Nguyên tố chuyển tiếp và phức chất p1

Nguyên tố chuyển tiếp và phức chất

Phần 1. ĐẠI CƯƠNG VỀ PHỨC CHẤT
Thực tế cho thấy giữa các phân tử, giữa các ion hoặc giữa các ion với phân tử có thể tương tác với
nhau tạo thành những hợp chất phức tạp hơn mà có thể gọi là những phức chất. Chẳng hạn chúng ta đã
gặp một số phản ứng tạo phức giữa các hợp chất của nguyên tố nhóm A:
Al(OH)3 + 3NaOH → Na3[Al(OH)6]
SiF4 + 2HF → H2[SiF6]
So với các nguyên tố nhóm A, khả năng tạo phức của các nguyên tố nhóm B rộng lớn hơn nhiều và
là một trong những điểm khác biệt cơ bản giữa nguyên tố chuyển tiếp với nguyên tố điển hình. Số phức
chất của nguyên tố chuyển tiếp lớn gấp nhiều lần số hợp chất đơn giản của chúng nên hóa học của các
nguyên tố chuyển tiếp thường được coi là hóa học phức chất. Nó là một lãnh vực bao trùm Hóa học Vô
cơ.

1. Một số khái niệm cơ bản trong phức chất
 Phức chất: Là một cấu trúc đa nguyên tử mà trong đó nguyên tử hay ion kim loại liên kết với một
nhóm phân tử hay ion. Ví dụ: [Fe(CN)6]4-; [Ag(NH3)2]+
 Chất tạo phức: Là nguyên tử, hay ion kim loại chiếm vị trí trung tâm của phức chất. Ví dụ Ag+
trong [Ag(NH3)2]+; Fe2+ trong [Fe(CN)6]4-.
 Phối tử: Là các ion hay phân tử phân bố xung quanh chất tạo phức. Ví dụ NH3, CN- trong
[Ag(NH3)2]+; [Fe(CN)6]4-.
 Cầu nội phối trí: Gồm chất tạo phức và phối tử trong dấu móc vuông. Ví dụ: [Fe(CN)6]4Nếu cầu nội mang điện thì gọi là ion phức.
 Phối tử đơn càng: Phối tử chỉ tạo được MỘT liên kết với chất tạo phức. Ví dụ: các gốc axit hóa trị
1 như Cl-, CN- , SCN-... một số phân tử trung hòa như H2O, NH3...
Consider [Ag(NH3)2]+ :NH3 - ligand occupy one site in coordinate sphere
 Phối tử đa càng: Phối tử tạo được NHIỀU liên kết với chất tạo phức.
Ví dụ: en, oxalate, 1.10 phenanthroline, carbonate, bipyridine, ethylenediaminetetraacetate,
phenylpyridine
Phối tử đa càng quan trọng nhất là edta:
O

O

C

O

H2C
N

O

C
O

H2C

H2C

CH2

CH2 C

O

CH2 C

O

N

O

edta có dung lượng phối trí là 6: 4 của O và 2 của N.
 Dung lượng phối trí: Số liên kết mỗi phối tử có thể tạo nên với chất tạo phức.
 Số phối trí: Số liên kết của chất tạo phức với phối tử trong cầu nội. Ví dụ:
[Co(NH3)6]+ CN = 6
[Ag(NH3)2]+ CN = 2
[Co(en)3]+
CN = 6
Ví dụ: Xác định số oxi hóa, số phối trí của chất tạo phức trong:
(a) Na3[Co(NO2)6]
(b) [Pt(NH3)2Cl2]
(c) Na2[Zn(OH)4]
(d) [Co(en)2(NO2)2]
(e) [Co(en)3]2(SO4)3
 Chelate hay hợp chất vòng càng:
1


Nguyên tố chuyển tiếp và phức chất

Hợp chất của kim loại với phối tử đa càng được gọi là hợp chất vòng càng hay chelate. Ví
dụ [Co(en)3]3+, [Pb(edta)]2-.

2. Danh pháp phức chất
Số lượng phức chất tổng hợp được ngày càng nhiều, vì vậy Hội Hóa học Lí thuyết và Ứng dụng
Quốc tế (IUPAC) đã đưa ra một hệ thống danh pháp riêng cho phức chất.
Ví dụ: Na[PtCl3(NH3)3]:
natri triamintricloroplatinat(II)
K2[CuBr4]:

kali tetrabromocuprat(II)
[Co(en)2(I)(H2O)](NO3)2:
aquotris{etilenđiamin}iodocoban(III) nitrat
[Ru(PPh3)3Cl3]:
triclrotris{triphenylphotphin}ruteni(III)
Theo qui định của IUPAC, tên gọi của phức chất được đọc theo các nguyên tắc sau:

2.1. Các nguyên tắc
 Nguyên tắc 1: cation gọi trước, anion gọi sau không phân biệt ion phức và ion thường.
Ví dụ: Co(HN3)5Cl]Br2, gọi ion phức [Co(HN3)5Cl]2+ trước ion bromua
 Nguyên tắc 2: trong cầu nội, phối tử được gọi trước, chất tạo phức gọi sau.
- Số lượng phối tử được gọi bằng các tiền tố đi (2), tri, tetra, penta, hexa, hepta, octa, nona,
deca, undeca, dodeca ...
- Trong trường hợp phối tử là hợp chất hữu cơ thì ta sử dụng các tiền tố bis, tris tetrakis,
pentakis, hexakis ... Ví dụ: [Ir(bpy)
Ir(bpy)3] trisbipyridineiridium (III)
- Trong trường hợp phối là ambidentate ligand (thuận cả hai đầu) như NO 2-, CN-, SCN- thì
hoặc là dùng tên đặc biệt để phân biệt hoặc đặt nguyên tử phối trí trước tên phối tử. Ví dụ:
NO2-: nitro hoặc N-nitro; nitrito hoặc O-nitro
SCN-: thiocyanato hoặc S-thiocyanato; izothiocyanato hoặc N-thiocyanato
 Nguyên tắc 3: các phối tử trung hòa được gọi theo tên phân tử tương ứng. Ví dụ:
(CH3)2SO:
dimetylsunfoxit
(NH2)2CO:
ure
C5H5N:
pyridin
PCl3:
triclorophotphin
PPh3:

triphenylphotphin
NH2(CH2)2NH2:
etilendiamin
Ngoại trừ:
NH3: amin; H2O: aquo; NO: nitrosyl; CO: cacbonyl; CS: thiocacbonyl
 Nguyên tắc 4: Phối tử anion: thêm đuôi “o” sau tên anion. Ví dụ:
Phối tử
Tên gọi
FClBrI2


Nguyên tố chuyển tiếp và phức chất

OHCNC2O42SCNNO2 Nguyên tắc 5: Khi trong cầu nội chứa nhiều loại phối tử thì gọi theo thứ tự alphabet.
 Nguyên tắc 6: Tên chất tạo phức gọi như trong bảng tuần hoàn và theo sau là bậc oxi hóa của nó
được ghi bằng số La mã trong dấu móc đơn. Nếu ion phức là anion thêm đuôi “at” sau tên kim
loại, trừ những kim loại gọi theo tiếng Việt. Ví dụ:
Scanđi → scanđat
Titan → titanat
Mangan → manganat
Cobanat → cobanat
Nikel → nikelat
Platin → platinat
Ngoại trừ, một số kim loại phải đổi sang tiếng Latin:
Sắt (Iron) → ferrat
Kẽm (Tin) → Stannate
Đồng (Coper) → cuprat
Bạc (Silver) → argentat
Vàng (Gold) → aurat
Chì (Lead) → Plumbate

