thành

tạo hỗn hợp sản phẩm rutile và anatase.
1.2.2. Tính chất vật lý [8]
TiO 2 là những chất màu trắng, thường tồn tại dưới dạng bột, nhiệt độ nóng chảy
1870oC, trên 1000oC áp suất riêng phần tăng vì oxy được giải phóng tạo các oxyt bậc
thấp TiO, Ti 2 O 3 và cả các oxyt trung gian Ti 3 O 5 (TiO 2 và Ti 2 O 3 ) các oxyt đều cứng, khó
nóng chảy và bền nhiệt.
Năng lượng Gibs tạo thành chuẩn: G0 298 = -889KJ.mol-1
Rutile có tỷ trọng cao nhất, và cấu trúc sít đặc nhất, độ cứng cao 6.0 - 7.0, anatase
có độ cứng thấp hơn 5.5 - 6.0 (theo thang Mohs).
Lý tính

Anatase

Rutile

Nhiệt độ nóng chảy(oC)
1800
1870
3
Tỷ trọng( g/cm )
3.84
4.2
Độ cứng (Mohs)
5.5 - 6.0
6.0 - 7.0
Chỉ số khúc xạ
2.52
2.71
Hằng số điện môi
31

114
Nhiệt dung riêng (Kcal/mol)
12.96
13.2
Bảng 1. Một số tính chất vật lý của TiO 2 anatase và rutile

SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng

10


Khóa luận tốt nghiệp 2012

GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm

1.2.3. Tính chất hóa học [8]
TiO 2 là hợp chất khá trơ về mặt hóa học, không tác dụng với nước, dung dịch loãng
của axit và kiềm (trừ HF), chỉ tác dụng chậm với axit H 2 SO 4 nồng độ cao khi nung nóng
lâu, tác dụng với kiềm nóng chảy.
Phản ứng giữa TiO 2 với kiềm nóng chảy:
TiO 2 + 2NaOH = Na 2 TiO 3 + H 2 O
Khi hòa tan TiO 2 trong kiềm nóng chảy phải thận trọng, phản ứng giữa TiO 2 và
kiềm chảy xảy ra tương đối nhanh, nước sinh ra từ phản ứng lập tức sôi và bay hơi làm
văng ra kiềm chảy dễ làm phỏng da.
Khi pha loãng Na 2 TiO 3 trong H 2 O. Na 2 TiO 3 bị thủy phân cho kết tủa nhầy trắng
TiO 2 .nH 2 O và NaOH:
Na 2 TiO 3 + 2H 2 O = TiO 2 .nH 2 O + 2NaOH
Phản ứng giữa soda và TiO 2 tạo natri titanat có nhiệt độ nóng chảy khoảng 850oC:
Na 2 CO 3 + TiO 2 = Na 2 TiO 3 + CO 2
Ở nồng độ 70% - 80% dung dịch H 2 SO 4 , TiO 2 hòa tan khi đun nóng.

TiO 2 + H 2 SO 4 = H 2 [TiO(SO 4 ) 2 ] + H 2 O
Tuy nhiên hiệu suất thấp. Với H 2 SO 4 đậm đặc nóng phản ứng xảy ra theo phương
trình trên, nhưng sự có mặt dư của SO 4 2- các muối titan TiOSO 4 và Ti(SO 4 ) 2 chuyển
dạng Ti 2 (SO 4 ) 3 bền. Vì thế thực nghiệm cho thấy khó có thể chế tạo dung dịch TiOSO 4
có nồng độ tương đối từ phản ứng trực tiếp TiO 2 với dung dịch H 2 SO 4 , tương tự đối với
axit HCl.
TiO 2 tác dụng với HF:
TiO 2 + 6HF = H 2 TiF 6 + 2H 2 O
Với NaHSO 4 hoặc KHSO 4 :
TiO 2 + 4NaHSO 4 = Ti(SO 4 ) 2 + 2Na 2 SO 4 + 2H 2 O
TiO 2 + 4KHSO 4 = Ti(SO 4 ) 2 + 2K 2 SO 4 + 2H 2 O
Phản ứng này thường được dùng phân hủy TiO 2 trong phương pháp hóa học phân
tích titan.
• Các oxyt của titan:
Titan liên kết với oxy tạo ra 3 oxyt: TiO 2 , Ti 2 O 3 , TiO. Ngoài ra người ta còn tìm
thấy các oxyt trung gian như Ti 3 O 5 (hỗn hợp của TiO 2 , Ti 2 O 3 ). Các oxyt hóa trị cao
mang tính chất lưỡng tính, các oxyt hóa trị thấp mang tính bazơ.
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng

11


Khóa luận tốt nghiệp 2012

Oxyt
TiO 2
Ti 2 O 3
TiO

GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm

T nc , oC
Tỷ trọng, g/cm3
Nhiệt tạo thành
1870
4.18 - 4.25
225.5
1920 - 2130
4.6
362.9
1750 - 2020
4.93
123.9
Bảng 2. Một số đặc tính của các oxit

• Hydroxyt của Ti(IV)
Các hydroxyt của Ti(IV) là các kết tủa nhầy, trắng, có thành phần biến đổi
TiO 2 .nH 2 O, kết tủa mới tạo thành chứa nhiều nhóm cầu OH (dạng α), khi để lâu mất bớt
nước, tiếp tục polyme hóa và chứa nhiều cầu O (dạng β).
Dạng α hoạt động hóa học mạnh hơn dạng β, TiO 2 .2H 2 O được gọi là axit
orthotitanic (H 4 TiO 4 ) hoạt động mạnh hơn TiO 2 .H 2 O được gọi là axit metatitanic
H 3 TiO 3 . Nhiệt độ và môi trường kiềm làm cho dạng α dễ chuyển sang dạng β.
Các oxyt và hydroxyt của Ti(IV) có tính lưỡng tính nhưng không biểu lộ rõ tính axit
hoặc tính bazơ.
Tính bazơ yếu của TiO 2 thể hiện là chúng chỉ tồn tại trong dung dịch axit mạnh
nồng độ tương đối cao, khi pha loãng hoặc nồng độ axit không đủ lớn, muối bị thủy phân
tạo các hydroxyt, các kết tủa hydroxyt chuyển sang dạng keo chứa những hạt polyme bị
hydrat hóa, có một đặc điểm khác là trong môi trường axit đủ mạnh, nó không hình thành
các cation phức aquo [Ti(H 2 O) 6 ]3+ mà ở dạng cation phức tạp [TiO] n 2n+, đây là đặc trưng
tạo vân đạo polyme của titan do Ti(IV) có kích thước bé và điện tích lớn, và cũng do vân

đạo trống d của titan tạo liên kết phối trí với các cặp điện tử không liên kết của oxy làm
tăng độ bền liên kết trong [TiO]2+, vì thế từ trong dung dịch muối có thể tách ra những
hydrat tinh thể như TiOCl 2 .2H 2 O, TiOSO 4 .2H 2 O. Trước đây người ta gọi TiO2+ là
titanyl, nhưng đến nay trong dung dịch cũng như trong tinh thể không có mặt TiO2+ mà
chỉ có mặt [TiO] n 2n+.
Nối ion SO 4 2- sao cho mỗi ion titan được bao quanh kiểu bát diện bởi 6 nguyên tử
oxy của SO 4 2- và của H 2 O.
TiO 2 .nH 2 O tan mạnh trong HCl và trong H 2 SO 4 có nồng độ cao tạo H 2 TiCl 6 và
TiOSO 4 , tan trong dung dịch nước, ngay cả dung dịch axit và bazơ có nồng độ không cao
TiOCl 2 + 3H 2 O = Ti(OH) 4 + 2HCl
TiOSO 4 + 3H 2 O = Ti(OH) 4 + H 2 SO 4
Na 2 TiO 3 + 3H 2 O = Ti(OH) 4 + 2NaOH
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng

12


Khóa luận tốt nghiệp 2012

GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm

Các axit metatitanic thủy phân có cấu trúc polyme mà thành phần và tính chất biến
đổi trong khoảng rộng tùy thuộc vào điều kiện thủy phân, người ta cho rằng axit α-titanic
tạo thành khi tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp và hợp chất polyme trong đó các bát
diện Ti(OH) 4 .(OH) 2 liên kết với nhau qua cầu nối OH, các axit α-titanic dễ tan trong các
axit vô cơ, khi tiến hành ở nhiệt độ cao α-titanic chuyển sang dạng β-titanic, dạng axit
này khó tan trong axit ngay cả khi đun nóng, hiện tượng này gắn liền với quá trình mất
nước và chuyển cầu nối ol sang cầu nối oxo.
Các hợp chất muối của Ti(IV):
Tetraflorua titan TiF 6 là những polyme màu trắng. Tinh thể TiF 6 được cấu tạo nên