 Nguyên tắc 7: với phức đa nhân, để chỉ phối tử là cầu nối ta dùng tiền tố µ, số lượng cầu nối cũng
được gọi bằng đi, tri ... Ví dụ:
[(NH3)5Co-NH2-Co(NH3)4(H2O)]Cl5
Pentaamincoban(III)-µ-amidotetraaminaquocoban(III) clorua
[(NH3)2Pt(Cl)2Pt(NH3)2]Cl2
Di-µ-clorobis{diaminplatin(II)]clorua

2.2. Áp dụng
Viết tên IUPAC cho các phức chất sau:
Phức chất
[Cu(NH3)4](OH)2
Na3[Co(NO2)6]
[Ni(CN)4]2K4[Fe(CN)6]
[Co(NH3)5 (H2O)](NO3)3
[(NH4)2[Pt(NH3)2Cl4]
[Co(en)2(NO2)2]

Tên gọi
tetraaminđồng(II) hydroxit

3


Nguyên tố chuyển tiếp và phức chất

Bài tập
Câu 1: Viết tên IUPAC cho các chất sau:
a. [Co(NH3)5 (H2O)](NO3)3
b. (NH4)2[Pt(NH3)2Cl4]
c. [Co(en)2(NO2)2]

Câu 2: Viết công thức của các chất sau:
(a) bromotriaminplatin(II) nitrat
(b) hexaaminniken(II) hexanitrocobanat(III)
(c) điclorobis{etilenđiamin}crom(III) tetracloropalađat(II)
Câu 3. Hoàn thành bảng sau:
Tên gọi
Công thức
(a) hexaaquotitanium(III) ion
(b) hexafluoromolybdate(III) ion
(c)

[Mn(CO)3(NO)(Ph3P)]

(d)

[V(o-phen)3]3+

(e)

[Au(NH3)2]+

(f)

[Ag(CN)2]-

(g)

[Mn(EDTA)]2-

(h) pentaammine-N-nitritocobalt(III) ion

(i) hexaammineiron(III) sulfate
(j)

[Cu(acac)2]

(k)

[Zn(NCS)4]2-

4


Nguyên tố chuyển tiếp và phức chất

3. Cấu trúc của phức chất
Đa số phức chất (hơn 90%) có số phối trí là 6 và 4. Trong đó số phối trí 6 là chủ yếu. Tùy theo số
phối trí mà phức chất có cấu trúc xác định.

3.1. Phức số phối trí 2
Có cấu trúc thẳng hàng: các phối tử và chất tạo phức nằm trên một đường thẳng. Rất hiếm gặp, trừ
Ag(I), Cu(I), Au(I) như [Ag(NH3)2]+ và [Ag(CN)2]-, [CuCl2]-, [Ag(NH3)2]+, [AuCl2]-.

3.2. Phức phối trí 4
 Tứ diện:
Các phối tử nằm trên 4 đỉnh còn chất tạo phức nằm ở tâm hình tứ diện. Ví dụ:
2-

OH
Zn
OH

OH
OH

 Vuông phẳng:
Hay gặp khi chất tạo phức có cấu hình d8, d9 như Ni2+, Pd2+, Pt2+, Cu2+... Ví dụ:
Cl

Pt

Cl

Cl

2-

NH3

Cu

NH3

Cl

NH3

2+

NH3

3.3. Phức phối trí 6
Phổ biến nhất, “luôn” có cấu trúc bát diện: các phối tử nằm trên sáu đỉnh của hình bát diện, chất tạo
phức nằm tại tâm. Ví dụ:
[FeF6]3[Co(en)3]3+
3-

F
F

F
Fe

F

N

N
Co

F
F

3+

N

N

N
N

Vẽ cấu trúc không gian của các chất sau:
(a) [Fe(CO)(CN)5]3-; (b) [Co(NH3)4(H2O)2]3+; (c) [Co(en)2Cl2]+

5


Nguyên tố chuyển tiếp và phức chất

3. Hiện tượng đồng phân trong phức chất
Đồng phân là những chất có thành phần hóa học giống nhau nhưng cấu trúc khác nhau dẫn đến
tính chất khác nhau.
Phức chất có 2 loại đồng phân chính là đồng phân cấu tạo và đồng phân lập thể

3.1. Đồng phân cấu tạo
Có 3 loại đồng phân cấu tạo thường gặp trong phức chất:
- đồng phân ion hóa
- đồng phân liên kết
- đồng phân phối trí
3.1.1. Đồng phân ion hóa
Những phức có cùng công thức hóa học nhưng trong dung dịch phân li thành những ion khác nhau
gọi là đồng phân ion hóa.
Ví dụ: PtCl2SO4.4NH3 có hai đồng phân.
[Pt(NH3)4Cl2]SO4
[Pt(NH3)4Cl(SO4)]Cl
3.1.2. Đồng phân liên kết
Đồng phân liên kết xuất hiện khi trong cầu nội chứa phối tử thuận cả hai đầu (ambidentate ligand).
Một số ambidentate ligand:
Phối tử

Công thức Lewis

Tên gọi

Nguyên tử phối trí

CN-

Ion cyanua

C hoặc N

SCN-

Ion thiocyanat

S hoặc N

NO2-

Ion nitrit

N hoặc O

Ví dụ: CoCl2(NO2).5NH3 có hai đồng phân liên kết:
[Co(NH3)5NO2]Cl2 (màu vàng)
[Co(NH3)5ONO]Cl2 (màu đỏ)
3.1.3. Đồng phân phối trí
Những đồng phân khác nhau về sự phân bố của các phối tử quanh hai nguyên tử trung tâm trong cùng
một phức chất gọi là đồng phân phối trí.

Ví dụ: phức chứa 2 ion Pt2+, 4 phân tử NH3, và 4 ion Cl- có 2 đồng phân phối trí:
6


Nguyên tố chuyển tiếp và phức chất

[Pt(NH3)4][PtCl4]

[Pt(NH3)3Cl][Pt(NH3)Cl3]

3.2. Đồng phân lập thể
3.2.1. Đồng phân hình học
Còn gọi là đồng phân cis–trans, mer–fac, xuất hiện ở các phức vuông phẳng và bát diện có từ hai
phối tử khác nhau như MA2B2, MA4B2, MA3B3
Ví dụ: [ Pt ( NH 3 ) 2 Cl 2 ] có hai đồng phân hình học:

[Co(NH3)4Cl2]+ có hai đồng phân hình học:

[Co(NH3)3Cl3] có 2 đồng phân hình học

fac-triamminetrichlorocobalt(III) mer-triamminetrichlorocobalt(III)
3.2.2. Đồng phân quang học
Còn gọi là đồng phân gương, xuất hiện ở những phân tử không có mặt phẳng đối xứng.
Ví dụ: cis_[Co(en)2Cl2]+ có hai đồng phân quang học:

[Co(en)3]3+ có hai đồng phân quang học:

[Co(NH2CH2CH2S)2] có hai đồng phân quang học:

7

Nguyên tố chuyển tiếp và phức chất

Bài tập
Câu 1. Hợp chất chứa 1 ion Pt(II), 1 ion Pt(IV), 4 phân tử ammoniac, 6 ion clorua có thể có bao nhiêu
đồng phân phối trí? Viết công thức và tên IUPAC của chúng.
Câu 2. Sketch all of the isomers possible for a compound with the formula Pt(NCS) 2SO4.4NH3.
Platinum(IV) is 6-coordinate with an octahedral geometry. Assume that the ammonia molecules are
bonded to the platinum(IV) in every isomer.
Câu 3. Vẽ tất cả các đồng phân hình học có thể có của các phức có thành phần như sau:
(a) MA4B2
(b) MA3B3
(c) MA2B2C2
(d) M(A-B)3
(e) M(A-A)2B2
(f) M(trien)B2
trien là:
Câu 4. Trong số các đồng phân hình học của các phức sau, đồng phân nào có hoạt tính quang học?
(a) MA3B3
(b) MA2B2C2
(c) M(A-B)3
(d) M(A-A)2B2
Câu 5. Vẽ tất cả các đồng phân lập thể có thể có của các phức có thành phần như sau:
(a) MA2B2 (vuông phẳng)
(b) MABCD (vuông phẳng)
(c) MABCD (tứ diện)
(d) M(A-B)2 (vuông phẳng)
(e) M(A-B)2 (tứ diện)

8


Nguyên tố chuyển tiếp và phức chất

4. Thuyết trường tinh thể
Có thể trình bày liên kết trong phức chất của các nguyên tố chuyển tiếp trong khuôn khổ thuyết
orbital phân tử (thuyết MO). Tuy nhiên, sự trình bày như vậy sẽ rất phức tạp và không trực quan. Cách
xem xét trực quan hơn là thuyết trường tinh thể.
Theo thuyết TTT, thì:
 Phức chất là hệ bền vững nhờ tương tác tĩnh điện giữa phối tử và chất tạo phức.
 Lực tương tác bao gồm: lực hút phối tử - nhân và lực đẩy phối tử - orbital d của chất tạo phức
 Lực đẩy phối tử lên các orbital d là không giống nhau: Những orbital hướng trực diện về phía
phối tử bị đẩy lên mức năng lượng cao hơn nên dẫn đến sự tách mức năng lượng các orbital d.

4.1. Hình dạng các orbital d
Để hiểu được nguyên nhân của sự tách mức năng lượng, trước tiên ta nhắc lại một vài đặc điểm về
sự phân bố electron trong các orbital d. Như chúng ta đã biết, phân lớp d có 5 orbital d xy , d yz , d zx , d z 2 ,
d x 2 − y 2 . Ở trạng thái không bị kích thích hay trong trường đối xứng cầu thì 5 orbital này có năng lượng
tương tương nhau nhưng có mật độ electron khác nhau trong không gian:
 các orbital d xy , d yz , d zx mật độ electron tập trung chủ yếu dọc theo các đường phân giác
giữa các trục
 trong khi đó, các orbital d z 2 , d x 2 − y 2 mật độ electron chủ yếu tập trung dọc theo các trục
x, y, z

4.2. Sự tách mức năng lượng trong trường bát diện và tứ diện
Trước hết, chúng ta xét sự tạo phức bát diện của nguyên tố chuyển tiếp. Nếu giả thiết rằng nhân
của ion kim loại Mn+ là gốc của hệ tọa độ thì các phối tử sẽ được phân bố trên các trục x, y, z:

9

Nguyên tố chuyển tiếp và phức chất

Vì các orbital d z 2 và d x 2 − y 2 có mật độ electron chủ yếu tập trung dọc theo các trục x, y, z và
như vậy sẽ hướng trực diện về phía các phối tử. Do đó, năng lượng của các orbital này sẽ tăng trong
trường phối tử bát diện. Trong khi đó, các orbital d xy , d yz , d zx có mật độ electron tập trung chủ yếu dọc
theo các đường phân giác giữa các trục x, y, z. Nghĩa là chúng hướng về khoảng không giữa các phối tử
nên được ổn định một cách tương đố so với các orbital d 2 và d x 2 − y 2 .
z

Chính vì lí do trên mà khi ion Mn+ có các electron d được đặt trong trường phối tử bát diện thì 5
orbital d sẽ tách thành hai mức năng lượng:
 Mức năng lượng thấp t2g gồm ba orbital d xy , d yz , d zx hướng về khoảng không giữa các phối
tử.
 Mức năng lượng cao eg gồm hai orbital d x 2 − y 2 và d z 2 hướng trực diện về phía các phối tử.
Sơ đồ biểu diễn sự tách mức năng lượng các orbital d trong trường bát diện như sau:

Trong phức chất tứ diện, bốn phối tử được phân bố trên các đỉnh của khối tứ diện có tâm là chất
tạo phức. Nghĩa là trong phức tứ diện, các orbital d xy , d yz , d zx ở gần phối tử hơn các orbital d z 2 ,
d x 2 − y 2 nên bị đẩy lên mức năng lượng cao hơn. Như vậy, trong trường tứ diện 5 orbital d cũng bị tách
thành hai mức năng lượng nhưng ngược với sự tách trong trường bát diện. Trong trường tứ diện thì nhóm
năng lượng cao gồm 3 orbital d xy , d yz , d zx , nhóm năng lượng thấp gồm 2 orbital d 2 , d x 2 − y 2 .
z

10


Nguyên tố chuyển tiếp và phức chất

Chênh lệch giữa hai mức năng lượng t2g và eg được gọi là thông số tách ∆T. Sơ đồ biểu diễn sự tách
mức năng lượng các orbital d trong trường tứ diện như sau:
 Hiệu hai mức năng lượng eg và t2g: thông số tách ∆.
 ∆ có thể xác định bằng thực nghiệm.

4.3. Thông số tách ∆
 Cho biết chênh lệch mức năng lượng giữa các orbial.
 Rất quan trọng vì nhiều tính chất của phức chất có thể giải thích qua thông số này.
 Độ lớn của ∆ phụ thuộc vào:
 Bản chất của phối tử: phối tử có trường từ càng mạnh gây ra thông số tách càng lớn. Có thể sắp
xếp các phối tử tiêu biểu theo trật tự trường từ tăng dần như sau:

I − < Br − < Cl − < SCN − < F − < OH − < H 2 O < NCS− < NH 3 < en < NO −2 < CN − < CO
Theo đó, phối tử đứng sau có trường từ mạnh hơn phối tử đứng trước. Nghĩa là với cùng
một ion kim loại, phối tử đứng sau gây ra thông số tách lớn hơn. Ví dụ ∆ của ion phức
[Fe(H2O)6]3+ là 10.400 cm −1 , trong khi đó ∆ của ion [ Fe(CN ) 6 ]3 − là 33.000 cm −1 .
 Bậc oxi hóa của chất tạo phức: càng lớn khi bậc oxi hóa của chất tạo phức càng cao. Nguyên
nhân là do khi ion trung tâm có điện tích càng lớn thì lực hút của nó lên phối tử càng mạnh. Và
do đó, các phối tử ở gần nhân hơn, làm cho lực đẩy giữa chúng với các electron d mạnh hơn. Ví
dụ, ∆ của ion phức [Cr(H2O)6]3+ là 14.000 cm −1 , trong khi đó ∆ của ion [Cr(H2O)6]3+ là 17.400
cm −1 .
 Vị trí của chất tạo phức trong bảng tuần hoàn:

Chất tạo phức 4d, 5d gây ra thông số tách lớn hơn chất tạo phức 3d. Ví dụ:
[Ru(H2O)6]3+ có thông số tách lớn hơn [Fe(H2O)6]3+
 Kiểu phối trí:

Phức bát diện có thông số tách lớn hơn phức tứ diện, thông thường: ∆ T =

4

∆O
9

4.4. Phức spin cao và spin thấp
Khi đặt ion Mn+ có các electron d vào trường từ của phối tử thì năng lượng của các orbital d không
còn tương đương nhau nữa và do đó sự phân bố các electron vào những orbital này cũng khác với trong
trong trường hợp ion Mn+ ở trạng thái tự do. Cơ bản thì sự phân bố các electron trên những orbital d của
ion Mn+ cũng tuân theo các nguyên lí và qui tắc đã học. Nhưng trong trường hợp, nó đặc biệt phụ thuộc
vào thông số tách ∆. Khi ∆ nhỏ, các electron d lần lượt chiếm cả 5 orbital theo đúng qui tắc Hund: mỗi
electron sẽ lần lượt chiếm một orbital. Nhưng khi ∆ lớn, các electron sẽ bão hòa những orbital có năng
lượng thấp trước. Như vậy, có hai yếu tố trái ngược nhau ảnh hưởng đến sự sắp xếp các electron d dưới
tác dụng của trường tinh thể:
 Khi năng lượng tách nhỏ hơn năng lượng ghép đôi:

Các electron sẽ chiếm những orbital khác nhau để cho số electron độc thân lớn nhất. Ví dụ:
11


Nguyên tố chuyển tiếp và phức chất

[CoF6]4-, ∆ nhỏ, phức spin cao
Trong trường hợp ∆ nhỏ, năng lượng chuyển electron từ mức năng lượng thấp lên mức năng lượng
cao (gọi là năng lượng tách electron) nhỏ hơn năng lượng cần cung cấp để đặt 2e vào cùng một orbital
(gọi là năng lượng ghép đôi electron). Do đó, các electron có khuynh hướng chiếm lần lượt các orbital có
năng lượng từ thấp đến cao.
 Khi năng lượng tách lớn hơn năng lượng ghép đôi:

Các electron sẽ bão hòa những orbital có năng lượng thấp trước. Ví dụ:

[Co(CN)6]4-, ∆ lớn, phức spin thấp

Trong trường hợp năng lượng tách electron lớn hơn năng lượng ghép đôi thì ngược lại. Lúc này,
các electron có khuynh hướng bão hoà những orbital có năng lượng thấp trước.
Những phức chất mà sự sắp xếp electron vào các orbital d giống như đối với ion tự do được gọi là
phức spin cao, ví dụ phức [CoF6]4-. Những phức như [Co(CN)6]4- được gọi là phức spin thấp: các electron
chiếm đầy những orbital có năng lượng thấp trước.

4.5. Màu sắc của phức chất các nguyên tố chuyển tiếp
 Nguyên nhân sinh ra màu

Một chất sẽ có màu nếu như nó hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến (400 đến 750 nm). Chẳng hạn,
một dung dịch có màu cam là do:
 Hấp thụ tất cả các màu của ánh sáng trắng, trừ màu cam;
 hoặc cho tất cả các màu của ánh sáng trắng đi qua, trừ màu xanh thẫm.
Như vậy, màu của một chất là kết quả của sự hấp thụ một phần ánh sáng khả kiến. Những bức xạ
không bị hấp thụ được phản chiếu hoặc truyền qua đi đến mắt và gây nên cảm giác màu. Nói cách khác:
Màu trông thấy = Màu tới – Màu bị hấp thụ

12


Nguyên tố chuyển tiếp và phức chất

λ max
410
430
480
500
530
560
580

610
680
720

Màu bị hấp thụ
Tím
Tím xanh
Xanh thẫm
Lục
Xanh lá cây
Vàng lục
Vàng
Cam
Đỏ
Đỏ tía

Màu trông thấy
Vàng lục
Vàng
Cam
Đỏ
Tía
Tím
Xanh tím
Xanh thẫm
Lục
Xanh lá cây

Dung dịch có màu đen là do hấp thụ tất cả ánh sáng trong vùng khả kiến; có màu trắng là do phản
xạ tất cả ánh sáng trong vùng khả kiến.

Mối liên hệ giữa mà bị hấp thụ (trên) và màu trông thấy (dưới)

13


Nguyên tố chuyển tiếp và phức chất
 Giải thích màu sắc của phức chất kim loại chuyển tiếp theo thuyết trường tinh thể

Phức chất các nguyên tố chuyển tiếp d thường có màu bởi vì chúng hấp thụ ánh sáng trong
vùng khả kiến. Theo thuyết trường tinh thể, đây là kết quả của sự dịch chuyển electron từ mức năng
lượng thấp t2g lên mức năng lượng cao eg.
eg

eg
hv

t

t

2g

2g

Một cách cụ thể, xét màu của dung dịch TiCl3:
Trong nước, ion Ti3+ tồn tại dưới dạng [Ti(H2O)6]3+ và có cấu hình electron: tg 1eg0. Khi bị
chiếu sáng, [Ti(H2O)6]3+ sẽ hấp thụ photon có năng lượng E = hν đúng bằng thông số tách ∆0 và
biến năng lượng đó thành năng lượng kích thích electron dịch chuyển từ mức t2g lên eg:

eg

eg
hv

1
2g

tg

0

tg
0
2g

1

t eg
t eg
Đối với [Ti(H2O)6]3+, ∆0 = 20.000 cm-1 đúng bằng năng lượng tia sáng màu lục. Trong trường hợp
này, tia màu lục bị giữ lại nên dung dịch có màu đỏ.
Như vậy, ta thấy:
 Giữa độ dài sóng của ánh sáng bị hấp thụ với thông số tách có liên hệ với nhau. Thật vậy:
năng lượng của photon bị hấp thụ = thông số tách:
E = hν = ∆
Với h = 6,63.10-34 J.s

ν=
Do đó:

c
λ

hc
=∆
λ
Nếu tính cho 1 mol chất hấp thụ:
c
∆=h N
λ
 Với cùng một ion kim loại, những phối tử khác nhau sẽ có màu khác nhau do thông số tách
khác nhau. Ví dụ: [Ti(H2O)6]3+ có màu đỏ, [Ti(CN)6]3- có màu vàng.
 Hợp chất các nguyên tố điển hình như NaCl, Al(NO3)3 không có màu do không có sự dịch
chuyển electron như trên. Tương tự, các ion có cấu hình d 10 như Ag+, Zn2+ cũng thường không
màu do sự dịch chuyển bị cấm.

14


Nguyên tố chuyển tiếp và phức chất

Phần 2. CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP TIÊU BIỂU
1. Đại cương về nguyên tố chuyển tiếp
Trong BTH, dạng bảng dài, giữa cột II.A và III.A là 10 cột các nguyên tố chuyển tiếp, nguyên tố
nhóm B. Tất cả chúng là kim loại, nên còn được gọi là các kim loại chuyển tiếp hay kim loại nhóm B.
Chúng có rất nhiều ứng dụng trong thực tiễn cả về mặt thương mại lẫn sinh học. Hơn nữa, do có những
tính chất đặc biệt hấp dẫn nên nhiều nguyên tố chuyển tiếp đã được loài người phát hiện từ rất lâu như
vàng, bạc, sắt, đồng… Trong số 7 nguyên tố được phát hiện từ thời cổ xưa có đến 5 nguyên tố chuyển tiếp
là Au, Ag, Cu, Fe, Hg.

1.1. Định nghĩa - phân loại
 Nguyên tố chuyển tiếp là nguyên tố có electron “cuối cùng” ở orbital d hoặc f. Ví dụ:
Những nguyên tố chuyển tiếp: [Ar]3d14s2; [Ar]3d84s2, [Ar]3d104s2.
Không phải nguyên tố chuyển tiếp: [Ar] 4s1; [Ar] 4s2; [Ar]3d104s2p1.
 Có hơn 60 nguyên tố chuyển tiếp và được chia làm 3 nhóm lớn:
 Nhóm chính cơ bản hay nguyên tố khối d: gồm ba dãy 3d, 4d, và 5d
 Nhóm Lantanit: gồm các nguyên tố có số hiệu nguyên tử từ 58 đến 71
 Nhóm Actinit: gồm các nguyên tố có số hiệu nguyên tử từ 90 đến 103.
 Cấu hình electron:
 Các nguyên tố 3d: [Ar]3dx4s2. Ngoại trừ:
Cr: [Ar]3d54s1 thay vì [Ar]3d44s2
Cu: [Ar]3d104s1 thay vì [Ar]3d94s2
Do sự bền vững của cấu hình d5 và d10
 Sự ion hóa: MẤT các electron s TRƯỚC. Ví dụ:
Cr2+: [Ar]3d44s0
Cu2+: [Ar]3d94s0
Fe2+: [Ar]3d64s0
Mn2+: [Ar]3d54s0

1.2. Tính chất chung
 Tất cả là kim loại, có nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi cao, trừ nhóm II.B.
 Thể hiện nhiều trạng thái oxi hóa, trừ nhóm II.B và III.B.
 Hợp chất của chúng thường có màu và thuận từ.
a. Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi
 Cùng phân nhóm: tăng dần từ trên xuống. Ví dụ:
Kim loại tnc (0C)
Ti
1668
Zr

1855
Hf
2220
 Cùng chu kì: từ trái sang phải, nhiệt độ nóng chảy cũng như nhiệt độ sôi tăng dần, đạt cực đại tại
nhóm V.B hoặc VI.B, sau đó giảm dần.

15


Nguyên tố chuyển tiếp và phức chất
2000
1500
1000
500
0

1

2

3

Sc

Ti

V

4

5

6

7

8

Mn Cr

Fe

Co

Ni

9

10

Cu Zn

Hình 1: Nhiệt độ nóng chảy của các nguyên tố 3d
b. Bán kính nguyên tử
 Cùng chu kì: từ trái sang phải, bán kính nguyên tử giảm dần, nhưng rất chậm so với nguyên tố điển
hình.

160
140
120

100
80
60
40
20
0
1

2

Sc

3

Ti

V

4

5

Mn

Cr

6

7

Fe

Co

8

Ni

9

Cu

10

Zn

Hình 2: Bán kính nguyên tử của các nguyên tố 3d
 Cùng phân nhóm: từ chu kì 4 sang chi kì 5 tăng; từ chu kì 5 sang chi kì 6 hầu như không tăng. Ví dụ:
Kim loại Bán kính nguyên tử (A0)
Ti
1,46
Zr
1,60
Hf
1,59
Hiện tượng này được gọi là sự co lantanit. Với các nguyên tố họ lantan, sự thêm electron được
thực hiện ở phân lớp 4f. So với các electron s, p, d thì electron f có hiệu ứng chắn kém hơn nhiều nên đối
với các nguyên tố lantanit, theo chiều tăng của điện tích hạt nhân lực hút của nhân lên electron ngoài cùng
(6s) tăng lên, làm cho bán kính nguyên tử giảm từ trái sang phải. Sự co rút này truyền đến Hf kế cận. Do
đó bán kính của Hf thay vì lớn hơn Zr lại nhỏ hơn.

Hệ quả của sự co lantanit là làm giảm tính bazơ của các M(OH) 3 đi từ dãy chuyển tiếp thứ hai sang
dãy chuyển tiếp thứ ba cũng như sự giống nhau về nhiều tính chất xuyên qua dãy. Ví dụ Zr và Hf không
chỉ giống nhau vế tính chất hóa học mà còn hiện diện cùng nhau trong tự nhiên và rất khó tách chúng ra
khỏi nhau.
16


Nguyên tố chuyển tiếp và phức chất

c. Bậc oxi hóa. Độ bền của các bậc oxi hóa.
 Bậc oxi hóa: Trong Hóa Vô cơ, đặc biệt là trong hóa học phức chất và trong việc thành lập và cân
bằng các phản ứng oxi hóa - khử, việc sử dụng khái niệm hóa trị không được tiện lợi nên người ta hay
dùng khái niệm có tính chất quy ước nhưng tổng quát hơn đó là khái niệm bậc oxi hóa, được định
nghĩa là số điện tích của nguyên tử trong phân tử với giả thiết phân tử đó tạo thành từ các ion.
Nói cách khác, bậc oxi hóa chính là số electron mà nguyên tử trung hòa đã “nhường” hay
“nhận”. Nguyên tố khối d thường có có khuynh hướng nhường các electron ns và một số electron d.
Do đó chúng thường có nhiều bậc oxi hóa. Ví dụ, Mn: [Ar] 3d54s2 có các bậc oxi hóa từ +2,..., +7.
 Độ bền của các bậc oxi hóa: không phải tất cả các bậc oxi hóa đều bền như nhau, khi khảo sát nhiều
hợp chất của các nguyên tố chuyển tiếp, người ta nhận thấy:
 Trong cùng phân nhóm: độ bền của những bậc oxi hóa cao tăng lên khi đi từ trên xuống. Ví dụ:
Trong khi [ RuF6 ]− là chất oxi hóa cực mạnh thì [OsF6 ]− hầu như không thể hiện tính oxi hóa:

[ RuF6 ]− + 1e → [ RuF6 ]2 −

E0 = +2,1 V

[OsF6 ]− + 1e → [OsF6 ] 2 −

E0 = +0,6 V

 Trong cùng chu kì: Đối với các nguyên tố có cấu hình electron từ d 1 đến d5 thì bậc oxi hóa cao
nhất thường bền nhất; đối với các nguyên tố có cấu hình electron từ d 6 đến d10 thì bậc oxi hóa thấp
hơn thường bền hơn.
Ví dụ:
III.B IV.B V.B VI.B VII.B
VIII.B
I.B
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe Co Ni
Cu
II
II
II
II
II
II
II I, II
III
III
III
III
III
III III III
III
IV
IV

IV
IV
IV IV
V
V
V
V
VI
VI
VI
VII
Những trạng thái oxi hóa phổ biến nhất được in đậm; những trạng thái oxi hóa hiếm gặp được in
nghiêng.

17


Nguyên tố chuyển tiếp và phức chất

2. Các phương pháp điều chế kim loại chuyển tiếp từ quặng
Chỉ có một số rất ít kim loại chuyển tiếp tồn tại trong thiên nhiên ở dạng tự do như vàng, platin;
còn đa số tồn tại ở dạng hợp chất. Những hợp chất tự nhiên có thể dùng để điều chế kim loại trong công
nghiệp gọi là quặng.
Các KLCT thường tồn tại dưới dạng quặng oxit và sunfua. Những quặng chứa KLCT có tầm quan
trọng về mặt thương mại là:
Tên quặng
Công thức Kim loại
Chromite
FeCr2O4
Crom

Chalcopyrite CuFeS2
Đồng
Hematite
Fe2O3
Sắt
Pyrolusite
MnO2
Mangan
Rutile
TiO2
Titan
Ilmenite
FeTiO3
Sphalerite
ZnS
Kẽm
Quá trình sản xuất kim loại chuyển tiếp từ quặng thường được thực hiện qua các bước: làm giàu
quặng, đốt quặng, và khử quặng.