bởi các nhóm bát diện TiF 6 nối với nhau qua đỉnh chung F.
TiCl 4 ở điều kiện thường là những chất lỏng, TiCl 4 được điều chế từ phản ứng Ti
với khí Cl 2 ở nhiệt độ cao, đây là phản ứng quan trọng trong công nghệ sản xuất TiO 2 và
titan kim loại. TiCl 4 bốc khói rất mạnh trong không khí ở nhiệt độ phòng, hơi TiCl 4 phân
hủy mạnh khi có mặt của hơi ẩm, tạo dòng khói màu trắng.
TiCl 4 + 2H 2 O = TiO 2 + 4HCl
Trong phòng thí nghiệm, khi để dung dịch có chứa TiCl 4 dù ở nồng độ loãng, đi
kèm với quá trình bốc hơi nước, TiCl 4 bốc hơi theo và phân hủy đọng lại trên miệng bình
lớp bông xốp có màu trắng.
Ti(SO 4 ) 2 và TiOSO 4 : titanyl có thể tách ra dạng tinh thể ngậm nước TiOSO 4 .2H 2 O,
khi hòa tan TiO 2 .nH 2 O trong dung dịch axit sunfuric 60-70% ta có thể nhận được dung
dịch Ti4+ nồng độ cao đến 200-300g/lit và bền ở nhiệt độ thường.
Trong công nghiệp khi phân hủy ilmenite bằng H 2 SO 4 ta chỉ thu được dung dịch
Ti4+ có nồng độ 60-100g/lit.
Sự thủy phân của các hợp chất Ti(IV) là những phản ứng quan trọng của quá trình
điều chế TiO 2 , khảo sát hiệu suất phản ứng, các điều kiện tiến hành phản ứng nhiệt độ,
nồng độ, giá trị pH, thời gian phản ứng ta có thể khống chế quá trình để điều chế được
những sản phẩm có đặc tính mong muốn.

SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng

13


Khóa luận tốt nghiệp 2012

GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm

1.2.4. Các phương pháp chế tạo TiO 2 trong công nghiệp [3, 4]
 Phương pháp sunfat

 Cơ sở lý thuyết:
Phương pháp này dùng để sản xuất phần lớn lượng TiO 2 từ ilmenite. Sơ đồ công
nghệ của phương pháp này phức tạp gồm nhiều công đoạn, nhưng về nguyên tắc có thể
gộp lại trong 4 giai đoạn :
- Phân hủy tinh quặng bằng H 2 SO 4 ,
- Khử Fe trong dung dịch,
- Thủy phân để tách axit metatitanic từ dung dịch sunfuric,
- Nung cặn và TiO 2 .
 Phân hủy quặng:
Khi dùng H 2 SO 4 để phân hủy tinh quặng ilmenite sẽ xảy ra những phản ứng sau:
FeTiO 3 + 3H 2 SO 4 = Ti(SO 4 ) 2 + FeSO 4 + 3H 2 O
FeTiO 3 + 2H 2 SO 4 = TiOSO 4 + FeSO 4 + 2H 2 O
Để phân hủy, lúc đầu người ta chỉ cần nung lên 125-1350C, sau đó nhiệt độ sẽ tự
nâng lên (nhờ nhiệt của phản ứng ) đến 180-2000C và phản ứng tiến hành mạnh, kết thúc
sau 5-10 phút.
 Tách Fe ra khỏi dung dịch :
Để làm sạch dung dịch khỏi phần lớn tạp chất sắt, người ta dùng phôi sắt hoàn
nguyên Fe3+ đến Fe2+ và sau đó kết tinh cuporos sắt FeSO 4 .7H 2 O (lợi dụng tính giảm độ
hòa tan của nó để làm sạch dung dịch).
Fe 2 (SO 4 ) 3 + Fe =

3FeSO 4 (độ tan nhỏ)

Khi tất cả Fe3+ hoàn nguyên thành Fe2+ thì dung dịch sẽ chuyển sang màu tím (trong
dung dịch xuất hiện màu tím), tức là một phần Ti4+ đã bị hoàn nguyên đến Ti3+.
2TiOSO 4 + Fe + 2H 2 SO 4 =

Ti 2 (SO 4 ) 3

+ FeSO 4 + 2H 2 O

Phản ứng này chỉ tiến hành khi tất cả Fe3+ đã được hoàn nguyên đến Fe2+. Sau khi
kết tinh ta được dung dịch chứa TiO 2 , H 2 SO 4 hoạt tính, sunfat sắt và các tạp chất Al, Mg,
Mn.
 Thủy phân :
Khi cho thủy phân TiOSO 4 sẽ tạo ra axit metatitanic:
TiOSO 4 + 2H 2 O = H 2 TiO 3 + H 2 SO 4
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng

14


Khóa luận tốt nghiệp 2012

GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm

Thành phần dung dịch và phương pháp tiến hành thủy phân ảnh hưởng đến thành
phần và cấu trúc của kết tủa.
Có 2 cách tiến hành thủy phân:
+ Pha loãng dung dịch.
+ Cho thêm mầm tinh thể vào dung dịch: mầm tinh thể được cho vào dưới dạng
dung dịch keo của oxit titan ngậm nước .
Trong sản xuất TiO 2 dùng cho luyện kim thường dùng phương pháp mầm tinh thể
sẽ kinh tế hơn vì có thể sử dụng trực tiếp dung dịch axit thu được sau khi lọc mà không
cần cô đặc.
 Nung H 2 TiO 3 :
Để tách nước và SO 3 khỏi tinh thể TiO 2 người ta nung từ 200-3000C (đối với nước)
và từ 500-9500C (đối với SO 3 ). Khi nung ở nhiệt độ < 9500C sẽ cho ta TiO 2 dạng
anatase, còn khi > 9500C cho ta TiO 2 dạng rutile.
 Ưu điểm:

- Qui trình sản xuất chỉ dùng 1 loại hóa chất là H 2 SO 4 .
- Có thể dùng nguyên liệu có hàm lượng TiO 2 thấp, rẻ tiền.
 Nhược điểm:
- Lưu trình phức tạp.
- Thải ra một lượng lớn sunfat sắt và axit loãng.
- Khâu xử lý chất thải khá phức tạp và tốn kém.
- Chi phí đầu tư lớn.
 Qui trình công nghệ:

SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng

15


Khóa luận tốt nghiệp 2012

GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm

TINH QUẶNG ILMENIT

Nghiền và làm khô

H2SO4 đậm đặc

Phân hủy

Hòa tách và lọc

Bã thải

Dung dịch

Khử sắt

Kết tinh

Lọc

(FeSO4.7H2O)

Sản phẩm TiO2
Dung dịch
Sấy khô
Thủy phân
Xử lý bề mặt
Lọc rửa
Nghiền mịn

Dung dịch

Kết tủa

Sấy nung

Tái sinh H2SO4
Hình 2. Quy trình công nghệ chế tạo TiO 2 công nghiệp
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng

16

Khóa luận tốt nghiệp 2012

GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm

Trong quá trình sản xuất, một phần axit sunfuric chuyển thành muối sunfat, chủ yếu
là muối sắt (II) sunfat, phần còn lại là axit sunfuric loãng. Để đáp ứng các yêu cầu về môi
trường, người ta dùng CaCO 3 và Ca(OH) 2 để tạo kết tủa CaSO 4 với dung dịch chất thải.
Hoặc ta có thể tái chế để thu hồi H 2 SO 4 qua hai giai đoạn:
- Cho bay hơi dung dịch để thu được axit có nồng độ cao hơn.
- Nhiệt phân các muối sunfat để thu SO 2 dùng cho quá trình sản xuất H 2 SO 4 .
 Phương pháp clo hóa
 Cơ sở lý thuyết:
Có thể dùng 3 cách để nhận được TiO 2 từ TiCl 4 :
- Thủy phân dung dịch TiCl 4 .
- Phân hủy hơi TiCl 4 bằng hơi nước (thủy phân trong pha khí).
- Đốt clorua trong không khí hoặc trong oxy ở nhiệt độ cao.
 Thủy phân dung dịch TiCl 4 :
Cần chuẩn bị dung dịch nước TiCl 4 bằng cách rót TiCl 4 vào nước lạnh hoặc axit
HCl loãng.
TiCl 4 +

3H 2 O = H 2 TiO 3 + 4HCl

Sau đó nung H 2 TiO 3 ở 850-9000c sẽ thu được TiO 2 .
 Thủy phân trong pha khí:
TiCl 4 tác dụng với hơi nước ở 300-4000C
TiCl 4 +

2H 2 O = TiO 2 + 4HCl

Cho dòng không khí no nước và dòng không khí với hơi TiCl 4 đã đun nóng 3004000C vào trong bình. Bình phản ứng cũng đã được nung nóng tới 300-4000C. Để tách
TiO 2 khỏi HCl có thể dùng màng lọc bằng gốm.
 Đốt TiCl 4 : muốn tái sinh Cl 2 thì tốt nhất là nhận TiO 2 bằng cách đốt TiCl 4 với oxy
ở nhiệt độ cao.
TiCl 4 +