2.1. Làm giàu quặng
Là quá trình tách tạp chất như đất, đá ra khỏi quặng để được tinh quặng giàu kim loại hơn. Ví dụ
quặng đồng thường chỉ chứa 1 – 2% đồng, sau khi làm giàu hàm lượng đồng có thể đạt 20 – 35%. Có
nhiều phương pháp làm giàu quặng, và lựa chọn phương pháp thích hợp là tùy thuộc vào từng loại quặng.
Trong đó, phương pháp trọng lực và phương pháp nổi là phổ biến nhất.

H.1

H.2
 Phương pháp trọng lực: dựa vào tỉ khối khác nhau của tinh quặng và tạp chất, người ta cho quặng
thô đã nghiền nhỏ vào máy li tâm. Lực li tâm làm cho hạt nặng hơn (thường là tinh quặng) văng vào

thành máy, các hạt nhẹ hơn (tạp chất) chuyển vào tâm. (H.1)
 Phương pháp nổi: Nguyên tắc là dựa vào khả năng thấm nước và thấm dầu khác nhau của tinh
quặng và tạp chất. Tinh quặng thường không bị thấm nước, dễ dàng bị bao bọc bởi một lớp dầu trên
18


Nguyên tố chuyển tiếp và phức chất

bề mặt. Khi thổi không khí vào một huyền phù gồm nước và dầu (ví dụ như dầu thông), những bong
bóng không khí trên lớp dầu làm cho các hạt tinh quặng nổi lên bề mặt còn tạp chất do thấm nước,
nặng hơn, chìm xuống đáy và bị loại ra ngoài. (H.2)

2.2. Đốt quặng
Mục đích là chuyển tinh quặng sang dạng dễ bị khử thành kim loại tự do hơn. Ví dụ:
Cu(OH)2.CuCO3  CuO + CO2 + H2O
2ZnS + 3O2  ZnO + 2SO2
Cần lưu ý là việc đốt quặng sunfua sẽ gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng nếu không có biện
pháp xử lí khí SO2. Ngày nay, ở nhiều nước khí SO2 được thu hồi làm nguyên liệu điều chế H2SO4.

2.3. Khử quặng
Có hai phương pháp chính để “hoàn nguyên” kim loại chuyển tiếp từ oxit của nó, phụ thuộc vào
khả năng hoạt động của kim loại, là phương pháp nhiệt và phương pháp điện phân.
 Phương pháp nhiệt: Các oxit được khử thành kim loại tự do bởi những chất khử mạnh như cacbon,
hydro, hay bởi một kim loại hoạt động hơn. Trong đó, quá trình khử bằng cacbon (than cốc) là kinh
tế nhất. Phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ cao vì ở nhiệt độ thấp hằng số cân bằng rất bé. Ví dụ,
xét phản ứng:
Phản ứng
Kp (300 K)
C(graphite) + 0,5O2  CO
4,7*1023

Zn + 0,5O2  ZnO
2,3*1054
ZnO + C(gra)  Zn + CO 2,0*10-31
Khi tăng nhiệt độ, Kp tăng lên đáng kể:
Nhiệt độ
Kp
(K)
500
3,4*10-15
750
7,3*10-7
1000
1,8*10-2
1250
2,6
1500
1,4*103
1750
9,0*104
Nguyên nhân là do hằng số Kp của phản ứng oxi hóa kim loại bởi oxi giảm rất nhanh theo nhiệt độ,
trong khi đó Kp của phản ứng oxi hóa C ít thay đổi:

 Phương pháp điện phân: Chủ yếu là dùng để tinh luyện kim loại thô điều chế được bằng phương
pháp nhiệt. Cả anod và catod của bình điện phân đều làm bằng kim loại cần điều chế. Anod là kim
loại thô, catod là kim loại tinh khiết. Dung dịch điện phân là muối kim loại đó trong môi trường axit.
19


Nguyên tố chuyển tiếp và phức chất

Ví dụ quá trình tinh luyện đồng: điện phân dung dịch CuSO4 (trong H2SO4) với cực âm là các
lá đồng tinh khiết, cực dương là đồng cần tinh chế. Phản ứng tại các điện cực:
Tại anod:
H2O - 2e → O2 + H+
O2 + Cu → CuO
CuO + H+ → Cu2+ + H2O
Kết quả là cực dương tan dần ra. Các kim loại đứng trước đồng đi vào dung dịch, đồng di
chuyển đến catod nhận electron thành Cu kim loại:
Cu2+ + 2e → Cu
Với phương pháp này, ta có thể thu được đồng tinh khiết đến 99,99%.

20


Nguyên tố chuyển tiếp và phức chất

3. Trạng thái thiên nhiên, phương pháp điều chế một số kim loại chuyển tiếp
Kim
loại

Khoáng vật chính

FeTiO3 Ilmenite
Ti
Canada, Australia.
TiO2 Rutile, Australia

V

Cr

Mn

Vanadite
PbCl2.3Pb3(VO4)2

FeCr2O4 Chromite

> 300 khoáng vật
như MnO2 Pyrolusite
Mn3O4 Hausmannite

Fe2O3 Haematite
Fe3O4 Magnetite
FeCO3 Siderite
> 200 khoáng vật
Co như CoAs2 Smaltite
Co3S4 Linnaeite
Africa, Canada
Fe

Silicat như
Ni (Ni,Mg)6Si4O10(OH)8
Sulfua như (Ni,Fe)9S8
Canada.

Điều chế
Theo PP KROLL, đầu tiên clo hóa Rutile, Ilmenite có mặt của than ở 800
- 1000 C
TiO2 + Cl2 + C → TiCl4 + CO

Sau đó, khử TiCl4 bởi Mg trong Ar.
TiCl4 + Mg → Ti + MgCl2
Nung xỉ lò cao với NaCl có mặt của oxi đến 900 C rồi axit hóa hỗn hợp
để thu V2O5:
FeVO4 + NaCl + O2 → NaVO3 + Fe2O3 + Cl2
NaVO3 + HCl → NaCl + V2O5 + H2O
Khử V2O5 bởi Al hoặc Ferrosilicon:
V2O5 + Si → SiO2 + V
Khử quặng chromite bởi than cốc trong lò điện thu Ferrochrome
FeCr2O4 + C → Fe.2Cr + 4CO
Khử Cr2O3 bởi Al, Si cho Cr kim loại
Cr2O3 + 2Al → 2Cr + Al2O3
2Cr2O3 + 3Si → 4Cr + 3SiO2
Dưới dạng hợp kim Ferromanganese: khử MnO2 and Fe2O3 bởi than
trong lò điện:
MnO2 + Fe2O3 + C → Mn.2Fe + CO
Khử Mn3O4 bởi Al Mn kim loại:
Mn3O4 + Al → Mn + Al2O3
Khử quặng sắt trong lò cao bởi than cốc
2Fe2O3 + 3C → 4Fe + 3CO2
Trong thực tế chất khử chủ yếu là CO
Thường được sản xuất đồng hành với Cu, Ni, Pb. Đốt quặng ở nhiệt độ
cao rồi tách lấy oxit và khử bằng than ở nhiệt độ cao
2Co2O3 + 3C → Co + 3CO2
Theo phương pháp Mond:
NiO CO, H2 Ni