O 2 = TiO 2 + 2Cl 2

Quá trình này có thể tiến hành liên tục cho 2 dòng khí được đun nóng 1000-11000C
gặp nhau trong bình phản ứng. Bình phản ứng được nung và giữ ở 7500C. Theo ống khí,
các hạt TiO 2 (khói) sẽ được lôi vào bộ phận lọc bụi.
Quá trình clorua hóa có thể tiến hành trong lò lớp liệu nằm im hoặc trong muối
nóng chảy.
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng

17


Khóa luận tốt nghiệp 2012

GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm

Ưu điểm:
- Lượng chất thải ít hơn so với phương pháp sunfat. Khoảng 0.2 tấn chất thải/tấn
TiO 2 .
- Khí clo được thu hồi dùng lại.
- Sản phẩm trung gian là TiCl 4 đã có thể bán để dùng cho ngành sản xuất titan bọt.
- Thành phẩm ở dạng rutile sạch, khoảng kích thước hạt hẹp hơn, được sử dụng rất
rộng rãi trong ngành sơn, giấy, plastic, vv....

Nhược điểm:
- Sản phẩn phụ là clorua sắt ít được sử dụng,
- Phản ứng ở nhiệt độ cao, tốn nhiều năng lượng,
- Bình phản ứng phải chọn loại vật liệu có thể chống sự phá hoại của HCl khi có
mặt của hơi nước.
Đối với phương pháp này, nếu nguyên liệu thô chứa < 90% TiO 2 , cần phải xử lý
nước thải. Người ta có thể thải dung dịch các muối clorua kim loại bằng phương pháp
đào giếng sâu. Dung dịch này được bơm vào các tầng địa lý có lớp xốp. Do cấu tạo đặc
biệt này các chất thải sẽ không bị hòa tan vào nguồn nước ngầm. Ngoài ra, người ta còn
có thể xử lý các muối clorua bằng cách trộn chúng với xi măng và các hợp chất kim loại
kiềm để tạo ra các kết tinh có tính chất giống đá vôi dùng trong xây đường.
 Một số phương pháp khác
Trong những năm gần đây, liên quan tới những ứng dụng hiện đại của TiO 2 , một số
phương pháp chế tạo TiO 2 được nghiên cứu và ứng dụng.
- Phương pháp sol-gel:
Phương pháp sol-gel tổng hợp được các oxyt siêu mịn có kích thước cỡ nano, có
tính đồng nhất và hoạt tính cao. Ngoài ra, bằng cách tính toán và lựa chọn các tổ hợp
polyme với các gốc alkoxide khác nhau để tạo TiO 2 , hoặc các Ti-O-M có cấu trúc, kích
thước hạt, lỗ xốp theo yêu cầu sử dụng.
- Phương pháp vi nhũ tương:
Hệ vi nhũ tương là một hệ gồm một pha dầu, một pha nước có chứa các chất có hoạt
tính bề mặt, được phân tán vi hạt đồng nhất trong toàn bộ hệ. Đường kính các hạt khoảng
5-20 nm, phản ứng xảy ra khi các hạt va chạm nhau hình thành sản phẩm có cỡ hạt
nanomet.
- Phương pháp ngưng tụ pha hơi ở nhiệt độ thấp:
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng

18

Khóa luận tốt nghiệp 2012

GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm

Phương pháp phân hủy TiCl 4 ở nhiệt độ thấp. Bằng cách điều chỉnh quá trình pha
trộn dòng hơi TiCl 4 và hơi nước, với các điều kiện áp suất và nhiệt độ. Phương pháp này
tạo được TiO 2 có kích thước hạt nhỏ, ít bị kết tụ.
- Phương pháp tổng hợp ngọn lửa:
Phương pháp thủy phân TiCl 4 trong ngọn lửa ở nhiệt độ cao (1200oC) với sự có mặt
của hydro và oxy.
1.3. TỔNG QUAN VỀ SẮT [7]
1.3.1. Các dạng tồn tại
Sắt có 4 dạng thù hình bền ở những khoảng nhiệt độ nhất định:
Fe α

700oC

Fe β

911oC

Fe γ

1390oC

Fe δ

1536oC

Fe lỏng

Những dạng α và β có kiến trúc tinh thể kiểu lập phương tâm khối nhưng có kiến
trúc electron khác nhau nên Fe α có tính sắt-từ và Fe β có tính thuận từ, Fe α khác với
Fe β là không hòa tan C, Fe γ có kiến trúc tinh thể kiểu lập phương tâm diện và tính
thuận từ, Fe δ có kiến trúc lập phương tâm khối như Fe α nhưng tồn tại đến nhiệt độ
nóng chảy.
1.3.2. Trạng thái thiên nhiên
Sắt là một trong những nguyên tố phổ biến nhất, đứng hàng thứ tư sau O, Si và Al.
Trữ lượng của Fe trong vỏ Trái Đất là 1.5% tổng số nguyên tử. Sắt là kim loại đã được
biết đến từ cổ xưa, có lẽ có nguồn gốc vũ trụ.
Những khoáng vật quan trọng của sắt là manhetit (Fe 3 O 4 ) chứa đến 72% Fe,
hematit (Fe 2 O 3 ) chứa 60% Fe, pirit (FeS 2 ) và xiderit (FeCO 3 ) chứa 35% Fe. Ngoài
những mỏ lớn tập trung khoáng vật của sắt, sắt còn phân tán trong khoáng vật của những
nguyên tố phổ biến nhất như Al, Ti, Mn…
1.3.3. Tính chất vật lý
Sắt là kim loại có ánh kim, màu trắng xám, dễ dát mỏng. Dưới đây là một số hằng
số vật lý của sắt (bảng 3).

SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng

19


Khóa luận tốt nghiệp 2012

GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm
Nhiệt độ nóng chảy, oC

1536

Nhiệt độ sôi, oC

2880

Nhiệt thăng hoa, kJ/mol

418

Tỉ khối

7.91

Độ cứng (thang Mohs)

4-5

Độ dẫn điện (Hg=1)

10

Bảng 3. Một số hằng số vật lý của sắt
1.3.4. Tính chất hóa học
Sắt là kim loại có hoạt tính trung bình. Ở trạng thái chia rất nhỏ, sắt là chất tự cháy,
nghĩa là sắt có thể cháy trong không khí ngay ở nhiệt độ thường. Nguyên nhân của hiện
tượng này là tổng bề mặt tiếp xúc rất lớn giữa các hạt sắt với không khí và sự sai lệch
mạng lưới tinh thể của hạt so với kiến trúc bền của nó.
Khi đun nóng trong không khí khô, sắt tạo nên Fe 2 O 3 và ở nhiệt độ cao hơn, tạo nên
Fe 3 O 4 :
3Fe + 2O 2 = Fe 3 O 4
Khí Cl 2 phản ứng rất dễ dàng với Fe tạo thành FeCl 3 là chất dễ bay hơi nên không

tạo được màng bảo vệ. Ngược lại florua của sắt không bay hơi (vì liên kết có tính ion)
nên Fe bền với khí F 2 ở nhiệt độ cao.
Fe tác dụng với S khi đun nóng nhẹ tạo nên hợp chất không hợp thức có thành phần
gần với FeS.
Fe tác dụng trực tiếp với CO tạo thành cacbonyl kim loại.
Fe là kim loại bền với kiềm ở các trạng thái dung dịch và nóng chảy. Sở dĩ như vậy
là vì các oxyt của sắt hầu như không thể hiện tính lưỡng tính.
Đối với không khí và nước, sắt tinh khiết đều bền. Ngược lại, nếu sắt có chứa tạp
chất bị ăn mòn dần dưới tác dụng đồng thời của hơi ẩm, khí CO 2 và khí O 2 ở trong không
khí tạo nên rỉ sắt:
2Fe + 3/2O 2 + nH 2 O = Fe 2 O 3 .nH 2 O
Rỉ sắt được tạo nên ở trên bề mặt là một lớp xốp và giòn không bảo vệ được sắt
khỏi tiếp tục tác dụng và quá trình ăn mòn sắt tiếp tục diễn ra. Hàng năm, lượng sắt
thép mất đi vì bị rỉ là vào khoảng 1/4 lượng sắt thép được sản xuất trên toàn thế
giới.
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng

20


Khóa luận tốt nghiệp 2012

GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm

• Muối Fe(II):
Muối Fe(II) có với hầu hết những anion bền. Muối khan có màu khác với muối ở
dạng hydrat, ví dụ như FeCl 2 trắng nhưng FeCl 2 .6H 2 O màu lục nhạt. Màu của muối khan
không luôn luôn trùng với màu của ion. Muối Fe2+ kém bền đối với oxy của không khí.
Muối của axit mạnh như clorua, nitrat và sunfat tan dễ dàng trong nước còn muối của axit
yếu sunfua, cacbonat, xianua, oxalat và photphat khó tan. Khi tan trong nước muối cho