CO dö

Ni(CO)4

Ni

Đốt quặng sunfua đồng và niken để chuyển thành oxit. Khử hỗn hợp oxit
bằng H2, CO dư.
Từ quặng sunfua Cu/Fe
Đốt quặng ở nhiệt độ cao:
CuFeS2 Copper Pyrite,
2Cu2S + 3O2 → 2Cu2O + 2SO2
(Chalcopyrite),
Cu2CO3(OH)2 Malachite Cũng thực hiện trong lò nhưng không thổi oxi vào:
2Cu2O + Cu2S → 6Cu + SO2

Cu

4. Titan
4.1. Giới thiệu nguyên tố titan
-

Là nguyên tố nhóm IV.B, gồm titan, ziconi (Zr) và hafni (Hf)
21


Nguyên tố chuyển tiếp và phức chất

-

Dưới dạng tinh khiết tồn tại ở nhiều kiểu thù hình nhưng bền nhất ở nhiệt độ thường là dạng α
(kiểu tinh thể lục phương)
Là nguyên tố khá phổ biến trên trái đất, đứng thứ hai trong số các nguyên tố chuyển tiếp chỉ sau

Fe. Những khoáng vật chính của Ti là rutin và inmenit
Trong các hợp chất, trạng thái oxi hóa đặc trưng và bền nhất là +4. Những trạng thái oxi hóa thấp
như +2, +3 đều dễ chuyển sang trạng thái +4
Titan cũng như các hợp chất của nó đang được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Ví dụ: thép
chứa titan sẽ có độ bề cơ học, hóa học cao được dùng làm đường ray, bánh xe lửa, chế tạo động cơ
máy bay phản lực, tên lửa … Các oxit của tian, đặc biệt là TiO 2 dưới tác dụng của ánh sáng tử
ngoại là chất oxi hóa cực mạnh, có thể oxi hóa hầu hết các chất hữu cơ ô nhiễm nên ngày càng
được sử dụng rộng rãi trong xử lí môi trường.

4.2. Tính chất
-

Có màu trắng bạc, cứng, dòn, khó nóng chảy (1668 C)
Về mặt hóa học, khá hoạt động, đặc biệt ở nhiệt độ cao phản ứng được với hầu hết phi kim, với
nước và một số axit:

Reaction of titanium with air
Titanium metal is coated with an oxide layer that usually renders it inactive. However once
titanium starts to burn in air it burns with a spectacular white flame to form titanium dioxide, TiO 2 and
titanium nitride, TiN. Titanium metal even burns in pure nitrogen to form titanium nitride.
Ti(s) + O2(g)
TiO2(s)
2Ti(s) + N2(g)
TiN(s)

Reaction of titanium with water
Titanium metal is coated with an oxide layer that usually renders it inactive. However,
titanium will react with steam form the dioxide, titanium(IV) oxide, TiO2, and hydrogen, H2.
Ti(s) + 2H2O(g)
TiO2(s) + 2H2(g)

Reaction of titanium with the halogens
Titanium does react with the halogens upon warming to form titanium(IV) halides. The
reaction with fluorine requires heating to 200°C. So, titanium reacts with fluorine, F 2, chlorine, Cl2,
bromine, I2, and iodine, I2, to form respectively titanium(IV) bromide, TiF, titanium(IV) chloride,
TiCl, titanium(IV) bromide, TiBr, and titanium(IV) iodide, TiI.
Ti(s) + 2F2(g)
TiF4(s) [white]
Ti(s) + 2Cl2(g)
TiCl4(l) [colourless]
Ti(s) + 2Br2(g)
TiBr4(s) [orange]
Ti(s) + 2I2(g)
TiI4(s) [dark brown]

Reaction of titanium with acids
Dilute aqueous hydrofluoric acid, HF, reacts with titanium to form the complex anion
[TiF6] together with hydrogen, H2.
2Ti(s) + 12HF(aq)
2[TiF6]3-(aq) + 3H2(g) + 6H+(aq)
Titanium metal does not react with mineral acids at ambient temperature but does react
with hot hydrochloric accid to form titanium(III) complexes.
3-

Reaction of titanium with bases
-

Titanium does not appear to react wih alkalis under normal conditions, even when hot.
Ở nhiệt độ thường, titan rất bề với không khí, hơi nước, cũng như nhiều tác nhân ăn mòn khác,
đặc biệt với nước biển, nên là vật liệu không thể thay thế trong tuộc bin, vỏ tàu thủy.

4.3. Điều chế
Ti kim loại được điều chế từ inmenit hoặc rutin theo phương pháp Kroll như sau:
1. Clo hóa khoáng vật ở nhiệt độ cao (800 – 100 C), có mặt của than:
22


Nguyên tố chuyển tiếp và phức chất

TiO2 + 2Cl2 + C = TiCl4 + 2CO
2FeTiO3 + 7Cl2 + 6C = 2TiCl4 + 2FeCl3 + 6CO
2. Khi clo hóa inmenit, dựa vào nhiệt độ sôi của TiCl 4 (136 C) thấp hơn FeCl 3 (315 C), người ta
tách TiCl4 ra khỏi hỗn hợp bằng phương pháp chưng cất phân đoạn.
3. Khử TiCl4 bởi Mg hoặc Na nóng chảy trong khí quyển Ar:
4. Rửa hỗn hợp bằng nước, MgCl2 tan ra, Ti không tan trong nước.

4.4. Một số hợp chất của titan
a. Các oxit
Titan có các oxit TiO2, Ti2O3, TiO. Trong đó, có nhiều ứng dụng nhất là TiO 2, sẽ được đề cập
đến ở phần sau.
- Ti2O3: chất rắn màu tím, không tan trong nước, khi đun nóng trong không khí hay trong HNO 3
sẽ biến thành TiO2. Ti2O3 được tạo thành khi khử TiO 2 bởi C ở 870 C hoặc khử hỗn hợp TiO 2
và TiCl4 bởi H2 ở 1400 C:
3TiO2 + TiCl4 + 2H2 = 2Ti2O3 + 4HCl
- TiO: chất rắn màu vàng chói, được tạo thành khi khử TiO 2 bởi Mg, Ti hoặc bởi Cl2 ở nhiệt độ
cao, trong khí trơ.
b. Các hydroxit
-

Ti(OH)2: chất rắn màu đen, không tan trong nước, được tạo thành khi cho muối Ti(II) tác dụng

với dung dịch kiềm.
Ti(OH)3: chất rắn màu tím nâu, không tan trong nước, được tạo thành khi cho muối Ti(III) tác
dụng với dung dịch kiềm.
Ti(OH)4: kết tủa trắng nhầy, được tạo thành bằng cách thủy phân TiCl 4. Nó có thành phần biến
đổi TiO2.nH2O: TiO2.H2O (H2TiO3), TiO2.2H2O (H4TiO4). TiO2.nH2O tan trong kiềm đặc tạo
phức hydroxo, trong axit đặc tạo muối titanyl
Ti(OH)4 + H2SO4 = TiOSO4 + 2H2O