ion bát diện có màu đặc trưng: [Fe(H 2 O) 6 ]2+ màu lục nhạt. Ion bát diện cũng tồn tại trong
một số tinh thể hidrat, ví dụ như Fe(ClO 4 ) 2 .6H 2 O màu lục, FeSO 4 .7H 2 O màu lục,
(NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2 .6H 2 O màu lục. Màu lục của [Fe(H 2 O) 6 ]2+ rất yếu nên dung dịch muối
Fe2+ thực tế không có màu.
1.4. BIẾN TÍNH XÚC TÁC TiO 2 [6]
Việc sử dụng ánh sáng bước sóng ngắn gây nhiều khó khăn trong quá trình ứng
dụng thực tế, việc mở rộng vùng ánh sáng hấp phụ của TiO 2 ra vùng ánh sáng khả kiến sẽ
nâng cao hiệu quả sử dụng xúc tác trong thực tế.
Người ta có thể biến tính xúc tác TiO 2 bằng nhiều phương pháp khác nhau: tẩm,
sol-gel, đồng kết tủa,… để cấy các ion vào mạng tinh thể của TiO 2 để tăng hoạt tính xúc
tác.
Vì mỗi nguyên tố đều có vai trò và chức năng riêng biệt để làm tăng hoạt tính xúc
tác, nhưng khi chúng kết hợp lại với nhau thì cũng có thể cộng hưởng tăng hoạt tính xúc
tác hoặc cũng có thể làm giảm hoạt tính xúc tác.
Theo công trình nghiên cứu của T.Ihana và cộng sự thì xúc tác khi có mặt của
nguyên tố nitơ sẽ hấp phụ bước sóng ánh sáng ở 500nm.
Trong khuôn khổ của đề tài, tôi sử dụng phương pháp đồng kết tủa biến tính TiO 2
bằng sắt.
Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp này qua nhiều giai đoạn:
-Người ta thực hiện khuếch tán các chất tham gia phản ứng ở mức độ phân tử
(precursor phân tử).
- Hỗn hợp ban đầu được gọi là tiền chất có tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức
của hợp chất mà ta cần tổng hợp. Chuẩn bị hỗn hợp dung dịch chứa các muối rồi thực
hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng hidroxit, cacbonat, oxalate…).
- Cuối cùng tiến hành nhiệt phân sản phẩm rắn đồng kết tủa đó.
Chế tạo bằng phương pháp này chúng ta cần đảm bảo hai điều kiện :
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng

21

Khóa luận tốt nghiệp 2012

GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm

• Phải đảm bảo đúng quá trình đồng kết tủa, nghĩa là kết tủa đồng thời các kim loại
đó.
• Phải đảm bảo tỉ lệ tiền chất phù hợp để tạo ra sản phẩm mong muốn.
 Ưu điểm :
- Tạo sự liên kết chặt chẽ giữa pha hoạt tính và chất mang.
- Tinh thể có kích thước đều đặn, độ đồng nhất cao.
- Tinh thể có cấu trúc bền vững.
- Ít lẫn tạp chất.
- Diện tích bề mặt lớn.
- Kích thước hạt nhỏ (nanomet, micromet), có tính chọn lọc hóa học cao.
- Tỉ trọng nhỏ.
- Phản ứng có thể tiến hành trong điều kiện nhiệt độ phòng thí nghiệm, do đó tiết
kiệm năng lượng, giảm thiểu quá trình mất mát do bay hơi, ít ô nhiễm môi trường.
- Sản phẩm thu được trong mỗi lần chế tạo khá nhiều.
 Nhược điểm:
- Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả bằng tạo phức giữa ion kim
loại và ion tạo kết tủa, lực ion độ pH của dung dịch.
- Tính đồng nhất hóa học của oxyt phức hợp tùy thuộc vào tính đồng nhất của kết
tủa từ dung dịch.
- Việc chọn điều kiện để các ion kim loại cùng kết tủa là một công việc rất khó khăn
và phức tạp.
- Quá trình rửa kéo theo một cách chọn lọc một số cấu tử nào đấy làm cho sản phẩm
thu được có thành phần khác với thành phần dung dịch ban đầu.
1.5. ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA [2]

Nguyên liệu ban đầu: titan công nghiệp, NaOH vảy, dung dịch H 2 SO 4 đậm đặc, sắt
(II) sunfat (FeSO 4 .7H 2 O), dung dịch NH 3 25%.
TiO 2 dùng để điều chế titan sunfat.
Titan sunfat cùng với sắt (II) sunfat được hòa tan bằng nước cất sao cho có nồng độ
thích hợp. Dung dịch cùng với chất phân tán được khuấy trộn đều. Cho từ từ dung dịch
NH 3 10% vào hỗn hợp, cho vừa đủ để kết tủa hết Ti4+ và Fe3+. Lúc này xảy ra các phản
ứng kết tủa đồng thời Ti(OH) 4 và Fe(OH) 3 theo các phản ứng:
Ti4+ + 4OH- = Ti(OH) 4
Fe2+- e= Fe3+
Fe3+ + 3OH- = Fe(OH) 3

SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng

22


Khóa luận tốt nghiệp 2012

GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm

Kết thúc phản ứng chất kết tủa màu nâu đen được tạo thành. Lọc kết tủa và rửa
nhiều lần bằng nước cất để loại tạp chất cho đến khi pH=7. Sấy sản phẩm ở nhiệt độ
100oC trong 2giờ, rồi nung ở nhiệt độ 500oC trong 2 giờ
Ti(OH) 4 + Fe(OH) 3 = Ti x Fe y O z +H 2 O
 Ưu điểm:
- Kích thước hạt tạo thành rất nhỏ.
- Phương pháp đơn giản dễ thực hiện.
- Ít hóa chất và dễ tìm.
 Nhược điểm:
- Sản phẩm thu được không ổn định về màu sắc, các hạt có xu hướng tích tụ lại do

đó tạo ra những khối hạt không đồng nhất.
- Yêu cầu nguyên liệu phải thật tinh khiết không có tạp chất.
- Thời gian thực hiện kéo dài.
- Ở nhiệt độ cao Ti(OH) 4 và Fe(OH) 3 mất nước tạo ra các dạng oxyt khác nhau,
làm cho sản phẩm bị lẫn những chất không mong muốn.
- Dùng nhiều nhiệt để nung.

1.6. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG HÓA LÝ CỦA
CHẤT XÚC TÁC VÀ PHÂN TÍCH SẢN PHẨM
1.6.1. Nghiên cứu đặc trưng hóa lý của chất xúc tác
1.6.1.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray difaction)[2]
Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp trực tiếp những thông tin về cấu trúc tinh thể,
mức độ kết tinh, thành phần pha, kích thước hạt trung bình, và khoảng cách giữa các lớp
cấu trúc đối với vật liệu có cấu trúc lớp.
Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào vị trí và cường độ các
vạch nhiễu xạ trên giản đồ ghi được của mẫu để xác định thành phần pha, các thông số
mạng lưới tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạ trong tinh thể. Xét hai mặt phẳng
song song I và II có khoảng cách d (Hình 3). Chiếu chùm tia Rơngen tạo với các mặt
phẳng trên một góc θ. Để các tia phản xạ có thể giao thoa thì hiệu quang trình của hai tia
11’ và 22’ phải bằng số nguyên lần bước sóng λ.
AB + AC = nλ hay 2dsin θ = nλ . Đó là phương trình Bragg.

SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng

23


Khóa luận tốt nghiệp 2012

GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm

2

2'

1

1'
O

I
B
II

C

d

A

Hình 3. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể
Dựa vào giá trị bán chiều rộng của pic (đỉnh) đặc trưng trên giản đồ nhiễu xạ người
ta có thể tính được kích thước trung bình của các hạt tinh thể (hạt sơ cấp) theo công thức
Scherrer. Đối với vật liệu TiO 2 , trên giản đồ nhiễu xạ tia X xuất hiện pic đặc trưng của
pha anatase và rutile lần lượt ở góc Bragg là 12.68o và 13.73o. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X,
người ta có thể tính được kích thước trung bình của các hạt TiO 2 theo công thức
Scherrer:

r=

0.89 ⋅ λ

(1.1)
β ⋅ cosθ
−

Trong đó: r là kích thước hạt trung bình (nm), λ là bước sóng bức xạ K α của anot
Cu, bằng 0.15406 nm, β là độ rộng (FWHM) của pic tại nửa độ cao của pic cực đại
(radian), θ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại.
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta cũng có thể tính được thành phần của các pha anatase
và rutile trong mẫu TiO 2 theo phương trình (1.2):

χ=

1
I
1 + 0.8 A
IR

; X=

1
I
1 + 1.26 R
IA

(1.2)

Trong đó: χ là hàm lượng rutile (%). X là hàm lượng anatase (%). I A là cường độ
nhiễu xạ của anatase ứng với mặt phản xạ (101). I R là cường độ nhiễu xạ của rutile ứng
với mặt phản xạ (110).

SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng

24