4.5. Titan(IV) oxit
a. Tính chất vật lí
- Chất rắn màu trắng, không tan trong nước
- Thường tồn tại dưới dạng tinh thể. Ba dạng tinh thể chính của TiO2 là rutin, amatazơ, và brukit
- Có tính bán dẫn
- Nóng chảy ở 1870 C
b. Tính chất hóa học
23


Nguyên tố chuyển tiếp và phức chất

-

-

Khá trơ về mặt hóa học, đặc biệt ở điều kiện thường
Chỉ tác dụng với axit khi đun nóng và với kiềm nóng chảy:
TiO2 + HF = H2TiF6 + 2H2O
TiO2 + 2NaOH = Na2TiO3 + H2O
Tính chất đặc trưng và quan trọng nhất của TiO 2 là tính quang hóa xúc tác. Dưới tác dụng của
tia cực tím, TiO2 phân hủy H2O thành gốc tự do HO*. Gốc tự do này có thời gian sống rất ngắn

nhưng hiệu lực oxi hóa thì rất mạnh và không chọn lọc có thể oxi hóa được hầu hết các chất
hữu cơ trong nước.
Tác nhân oxi hóa
Khả năng oxi hóa tương đối
Iod
0,54
Brom
0,80
Clo
1,00
Axit hypoclorơ
1,10
Clo dioxit
1,15
Ion permanganat
1,24
Hydro peroxit
1,31
Ozon
1,52
Gốc hydroxyl
2,05
Lỗ mang điện tích dương trên TiO2
2,35
Một ưu điểm nữa là gốc hydroxyl oxi hóa các chất hữu cơ với một tốc độ cực kì nhanh. Bảng
dưới đây cho thấy hằng số tốc độ phản ứng của gốc HO * khi oxi hóa các hợp chất hữu cơ khác
nhau so với O3
Hằng số tốc độ phản ứng k (M–1s–1) của gốc tự do HO* so với O3
Hợp chất
O3

HO*
Các alcol
10–2 – 1
108 – 109
Các andehit
10
109
–2
Các alkan
10
106 – 109
Các aromatic
1 – 102
108 – 1010
–3
–2
Các axit hữu cơ
10 – 10
107 – 1010
–1
3
Các cloroanken
10 – 10
109 – 1011
Các xeton
1
109 – 1010
2
Các chất hữu cơ chứa nitơ
10 – 10

108 – 1010
Các phenol
103
109 – 1011
3
Các chất hữu cơ chứa lưu huỳnh 10 – 10
109 – 1010

Các phương pháp tạo ra gốc hydroxyl HO*
Tính chất quan trọng nhất của gốc hydroxyl là khả năng oxi hóa của nó rất cao, cao hơn ozone và
chỉ kém flo nên có thể oxi hóa được hầu hết các chất hữu cơ trong nước. Hơn nữa, nó có thể dễ dàng điều
chế bằng nhiều phương pháp khác nhau.
- Tạo gốc HO* bằng phản ứng H2O2 với bức xạ UV (H2O2/UV): Gốc HO* được sinh ra trực tiếp
từ H2O2 theo phương trình sau:
ν 2HO*
H2O2 h
→
- Tạo gốc HO* bằng phản ứng O3 với bức xạ UV (O3/UV): Trong nước, O3 hấp thụ bức xạ có
độ dài sóng 254 nm tạo ra H 2O2. Sau đó, H2O2 với sự có mặt của bức xạ UV lập tức phân hủy
tạo ra gốc hydroxyl như mô tả ở trên.
ν H2O2 + O2
O3 + H2O h
→
24


Nguyên tố chuyển tiếp và phức chất

Tổng quát:

ν 2HO*
H2O2 h
→

ν 2HO* + O2
O3 + H2O + h
→
- Tạo gốc HO* bằng phản ứng O3/H2O2 với bức xạ UV: Thêm H2O2 vào hệ O3/UV sẽ đẩy mạnh
quá trình phân hủy O3, nhờ đó làm tăng mức độ hình thành gốc HO *. Hiệu quả của quá trình sẽ
cao hơn so với hai hệ H2O2/UV và O3/UV.
- Tạo gốc HO* bằng phản ứng H2O2/UV với sự có mặt của ion Fe3+: Khi đưa thêm ion Fe3+ vào
hệ H2O2/UV, dưới tác dụng của bức xạ UV, xảy ra quá trình khử Fe3+ thành Fe2+ và gốc HO*:
hν
Fe3+ + H2O
Fe2+ + H+ + HO*
 →
Sau đó, gốc HO* tiếp tục được tạo ra theo phản ứng Fenton:
Fe2+ + H2O2 
Fe3+ + OH– + HO*
→
Vì vậy, quá trình này còn được gọi là quá trình photo-Fenton.
- Tạo gốc HO* bằng quá trình quang hóa xúc tác TiO 2/UV: Khi một chất bán dẫn (thường là
các oxit kim loại chuyển tiếp) được chiếu xạ bởi những bức xạ có năng lượng lớn hơn mức
chênh lệch năng lượng (band gap) giữa vùng hóa trị (valence band) và vùng dẫn (conduction
band), các electron ở vùng hóa trị sẽ bị kích thích và nhảy lên vùng dẫn. Kết quả là vùng dẫn sẽ
mang điện tích âm, vùng hóa trị sẽ hình thành những “lỗ trống” mang điện tích dương. Sau đó,
các “lỗ trống” này kết hợp với ion hydroxyl tạo ra các gốc tự do HO *. Ví dụ, dưới tác dụng của
các bức xạ có độ dài sóng nhỏ hơn 388 nm (bức xạ UV – A), TiO 2 trong môi trường nước sẽ
tạo ra gốc HO* như sau:
hν

(TiO2)
e - + p+
 →
H2O

H+ + OHOH– + p+
HO*

→
Mặt khác, các electron trên vùng dẫn sẽ kết hợp với oxi trong môi trường nước sinh ra gốc
*
HO theo cơ chế sau:
O2 (g) + e–
O2–

→
2O2– + H2O


→

H2O2 + 2HO– + O2

H2O2 + e–
HO* + HO–

→
Ion HO– được sinh ra lại có thể tác dụng với lỗ trống trên vùng hóa trị tạo ra thêm gốc HO *.
c. Điều chế TiO2
Trong công nghiệp, TiO2 thường được dùng làm chất độn cho cao su, bột màu cho men (gốm sứ),

chất dẻo, sơn, giấy, mực in, thực phẩm và mỹ phẩm … Nó được phát hiện năm 1791 bởi William Gregor,
nhưng mãi đến đầu thế kỉ 20 mới được sản xuất với qui mô công nghiệp (khoảng 20.000 tấn mỗi năm).
Hiện nay, sản lượng của TiO2 trên toàn thế giới lên đến 4 triệu tấn/năm.
Titanium Dioxide thường được sản xuất dưới hai dạng là rutile và anatase, trong đó rutile chiếm
đến 80% sản lượng.
Trong công nghiệp, Titanium Dioxide được sản xuất chủ yếu từ xỉ theo hai phương pháp: Sulfate
và chloride. Đầu tiên, xử lí xỉ bởi sulfuric acid thành titanyl sulfate, sau đó, hòa tan vào nước, tách lấy kết
tủa rồi nhiệt phân ở 1000 C.
FeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
TiOSO4 + 3H2O = H2TiO3 + H2SO4
H2TiO3 = TiO2 + H2O
Trong phòng thí nghiệm, để có Titanium Dioxide chất lượng cao hơn, người ta thường đi từ TiCl 4:
25